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    不对称 网络 结构 中空 纤维 及其 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200710131768.2

    申请日:

    2007.08.29

    公开号:

    CN101185848A

    公开日:

    2008.05.28

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利实施许可合同备案的生效IPC(主分类):B01D 69/08合同备案号:2013320000302让与人:江南大学受让人:江苏博大环保股份有限公司发明名称:不对称网络状孔结构中空纤维膜及其制备方法申请日:20070829申请公布日:20080528授权公告日:20101201许可种类:独占许可备案日期:20130407|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: B01D69/08(2006.01); B01D69/10(2006.01) 主分类号: B01D69/08
    申请人: 江南大学;
    发明人: 孙余凭
    地址: 214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号
    优先权:
    专利代理机构: 无锡市大为专利商标事务所 代理人: 曹祖良
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200710131768.2

    授权公告号:

    |||101185848B||||||

    法律状态公告日:

    2013.05.29|||2010.12.01|||2008.07.23|||2008.05.28

    法律状态类型:

    专利实施许可合同备案的生效、变更及注销|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及中空纤维膜的生产方法,具体地说是一种不对称网络状层孔结构中空纤维膜及其制备方法。按照本发明提供的技术方案,不对称网络状层孔结构中空纤维膜包括内皮层与外皮层及位于内皮层与外皮层间的支撑层,其特征在于:所述中空纤维膜为内压式中空纤维膜,其外皮层孔径比内皮层孔径大0.5~20倍;或者,所述中空纤维膜为外压式中空纤维膜,其内皮层孔径比外皮层孔径大0.5~20倍。所述不对称网络状层孔结构中空纤维膜的制备方法采用干-湿纺丝工艺。用这种方法制备的中空纤维膜具有承受工作压力较高,膜完整性优良,膜通量大,分离精度高等特点。

    权利要求书

    1: 一种不对称网络状孔结构中空纤维膜,包括内皮层与外皮层及位于内皮 层与外皮层间的支撑层,其特征在于:所述中空纤维膜为内压式中空纤维膜, 其外皮层孔径比内皮层孔径大0.5~20倍;或者,所述中空纤维膜为外压式中空 纤维膜,其内皮层孔径比外皮层孔径大0.5~20倍。
    2: 如权利要求书1所述的不对称网络状孔结构中空纤维膜,其特征在于: 内皮层与外皮层之间的支撑层为网络状孔结构,中空纤维膜的内径为 0.6~2.2mm,中空纤维膜的壁厚度为0.15~0.5mm。
    3: 如权利要求书1所述不对称网络状孔结构中空纤维膜的制备方法,其特 征在于, a、准备纺丝液与芯液:将14~32%的高分子聚合物,20~50%的纺丝溶剂, 20~70%的亲水性非溶剂,0~25%的添加剂加入溶解釜,在40~80℃下搅拌8~24 小时,配置成纺丝液;芯液组成为水、纺丝溶剂、非溶剂及酸中的一种或几种 的混合液; b、成丝:在喷丝头的内管通入芯液,在喷丝头内管与外管之间的环隙挤出 经过脱泡后的纺丝液;喷丝头与凝固浴液位间的距离为0.5~45cm,纺丝液挤出 温度为25~80℃,芯液温度为25~80℃,凝固浴液温度25~80℃;芯液与凝固浴 液温度差不大于15℃;形成中空纤维膜丝; c、成膜:形成的中空纤维丝在凝固浴固化成形后,绕丝于绕丝轮上,经 40~150℃的热水热处理后形成中空纤维膜。
    4: 如权利要求书3所述不对称网络状孔结构中空纤维膜的制备方法,其特 征是:高分子聚合物包括聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中 的一种或几种。
    5: 如权利要求书3所述不对称网络状孔结构中空纤维膜的制备方法,其特 征是:纺丝溶剂包括N-N二甲基吡咯烷酮、N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲 酰胺。
    6: 如权利要求书3所述不对称网络状孔结构中空纤维膜的制备方法,其特 征是:亲水性非溶剂包括下述物质中的一种或几种:乙醇、乙二醇、二乙二醇、 三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、酸、聚氧乙烯、聚氧乙烯与聚氧 丙稀的嵌段共聚物。
    7: 如权利要求书3所述不对称网络状孔结构中空纤维膜的制备方法,其特 征是:添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、二氧化硅、氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝 酸锂中的一种或几种。
    8: 如权利要求书3所述不对称网络状层孔结构中空纤维膜的制备方法,其 特征是:纺丝凝固浴的组成为水、纺丝溶剂、亲水性非溶剂中的一种或几种。
    9: 如权利要求书3所述不对称网络状孔结构中空纤维膜的制备方法,其特 征是:芯液的组成包括水、纺丝溶剂、亲水性非溶剂中的一种或几种混合液。

    说明书


    不对称网络状孔结构中空纤维膜及其制备方法

        【技术领域】

        本发明涉及中空纤维膜的生产方法,具体地说是一种不对称性网络状孔结构中空纤维膜的制备方法。

        背景技术

        中空纤维膜由于具有充填密度高、制备成本低,可水力反冲洗等优点,得到广泛的工业应用。现有制备中空纤维膜技术是指状孔结构,其分离层和另一皮层孔径的不对称性较弱。指状孔的弱点在于机械性能较差,难以承受较高的工作压力。在冲击负荷较大时,容易出现膜的破坏,分离精度不是很高,膜通量也偏低。

        采用传统的干-湿法转化工艺制备中空纤维膜时,通常在纺丝原液中加入的溶剂量较大,用亲水性非溶剂及金属盐的水溶液为致孔剂,其用量较小,这种方法存在下述缺陷:1、相转化过程中容易形成指状孔;2、致密层厚度较厚;3、在制备孔径较大的中空纤维膜时,需要低温,以维持其纺丝性;4、难以准确控制相转化过程5、膜表面孔不对称性较弱。

        【发明内容】

        本发明的目的是发明一种不对称网络状孔结构中空纤维膜及其制备方法,用这种方法制备的中空纤维膜具有承受工作压力较高,膜完整性优良,膜通量大,分离精度高等特点。

        按照本发明提供的技术方案,不对称网络状孔结构中空纤维膜包括内皮层(即中空纤维膜的内壁)与外皮层(即中空纤维膜的外壁)及位于内皮层与外皮层间的支撑层,其特征在于:所述中空纤维膜为内压式中空纤维膜,其外皮层孔径比内皮层孔径大0.5~20倍;或者,所述中空纤维膜为外压式中空纤维膜,其内皮层孔径比外皮层孔径大0.5~20倍。

        所述内皮层与外皮层之间的支撑层为网络状孔结构,中空纤维膜的内径为0.6~2.2mm,中空纤维膜的壁厚度为0.15~0.5mm。

        所述不对称网络状层孔结构中空纤维膜的制备方法采用干-湿纺丝工艺,其特征在于,

        a、准备纺丝液与芯液:将14~32%的高分子聚合物,20~50%的纺丝溶剂,20~70%的亲水性非溶剂,0~25%的添加剂加入溶解釜,在40~80℃下搅拌8~24小时,配置成纺丝液;芯液组成为水、纺丝溶剂、非溶剂及酸中的一种或几种的混合液;

        b、成丝:在喷丝头的内管通入芯液,在喷丝头内管与外管之间的环隙挤出经过脱泡后的纺丝液;喷丝头与凝固浴液位间的距离为0.5~45cm,纺丝液挤出温度为25~80℃,芯液温度为25~80℃,凝固浴液温度25~80℃;芯液与凝固浴液温度差不大于15℃;形成中空纤维膜丝;

        c、成膜:形成的中空纤维丝在凝固浴固化成形后,绕丝于绕丝轮上,经40~150℃的热水热处理后形成中空纤维膜。

        所述高分子聚合物包括聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种或几种。所述纺丝溶剂包括N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)、N-N二甲基乙酰胺(DMAC)N-N二甲基甲酰胺(DMF)。所述亲水性非溶剂包括下述物质中的一种或几种:乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、有机酸、聚氧乙烯、聚氧乙烯与聚氧丙稀的嵌段共聚物。

        所述添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、二氧化硅、氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂中的一种或几种。所述纺丝凝固浴的组成为水、纺丝溶剂、亲水性非溶剂中的一种或几种。所述芯液的组成包括水、纺丝溶剂、亲水性非溶剂中的一种或几种混合液。

        本发明根据组成纺丝液物系的热力学不稳定特性,精确控制相转移速度,其表现为:1、控制网络状孔结构的形成;2、控制表面孔径的不对称性;3、加入适量的助剂,控制中空纤维膜成丝的稳定性。减少大孔(Macrovaid)的形成,从而使成膜均匀;4、通过控制亲水性非溶剂的用量能控制孔径的大小,用量越大时,孔径越大;5、通过控制芯液的水、溶剂、非溶剂及酸中的一种或几种的组成,能控制内皮层孔径的大小。溶剂和/或非溶剂的用量增大,孔径增大;6、通过控制凝固浴的水、溶剂的水溶液和/或溶剂与非溶剂的水溶液的组成,能控制外皮层孔径的大小,溶剂和/或非溶剂用量增大,孔径增大。

        【附图说明】

        附图1为内皮层SEM照片。

        附图2为外皮层SEM照片。

        附图3为过渡支撑层SEM照片。

        附图4为支撑层SEM照片。

        【具体实施方式】

        不对称网络状孔结构中空纤维膜包括内皮层与外皮层及位于内皮层与外皮层间的支撑层,所述中空纤维膜为内压式中空纤维膜,其外皮层孔径比内皮层孔径大0.5~20倍;或者,所述中空纤维膜为外压式中空纤维膜,其内皮层孔径比外皮层孔径大0.5~20倍。

        所述内皮层与外皮层之间的支撑层为网络状孔结构,中空纤维膜的内径为0.6~2.2mm,中空纤维膜的壁厚度为0.15~0.5mm。

        所述不对称网络状孔结构中空纤维膜的制备方法采用干-湿纺丝工艺:

        a、准备纺丝液与芯液:将14~32%的高分子聚合物,20~50%的纺丝溶剂,20~70%的亲水性非溶剂,0~25%的添加剂加入溶解釜,在40~80℃下搅拌8~24小时,配置成纺丝液;芯液组成为水、纺丝溶剂、非溶剂及酸中的一种或几种的混合液;

        b、成丝:在喷丝头的内管通入芯液,在喷丝头内管与外管之间的环隙挤出经过脱泡后的纺丝液;喷丝头与凝固浴液位间的距离为0.5~45cm,纺丝液挤出温度为25~80℃,芯液温度为25~80℃,凝固浴液温度25~80℃;芯液与凝固浴液温度差不大于15℃;形成中空纤维膜丝;

        c、成膜:形成的中空纤维丝在凝固浴固化成形后,绕丝于绕丝轮上,经40~150℃的热水热处理后形成中空纤维膜。

        所述高分子聚合物包括聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种或几种。所述纺丝溶剂包括N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)、N-N二甲基乙酰胺(DMAC)N-N二甲基甲酰胺(DMF)。

        所述亲水性非溶剂包括下述物质中的一种或几种:乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、有机酸、聚氧乙烯、聚氧乙烯与聚氧丙稀的嵌段共聚物。所述添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、二氧化硅、氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂中的一种或几种。所述纺丝凝固浴的组成为水、纺丝溶剂、亲水性非溶剂中的一种或几种。所述芯液的组成包括水、纺丝溶剂、亲水性非溶剂中的一种或几种混合液。

        本发明的纺丝液中高分子聚合物含量为14~30%,增大高分子聚合物的用量,能减小孔径的大??;溶剂的含量为20~50%;亲水性非溶剂含量为20~70%,改变纺丝溶剂和/或亲水性非溶剂的用量,导致纺丝原液热力学参数的变化,会对膜孔径大小,膜孔结构产生作用。添加剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、二氧化硅、氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂,用量为0~25%调节添加剂的用量,能调节才成丝过程的特性,控制大孔(Macrovoid)的多少和大小。

        本发明方法制备的中空纤维膜内径0.6~2.2mm,膜的厚度0.15~0.5mm。中空纤维膜的内径由喷丝头芯管几何尺寸、芯液加入量和成丝牵引速度控制。增大芯管直径、加大芯液加入量都能增大中空纤维内径。增大成丝牵引速度能减小膜内径。中空纤维膜的厚度由喷丝头几何尺寸、纺丝液挤出速度、芯液加入速度和成丝牵引速度调节。在几何尺寸一定时,加大纺丝液挤出速度可以增大膜的厚度,增加成丝牵引速度能减小膜的厚度。

        使用本发明的方法可以制备不对称性网络状中空纤维膜,其截留分子量为2000~30万道尔顿的超滤膜;也可以制备孔径为0.1μm~1μm的微滤膜。中空纤维膜的内径为0.6~2.2mm,外径为0.9~3mm。本发明的方法通过改变芯液的组成和凝固浴的组成及调节干一湿法纺丝工艺参数如温度、流量、纺丝速度等,可以改变分离层的位置,形成内压式中空纤维膜或外压式中空纤维膜。内压式是分离层位于中空纤维内侧,其外侧的孔径是内侧孔径0.5~20倍。

        用本发明的方法,可制备外皮层是分离层的外压式中空纤维膜,其内侧膜孔径比外侧表面膜孔径大。且制备的中空纤维膜具有较强的表面孔径不对称性,呈网络状的支持层孔结构(见附图3)。

        本发明实施例

        实施例1:聚砜醚21%,二乙二醇45%,N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)34%,在50℃下混合均匀,在50℃下静置真空脱泡24小时,将纺丝原液输送到A型喷丝头,凝固浴为水,芯液为水??刂品乃克俣?5m/分钟,以清水洗涤膜丝,经热处理后得到内径为0.8mm,外径为1.3mm,卵清蛋白溶液测试截留率为97.5%,纯水通量为400L/m2.h(0.1MPa)。膜的外表层平均孔径为250μm(SEM法)支撑层为网络状贯穿孔。内表层平均孔径为25nm(AFM法)。

        实施例2:聚砜醚(Amoco)19%,二乙二醇(日本三菱公司)46%,N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)34%,在50℃下混合均匀,在50℃下静置真空脱泡24小时,将纺丝原液输送到B型喷丝头,凝固浴为水,芯液为水与NMP的混合溶液??刂品乃克俣?5m/分钟,以清水洗涤并经热处理后得到内径为1.1mm,外径为1.6mm,牛血清蛋白溶液测试截留率为97.0%,纯水通量为550L/m2.h(0.1MPa)。膜的外表层平均孔径为250μm(SEM法),支撑层为网络状贯穿孔。

        实施例3:聚砜醚20%,二乙二醇46%,N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)34%,在50℃下混合均匀,在50℃下静置真空脱泡24小时,将纺丝原液输送到B型喷丝头,凝固浴为水,芯液为水??刂品乃克俣?5m/分钟,以清水洗涤,经热处理后得到内径为1.1mm,外径为1.6mm,卵清蛋白溶液测试截留率为96.5%,纯水通量为450L/m2.h(0.1MPa)。膜的外表层平均孔径为250μm(SEM法),支撑层为网络状贯穿孔。内表层平均孔径为25nm。

        实施例4:聚醚砜20%,二乙二醇46%,N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)34%,在50℃下混合均匀,在50℃下静置真空脱泡24小时,将纺丝原液输送到C型喷丝头,凝固浴为水,芯液为水??刂品乃克俣?8m/分钟,以清水洗涤,热处理后得到内径为2.0mm,外径为2.6mm,卵清蛋白溶液测试截留率为96.5%,纯水通量为450L/m2.h(0.1MPa)。膜的外表层平均孔径为200μm(SEM法),支撑层为网络状贯穿孔。

        实施例5:聚醚砜20%,聚乙烯吡咯烷酮K-30?3%,DEG44%,N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)33%,在50℃下混合均匀,在50℃下静置真空脱泡24小时,将纺丝原液输送到A型喷丝头,凝固浴为水,芯液为水??刂品乃克俣?5m/分钟,以清水洗涤并经热处理后得到内径为0.8mm,外径为1.3mm,卵清蛋白溶液测试截留率为98.5%,纯水通量为350L/m2.h(0.1MPa)。膜的外表层平均孔径为180μm(SEM法),支撑层为网络状贯穿孔。

        实施例6:聚醚砜20%,二乙二醇46%,N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)34%,在50℃下混合均匀,在50℃下静置真空脱泡24小时,将纺丝原液输送到A型喷丝头,凝固浴为水,芯液为水与丙酸的混合液,控制纺丝速度13m/分钟,或以清水洗涤,热处理后得到内径为0.8mm,外径为1.3mm,卵清蛋白溶液测试截留率为95.5%,纯水通量为500L/m2.h(0.1MPa)。膜的外表层平均孔径为230μm(SEM法)支撑层为网络状贯穿孔。

        实施例7:聚砜醚19%,二乙二醇46%,N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)34%,在50℃下混合均匀,在50℃下静置真空脱泡24小时,将纺丝原液输送到B型喷丝头,凝固浴为水,芯液为水与NMP、二乙二醇及丙酸的混合溶液??刂品乃克俣?5m/分钟,以清水洗涤并经热处理后得到内径为1.1mm,外径为1.6mm,牛血清蛋白溶液测试截留率为90.3%,纯水通量为750L/m2.h(0.1MPa)。膜的外表层平均孔径为250μm(SEM法),支撑层为网络状贯穿孔。

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