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    重庆时时彩正则表达式: 使用离子交换树脂制备聚三亚甲基二醇的方法.pdf

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    使用 离子交换 树脂 制备 三亚 甲基 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201080016355.X

    申请日:

    2010.04.15

    公开号:

    CN102388084A

    公开日:

    2012.03.21

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 65/48申请公布日:20120321|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 65/48申请日:20100415|||公开
    IPC分类号: C08G65/48; C08G65/46; C08G18/48; C08G18/16 主分类号: C08G65/48
    申请人: 纳幕尔杜邦公司
    发明人: R·思朋斯
    地址: 美国特拉华州
    优先权: 2009.04.16 US 61/169829
    专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人: 孟慧岚;李炳爱
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201080016355.X

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2014.01.01|||2012.05.23|||2012.03.21

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    提供了使用酸缩聚催化剂和离子交换树脂制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法。

    权利要求书

    1.制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法,所述方法包括:
    (a)在酸缩聚催化剂存在下,在至少约150℃的温度下,使至少一种
    选自1,3-丙二醇、具有2-6聚合度的1,3-丙二醇低聚物、以及它
    们混合物的反应物缩聚以获得聚三亚甲基醚二醇反应混合物;
    (b)使所述聚三亚甲基醚二醇反应混合物与碱性离子交换树脂接
    触;以及
    (c)将所述聚三亚甲基醚二醇与所述碱性离子交换树脂分离以获得
    聚三亚甲基醚二醇。
    2.权利要求1的方法,其中与碱性离子交换树脂的所述接触从所述聚三
    亚甲基醚二醇反应混合物中移除了至少约60%的酸缩聚催化剂。
    3.权利要求1的方法,其中步骤(a)中的所述反应物包含90重量%或
    更多的1,3-丙二醇。
    4.权利要求1的方法,所述方法还包括在所述分离步骤(c)后,通过
    在减压下蒸馏移除未反应的反应物的步骤。
    5.权利要求1的方法,其中在约150℃至约210℃的温度下实施所述缩
    聚步骤(a)。
    6.权利要求1的方法,其中所述酸缩聚催化剂选自布朗斯台德酸、路易
    斯酸和超强酸。
    7.权利要求1的方法,其中所述酸缩聚催化剂选自硫酸、氢碘酸、氟磺
    酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺
    酸和1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸。
    8.权利要求1的方法,其中所述酸缩聚催化剂的用量按所述反应物的重
    量计为约0.1重量%至约1重量%。
    9.权利要求7的方法,其中所述酸缩聚催化剂为三氟甲磺酸。
    10.权利要求1的方法,其中所述碱性离子交换树脂选自季铵类或叔胺
    类。
    11.权利要求1的方法,其中步骤(b)的接触和步骤(c)的分离包括使
    所述反应混合物过滤通过离子交换树脂柱。
    12.权利要求1的方法,其中所述聚三亚甲基醚二醇包含约0至约10ppm
    的硫。
    13.权利要求1的方法,其中所述聚三亚甲基醚二醇具有约200至约
    5,000的分子量。
    14.权利要求1的方法,其中所述聚三亚甲基醚二醇具有约250至约750
    的分子量。
    15.权利要求1的方法,其中所述聚三亚甲基醚二醇具有约200至约
    1000的分子量。

    说明书

    使用离子交换树脂制备聚三亚甲基二醇的方法

    发明领域

    本发明涉及制备聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的方法。

    发明背景

    可通过由对应的亚烷基二醇酸催化脱水或通过亚烷基氧化物的酸催化
    开环来制备聚亚烷基醚二醇。例如,可使用可溶性酸催化剂和通过1,3-丙二
    醇(3G)脱水反应或通过氧杂环丁烷开环聚合反应来制备聚三亚甲基醚二
    醇(PO3G)。

    使用硫酸催化剂由3G制备PO3G的方法公开于美国专利申请公布
    2002/0007043A1和2002/0010374A1中。多元醇合成条件主要决定杂质的量
    和类型、颜料前体、以及形成的颜色主体,并且在PO3G用于商业应用之前
    通常需要将其纯化。聚三亚甲基醚二醇的纯化方法通常包括:(1)水解步
    骤以水解聚合反应期间形成的酸酯;(2)水萃取步骤以移除酸催化剂、未
    反应的单体、低分子量直链低聚物和环醚低聚物;(3)碱处理,通常使用
    氢氧化钙浆液以中和并且沉淀存在的残余酸;以及(4)干燥并且过滤聚合
    物以移除残余的水和固体。

    当使用硫酸作为催化剂时,由于大部分酸转换为酯即硫酸氢烷酯,因
    此优选包括水解步骤。这些酯基在水洗过程期间作为乳化剂,造成洗涤过程
    困难并且费时,并且还使酸移除不完全。为了获得具有高度二羟基官能度的
    聚合物,水解步骤也是重要的,所述二羟基官能度是使用聚合物作为反应中
    间体所需的。

    现有技术中公开的纯化方法可有效地制备具有高度羟基官能度的聚三
    亚甲基醚二醇。然而,通常期望由1,3-丙二醇的缩聚反应,制得短链或低分
    子量的PO3G。如美国专利2,520,733中所公开的,分子量低于约200的三
    亚甲基二醇聚合物通常是水溶性的,而分子量低于约1,000的PO3G包含显
    著量的水溶性低聚物。除了低聚物在水中的溶解度以外,水在低分子量聚合
    物中的溶解度以及聚合物和水分子之间的交互作用会使其水相及有机相难以
    达到明显的分离。而且,水洗步骤移除存在的酸,但也会移除任何水溶性聚
    醚短链。为达到高聚合物收率,从水溶液中回收聚合物可溶部分是必要的,
    所述过程昂贵并且费时,需要蒸馏大量的水,并且导致资本、维护成本和操
    作成本高。如果可通过无需水洗步骤的酸催化聚合反应制备无催化剂污染的
    低分子量聚三亚甲基醚二醇,则将是高度期望的。

    在US?7074969中,公开了制备聚三亚甲基醚二醇的方法。所述方法需
    要使用助滤剂,并且所公开的“基本上水不溶性的碱”包括无机碱金属氧化
    物、金属氢氧化物和金属碳酸盐。

    期望存在制备具有所需分子量和纯度的PO3G或其共聚物的方法,其
    中酸催化剂可无需助滤剂并且以能够使催化剂再循环的方式有效地从反应混
    合物中移除。

    发明概述

    本发明的一个方面是制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法,所述
    方法包括:

    (a)在酸缩聚催化剂存在下,在至少约150℃的温度下,使至少一种
    选自1,3-丙二醇、具有2-6聚合度的1,3-丙二醇低聚物、以及它们
    混合物的反应物缩聚,以获得聚三亚甲基醚二醇反应混合物;

    (b)使所述聚三亚甲基醚二醇反应混合物与碱性离子交换树脂接触;
    以及

    (c)将所述聚三亚甲基醚二醇与所述碱性离子交换树脂分离以获得聚
    三亚甲基醚二醇。

    发明详述

    本文提供了制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法,所述方法包
    括:在酸缩聚催化剂存在下,在至少约150℃的温度下,使至少一种选自
    1,3-丙二醇、具有2-6聚合度的1,3-丙二醇低聚物、以及它们混合物的反应
    物缩聚,以获得聚三亚甲基醚二醇反应混合物;使所述聚三亚甲基醚二醇反
    应混合物与碱性离子交换树脂接触;并且将所述聚三亚甲基醚二醇与所述碱
    性离子交换树脂分离,以获得聚三亚甲基醚二醇。

    在一些实施方案中,与碱性离子交换树脂接触,从聚三亚甲基醚二醇
    反应混合物中移除至少约60%的酸缩聚催化剂,并且在一些实施方案中,
    所述反应物包含90重量%或更多的1,3-丙二醇。所述方法可还包括在分离
    步骤后通过减压蒸馏移除未反应的反应物的步骤。在一些实施方案中,所述
    缩聚步骤是在约150℃至约210℃的温度下进行的。

    在一些实施方案中,用于所述方法的酸缩聚催化剂选自布朗斯台德
    酸、路易斯酸和超强酸。所述酸缩聚催化剂可选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、
    对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、和
    1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸。所述酸缩聚催化剂的用量按所述反应物的重量计可
    为约0.1重量%至约1重量%。在一些实施方案中,所述酸缩聚催化剂为三
    氟甲磺酸。

    在一些实施方案中,所述碱性离子交换树脂选自季铵类或叔胺类,并
    且在一些实施方案中,接触和分离包括使所述反应混合物过滤通过离子交换
    树脂柱。在一些实施方案中,所述聚三亚甲基醚二醇包含约0至约10ppm
    的硫。

    在本文所提供方法的一些实施方案中,所述聚三亚甲基醚二醇具有约
    200至约5,000,约250至约750,或约200至约1000的分子量。

    通过使聚三亚甲基醚二醇反应混合物接触碱性离子交换树脂,移除酸
    催化剂。在一些实施方案中,移除至少约60%,至少约70%,至少约
    80%,或至少约90%的所述酸催化剂。

    在一些实施方案中,所述方法还包括在上述步骤(c)后,通过减压蒸
    馏移除挥发性的未反应的反应物或副产物。

    还提供了使用酸缩聚催化剂制备聚三亚甲基醚二醇的方法。所述方法
    可使用于制备低分子量的聚三亚甲基醚二醇。用于所述方法的原料是至少一
    种选自1,3-丙二醇、具有2-6聚合度的1,3-丙二醇低聚物、以及它们混合物
    的反应物。用于本文所公开方法中的1,3-丙二醇反应物可经由任何各种化学
    路径或生物化学转化途径获得。适宜的途径公开于美国专利5,015,789、
    5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,633,362、
    5,686,276、5,821,092、5,962,745、6,140,543、6,232,511、6,235,948、
    6,277,289、6,284,930、6,297,408、6,331,264和6,342,646中。在一些实施方
    案中,由气相色谱分析测定,用作反应物或用作反应物组分的1,3-丙二醇具
    有大于约99重量%的纯度。

    在一些实施方案中,使用1,3-丙二醇、1,3-丙二醇的二聚体和/或三聚体
    作为反应物。在其它实施方案中,所述反应物包含约90重量%或更多的
    1,3-丙二醇。在一个实施方案中,所述反应物包含99重量%或更多的1,3-丙
    二醇。

    在一些实施方案中,所述方法还包括,在缩聚步骤中包含至少一种共
    聚单体二醇反应物,所述反应物选自乙二醇、C4-C12直链二醇、和C3-C12
    支链二醇。除了反应物1,3-丙二醇或其二聚物及三聚物以外,总反应物还可
    包含至多约20重量%的共聚单体二醇。适宜的共聚单体二醇的实例包括乙
    二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、和C6-C12二醇,如2,2-
    二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二
    醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇、和1,4-环己二甲醇。在
    另一个实施方案中,所述共聚单体二醇为乙二醇。由1,3-丙二醇和乙二醇制
    得的聚(亚丙基-亚乙基醚)二醇公开于美国专利申请公布No.2004/0030095
    中。在一个实施方案中,用于所述方法的原料为至少一种选自1,3-丙二醇、
    具有2-6聚合度的1,3-丙二醇低聚物、以及它们混合物的反应物,和至少一
    种共聚单体二醇。在一个实施方案中,所述共聚单体二醇为乙二醇。

    所述缩聚反应可以间歇方法、半连续方法、或连续方法进行。一般来
    讲,聚三亚甲基醚二醇由包括以下步骤的方法制得:(a)提供(1)反应物
    和(2)酸缩聚催化剂;以及(b)将所述反应物缩聚形成聚三亚甲基醚二
    醇。在一个实施方案中,在至少约150℃的高温下实施所述反应。在另一个
    实施方案中,在至少约160℃至最高约210℃的高温下实施所述反应。在一
    些实施方案中,在至少约160℃至最高约200℃的高温下实施所述反应。在
    一些实施方案中,在至少约150℃至最高约250℃的温度下实施所述反应。

    如本文公开方法所述的聚三亚甲基醚二醇可由连续方法制得,所述方
    法包括:(a)连续提供(i)反应物和(ii)缩聚催化剂;以及(b)将所述
    反应物连续缩聚形成聚三亚甲基醚二醇。缩聚反应可以二个或多个反应阶段
    来实施??稍诖笃够虻陀诖笃沽ο轮票杆鼍廴羌谆讯?。在一些
    实施方案中,压力小于500mmHg,或小于250mmHg。在其它实施方案中,
    就例如小规模操作而言,可使用更低的压力,甚至低达1mmHg,而就较大
    规模操作而言,压力为至少20mmHg,优选至少50mmHg。在商业规模下,
    在一些实施方案中,缩聚压力可介于50至250mmHg之间。在一些实施方
    案中,在低于约250℃,低于约220℃,或低于约210℃的温度下实施所述
    缩聚反应。在一些实施方案中,在高于约150℃,高于约160℃,或高于约
    180℃的温度下实施所述缩聚反应。

    在一个实施方案中,在升流并流柱反应器中实施所述缩聚反应,并且
    反应物和聚三亚甲基醚二醇与气体和蒸气流往上并流。反应器具有3-30个
    阶段。反应物可在一个或多个位置加入到反应器中。在另一个实施方案中,
    在逆流垂直反应器中实施缩聚反应,其中反应物和聚三亚甲基醚二醇以与气
    体和蒸气流相逆流的方式流动。在此类方法中,反应器具有两个或更多个阶
    段。通常在反应器顶部加入所述反应物。

    间歇或连续缩聚反应时间将取决于所需的聚合物分子量和反应温度,
    较长的反应时间获得较高的分子量。在一个实施方案中,反应时间为约1小
    时至约20小时。在另一个实施方案中,反应时间为约1小时至约50小时。
    在其它实施方案中,反应时间可为约5小时至约20小时,或约10小时至约
    20小时,或约10小时至约40小时。

    在本发明方法中,可使用任何适用于1,3-丙二醇酸催化缩聚反应的酸催
    化剂。某些可用的酸缩聚催化剂公开于公布的美国专利申请2002/0007043
    A1和美国专利6,720,459中。适宜的酸催化剂包括均相路易斯酸、布朗斯台
    德酸、超强酸、以及它们的混合物。在一个实施方案中,所述催化剂选自无
    机酸、有机磺酸、杂多酸和金属盐。在一个实施方案中,所述催化剂为均相
    催化剂,选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺
    酸、磷钨酸、三氟甲磺酸(三氟甲烷磺酸)、磷钼酸、1,1,2,2-四氟乙磺
    酸、和1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸
    镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、和三氟甲磺酸锆。在一
    个实施方案中,所述催化剂为三氟甲磺酸。

    均相催化剂还可包括以下形式的稀土酸:La(1,1,2,2-四氟乙磺酸)3、
    La(1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸)3、Sc(1,1,2,2-四氟乙磺酸)3、Sc(1,1,2,3,3,3-六氟丙
    磺酸)3、Ac(1,1,2,2-四氟乙磺酸)3、Ac(1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸)3、Yb(1,1,2,2-
    四氟乙磺酸)3、和Yb(1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸)3、以及SbF5-HF(魔酸)、以
    及氟硫酸和五氯化锑的混合物,如G.A.Olah、G.K.Surya?Prakash和J.
    Sommer在“Superacids”(John?Wiley&Sons,NY,1985)中所公开的。

    酸缩聚催化剂的用量按所述反应物的重量计通常为约0.01重量%至约3
    重量%,或约0.05重量%至最多约2重量%,或约0.1重量%至约0.5重量
    %。

    使缩聚反应混合物与碱性离子交换树脂接触,能够移除酸催化剂残余
    物,而无需助滤剂??稍诮瞎鉖O3G分子量范围下(包括低分子量PO3G)
    移除酸催化剂残余物,并且不会有显著的产率损失,并且聚合物性质不会改
    变。

    树脂可作为干燥固体或作为水性浆液加入。适宜的碱性离子交换树脂
    包括例如强碱性树脂(例如季铵类型)或弱碱性树脂(例如叔胺类型),其
    得自Dow?Chemicals(例如Dowex品牌)和Rohm?and?Haas(例如Amberlyst
    品牌)。

    在至少约25℃至约150℃的温度下实施聚三亚甲基醚二醇的接触。

    在一个实施方案中,接触步骤中所用的树脂量至少足以中和所有酸缩
    聚催化剂。在一个实施方案中,采用约0.1重量%至约10重量%过量。

    在一些实施方案中,移除至少约60%,至少约70%,至少约80%,或
    至少约90%的酸催化剂。虽然据设想,本文所公开的方法可用于移除酸催
    化剂,使得不需要其它移除催化剂的步骤,但是预计,使用本文方法可移除
    一部分酸催化剂,并且还可使用其它纯化方法。

    在一个实施方案中,离子交换树脂用于固定床柱中,并且步骤(b)的
    接触和步骤(c)的分离包括通过离子交换树脂柱过滤反应混合物。作为另
    外一种选择,将离子交换树脂加入到聚三亚甲基醚二醇反应混合物中,然后
    通过过滤或其它常规固体-液体分离方法移除。反应混合物与离子交换树脂
    间的接触时间可为至少约1分钟至最多约10小时。在一个实施方案中,在
    惰性气氛下实施离子交换树脂处理,以避免PO3G变色。

    处理步骤后,通过用碱性水溶液洗涤树脂,树脂可被再循环并且再利
    用。离子交换树脂的再循环是常规,并且是本领域技术人员所知的。如本领
    域所知的,酸催化剂也可回收再利用?;厥账岷屠胱咏换皇髦哪芰山档?br />PO3G制造成本,并且提供了对环境更加友好的方法。

    本文所公开的方法提供了高纯度的聚三亚甲基醚二醇,其具有大于约
    200并且小于约5,000的数均分子量。所述方法的一个优点在于,它们可用
    于制备低分子量的聚三亚甲基醚二醇,即具有约200至约1,000的数均分子
    量,而在酸缩聚催化剂移除步骤期间没有明显降低水溶性或水敏性低聚物部
    分。在一个实施方案中,所述聚三亚甲基醚二醇具有约200至约5,000的数
    均分子量。在一个实施方案中,所述聚三亚甲基醚二醇产物具有约250至约
    750的分子量。

    由本文公开方法制得的产物优选具有低于100APHA,更优选约
    50APHA或更低的颜色,以及小于约15meq/kg的端基不饱和度。如果需
    要,产物颜色可经由美国专利申请US?2004-0225162A1中公开的方法进一
    步改善??山任榷?、抗氧化剂和/或着色物质加入到聚合混合物或最终
    产物中。

    除非另行指出,所有百分数、份数、比率等均按重量计。商标以大写
    体标示。此外,当以范围、优选的范围或优选上限值和优选下限值的列表形
    式给出数量、浓度、其它值或者参数时,无论范围是否单独公开,均旨在包
    括由任何上限值或优选的值与任何下限值或优选的值中的任一对形成的所有
    范围。除非另行指出,凡在本文中给出某一数值范围之处,该范围均旨在包
    含其端点,以及位于该范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时,不旨
    在将本发明的范围限定于所列举的具体值。

    本发明的一些实施方案示于下列实施例中。

    实施例

    用于所述实施例中的1,3-丙二醇通过生物方法制备并且具有>99.8%的
    纯度。

    采用核磁共振光谱法,由端基分析测定数均分子量(Mn)。由中子活
    化分析测定氟含量。

    根据ASTM?D-1209,以APHA值测量颜色(铂-钴体系)。

    由核磁共振测定不饱和度。

    用于从润滑剂中移除酸的离子交换树脂XUS?43568.00(得自Dow?
    Chemical)为弱碱阴离子,具有苯乙烯-DVB、大孔基质和叔胺官能团。

    DOWEX?M43离子交换树脂(得自Dow?Chemical)为弱碱阴离子,具
    有苯乙烯-DVB、大孔基质和叔胺,用于防蚀应用。

    Amberlyst?A26OH树脂(得自Rohm&Haas)为工业级强碱聚合物树
    脂,具有运送时为氢氧化物形式的大网络基质。

    实施例1

    使用三氟甲磺酸,制备Mn=~3000的PO3G

    用N2吹扫配备机械搅拌器、顶端具有多孔玻璃喷淋器的氮气浸料管和
    顶置式冷凝器单元的22L玻璃反应器。向反应器中加入12kg?1,3-丙二醇和
    12g(0.1重量%)三氟甲磺酸。然后将反应混合物加热(使用120V加热
    套)至180℃,同时用氮气吹扫(3L/min)并且以250rpm速率混合。13小
    时后,氮气吹扫速率增至10L/min,并且开始以1.5mL/min的速率,经由连
    接至氮气注入管的小泵,将水加入到反应中。17小时后,聚合物反应混合
    物的Mn为303,并且水分为3461ppm。此时,反应温度降至165℃。19小
    时处,将水注入速率降至1mL/min。26小时后,聚合物反应混合物的Mn为
    942,并且水分为2297ppm。此时,反应温度降至155℃。使反应保持在155
    ℃下,直至实验结束。通过设置冷凝器头至回流,降低加热套温度,并且在
    20-30分钟内将水注入速率增至5mL/min,在51.5小时处停止反应。最终聚
    合物具有的Mn=2821,不饱和度=16meq/kg,APHA=14,并且F含量为
    ~500ppm。聚合物中唯一氟来源为酸中的氟化基团,因此氟含量为残余酸的
    指示。

    实施例2

    使用三氟甲磺酸,制备Mn=~500的PO3G

    在50加仑玻璃内衬、具有挡板的油热式反应器中,在氮气下将120kg
    1,3-丙二醇和0.1重量%三氟甲磺酸混合。将反应混合物加热至185℃,同时
    用氮气吹扫(30L/min),并且以120rpm的速率混合。10.5小时后,聚合物
    反应混合物的Mn为254,并且水分为6100ppm。此时,开始以30mL/min
    的速率将水加入到反应混合物中,并且将氮气扫气速率增至100L/min。通
    过停止氮气气流,将油垫温度降至95℃,并且通过将数千克的水加入到反
    应器中,在13小时处停止反应。最终聚合物具有的Mn=481,不饱和度=
    25meq/kg,APHA=26,并且F浓度=546ppm。

    实施例3

    使用TFESA(1,1,2,2-四氟乙磺酸)制备Mn=~3000的PO3G

    用N2吹扫配备机械搅拌器、顶端具有多孔玻璃喷淋器的氮气浸料管和
    顶置式冷凝器单元的22L玻璃反应器。向所述反应器中加入12kg?1,3-丙二
    醇和15g(0.125重量%)TFESA酸。然后将反应混合物加热(使用120V加
    热套)至180℃,同时用氮气吹扫(3L/min)并且以250rpm速率混合。18
    小时后,氮气吹扫速率增至10L/min,并且开始以1mL/min的速率,经由连
    接至氮气注入管的小泵,将水加入到反应中。19.5小时后,聚合物反应混合
    物的Mn为430,并且水分为2468ppm。此时,反应温度降至165℃。25小
    时后,聚合物反应混合物的Mn为870,并且水分为1367ppm。此时,反应
    温度降至155℃。44小时后,反应温度降至150℃。使反应保持在150℃温
    度下,直至实验结束。通过设置冷凝器头至回流,降低加热套温度,并且在
    20-30分钟内将水注入速率增加至5mL/min,在48小时处停止反应。最终聚
    合物具有的Mn=2924,不饱和度=15meq/kg,并且F含量为~650ppm。

    实施例4

    从Mn=~3000的PO3G中移除酸催化剂

    使用得自实施例1的产物实施4个实验。将产物样品(~200g)加热至
    65℃或95℃,然后将已知量(2或3重量%)的离子交换树脂XUS?43568.00
    (得自Dow?Chemical?Company(Midland,MI))加入到多元醇中。搅拌反
    应混合物,并且在15、30、60、120和240分钟后取出少量样品。过滤后,
    由中子活化分析所述样品,以测定包含PO3G的液体中的残余氟含量。得自
    四个实验的结果示于表1中。结果表明,在与离子交换树脂搅拌时,三氟甲
    磺酸从PO3G中移除。

    表1-用XUS?43568.00(Dow?Chemical?Co.)处理粗制PO3G(Mn=
    ~3000)后残余的氟含量


    实施例5

    从Mn=~500的PO3G中移除酸催化剂

    使用得自实施例2的粗产物实施4个实验。将产物样品(~200g)加热
    至65℃或95℃,然后加入已知量(2或3重量%)的离子交换树脂XUS
    43568.00(得自Dow?Chemical?Company)。搅拌反应混合物,并且在15、
    30、60、120和240分钟后取出少量PO3G样品。过滤样品,然后由中子活
    化分析所述样品,以测定包含PO3G的液体中的残余氟含量。得自四个实验
    的结果示于表2中。结果表明,在与离子交换树脂搅拌时,三氟甲磺酸从
    PO3G中移除。

    表2-用XUS?43568.00(Dow?Chemical?Co.)处理粗制PO3G(Mn=
    ~500)后残余的氟含量


    实施例6

    从Mn=~3000的PO3G中移除酸催化剂

    将得自实施例3的粗产物(~150g)加热至95℃,然后加入4重量%的
    离子交换树脂XUS?43568.00(得自Dow?Chemical?company)。搅拌反应混
    合物,并且在120分钟后取出少量的PO3G样品。将样品过滤,并且由中子
    活化进行分析。包含PO3G的液体中的残余F含量为5ppm。结果表明,在
    与离子交换树脂搅拌时,TFESA从PO3G中移除。

    实施例7

    从Mn=~500的PO3G中移除酸催化剂

    将得自实施例2的样品(~200g)加热至95℃,然后加入4重量%的离
    子交换树脂M43(得自Dow?Chemical?Company)或Amberlyst?A26OH(得
    自Rohm?and?Haas,Philadelphia)。搅拌反应混合物,并且在120分钟后取
    出少量PO3G样品。将样品过滤,由中子活化分析,以测定包含PO3G的液
    体中的残余氟含量。得自实验的结果示于表3中。结果表明,使用M43和
    Amberlyst?A26OH离子交换树脂,所述酸从PO3G中移除。

    表3


    实施例8

    制备Mn=~2300的PO3G并且用XUS?43568.00处理

    用氮气吹扫配备机械搅拌器、顶端具有多孔玻璃喷淋器的氮气浸料管
    和顶置式冷凝器单元的22L玻璃反应器。向反应器中加入12kg?1,3-丙二醇
    和12g(0.1重量%)三氟甲磺酸。然后将反应加热(使用120V加热套)至
    180℃,同时用氮气吹扫(3L/min)并且以250rpm速率混合。17小时后,
    氮气吹扫速率增至10L/min,并且开始以1mL/min的速率,经由连接至氮气
    注入管的小泵,将水加入到反应中。19.5小时后,聚合物反应混合物的Mn
    为400,并且水分为3872ppm。此时,反应温度降至165℃。25小时后,聚
    合物反应混合物的Mn为931,并且水分为1285ppm。此时,反应温度降至
    155℃。使反应保持在155℃温度下,直至聚合反应结束。通过设置冷凝器
    头至回流,降低加热套温度,并且在20-30分钟内将水注入速率增至
    5mL/min,在37小时出处停止聚合反应。聚合反应后,所述聚合物具有的
    Mn=2302,不饱和度=15meq/kg,APHA=15,并且F含量=513ppm。

    使反应混合物冷却至85℃,然后加入320g离子交换树脂XUS
    43568.00。将反应加热至95℃,同时用氮气吹扫(5L/min),并且以
    200rpm速率混合。3.5小时后,将反应混合物热过滤通过75微米的丝筛
    网。过滤过的PO3G具有的Mn=2307,不饱和度=15meq/kg,APHA=
    14,并且发现F含量<1ppm。

    实施例9

    制备Mn=~500的PO3G并且用XUS?43568.00处理

    用氮气吹扫配备机械搅拌器、顶端具有多孔玻璃喷淋器的氮气浸料管
    和顶置式冷凝器单元的22L玻璃反应器。向反应器中加入12kg?1,3-丙二醇
    和12g(0.1重量%)三氟甲磺酸。然后将反应混合物加热(使用120V加热
    套)至185℃,同时用氮气吹扫(3L/min)并且以250rpm速率混合。14.5
    小时后,氮气吹扫速率增至10L/min,并且开始以3mL/min的速率,经由连
    接至氮气注入管的小泵,将水加入到反应中。使反应保持在185℃温度下,
    直至聚合反应结束。通过设置冷凝器头至回流,降低加热套温度,并且在
    20-30分钟内将水注入速率增至5mL/min,在16小时处停止聚合反应。聚合
    反应后,所述聚合物具有的Mn=508,不饱和度=15meq/kg,并且F含量=
    486ppm。

    使反应混合物冷却至100℃,然后加入160g离子交换树脂XUS
    43568.00。将反应加热至105℃,同时用氮气吹扫(5L/min),并且以
    200rpm速率混合。1小时后,再加入160g离子交换树脂XUS?43568.00。22
    小时后,将反应混合物热过滤通过75微米的丝筛网。过滤过的PO3G具有
    的Mn=537,不饱和度=15meq/kg,APHA=20,并且发现F含量为
    3ppm。

    实施例10

    制备Mn=~1400的PO3G并且用XUS?43568.00处理

    在50加仑玻璃内衬、具有挡板的油热式反应器中,在氮气下将120kg
    1,3-丙二醇和120g三氟甲磺酸填加物混合。然后将反应加热至180℃,同时
    用氮气吹扫(30L/min)并且以120rpm速率混合。10小时后,氮气吹扫速
    率增至80L/min,并且开始以20mL/min的速率将水加入到反应混合物中。
    16.3小时后,反应混合物的Mn为408。此时,反应温度降至165℃。使反
    应保持在165℃温度下,直至聚合反应结束。通过降低加热油温度并且将数
    千克的水加入到反应器中,在26.6小时时终止聚合反应。聚合反应后,所
    述聚合物具有的Mn=1397,不饱和度=15meq/kg,并且F含量=521ppm。

    使反应混合物冷却至90-100℃,然后加入2.8kg离子交换树脂XUS
    43568.00。将反应加热至95℃,同时用氮气吹扫(40L/min),并且以
    200rpm速率混合。3小时后,将反应混合物通过75微米的丝筛网过滤器组
    合件循环。然后移除包含用过的XUS树脂的过滤器,并且通过在80L/min
    氮气流下,在105℃下加热,来干燥PO3G。将产物通过小滤器排至产物储
    桶中。最终PO3G具有的Mn=1417,不饱和度=16meq/kg,APHA=15,
    并且发现F含量为<1ppm。

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    本文标题:使用离子交换树脂制备聚三亚甲基二醇的方法.pdf
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