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    重庆时时彩刷钱真假: 喷墨记录方法.pdf

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    喷墨 记录 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200810002235.9

    申请日:

    2003.12.26

    公开号:

    CN101186148A

    公开日:

    2008.05.28

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: B41J2/01(2006.01); C09D11/02(2006.01) 主分类号: B41J2/01
    申请人: 佳能株式会社;
    发明人: 真田干雄; 高桥胜彦; 小笠原干史; 渡边智成; 德田愉衣
    地址: 日本东京
    优先权: 2002.12.27 JP 2002-382045; 2003.05.02 JP 2003-127476; 2003.05.02 JP 2003-127599; 2003.12.22 JP 2003-425520
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 代理人: 陈昕
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200810002235.9

    授权公告号:

    101186148B||||||

    法律状态公告日:

    2014.01.22|||2008.07.23|||2008.05.28

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明的喷墨记录方法,是以喷墨方式将水性油墨赋予记录介质,其特征在于,其中所述水性油墨是含有水、不同种类的多个水溶性有机溶剂和水不溶性色料的水性油墨,该多个水溶性有机溶剂是相对于上述水不溶性色料的至少1种良溶剂和相对于上述水不溶性色料的至少1种不良溶剂,当以该油墨中的良溶剂的全部重量(重量%)为A,以该油墨中的不良溶剂的全部重量(重量%)为B时,A∶B在10∶5以上10∶30以下的范围内,且所述记录介质是在比较根据bristow法求得的上述多个水溶性有机溶剂的每个的Ka值时,使显示最大的Ka值的水溶性有机溶剂为不良溶剂的记录介质。

    权利要求书

    1: 喷墨记录方法,是以喷墨方式将水性油墨赋予记录介质,其特 征在于,其中所述水性油墨是含有水、不同种类的多个水溶性有机溶剂 和水不溶性色料的水性油墨, 该多个水溶性有机溶剂是相对于上述水不溶性色料的至少1种良溶 剂和相对于上述水不溶性色料的至少1种不良溶剂, 当以该油墨中的良溶剂的全部重量(重量%)为A,以该油墨中的不 良溶剂的全部重量(重量%)为B时,A∶B在10∶5以上10∶30以下的 范围内,且 所述记录介质是在比较根据bristow法求得的上述多个水溶性有机 溶剂的每个的Ka值时,使显示最大的Ka值的水溶性有机溶剂为不良溶 剂的记录介质。
    2: 权利要求1中所述的喷墨记录方法,其中,A∶B在10∶5以上 10∶10以下的范围内。

    说明书


    喷墨记录方法

        本申请为申请号200380107550.3、申请日2003年12月26日、发明名称“水性油墨、喷墨记录方法、墨盒、记录单元、喷墨记录装置及图像形成方法”的分案申请。

        【技术领域】

        本发明涉及含有水不溶性色料的水性油墨,更详细地说涉及使用喷墨记录方式的记录方法和记录装置,再有,适用于喷墨图像形成方法的水性油墨。

        背景技术

        一直以来,众所周知,根据含有作为着色剂的水不溶性色料、例如含颜料的油墨(颜料油墨),可得到耐水性和耐光性等的牢固性优异的图像。

        近年来,根据这样的油墨,以所形成的图像的光学浓度的进一步提高为目的,提出了各种技术方案。例如,提出了通过使用含有自分散型碳黑和特定的盐形成的油墨,实现图像浓度的进一步提高的技术方案(例如,参考专利文献1)。此外,还有使含有颜料、聚合物微粒、水溶性有机溶剂及水的组合物的喷墨记录用油墨和含多价金属的水溶液附着于记录介质上,使该油墨组合物和多价金属水溶液反应,形成高品位的图像的技术提案(例如,参考专利文献2)。这些技术,在任何情况,都能使油墨中以分散状态存在的颜料在记录介质表面强制地凝集,据此,抑制颜料向记录介质中的浸透,相对于根据以往的颜料油墨所得到的图像,得到浓度更高的图像。

        可是,按照本发明人等的研究可知:上述技术为了使颜料粒子在记录介质上凝集,相对于油墨液滴的体积,存在以色料覆盖记录介质表面的面积(所谓面积系数(area?factor))不充分的情况。这和以往的根据高分子分散剂等使颜料分散的颜料油墨的情况相比,意味着上述技术为了得到相同的图像浓度,必要的油墨的赋予量变多,在这点上还有改善的余地。此外,存在通过提高相对于油墨的记录介质的浸透性,即使以小体积的油墨液滴也能得到大的面积系数的方法,但是,当提高油墨的浸透性时,不仅向记录介质的表面,也向内部浸透,不能得到充分的图像浓度。

        专利文献1

        特开2000-198955公报

        专利文献2

        特开2000-63719公报

        【发明内容】

        本发明人等研究以往的油墨的各种优点和缺点,分析图像自身的特征,明确了油墨中的色料越是高浓度,色料越大量的存在于记录介质表面,或者形成视觉上形状散乱的点,还有,在记录介质中,不能有效利用希望的色料而浪费。本发明人等解决这些技术课题的至少1个,发现了可形成比以往更优异的图像。本发明人等发现的课题在以下列举,但是本发明解决了以下课题的至少1个。

        (1)如果将油墨中以分散状态存在的颜料在记录介质表面强制地凝集,相比于油墨液滴的体积,以色料覆盖记录介质表面的面积就会变得不充分,此时为了得到相同的图像浓度,必要的油墨的赋予量变多。

        (2)当为了提高油墨的浸透性时,该油墨不仅向记录介质的表面,也向油墨的记录介质的深度方向浸透,在记录介质内的表面附近不能使色料以高浓度分布,不能实现高图像浓度。

        因而,本发明的目的在于提供水性油墨,其为在颜料油墨中,即使是少的油墨液滴量也具有充分大的面积系数,并且能得到OD(图像浓度)高的图像,另外,长期保存稳定性优异的水性油墨。此外,本发明的其它目的在于提供在使用相关油墨时,以少的油墨赋予量,能形成OD高的、高品位的图像的喷墨记录方法。此外,本发明的其它目的在于提供适合于上述方法使用的墨盒、记录单元及喷墨记录装置。另外,本发明的其它目的在于提供在普通纸上相互不同颜色的区域进行邻接的彩色图像记录时不产生顺浆,可有效控制黑色油墨和彩色油墨区域交界处的混色(渗色)的图像形成方法。

        思考地总结本发明的技术要领,本发明的水性油墨,是在含有水、不同种类的多个水溶性有机溶剂和水不溶性色料的水性油墨中,其特征在于,该多个水溶性有机溶剂是相对于使用的水不溶性色料的良溶剂和相对于使用的水不溶性色料的不良溶剂,在根据bristow法求得的上述多个水溶性有机溶剂的每个的Ka值中,不良溶剂是显示最大的Ka值的水溶性有机溶剂,该显示最大的Ka值的不良溶剂比上述良溶剂更先在记录介质表面的附近以近似于正圆的形状扩散,在扩散的过程中,辅助上述水不溶性色料的凝集。除根据相关构成,在像以往那样的记录介质中扩散不会影响图像浓度,在油墨中没有必要大量的含有被无效地消费的色料的优点外,图像本身的理想的情况、即没有在记录介质表面上配置大量的色料,同时,在记录介质内,没有渗到反面(双面记录成为可能),结果,在记录介质内的表面侧能以均一化的状态形成高浓度的图像。

        通过以下的本发明达到了上述目的。即、本发明的一个实施方式中涉及的水性油墨,在含有[1]水、不同种类的多个水溶性有机溶剂和水不溶性色料的水性油墨中,其特征在于,该多个水溶性有机溶剂是相对于上述水不溶性色料的良溶剂和相对于上述水不溶性色料的不良溶剂,当以该油墨中的良溶剂的全部重量(重量%)为A,以油墨中的不良溶剂的全部重量(重量%)为B时,A∶B在10∶5以上10∶30以下的范围内,且比较根据bristow法求得的上述多个水溶性有机溶剂的每个的Ka值,其中显示最大的Ka值的水溶性溶剂是不良溶剂。

        此外,本发明的一个实施方式中涉及的水性油墨,在含有水、不同种类的多个水溶性有机溶剂和水不溶性色料的水性油墨中,其特征在于,该多个水溶性有机溶剂是相对于上述水不溶性色料的良溶剂和相对于上述水不溶性色料的不良溶剂,且比较根据bristow法求得的上述多个水溶性有机溶剂的每个的Ka值,其中显示最大的Ka值的水溶性溶剂是不良溶剂的水性油墨中,相对于上述水性油墨的普通纸的附着状态,使用针径28G(内径:0.18mm,外径:0.36mm)的针头,将该针头的前端配置在和普通纸表面的距离是4mm的高度处,从那里滴下油墨,其后,在使油墨固着之际,当以油墨附着于普通纸之后的墨点的直径的测定值为dI,以油墨固着于普通纸后的油墨扩散的最大直径的测定值为dS,以油墨固着于普通纸后的油墨中的水不溶性色料扩散的最大直径的测定值为dC时,在上述各测定值之间,下述(式1)的关系成立,并且,通过喷墨记录将油墨打印固着于普通纸后,相对于普通纸的水不溶性色料的存在深度是不足30μm。

        dC<dI<dS??(式1)

        此外,作为本发明的其它实施方式有喷墨记录方法,其特征在于具有以喷墨方法喷出上述构成的水性油墨的工序。

        此外,作为本发明的其它实施方式,有墨盒,其特征在于可容纳上述构成的水性油墨;记录单元,其特征在于具备容纳上述构成的水性油墨的容纳部和使该油墨喷出的喷墨头;喷墨记录装置,其特征在于具备容纳上述构成的水性油墨的容纳部和使该油墨喷出的喷墨头。

        此外,作为本发明优选的其它的实施方式可以列举下述的图像形成方法。即,本发明的图像形成方法,是使用黑色油墨和至少一种颜色的水性彩色油墨在普通纸上进行喷墨记录的图像形成方法,其特征在于,在黑色油墨上使用上述构成的水性油墨,并且,在形成由该黑色油墨形成的图像和由彩色油墨形成的图像邻接而成的图像之际,进行赋予黑色油墨的扫描形成图像后,在该图象形成区域进行赋予彩色油墨的扫描。

        还有,发明的其它实施方式是水性油墨,在含有水、不同种类的多个水溶性有机溶剂和水不溶性色料的水性油墨中,其特征在于,该多个水溶性有机溶剂是相对于上述水不溶性色料的良溶剂和相对于上述水不溶性色料的不良溶剂,在根据bristow法求得的上述多个水溶性有机溶剂的每个的Ka值中,不良溶剂是显示最大的Ka值的水溶性有机溶剂,比上述良溶剂更先浸入到记录介质中,辅助在记录介质表面侧的上述良溶剂中的水不溶性色料的凝集。

        (发明的效果)

        按照本发明,可提供在颜料油墨中,即使是少的油墨液滴量也具有充分大的面积系数,并且能得到OD(图像浓度)高的图像的水性油墨。此外,按照本发明,可提供在使用相关油墨时,以少的油墨赋予量,能形成OD高的、高品位的图像的喷墨记录方法,适合于上述记录方法使用的墨盒、记录单元及喷墨记录装置。另外,按照本发明,可提供在进行普通纸上相互不同颜色的区域进行邻接的彩色图像记录时,不产生顺浆,可有效控制黑色油墨和彩色油墨区域交界处的混色(渗色)的图像形成方法。

        【附图说明】

        图1是喷墨记录装置头的纵向剖示图。

        图2是喷墨记录装置头的纵向横切图。

        图3是将图1所示的头大量化后的头的外观斜视图。

        图4是显示喷墨记录装置的一个实例的斜视图。

        图5是墨盒的纵向剖示图。

        图6是显示记录单元的一个实例的斜视图。

        图7是显示记录头的构成的一个实例的图。

        图8是本发明所使用的记录头的一个实例。

        图9是本发明所使用的记录头的一个实例。

        图10是本发明所使用的记录头的一个实例。

        图11是本发明所使用的记录头的一个实例。

        图12是本发明所使用的记录头的一个实例。

        图13是本发明所使用的记录头的一个实例。

        图14A,图14B,图14C及图14D是为了示意地说明油墨液滴附着于记录介质表面时的情况的说明图。

        图15是显示实施例及比较例中的油墨向普通纸固着后的油墨扩散状态不同的示意图。

        图16是显示实施例及比较例中的油墨向普通纸固着后的色料的深度方向的存在状态不同的示意图。

        【具体实施方式】

        以下,列举优选的实施方式,更详细的说明本发明。首先,关于本说明书所使用的不良溶剂及良溶剂进行说明。关于其详细定义如后所述,但是不涉及水不溶性色料的分散方法,以相对于该水溶性有机溶剂的水不溶性色料的分散稳定性好者为良溶剂,不好者为不良溶剂。本发明的特征在于着眼于水不溶性色料的同时,着眼于水性油墨中所含有的水溶性有机溶剂,相对于该色料,将具有使水不溶性色料溶解或分散功能的水溶性有机溶剂分类成显示作为上述不良溶剂特性和显示作为上述良溶剂特性,调整水性油墨中的不良溶剂和良溶剂的比率在特定的范围内,设计油墨。并且,相关构成即使对于存在来自于以往水性油墨的图像形成中的各种问题的普通纸,也能得到顺浆或渗色减轻的图像,另外,能得到即使赋予的油墨液滴量少也具有充分大的面积系数,且可形成高OD的图像的油墨。另外,发现了使用相关的油墨,可获得高速打印、记录装置的小型化、含消耗品的成本下降,并且,牢固性优异、能实现打印浓度的进一步提高、高品位图像的形成成为可能的显著效果,完成了本发明。

        根据本发明得到这样的显著效果的理由尚不清楚,但是本发明人等进行了如下推测。一般情况,在普通纸等的记录纸上,用水性油墨形成图像的情况,为了实现优异的打印浓度及打印品位,将色料更加有效地残留于纸面上是必要的。为此,作为方法有使反应液附着于记录介质后,使颜料油墨附着于记录纸上,得到优异的打印浓度及打印品位的方法。另外,使用特殊的分散剂,实现油墨的保存稳定性和高的打印浓度的双羸的方法。但是,按照本发明人等的研究,即使根据这些方法也难于得到充分的打印浓度,特别是不能得到即使是少的油墨液滴量也能具有充分大的面积系数,且高的打印浓度。

        本发明中涉及的水性油墨至少包含水、水不溶性色料和不同种类的多个水性有机溶剂,作为上述水溶性有机溶剂包括相对于上述水不溶性色料的良溶剂和相对于上述水不溶性色料的不良溶剂。当水性油墨是油墨的状态时,将水、含水不溶性色料的良溶剂及不良溶剂的水溶性有机溶剂和水不溶性色料,以固定的比率混和,能保持颜料等的水不溶性色料的保存稳定性。

        像这样,本发明中涉及的水性油墨,当在记录介质、特别是普通纸上打印时,根据如下叙述的理由,带来非常优异的打印浓度及打印品位是可能的。即,如图14所示,本发明中涉及的油墨的液滴1301,打印在记录介质1300、例如,普通纸上时,在油墨的记录介质上附着后,油墨中的水、水不溶性色料的良溶剂及不良溶剂和水不溶性色料的比率是变化的??梢匀衔?,即,如图14A及图14B所示,油墨液滴1301向记录介质1300表面附着后,随着油墨向记录介质的固着,和水蒸发的同时,首先,油墨中的水溶性有机溶剂中的Ka值高的不良溶剂1307比Ka值低的良溶剂先在记录介质表面附近以近似于正圆的形状扩散形成墨点。

        图14B~图14D是显示油墨向记录介质1300上从附着后到固着的油墨的状态的示意图。如果着眼于此时的墨点的扩散状态,可认为在油墨和纸接触部分中的点的外周1302比点的中心部1303不良溶剂的浓度高。其结果是墨点在记录介质表面附近以近似于正圆的形状扩散,在其扩散过程中,相对于水不溶性色料,引起不良溶剂1307的浓度急剧的增加。随之,引起水不溶性色料不稳定化,色料的凝集或者分散被破坏,其结果是在纸表面附近扩散成近似于正圆形的边缘(参考图14B),引起水不溶性色料1304滞留在记录介质1300的表面附近,在点的外缘部分,宛如形成水不溶性色料的土堤。像这样进行后,水不溶性色料的点形成正圆形,以其状态固定在纸面上(参考图14C)。在此时,水不溶性色料的点的形成结束,但是,油墨中的水溶性有机溶剂及水更加扩散,扩张成放射状。即,水不溶性色料的点形成后,水及水溶性有机溶剂在记录介质表面附近扩散。随后,通过良溶剂浓的中央部1303的水溶性有机溶剂的蒸发或浸透,在该部分,水不溶性色料析出形成图像的点1305被形成(参考图14A~图14D)。通过如上流程形成的油墨图像具有即使少的油墨液滴量也具有充分大的面积系数、高的打印浓度,并且是顺浆被充分减轻的高品位图像。

        在如上所述的假想机制下,本发明所使用的良溶剂及不良溶剂由是否能良好的维持水不溶性色料的分散状态决定。即,由水不溶性色料或者其分散剂之间的关系决定。因而,当配制本发明中涉及的油墨,选择良溶剂和不良溶剂时,优选观察使用的水不溶性色料的分散状态的稳定性程度,从其结果来决定。并且,本发明人等,对带来本发明效果的良溶剂和不良溶剂的判断基准与本发明的效果的关联进行了种种研究。其结果发现,将含50重量%左右的想要判定的溶剂且含有分散状态的该油墨中所使用的水不溶性色料的颜料分散液在60℃,保存48小时后,此时该液体中的粒子直径和不含有或者少量含有想判定溶剂且含有分散状态的该油墨中所使用的水不溶性色料的颜料分散液的粒子直径比较,当以增加者为不良溶剂,相同或者减少者定义为良溶剂时,和本发明效果的一致性极好。

        更具体的说,用下述方法,相对于特定的水不溶性色料使用的溶剂,进行是良溶剂还是不良溶剂的判断。首先,配制下述2个水不溶性色料分散液A及B。

        A:由作为判定对象的水溶性有机溶剂的浓度是50重量%,水不溶性色料的浓度或水不溶性色料及使其分散的物质的总量的浓度是5重量%,水的浓度是45重量%组成的水不溶性色料分散液;

        B:水不溶性色料及使其分散的物质的总量的浓度是5重量%、不含水溶性有机溶剂的水不溶性色料的水分散液。

        接下来,将上述分散液A在60℃保存48小时后,用浓厚系粒径アナライザ一(商品名:FPAR-1000;大塚电子公司制造)测定冷至常温的分散液A的粒径?;褂?,使用浓厚系粒径アナライザ-同样测定上述水分散液B的粒径。并且,当将上述分散液A及水分散液B的各个粒径值记做粒径(A)、粒径(B)时,将这些值根据下述定义判断是良溶剂或不良溶剂。如此,通过使用已判定的良溶剂和不良溶剂配制具有本发明的构成的油墨,可确认能得到如上所述的优异效果。良溶剂和不良溶剂,在上述中,粒径(A)比粒径(B)更大时,作为该判定对象的水溶性有机溶剂为不良溶剂,粒径(A)和粒径(B)相同或者粒径(A)比粒径(B)小时,作为该判定对象的水溶性有机溶剂定义为良溶剂。

        本发明中涉及的水性油墨,除将水溶性有机溶剂作为上述特定的构成以外,也可和含以往的水不溶性色料的水性油墨构成相同。即,本发明中涉及的水性油墨的第1特征在于,至少由水、多个水溶性有机溶剂、水不溶性色料构成,作为水溶性有机溶剂包括根据如上所述的判定方法判定的至少1种良溶剂的水溶性有机溶剂,和至少1种不良溶剂的水溶性有机溶剂,并且,比较根据bristow法求得的上述多个水溶性有机溶剂的每个的Ka值,Ka值最大的水溶性有机溶剂是不良溶剂。该结果发现,在油墨中的水不溶性色料的分散稳定性非常优异的同时,在记录介质、特别是在普通纸上打印时,即使是少的油墨液滴量也具有充分大的面积系数,并且显示高的打印浓度,非常优异的打印品位的图像形成成为可能。

        在这里,关于根据bristow法求得的Ka值进行说明。该值用于作为表示向油墨的记录介质的液体浸透性的尺度。在引例中采用油墨液进行说明,用每1m2的油墨量V表示油墨的浸透性,从喷出油墨液滴经过所定时间t后,油墨向记录介质的浸透量V(mL/m2=μm)根据下述所示的bristow式表示。

        V=Vr+Ka(t-tw)1/2

        在这里,在油墨液滴刚附着于记录介质表面之后,油墨在记录介质表面的凹凸部分(记录介质的表面的粗糙部分)中几乎被吸收,几乎不向记录介质内部渗透。其间的时间是接触时间(tw),在接触时间被记录介质的凹凸部分所吸收的油墨量是Vr。并且,油墨附着后,如果超过接触时间,则超过该接触时间的时间,即,仅以(t-tw)1/2比例的量向记录介质的浸透量增加。Ka是该增加量的比例系数,表示随着浸透速度的值。并且,该Ka值使用源于bristow法的液体的动态浸透试验装置(例如,商品名:动态浸透试验装置S;东洋精机制作所制造)等可测定。

        另外,本发明中涉及的水性油墨,当以油墨中的良溶剂的全部重量(重量%)为A,以油墨中的不良溶剂的全部重量(重量%)为B时,将A∶B的比率(油墨中的全部重量的良溶剂(重量%)∶油墨中的全部重量的不良溶剂(重量%))调整为10∶5以上10∶30以下的范围内。另外,所谓“全部重量”表示例如,作为良溶剂存在多种溶剂时的全部。另外,所谓“A∶B的比率为10∶5以上10∶30以下”是说以A作为10时,B是5以上30以下。

        此外,本发明的其它实施方式可以列举:水性油墨,其是在含有水、不同种类的多个水溶性有机溶剂和水不溶性色料的水性油墨中,该多个水溶性有机溶剂是相对于上述水不溶性色料的良溶剂和相对于上述水不溶性色料的不良溶剂,并且,比较根据bristow法求得的上述多个水溶性有机溶剂的每个的Ka值,其中,显示最大的Ka值的水溶性有机溶剂是不良溶剂,并且,相对于普通纸的油墨的附着行为如下。

        具有如上所述构成的本发明中涉及的水性油墨,相对于普通纸使油墨固着之际,显示和以往的油墨不同的下述所示的行为,根据该行为可知,即使是少的油墨液滴量也具有充分大的面积系数,并且,能实现高OD(图像浓度)的图像的形成,另外,可得到在普通纸上相互不同颜色的区域进行邻接的彩色图像记录时的抑制顺浆的效果?;谎灾?,对于能否得到具有上述的显著效果的本发明所涉及的油墨的判断,可用下述方法测定相对于普通纸使油墨固着之际的油墨的行为实现。

        水性油墨相对于普通纸的行为,首先,使用针径28G(内径:0.18mm,外径:0.36mm)的针头,将该针头的前端配置在和普通纸表面的距离是4mm的高度处,从那里滴下作为对象的油墨。其后,使油墨固着。并且,测定油墨刚附着于普通纸之后的墨点的直径,其测定值为dI,测定油墨固着于普通纸后的油墨扩散的最大直径,其测定值为dS,测定油墨固着于普通纸后的油墨中的水不溶性色料扩散的最大直径,其测定值为dC。本发明所涉及的水性油墨,在如上操作所得到的各测定值之间,dC<dI<dS(式1)的关系成立。另外,通过喷墨记录将油墨打印固着于普通纸后,相对于普通纸的水不溶性色料的存在深度是不足30μm。

        由上述式(1)所代表的显示:相对于图14B所示的刚附着之后的墨点直径dI,如图14C所示,油墨中的水不溶性色料的扩散的最大直径dC是dC<dI,另外,如图14D所示,和向油墨的记录介质固着后的油墨扩散的最大直径dS的关系用dC<dI<dS表示。

        鉴于本发明所涉及的水性油墨的构成,该关系式意味:油墨液滴赋予记录介质后,通过Ka值高的不良溶剂,色料在记录介质表面附近以近似于正圆形状扩散固定化后,油墨中的水及水溶性有机溶剂进一步扩散在记录介质的表面附近,同时呈放射状扩张;水不溶性色料和水及水溶性有机溶剂向记录介质上的固着过程是表示:在水不溶性色料的固定化后,水和水溶性有机溶剂扩散到记录介质内。另外,固着于记录介质的水不溶性色料的存在深度是不足30μm意味:将水不溶性色料赋予记录介质后,有效地覆盖记录介质的表面。

        对此,同样地进行以往的水性油墨相对于普通纸的行为的测定,油墨固着于普通纸后的水不溶性色料的扩散的最大直径dC,比油墨刚附着于普通纸之后的墨点的直径dI更大,呈dI<dC<dS的关系,另外,水不溶性色料和扩散到其周围的水及水溶性有机溶剂的边界,和本发明中涉及的水性油墨比,是不清楚的。这表明:在油墨向普通纸附着后,水及水溶性有机溶剂扩散入记录介质内之际,水不溶性色料也一起扩散,色料不能有效地覆盖纸面,另外,因为色料地轮廓不是正圆形,所以打印品位也不清楚。另外,和向油墨的记录介质固着后的油墨扩散的最大直径dS的关系,即使在dC<dI<dS的关系成立,固着后的水不溶性色料的存在深度是30μm以上的情况,也显示水不溶性色料不仅是纸面的表面附近,还向纸的深度方向浸透,此时,色料未有效地覆盖纸面。

        在本发明中,油墨液滴被赋予到记录介质的普通纸之际,对油墨刚附着于普通纸之后的墨点直径dI,油墨固着于普通纸后的油墨扩散的最大直径dS及油墨固着于普通纸后的油墨中的水不溶性色料扩散的最大直径dC的测定,分别根据以下方法进行。

        首先,在测定对象的油墨中,少量添加在该油墨中所含有的水溶性有机溶剂中是可溶的、和油墨构成成分的水不溶性色料呈不同色相的水溶性染料,使用该油墨,目视可测定固着于普通纸后的油墨成份扩散的最大直径dS。即,在油墨中少量添加在水性有机溶剂中是可溶的、和水不溶性色料呈不同色相的水溶性染料,油墨中的水不溶性色料固定化后,在普通纸中扩散的水及水溶性有机溶剂的扩散状态,根据添加到油墨中的水溶性染料的存在,可以目测。

        另外,油墨液滴被赋予普通纸之际,油墨向普通纸刚附着后的墨点直径dI,使用协和界面科学公司制造的接触角计(FaceCONTACT-ANGLEMETER?CA-P)测定。具体的说,使用针径28G(内径:0.18mm,外径:0.36mm)的针头,从该针头的前端和普通纸表面的距离是4mm的高度处,在普通纸上滴下油墨,根据接触角针的刻度读取测定滴下后的油墨滴的直径。即,以上述读取值作为油墨向普通纸刚附着后的墨点直径dI。

        另外,油墨向普通纸固着后的油墨扩散的最大直径dS,及油墨向普通纸固着后的油墨中的水不溶性色料扩散的最大直径dC的测定,是根据上述条件,将滴到普通纸上的墨点放置6小时以上,油墨液滴稳定化后,测定墨点的最大直线长度,其值记为最大直径dC,另外,油墨向普通纸固着后的油墨扩散的最大直径dS通过测定和油墨中的水不溶性色料呈不同色相的水溶性染料的色相所扩散的最大直线长度求得。另外,油墨向普通纸固着后的油墨中的水不溶性色料扩散的最大直径dC通过测定和油墨中所含有的水不溶性色料的色相所扩散的最大直线长度求得。

        另外,油墨向普通纸固着后的水不溶性色料的存在深度通过将油墨使用喷墨打印机打印后,切断普通纸的打印部分,显微镜观察其断面求得。

        另外,为了使墨点形成如此的形状,当以该油墨中的良溶剂的全部重量(重量%)为A,以油墨中的不良溶剂的全部重量(重量%)为B时,优选将A∶B的比率(油墨中的全部重量的良溶剂(重量%)∶油墨中的全部重量的不良溶剂(重量%))调整为10∶5以上10∶30以下的范围内,更优选10∶5以上10∶10以下的范围内,特别优选10∶6以上10∶10以下的范围内。

        本发明中涉及的水性油墨,其特征在于比较根据bristow法求得的油墨中所含有的不同种类的多个水溶性有机溶剂的每个的Ka值,Ka值最大的水溶性有机溶剂是不良溶剂。另外,按照本发明人等的研究,从进一步提高所形成的图像的品质的观点,优选将油墨中的Ka值之值调整为不足1.5(ml/m2/msec1/2),更优选调整为0.2(ml/m2/msec1/2)以上不足1.5(ml/m2/msec1/2)。即,油墨的Ka值如果像不足1.5(ml/m2/msec1/2)那样地构成,则在油墨向记录介质地浸透过程地初期阶段,发生固液分离,能形成顺浆极少的高品质的图像。另外,通过将油墨的Ka值之值定为0.2(ml/m2/msec1/2)以上,能得到更优选的固着性。

        另外,根据本发明的bristow法求得Ka值是以普通纸【例如,佳能公司制造的、使用电子照相方式的复印机和页式打印机(激光束打印机)和喷墨记录方式的打印机所使用的PB纸、和采用电子照相方式的复印机用的PPC用纸等】作为记录介质使用而测定的值。另外,作为测定环境,假想为通常的办公环境,例如,温度20~25℃,湿度40~60%。

        但是,在普通纸上,在形成黑色和彩色油墨混在一起的图像的情况中,如果将本发明中涉及的油墨制成用于黑色油墨的构成,则如上所述,和其它的油墨比较,认为比较早的发生了在纸面上构成黑色油墨的色料的凝集或者分散破坏。在本发明的图像形成方法中,将本发明所涉及的水性油墨用于黑色油墨,并且,在将彩色油墨的图像的形成在黑色油墨的图像形成之后进行,更优选进行赋予黑色油墨的扫描之后,空出至少扫描1次以上的距离后,进行赋予彩色油墨的扫描,即使和彩色油墨接触,也不发生纸面上的黑色、彩色之间的混色渗色,可形成渗色性优异的图像。即,仅仅是保持时间差进行将黑色油墨和彩色油墨的各色油墨的图像形成,没有必要进行以多次的扫描完成打印、需要打印时间的多次扫打印的方法,和将黑色和彩色各自制成恢复系统导致的机器的大型化的方法,就能得到上述的优异效果。

        另外,如果使用本发明所涉及的水性油墨,根据前面说明的理由,油墨中的色料可有效地残留在记录介质上,所以使用比以往的油墨的喷出量(液滴体积)更少的油墨量,能进行浓度高的打印。另外,因为用少的油墨量可以打印,所以可期待图像形成中的成本的削减、比以往的油墨的固着时间更快的效果。

        本发明中涉及的水性油墨,在和使用油墨成分中的水性有机溶剂的水不溶性色料之间的关系中,以上述说明的构成为特征,但是除此之外,也可采用和以往的水性油墨相同的构成。下面,关于构成本发明的油墨的各成分进行说明。首先,关于分散水不溶性色料的水性溶剂进行说明。

        <水性溶剂>

        本发明所涉及的水性油墨,含水及水溶性有机溶剂的混合溶剂,作为水溶性有机溶剂,可从下述列举的物质中选择。在本发明中,选择水溶性有机溶剂时,必需用前面叙述的方法,首先,对相对于使用的水不溶性色料良溶剂或不良溶剂进行判断,实践相关的判断结果,之后,将至少良溶剂和不良溶剂进行混和,并且,各水溶性有机溶剂的含有量按照本发明规定的范围内,选择水溶性有机溶剂,适当地配合,配制油墨。

        作为水溶性有机溶剂,具体的说,可以列举例如,甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇等的碳原子数1~4的烷基醇类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类;丙酮、二丙酮醇等的酮或者酮醇类;四氢呋喃、二烷等的醚类;聚乙二醇、聚丙二醇等的聚烷醇类;乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、1,2,6-己烷三醇、硫二甘醇、六甘醇、二乙二醇等的亚烷基含2~6个碳原子的亚烷醇类;聚乙二醇单甲醚醋酸酯等的低级烷醚醋酸酯;丙三醇;乙二醇单甲(或乙)醚、二乙二醇甲(或乙)醚、三甘醇单甲(或乙)醚等的多元醇的低级醇醚类;N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。另外,作为水,优选使用去离子水。

        本发明中涉及的水性油墨中的水溶性有机溶剂的含有量没有特别限定,但是,相对于油墨总重量,优选3~50重量%的范围是适当的。另外,油墨中所含有的水量,相对于油墨总重量,优选50~95重量%的范围。

        在本发明优选的方式中,当以该油墨中的良溶剂的全部重量(重量%)为A,以油墨中的不良溶剂的全部重量(重量%)为B时,它们的比率A∶B按照10∶5以上10∶30以下的范围内,优选A∶B为10∶5以上10∶10以下的范围内,更优选比率A∶B为10∶6以上10∶10以下的范围内,调整构成水性油墨的水溶性有机溶剂的种类和含有量。

        按照本发明人等的详细研究,水性油墨中所含有的良溶剂的比率比上述范围更多时,保存稳定性优异,但是难于得到高的打印浓度,相反,良溶剂的比率比上述范围更少时,能得到高的打印浓度,但是保存稳定性变的不充分。对此,将油墨中的水溶性有机溶剂中的良溶剂和不良溶剂的比率按上述那样控制,可以实现油墨的保存稳定性和高的打印浓度的双羸。另外,如前所述,在本发明中,决定油墨中所含有的各水溶性有机溶剂时,bristow法是表示向具有所含各水溶性有机溶剂的记录介质的浸透性的尺度,通过控制根据bristow法求得的Ka值,即使是少的液滴量也具有充分大的面积系数,并且可实现高的打印浓度,可实现以往不能得到的完成效果。

        油墨的保存稳定性一般是不伴随水的蒸发的状态的油墨的稳定性,高的打印浓度的实现是油墨附着于纸上之际,伴随着在形成油墨点的溶剂在纸面上的扩散,发生颜料的凝集现象。

        另外,作为油墨中并用不良溶剂和良溶剂而带来的其它效果,除保存稳定性和高的打印浓度可以双羸以外,还有某种程度的可控制油墨中水份蒸发时颜料的凝集。具体的说,当油墨液滴附着于记录头的喷嘴面时,随着油墨的蒸发油墨中的色料的浓度上升。此时,由于油墨中不良溶剂和良溶剂共存,通过良溶剂的效果可某种程度地抑制颜料地凝集。这样,由于油墨中含有良溶剂,能抑制记录头喷嘴面的颜料的凝集,可期待提高记录头的往复操作的信赖性。

        <水不溶性色料>

        下面,关于构成本发明的水不溶性色料进行说明。作为构成本发明所涉及的水性油墨的水不溶性色料,不论其分散方式,可使用例如,可以是使用分散剂或活性剂的树脂分散类型的颜料(树脂分散型颜料)或活性剂分散类型的颜料,不使用提高水不溶性色料自身的分散性而使用的分散剂等也可分散的微胶囊型颜料或在颜料粒子的表面导入亲水基团的自分散类型的颜料(自分散型颜料),或进一步在颜料粒子的表面与含高分子的有机基团化学键合的改性了的颜料(聚合物键合型自分散颜料)。当然,也可组合这些分散方法的不同颜料进行使用。相对于油墨的总重量,水不溶性色料的比例是0.1~15重量%,更优选1~10重量%。以下,关于本发明可使用的这些颜料进行说明。

        [颜料]

        在本发明所涉及的水性油墨中可使用的颜料,没有特别限定,下面所列举者均可使用。

        作为黑色油墨中所使用的颜料,碳黑是优选的。例如,炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法碳黑等的碳黑均可使用。具体的说,可使用例如,レイヴアン(Raven)7000、レイヴアン5750、レイヴアン5250、レイヴアン5000ULTRA、レイヴアン3500、レイヴアン2000、レイヴアン1500、レイヴアン1250、レイヴアン1200、レイヴアン1190?ULTRA-II、レイヴアン1170、レイヴアン1255(以上由コロンビア公司制造)、ブラツクパ一ルズ(Black?Pearls)L、リ一ガル(Regal)400R、リ一ガル330R、リ一ガル660R、モウグル(Mogul)L、モナク(Monarch)700、モナク800、モナク880、モナク900、モナク1000、モナク1100、モナク1300、モナク1400、モナク2000、ヴアル力ン(Valcan)XV-72R(以上由キヤボツト公司制造)、着色用碳黑(Color?Black)FW1、着色用碳黑FW2、着色用碳黑FW2V、着色用碳黑FW18、着色用碳黑FW200、着色用碳黑S150、着色用碳黑S160、着色用碳黑S170、プリンテツクス(Printex)35、プリンテツクスU、プリンテツクスV、プリンテツクス140U、プリンテツクス140V、スペシヤルブラツク(Special?Black)6、スペシヤルブラツク5、スペシヤルブラツク4A、スペシヤルブラツク4(以上由デグツサ公司制造)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上由三菱化学公司制造)等的市售品。另外,也可使用专为本发明而另外重新配制的碳黑。但是,本发明不限于这些,以往公知的碳黑均可使用。另外,不限于碳黑,磁铁矿、铁素体等的磁性体微粒和钛黑等也可作为黑色颜料使用。

        作为有机颜料,具体的说,可以列举例如,甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉萨黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等的不溶性偶氮染料,リト一ル红、heliobordeaux、颜料猩红、永久红2B等的溶性偶氮颜料,来自于茜素、阴丹酮、硫靛紫红等的还原染料的衍生物、酞菁蓝、酞菁绿等的酞菁系颜料,喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等的喹吖啶酮系颜料,苝红、苝猩红等的苝系颜料,异吲哚酮黄、异吲哚酮橙等的异吲哚酮系颜料,苯并咪唑酮黄、苯并咪唑酮橙等的咪唑酮系颜料,芘蒽酮红、芘蒽酮橙等的芘蒽酮系颜料,靛蓝系颜料,缩合偶氮系颜料,硫靛蓝系颜料,二酮基吡咯并吡咯系颜料,黄烷士酮黄、酰胺黄、喹诺酞酮黄、镍偶氮黄、酮偶氮甲碱黄、perinon橙、蒽酮橙、二蒽醌红、二唑紫等。当然,不限于这些,也可是其它的有机颜料。

        另外,将本发明能使用的有机颜料用染料索引(C.I.)来表示,可例示例如,C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、97、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、150、151、153、154、166、168、180、185,C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、71,C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、272,C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50,C.I.颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64,C.I.颜料绿7、36,C.I.颜料棕23、25、26等。

        [树脂分散型颜料]

        作为本发明的水性油墨中所含有的水不溶性色料,如前所述,也可使用采用分散剂的树脂分散型颜料,但是,此时,能使上述所列举的疏水性颜料分散的化合物是必要的。作为这样化合物,可使用所谓的分散剂、表面活性剂、树脂分散剂等。作为分散剂或表面活性剂,没有特别限定,但是其中优选使用阴离子系、非离子系者。例如,作为阴离子系物质,可以列举例如,脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基硫代琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、及这些的取代衍生物;作为非离子系物质,可以列举例如,聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸山梨醇酯、聚氧乙烯基脂肪酸山梨醇酯、聚氧乙烯基烷基胺、脂肪酸甘油酯、氧乙烯氧丙稀块状聚合物、及这些的取代衍生物等。作为树脂分散剂可以列举:从苯乙烯及其衍生物、乙烯基萘及其衍生物、α,β-乙烯性不饱和羧酸的脂肪族醇酯等、丙烯酸及其衍生物、马来酸及其衍生物、衣康酸及其衍生物、富马酸及其衍生物、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、及其衍生物等中选择的至少2个单体(其中至少1个是亲水性单体)构成的嵌段共聚物、无规共聚物及接枝共聚物、以及这些的盐等。

        [微胶囊型颜料]

        作为本发明的水性油墨中所含有的水不溶性色料,如前所述,也可使用以有机高分子类覆盖水不溶性色料进行微胶囊化而构成的微胶囊型颜料。作为以有机高分子类覆盖水不溶性色料进行微胶囊化的方法,可以列举:化学制法、物理制法、物理化学的方法、机械制法等。具体的说,可以列举:表面聚合法、in-situ聚合法、溶液中固化覆膜法、凝聚(相分离)法、溶液中干燥法、融解分散冷却法、气中悬浊覆膜法、雾状蒸发干燥法、酸析法、转相乳化法等。

        作为构成微胶囊的壁膜物质的材料所使用的有机高分子类,可以列举例如,聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、环氧树脂、聚碳酸酯、尿素树脂、三聚氰氨树脂、苯酚树脂、多糖类、凝胶、阿拉伯树胶、葡聚糖、酪蛋白、蛋白质、天然橡胶、聚羧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙稀、聚偏氯乙烯、纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素酯、聚乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、海藻酸苏打、脂肪酸、石蜡、蜂蜡、水蜡、固化牛脂、棕榈蜡、清蛋白等。

        在这些中,可使用具有羧酸基或磺酸基等的阴离子性基团的有机高分子类。另外,作为非离子性有机高分子,可以列举例如,聚乙烯醇、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯或它们的(共)聚合物、2-唑啉的阳离子开环聚合物等。特别是聚乙烯醇的完全皂化物因为具有水溶性低、容易溶于热水、难溶于冷水的性质,所以特别优选。

        作为微胶囊化的方法选择转相法或酸析法时,作为构成微胶囊壁膜物质的有机高分子类,使用阴离子性有机高分子。转相法是,以相对于水能自分散或者溶解的阴离子性有机高分子类和自分散性有机颜料或自分散型碳黑等的色料的复合物或组合体,或者自分散性有机颜料或自分散型碳黑等的色料、固化剂及阴离子性有机高分子类的混合物为有机溶剂相,将水投入到该有机溶剂相中,或者将该有机溶剂相投入到水中,自分散化(转相乳化)的同时微胶囊化的方法。在上述转相乳化法中,即使是使油墨中所使用的水溶性有机溶剂或添加剂混入到有机溶剂相中制造,也没有什么问题。特别是如果从可制造直接油墨油墨用的分散液来讲,更优选是油墨的溶液介质混入。

        另一方面,酸析法是把根据由以碱性化合物中和含阴离子性基团的有机高分子类的一部分或全部的阴离子性基团,用自分散性有机颜料或自分散型碳黑等的色料和在水性介质中混搅的工序及酸性化合物,调pH至中性或酸性,使含阴离子性基团的有机高分子类析出,固着于颜料上的工序而构成的制法得到的含水滤饼,通过用碱性化合物中和一部分或全部的阴离子性基团,进行微胶囊化的方法。通过这样的处理,可制造大含有量微细颜料的阴离子性微胶囊化颜料。

        另外,作为如上所举的微胶囊化之际所使用的溶剂,可以列举例如,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的烷基醇类;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类;氯仿、二氯乙烷等的氯代烃类;丙酮、甲基异丁酮等的酮类;四氢呋喃、二烷等的醚类;甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等的溶纤剂类等。另外,将用上述方法配制的微胶囊用离心分离或过滤等从这些溶剂中一次分离,将其和水及必要的溶剂等同时搅拌,进行再分散,以得到作为目的的微胶囊化颜料。用以上方法得到的微胶囊化颜料的平均粒径优选是50nm~180nm。

        [自分散型颜料]

        作为本发明所涉及的水性油墨中所含有的水不溶性色料,如前所述,可使用已提高水不溶性色料自身的分散性的、不用分散剂等就可分散的自分散型的颜料。作为自分散型颜料,可以列举:在颜料离子表面,直接或通过其它原子团,化学键合有亲水基团的物质。例如,导入到颜料粒子表面的亲水基团优选使用从-COOM1、-SO3M1及-PO3H(M1)2(式中M1表示氢原子、碱金属、胺或有机铵)构成的组中选择的物质。另外,上述其它原子团优选使用碳原子数1~12的亚烷基、取代或未取代的亚苯基、或取代或未取代的亚萘基等。另外还优选使用通过用次氯酸苏打处理碳黑的酸化处理方法、用水中臭氧处理酸化碳黑的方法、施以臭氧处理后用酸化剂湿式酸化、改性碳黑表面的方法得到的表面化处理型的自分散颜料。

        [聚合物结合型自分散颜料]

        作为本发明所涉及的水性油墨中所含有的水不溶性色料,如前所述,可使用已提高水不溶性色料自身的分散性的、不用分散剂等就可分散的聚合物结合型自分散颜料。不使用该分散剂的聚合物结合型自分散颜料,优选使用含有在颜料的表面上直接或通过其它原子团进行化学键合的官能团、和离子性单体与疏水性单体的共聚物的反应物的物质。即,如果使用具有这样结构的物质,能使改性表面时所使用的聚合体的形成材料离子性单体和疏水性单体的聚合比率,据此能适当的调整改性颜料的亲水性。另外,因为能使使用的离子性单体及疏水性单体的种类和两者的组合适当地变化,所以能赋予颜料表面以各种各样的特性,从这一点来看是优选的。

        (官能团)

        上述聚合物结合型自分散颜料中的官能团,在颜料的表面直接或通过其它的原子团进行化学键合。该官能团通过和后面所述的共聚物反应,构成有机基团。在这里官能团的种类在和该共聚物担持的官能团的关联中选择。并且,官能团和共聚物的反应,如果考虑该颜料在水性介质中可分散,则优选不发生加水分解等的结合,例如,发生如酰胺结合等的反应。该官能团为氨基,通过使羧基在共聚物上担持借助酰胺键在颜料粒子表面导入共聚物。另外,该官能团为羧基,也通过氨基在共聚物上担持,同样的可将共聚物通过酰胺键导入到颜料粒子的表面。

        在这里,在颜料表面能进行化学键合的官能团,即可直接在颜料表面结合,另外,也可通过其它的原子团结合??墒?,将比较大分子量的共聚物,导入到颜料表面时,为了避免共聚物彼此的立体障碍,优选通过其他原子团,将官能团导入到颜料表面。在这里,其它的原子团如果是多价的元素和有机基因,并没有特别的限制。但是,根据上述理由,从控制自官能团到颜料表面的距离的观点看,优选使用例如,2价的有机残基。2价的有机残基的例子包含亚烷基和亚芳基(亚苯基)等。

        更具体的讲,例如,在后面叙述的实施例中,通过使颜料和氨基苯基(2-硫乙基)砜反应,在颜料表面导入苯基(2-硫乙基)砜基,然后,使五乙烯基环六亚甲基四胺的氨基和苯基(2-硫乙基)砜基反应,导入作为官能团的氨基。此时,氨基可通过含苯基(2-硫乙基)的原子团化学键合到颜料表面。

        (聚合物结合型自分散颜料的共聚物)

        作为由上述离子性单体和疏水性单体构成的共聚物,优选使用例如,具有阴离子性的阴离子性共聚物,或者具有阳离子性的阳离子共聚物。

        作为上述阴离子性的共聚物,可以列举疏水性单体和阴离子性单体构成的共聚物,或者它们的盐等。作为此时使用的代表性疏水性单体,包括以下列举的单体,但是,本发明不限于此。例如,苯乙烯,乙烯基萘,甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸烷基酯,甲基丙烯酸烷苯酯,甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯,甲基丙烯腈,甲基丙烯酸-2-三甲基甲硅烷氧基乙酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,甲基丙烯酸对甲苯酯,甲基丙烯酸山梨糖醇酯,甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸烷基酯,苯基丙烯酸酯,丙烯酸苄酯,丙烯腈,丙烯酸-2-三甲基甲硅烷氧基乙酯,丙烯酸缩水甘油醇酯,丙烯酸对甲苯酯及丙烯酸山梨糖醇酯等。

        作为上述所使用的阴离子性单体,包括以下列举的单体,但是本发明不限于此??梢粤芯倮?,丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。

        作为本发明中所使用的共聚合物的一个方式的由阴离子性单体和疏水性单体构成的阴离子性共聚物,由从前所举的疏水性单体中选择任何一个,和从上述列举的阴离子性单体中选择的至少1个的至少两个以上的单体构成。该共聚物包含嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物或者它们的盐等。

        作为阴离子性共聚物的酸价优选使用100~500范围,并且,酸价的测定偏差为平均酸价的20%以内。根据将共聚物的酸价规定为所需范围内,能有效地控制颜料表面的亲水性过高,打印后油墨中的水及溶剂停留在颜料表面,向记录媒介物打印后,油墨的耐标记性的表达变迟。另外,也能有效抑制颜料表面的亲水性过低,颜料在油墨中难于稳定地分散。

        另外,所谓上述的盐可以列举:除纳、锂、钾等的碱金属之外,铵盐、烷基铵盐、烷醇铵盐等,可单独或适当地组合几种使用它们。

        其次,作为本发明使用的共聚物的其它实施方式,关于由阳离子性单体和疏水性单体构成的阳离子性共聚物进行说明。作为阳离子性的共聚物可使用下面列举的由疏水性单体和阳离子性单体构成的共聚物,或者他们的盐。作为疏水性单体,可使用前面列举的单体。

        作为阳离子性单体,可使用例如,丙烯酰胺,甲基丙烯酸二甲基氨乙酯,甲基丙烯酸二乙基氨乙酯,甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯,丙烯酸二甲基氨乙酯,丙烯酸二乙基氨乙酯,二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺,N-乙烯基咔唑,甲基丙烯酰胺,丙烯酰胺及二甲基丙烯酰胺等。

        阳离子性的共聚物可以列举:由从上述单体中选出的疏水性单体和阳离子性单体的至少2个以上的单体构成的嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物或者它们的盐等。特别是优选阳离子性的共聚物的胺价在100~500的范围内的,另外,优选胺价的测定误差为平均胺价的20%以内。所谓胺价用中和1g试剂所需要的盐酸当量的KOH的mg数表示。另外前述所谓盐可以列举醋酸、盐酸、硝酸等,可单独或适当地组合几种使用。

        上述的阴离子性或阳离子性的共聚物,优选使用重均分子量(Mw)在1000~20000范围的物质,而且更适合3000~20000的物质。阳离子共聚物段的多分散度Mw/Mn(重均分子量Mw,数均分子量Mn)优先选用数值在3以下的物质。油墨中这种阳离子性共聚物的含量,相对于通过聚合物用于表面改性的颜料粒子来说,优先选用5重量%以上40质量以下的物质。另外,关于共聚物的多分散度,由于多分散度越大,共聚合物的分子量分布越广,基于共聚合物分子量的上述性质越难于发现,所以优先选用共聚合物分子量分布集中的物质。

        下面以碳黑为例,对通过使颜料粒子表面的有机官能团化学键合对颜料进行改性的方法进行说明??梢允褂玫姆椒?,在颜料粒子表面的官能团或在颜料粒子表面导入官能团,在这些官能团上结合离子性单体和疏水性单体构成的共聚物,把该共聚合体向颜料粒子表面化学键合,通常任何一种方法都可以,没有特定的限制。下述方法是其中的一个例子。

        向碳黑等颜料粒子表面导入聚乙烯亚胺等,其末端官能团有氨基。使离子性单体和疏水性单体构成的共聚合物发生重氮鎓反应的方法,或在碳黑等颜料粒子表面让分子内具有氨基和羧基的共聚物发生重氮鎓反应的方法等。典型的其他方法可参见公开的WO?01/51566?A1。

        上述方法中,例如将阴离子性共聚物化学键合到碳黑粒子表面时,包含下述3个工序。

        第1工序:在碳黑上,根据重氮鎓反应,使氨基苯基(2-硫乙基)砜基(APSES)加成。

        第2工序:在进行了APSES处理的碳黑上,使聚乙烯亚胺或5-乙烯基六亚甲基四胺(PEHA)加成。

        第3工序:附加疏水性单体和具有羧基的离子性单体的聚合物。

        在上述第2工序中,通过第1工序在碳黑表面上通过使化学键合的苯(2-硫乙基)砜基和APSES的氨基反应,在碳黑表面上导入作为化学键合的官能团氨基。而且在第3工序,例如,根据使共聚物离子性单体部分具有的羧基的一部分和氨基反应形成酰胺键,通过含有APSES残基的苯基(2-硫乙基)和PEHA残基的原子团,将共聚物导入到碳黑的表面上。

        另外上述方法中,例如,使阳离子性共聚物化学键合到粒子表面时,含有下述2个工序。

        第1工序:通过重氮鎓反应使氨基苯基(2-硫乙基)砜基(APSES)附加到碳黑表面的过程。

        第2工序:附加疏水性单体和阳离子性单体的聚合物的过程。通过上述第1工序,向碳黑表面导入作为化学键合的官能团砜基。而且在第2工序中,例如使共聚物离子性单体部分具有的氨基的一部分和砜基反应(求核取代),通过含APSES残基的苯基(2-硫乙基)的原子团,将共聚物导入碳黑表面。

        [水溶性树脂吸附型自分散颜料]

        如上所述,本发明涉及的水性油墨中含有的水不溶性色料,可以使用树脂分散型颜料、微胶囊型颜料、自分散型颜料、聚合物结合型自分散型颜料,但除此以外,添加水溶性树脂的颜料也可以使用。以下是关于这一点的说明。

        本发明中,上述列举的颜料中添加水溶性树脂的形态中,将水溶性树脂添加到自分散型颜料中的系统中,相对于自分散型颜料,水溶性树脂吸附状态的水溶性树脂吸附型自分散颜料也可以使用。

        作为水溶性树脂吸附型自分散颜料,将水溶性树脂添加到上述所述的自分散型颜料自分散体中,通过搅拌混合可以制造。下面列举水溶性树脂吸附型自分散颜料的优选例。

        本发明可以使用的作为水溶性树脂吸附型自分散颜料的自分散型颜料有:颜料粒子表面有亲水基团直接或通过其他原子团化学键合的物质等。例如,在颜料粒子表面导入的亲水基团,可从由-COOM1,-SO3M1及-PO3H(M1)2(式中的M1代表氢原子、碱金属、或有机氨)构成的组中选出。除上述原子团外,碳原子数1~12的亚烷基,取代或未取代的亚苯基或取代换或未取代的亚萘基等也适合使用。

        除此以外,还有通过用次氯酸苏打氧化处理碳黑的方法,以水中臭氧处理氧化碳的方法,施以臭氧处理后用氧化剂进行湿式氧化,改性碳黑表面的方法等表面氧化处理型自分散型颜料也适合使用。形成本发明使用的水溶性树脂吸附型自分散颜料时,能使用的自分散型颜料优选碱可溶性聚合物以某种程度的比例吸附。自分散颜料的表面按上述羧基化等改性到极限后,对碱可溶性聚合物的颜料粒子的吸附实际上变成零。相反表面改性过少,难于得到改性效果。因此,表面改性的尺度应掌握在表面的羧基含量为0.1~0.5mmol/g。

        作为形成本发明的水溶性树脂吸附型自分散颜料时能使用的水溶性树脂可以列举:由疏水性单体和阴离子单体构成的共聚物,由疏水性单体和非离子单体及阴离子单体构成的共聚物,或者它们的盐等。此时,作为使用的代表性疏水性单体,有以下列举的单体,但本发明不限于此。例如,苯乙烯、乙烯基萘、甲基丙烯酸甲酯等的甲基丙烯酸烷基酯,甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸-2-三甲基甲硅烷氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸对甲苯酯、甲基丙烯酸山梨糖醇酯、丙烯酸甲酯等的丙烯酸烷基酯,丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯腈、丙烯酸-2-三甲基甲硅烷氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸对甲苯酯以及丙烯酸山梨糖醇酯。非离子型单体列举如下,但并不能说本发明仅限于这些单体??梢粤芯伲?甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基聚乙二醇酯、シリコ一ンマクロマ一等。上述使用的阴离子单体列举如下,但并不能说本发明仅限于这些单体。例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。该共聚包括嵌断共聚物、无规共聚物、接枝共聚物及其盐等。

        上述使用的阴离子共聚物的酸价优选范围是100~500,而且酸价的偏差优选为平均酸价的20%以内。另外,上述的盐包括钠、锂、钾等金属盐及铵盐、烷基铵盐及烷基醇胺盐等。这些可以单独或适当组合加以使用。以上说明的阴离子共聚物,其重均分子量(Mw)优选1000~20000的范围,更优选在3000~20000的范围可使用。

        本发明所述的所谓颜料和水溶性树脂的吸附是指通过范德华力或分子间力等的吸附。作为吸附的手段,一般通过搅拌颜料和碱可溶性聚合物就可以得到充分的效果,但使用如吸附时具有高共用的分散机也没有问题。为探讨相对于自分散型颜料的碱可溶型聚合物的吸附性,根据表面张力的评价是简便的。例如,相对于1重量%的自分散型颜料,测定添加水溶液树脂时的表面张力(在含1重量%的自分散性颜料系中,碱可溶型聚合物量vsγ:称为平面图A),另一方面,改变仅含水溶性树脂的水溶液的浓度测定表面张力(水溶性树脂量Vsγ:称为平面图B),比较平面图A和平面图B,如果探讨达到任意的表面张力时,在平面图A和平面图B中,水溶性树脂的浓度相差何种程度,可估算大体的水溶性树脂的吸附量。

        <其它成分>

        本发明中涉及的水性油墨,为了维持保湿性,除上述成分之外,也可将尿素、尿素的衍生物、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等的保湿性固体成分作为油墨成分使用。尿素、尿素衍生物、三羟甲基丙烷等的保湿性固体成分在油墨中的含有量,一般优选相对于油墨为0.1~20.0重量%的范围,更优选3.0~10.0重量%的范围。

        另外,在本发明涉及的油墨中,除上述成分以外,必要时,也可含有表面活性剂、pH调整剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗酸化剂、抗还原剂、蒸发促进剂、络合化剂等各种添加剂。

        作为本发明中所使用的表面活性剂,优选具有下述结构式(1)~(4)的任何一个结构的化合物。

        结构式(1)

        R-OCH2CH2OnH

        (上述结构式(1)中,R表示烷基,n表示整数)。

        结构式(2)

        (上述结构式(2)中,R表示烷基,n表示整数)。

        结构式(3)

        (上述结构式(3)中,R表示氢原子或烷基、m及n分别表示整数)。

        结构式(4)

        (上述结构式(4)中,n及m分别表示整数)

        《使用上述油墨的图像形成方法》

        本发明中涉及的画像形成方法,是使用黑色油墨和至少一种颜色的水性彩色油墨,在普通纸上进行记录的喷墨记录方法,其特征在于:黑色油墨使用具有上述已说明的构成的水性油墨,并且,在形成由该碳黑所形成的图像和由彩色油所形成的图像邻接而成的图像之际,进行赋予黑色油墨的扫描形成图像后,在该图像形成的区域,进行赋予彩色油墨的扫描。

        <并用的彩色油墨>

        在这里,对本发明中关于和黑色油墨并用的彩色油墨进行说明。在本发明涉及的图像形成方法中,可使用以往公知的喷墨记录用水性彩色油墨中的任何一种。作为彩色油墨的色料,可以列举水溶性染料,特别是作为可溶化基团,优选使用具有阴离子性基团的水溶性染料。本发明中使用的彩色油墨的颜色,可以从例如,青、品红、黄、红、绿、蓝、橙中进行适当地选择使用。

        作为本发明中所使用的具有阴离子性基团的水溶性染料,如果是色彩索引(COLOUR?INDEX)中所记载的水溶性的酸性染料、直接染料、反应性染料,没有特别限制。另外,即使是在色彩索引中没有记载的染料,如果是具有阴离子性基团,例如砜基,则没有特别限制。这些染料,在油墨中以1~10重量%,优选1~5重量%的范围使用。

        作为具体的染料,可列举以下物质。

        C.I.直接黄:8、11、12、27、28、33、39、44、50、58、85、86、87、88、98、100、110

        C.I.直接红:2、4、9、11、20、23、24、31、39、46、62、75、79、80、83、89、95、197、201、218、220、224、225、226、227、228、230

        C.I.直接蓝:1、15、22、25、41、76、77、80、86、90、98、106、108、120、158、163、168、199、226

        C.I.酸性黄:1、3、7、11、17、23、25、29、36、38、40、42、44、76、98、99

        C.I.酸性红:6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、42、51、52、80、83、87、89、92、94、106、114、115、133、134、145、158、198、249、265、289

        C.I.酸性蓝:1、7、9、15、22、23、25、29、40、43、59、62、74、78、80、90、100、102、104、117、127、138、158、161

        除前述以外,作为本发明能使用的彩色油墨色料,可列举以下的1.~3.的物质。这些色料,在被赋予记录介质时,因为发挥了优异的耐水性,所以优选。

        1.作为可溶化基,具有羧基的染料

        2.油溶性染料

        3.颜料

        作为油溶性染料,如果是色彩索引(COLOUR?INDEX)中所记载的则没有特别限定。另外,即使是色彩索引中没有记载的新型染料,也没有特别限制。具体的可以列举以下物质。这些染料,在油墨中以1~10重量%,更优选1~5重量%的范围使用。

        C.I.溶剂蓝:33、38、42、45、53、65、67、70、104、114、115、135

        C.I.溶剂红:25、31、86、92、97、118、132、160、186、187、219

        C.I.溶剂黄:1、49、62、74、79、82、83、89、90、120、121、151、153、154

        作为本发明中所使用的彩色油墨的色料,在使用颜料时,颜料的量相对于油墨的总重量,使用重量比为1~20重量%,优选2~12重量%的范围。作为本发明能使用的彩色有机颜料,可列举下述物质。

        作为黄色油墨中所使用的颜料可列举例如,颜料黄1(C.I.PigmentYellow?1)、颜料黄2(C.I.Pigment?Yellow?2)、颜料黄3(C.I.Pigment?Yellow3)、颜料黄13(C.I.Pigment?Yellow?13)、颜料黄16(C.I.Pigment?Yellow?16)、颜料黄74(C.I.Pigment?Yellow74)、颜料黄83(C.I.Pigment?Yellow?83)、颜料黄128(C.I.PigmentYellow?128)等。

        作为品红油墨中能使用的颜料可以列举,例如,颜料红5(C.I.Pigment?Red?5)、颜料红7(C.I.Pigment?Red?7)、颜料红12(C.I.Pigment?Red12)、颜料红48(Ca)(C.I.Pigment?Red48(Ca))、颜料红48(Mn)(C.I.Pigment?Red48(Mn))、颜料红57(Ca)(C.I.Pigment?Red?57(Ca))、颜料红112(C.I.Pigment?Red112)、颜料红122(C.I.Pigment?Red122)等。

        作为青色油墨中可使用的颜料可列举例如,颜料蓝1(C.I.PigmentBlue?1)、颜料蓝2(C.I.Pigment?Blue?2)、颜料蓝3(C.I.PigmentBlue?3)、颜料蓝15:3(C.I.Pigment?Blue15:3)、颜料蓝16(C.I.Pigment?Blue?16)、颜料蓝22(C.I.Pigment?Blue?22)、还原蓝4(C.I.Vat?Blue?4)、还原蓝6(C.I.Vat?Blue?6)等。

        但是,不限于这些。另外,除以上以外,当然也可使用。为了本发明而新制造的颜料。

        另外,使用颜料时,作为使颜料分散于油墨中的分散剂,如果是水溶性树脂,不论何种物质都可使用,但是,优选重均分子量在1000~30000的范围,更优选在3000~15000的范围。象这样的分散剂,具体的可以列举,由从苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基衍生物、α,β-乙烯性不饱和羧酸的脂肪族醇酯等、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺及其衍生物等中选择的至少2个单体(这其中至少1个是亲水性单体)构成的嵌段共聚物,或者无规共聚物、接枝共聚物或它们的盐等?;蛘?,优选使用松香、紫胶、淀粉等的天然树脂。这些树脂在溶解了碱的水溶液中是可溶的,是碱可溶型树脂。另外,作为这些颜料分散剂可使用的水溶性树脂,优选相对于油墨的总重量以0.1~5重量%的范围含有。

        在本发明的彩色油墨中所使用的水性液介质是水或者水及水溶性有机溶剂的混合介质,作为水,不是含有各种离子的普通水,优选使用离子交换水(去离子水)。作为和水混合使用的水溶性有机溶剂,可以列举例如,甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇等的碳数为1~4的烷基醇类;二甲基磺酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类;丙酮、双丙酮醇等的丙酮或丙酮醇;四氢呋喃、二烷等的醚类;聚乙二醇、聚丙二醇等的聚亚烷基醇类;乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1,2,6-己三醇、硫撑二乙醇、己二醇、二乙二醇等的亚烷基含2~6个碳原子的亚烷基二醇类;丙三醇、乙二醇单甲醚(或乙醚)、二乙二醇甲(或乙)醚、三乙二醇甲(或乙)醚等的多元醇的低级烷醚类;N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。在这样大量的水溶性有机溶剂中,优选使用二乙二醇等的多元醇、三乙二醇单甲(或乙)醚等的多元醇的低级烷醚。

        如上那样的水溶性有机溶剂在彩色油墨中的含有量,一般的是油墨总重量的3~50重量%的范围,优选3~40重量%的范围。另外,作为所使用的水的含有量,是油墨总重量的10~90重量%,优选30~80重量%的范围。另外,在本发明所使用的彩色油墨中,除上述成分以外,必要时,为了使油墨具有希望的物性值,可适当添加表面活性剂、消泡剂、防腐剂等。

        由如上述说明的成分构成的本发明中所使用的黑色及彩色油墨,优选具有从喷墨记录头能良好的喷出的特性。为此,从自喷墨记录头的喷出性的观点,油墨的特性优选例如,其粘度是1~15mPa·s,表面张力是25mN/m以上,更优选其粘度是1~5mPa·s,表面张力是25mN/m~50mN/m。黑色油墨和彩色油墨并用时,特别是更优选彩色油墨的表面张力比黑色油墨的表面张力更低。具体的讲,黑色油墨的表面张力是35~50mN/m,彩色油墨的表面张力是25~35mN/m。

        <图像形成方法>

        以下就本发明所涉及的图像形成方法举具体例进行说明。本发明的图像形成方法,其特征在于,在黑色油墨上使用由前面所述的成分构成的本发明所涉及的水性油墨,在形成由该黑色油墨形成的图像和由前面所述的彩色油墨所形成的画像邻接而构成的图像之际,进行赋予黑色油墨的扫描形成图像后,在图像形成的区域进行赋予彩色油墨的扫描。以下,关于具体的手法进行说明。

        图8是在实施本发明所涉及的图像形成方法之际使用的记录头的一个实例。该记录头如图8所示,具备喷出黑色油墨的喷出口列(Bk)和分别喷出彩色油墨的(C)、品红(M)、及黄(Y)3种油墨的喷出口列。在本发明的图像形成方法中,在形成彩色图像时,喷出黑色油墨的黑色油墨喷出口列和喷出彩色油墨的彩色油墨喷出口列优选在副扫描方向上错开配置的记录头。为此,例如在使用图8所示的记录头进行图像形成之际,形成仅黑色油墨的图像的情况,使用黑色用的喷出口列的全体;在进行黑色和彩色并存的彩色图像的形成时,优选黑色使用图中的a部分,C,M及Y使用图中的b部分,形成图像。以下使用图8,关于进行黑色和彩色并存的图像的形成的情况,进行更详细的说明。

        在图8中,首先使用黑色用喷出口列的a部分用打印头在图的横向上主扫描方向进行扫描,将黑色的图像数据,以1pass打印形成于普通纸等的记录介质上。其次,在图的纵向(副扫描方向)上,仅以距离a进行记录介质的移送,在下面的打印头的主扫描的往方向的过程,利用彩色的喷出口列的b部分,在刚才用黑色的a队列形成图像的区域,以1pass进行彩色图像的形成。此时,黑色的喷出口列a在下面的领域同时地进行图像形成。根据上述所述反复,进行黑色、彩色并存的图像的形成。

        图9中,显示在实施本发明所涉及的图像形成方法之际可使用的记录头的另一实例。图9和图8的情况相同,黑色使用喷出口列的图中a部分,C、M、Y使用喷出口列全领域的图中的b部分,和用上述图8的说明进行的相同、进行黑色、彩色并存的图像的形成。

        图10中,显示在实施本发明所涉及的图像形成方法之际可使用的记录头的另一实例。图10和图8的情况相同,黑色使用喷出口列的图中a部分,C、M、Y使用喷出口列全领域的图中的b部分,进行黑色、彩色并存的图像的形成。在图10中所示的记录头中,如图示,在黑色用喷出口列的a部分和彩色的b部分之间,仅以1次的送纸量a’的距离放置。为此,所述构成的记录头,在从黑色图像形成彩色图像形成之间,往复1次的打印扫描的时间差产生剩余。因而,图10例示的记录头比图9所示的构成,相对于黑色、彩色间的流出,更为有利。

        图11中显示在实施本发明所涉及的图像形成方法之际可使用的记录头的另一实例。像这样,在送纸方向上依次的使用黑色及彩色用喷出口列被配置成一列的记录头时,对应于送纸,形成黑色图像之后,形成彩色图像。

        图12中,显示在实施本发明所涉及的图像形成方法之际可使用的记录头的另一实例。在图12所示的记录头中,在往方向的扫描和返方向的扫描中,为了让彩色油墨的打入顺序均等,彩色用喷出口列的青(C1,C2)、品红(M1,M2)、黄(Y1,Y2)各两列在主扫描方向被对称地设置而构成。其结果使在黑色、彩色并存图像的形成中,双方向打印成为可能。此时,首先使用黑色的a部分,打印头的主扫描的往方向形成黑色图像,其次,仅以距离a进行记录介质的移送。然后,在打印头的主扫描的返方向的过程中,使用彩色的喷出口列的b部分,在用上述黑色的a列形成图像的区域,以1pass打印进行彩色图像的形成。另外,此时,用黑色的a部分,同时地进行下一领域的黑色图像的形成。根据上述所述的重复,进行黑色、彩色、并存的图像的形成。

        在如图12的双方向的打印对应头中,当然和前面叙述的相同。作为黑色和彩色的喷嘴配置,在黑色和彩色的图像形成之间,设置1扫描部分的间隔,相对于喷出,也可作为更有利的构成(参考图13)。以上,就本发明的图像形成方法,进行了说明,但本发明的方法中能使用的记录头的形态,不被图8~13所限定。

        [记录方法、记录单元、墨盒及其它记录装置]

        下面,就本发明中适用的喷墨记录装置的一个实例在以下进行说明。首先,将利用热能的喷墨记录装置的主要部分的头构造的一个实例示于图1及图2。图1是沿油墨流路的头13的剖视图,图2是在A-B线的切开剖视图。头13是将具有油墨流通的流路(喷嘴)14的玻璃、陶瓷、硅或塑料板等和发热元件基板15进行粘接得到。发热元件基板15由用氧化硅、氮化硅、碳化硅等形成的?;げ?6、用铝、金、铝-铜合金等形成的电极17-1及17-2、用HfB2、TaN、TaAl等的高熔点材料等形成的发热电阻体层18、用热氧化硅、氧化铝等形成的蓄热层19、用硅、铝、氮化铝等放热性好的材料形成的基板20构成。

        在上述头13的电极17-1及17-2中,外加脉冲状的电信号,则用发热元件基板15的n所表示的区域迅速的发热,连接在该表面的油墨21产生气泡,因其压力,弯液面23突出,油墨21通过头的喷嘴14喷出,自喷出孔22成为油墨小液滴24,向记录介质25喷洒。在图3表示并列多个图1所示的头的多个头的一个实例的外观图。该多个头是将具有多喷嘴26的玻璃板27和与图1所说明者相同的发热头28粘接制作而成。

        图4中,显示安装有该头的喷墨记录装置的一个实例。在图4中,61是作为擦抹部件的挡板,其一端通过挡板保持部件被保持固定,成为支架的形态。挡板61配制在邻接到记录头65的记录区域的位置,另外,在图示例的情况,在记录头65的移动经路中,保持突出的形态。

        62是记录头65的突出口面的的帽,配置在邻接到61的静止位置,在和记录头65的方向垂直的方向移动,和油墨突出口面连接,具有进行封堵的构成。另外,63是被邻接到挡板61设置的油墨吸收体,和挡板61同样,在记录头65的移动经路中,保持突出的形态。由上述挡板61、帽62及油墨吸收体63构成喷出恢复部64,根据挡板61及油墨吸收体63在喷出口面除去水分、尘埃等。

        65是具有喷出能量发生装置,向对着配有喷出口的喷出口面的记录介质喷出油墨进行记录的记录头,66是搭载记录头65,进行记录头65的移动的承载座。承载座66的导向轴67可滑动地接合,承载座66的一部分和由发动机68驱动的传动带69连接(未图示)。由此,承载座66可沿导向轴67移动,可在记录头65的记录区域及其邻接区域移动。

        51是根据插入记录介质的供纸部,52根据未图示的发动机被驱动的送纸辊。根据这些构成,可向和记录头65的喷出口面位置供给记录介质,随着记录的进行,向配有排纸辊53的排纸部排纸。在以上的构成中,记录头65记录结束,返回静止位置时,喷出恢复部64的帽62从记录头65的移动经路退避,但是,挡板61在移动经路中突出。其结果,记录头65的喷出口被擦抹。

        另外,帽62连接到记录头65的喷出面进行封堵时,帽62在记录头的移动经路中以突出的状态移动。记录头65从静止位置向记录开始位置移动时,帽62及挡板61和上述擦抹时的位置是同一位置。该结果是在该移动中,记录头65的喷出口面被擦抹。上述记录头向静止位置的移动不仅是记录结束或喷出恢复时,在记录头为了记录在记录区域移动之间,以固定的间隔向邻接到记录区域的静止位置移动,伴随着该移动,进行上述擦抹。

        图5是显示向记录头供给油墨的部件,例如,容纳通过管被供给的油墨的墨盒的一个实例的图。在这里,40是容纳供给用油墨的油墨容纳部、例如,油墨袋,在其前端,设有橡胶制造的栓42。通过在该栓42中插入针(未图示),可将油墨袋40中的油墨供给头。44是接收废油墨的油墨吸收体。作为油墨容纳部和油墨的接触面优选用聚烯烃、特别是用聚乙烯形成。

        作为本发明所使用的喷墨记录装置,如上所述的头和墨盒不限于成为附加构件。如图6中所示,优选使用它们成为一体的装置。在图6中,70是记录单元,其中,容纳油墨的油墨容纳部、例如,油墨吸收体被收纳,油墨吸收体中的油墨从具有多个孔的头部71作为油墨滴被喷出的构成。作为油墨吸收体的材料,对于本发明来说优选使用聚氨酯。另外,也可以是不使用油墨吸收体,油墨容纳部在内部安装有弹簧等的油墨袋的构造。72是使盒内部与大气连通的大气连通口。该记录单元70更换成图4所示的记录头65使用,相对于承载座,可自由装卸。

        下面,作为利用力学能量的喷墨记录装置的一个优选实例,可以列举:具备具有多个喷嘴的喷嘴形成基板、对向于喷嘴配置的由压电材料和调电材料构成的压力发生元件、和满足该压力发生元件的周围的油墨,根据外加电压使压力发生元件变位,从喷嘴喷出油墨的小液滴的按需喷墨记录头。将该装置的主要部分的记录头的构成的一个实例示于图7。

        头由连通到油墨室(未图示)油墨流路80、喷出所定体积的油墨液滴的孔板81、使直接压力作用于油墨的振动板82、连接到该振动板82,通过电信号变位的压电元件83、和指示固定孔板81,振动板82等的基板84构成。

        在图7中,油墨流路80由感光性树脂等制造。喷嘴板81通过将不锈钢、镍等的金属进行电铸或挤压加工而成的冲孔,形成喷出口85,振动板82用不锈钢、镍、钛等的金属膜及高弹性树脂膜等制造,压电元件83用钛酸钡、PZT等的介电体材料制造。像以上那样的构成的记录头进行像脉冲状电压赋予压电元件83,使之产生形变应力,其能量使连接到压电元件83上的振动板变形,对油墨流路80内的油墨垂直地加压,使油墨液滴(未图示)自喷嘴板81的喷出口85中喷出,进行记录。像这样的记录头可组装到和图4所示相同的喷墨记录装置中使用。喷墨记录装置的细节动作和上述同样地进行,没有障碍。

        实施例

        下面,举实施例和比较例,更具体地说明本发明,但是,如果未超过其主要内容,则不限于下述实施例。另外,文中的“份”及“%”,如果没有特别限制,则是指重量基准。

        (颜料分散液1的配制)

        将比表面积为210m2/g、DBP吸油量为74ml/100g碳黑10份、酸价200、重均分子量为10000的苯乙烯-丙烯酸共聚物的10%的氢氧化物中和水溶液20份,和离子交换水70份混合,使用砂磨机分散1小时后,通过离心分离处理除去粗大粒子,在细孔尺寸为3.0μm的微米过滤器(富士薄膜制)中加压过滤得到含有树脂分散型颜料的颜料分散液1。所得到的颜料分散液1的特性值是:固形成分为10%,pH=10.0,平均粒径为120nm。

        (颜料分散液2的配制)

        将比表面积为230m2/g、DBP吸油量为70ml/100g的碳黑10g和p-氨基-N-安息香酸3.41g均匀混合到72g水中后,向该溶液中滴入硝酸1.62g,在70℃下搅拌。几分钟后,添加在5g水中溶有1.07g的亚硝酸钠的溶液,再搅拌1小时。将得到的浆液用东洋滤纸NO.2(アドバニテイス公司制造)过滤,充分地水洗颜料粒子,在90℃的烘箱中干燥后,向该颜料中补充水制作颜料浓度为10%的颜料水溶液。通过以上的方法,得到分散有在表面上通过苯基键合了亲水基团的阴离子性自分散碳黑的颜料分散液2。

        另外,将上述制作的自分散型碳黑的离子性基团的密度进行如下的测定,是1.3μmol/m2。作为测定方法,使用离子尺(DKK制造)测定钠离子浓度,从其值换算离子性基团的密度。根据以上方法得到分散有在碳黑的表面导入了-C6H4-COONa基团的自分散型碳黑的颜料分散液2。

        (颜料分散液3的配制)

        将比表面积为220m2/g、DBP吸油量为112ml/100g的碳黑500g、氨基苯基(2-硫乙基)砜(APSES)45g、蒸馏水900g投入到反应器,于55℃保温,以旋转数300RPM搅拌20分钟之后,15分钟滴下25%浓度的亚硝酸钠40g,再加蒸馏水50g。然后,在60℃边保温边反应2小时。并且,将得到的反应物用蒸馏水稀释取出,调整成固形成分为15%的浓度。此后,进行离心分离处理及除去杂质的精制处理。该作成的分散液是在碳黑上键合了前述APSES的官能团的分散液,此分散液记为A1。

        下面,在该分散液A1中,为了求碳黑中键合的官能团的摩尔数,用探针式钠电极测定分散液中的钠离子,将得到的值换算成相当于碳黑粉末,求碳黑上键合的官能团的摩尔数。然后,将先前配制的固形成分15%的分散液A1滴到五乙烯基六亚甲基四胺(PEHA)溶液中。此时,剧烈地搅拌PEHA溶液,保持室温下,花费1小时,滴加分散液A1。此时的PEHA浓度为1~10倍于先前测定的Na离子的摩尔数的浓度,溶液量和分散液A1以同量进行。另外,将该混合物搅拌18~48小时之后,进行除去杂质的精制处理,最终,得到键合了五乙烯基六亚甲基四胺(PEHA)的固形成分为10%的分散液。该分散液记为B1。

        下面,按以下配制作为共聚物的苯乙烯-丙烯酸树脂。首先,称取重均分子量为8000、酸价为140、多分散度Mw/Mn(重均分子量Mw,数均分子量Mn)为1.5的苯乙烯-丙烯酸树脂190g,向其中添加1800g的蒸馏水,添加为中和树脂所必须的NaOH,搅拌、溶解、配制苯乙烯-丙烯酸树脂水溶液。然后,将先前配制的固形成分10%的分散液B1?500g在搅拌下滴加到上述苯乙烯-丙烯酸树脂水溶液中。然后,将B1和苯乙烯-丙烯酸树脂水溶液的混合物移至パイレツクス(注册商标)蒸发皿中,在150℃加热15小时,使之蒸发后,将蒸发干燥物在室温冷却。

        然后,使用分散机使该蒸发干燥物分散在pH=9.0的添加有NaOH的蒸馏水中,搅拌的同时添加1.0M的NaOH,调pH为10~11。之后,脱盐,进行除去杂质的精制及除去粗大粒子,得到颜料分散液3。得到的颜料分散液3的物性值是:固形成分是10%,pH=10.1,平均粒径为130nm。以下显示了在上述颜料分散液中所含有的碳黑粒子的表面化学键合有机基团而形成的聚合物结合型自分散颜料的合成路线。

        改性颜料的合成路线:

        [所使用的水性有机溶剂的良溶剂及不良溶剂的判定方法]

        为了选择相对于上述分散体中的颜料、或者颜料和分散剂的良溶剂和不良溶剂,进行了以下的实验。首先,配制上述颜料分散液1~3的固形成分浓度为10%的水溶液,使用它,按以下的配比制作良溶剂、不良溶剂的判定用分散液。

        (良溶剂、不良溶剂的判定用分散液的配比)

        各颜料分散液的固形成分浓度为10%的水溶液:??50份

        表1所记载的各水溶性有机溶剂:???????????????50份

        (判定方法)

        下面,将按上述配制的良溶剂、不良溶剂的判定用分散液10g,加入到带盖的玻璃制样品瓶中,盖上盖后,充分搅拌,将此在60℃的烘箱中静置48小时。然后,以从60℃的烘箱中取出的分散液作为测定用样品,使用浓度系粒径アナライザ-(商品名:FPAR-1000;大塚电子公司制造)测定该溶液中的水不溶性色料的粒径,将此于60℃加温保存48小时后,作为良溶剂、不良溶剂的判定用分散液的原液粒径(未稀释测定的粒径)。另一方面,作为基准点,制作良溶剂、不良溶剂判定用分散液和固形成分浓度相等的颜料分散体。即,代替水溶性有机溶剂,加入相同量的水的良溶剂、不良溶剂的判定比较用颜料水分散液,该水分散液不进行加温保存,用和上述相同的浓度系粒径アナライザ-,测定溶液中的水不溶性色料的粒径。并且,将得到的判定用分散液的原液粒径,和基准点的水分散液的粒径比较,于60℃加温保存48小时后的分散液的原液粒径比基准点的分散液的原液粒径更增大者判定为不良溶剂,相同或者变小者判定为良溶剂。

        〔关于各水溶性有机溶剂的Ka值的测定方法〕

        首先,在各水溶性有机溶剂中,为了便于测定,制作具有下述组成的染料浓度为0.5%的染料水溶液。

        水溶性染料C.I.直接蓝199???0.5份

        纯水??????????????????????99.5份

        然后,利用该0.5%的染料水溶液,按以下的配比,使用作为测定对象的各水溶性有机溶剂,分别制作已着色的水溶性有机溶剂的20%的水溶液。

        上述0.5%的染料水溶液????????80份

        表1中记载的水溶性有机溶剂????20份

        作为测定按上述配制的各水溶性有机溶剂的20%的水溶液用品试样,使用东洋精机制作所制造的动态浸透性试验装置S(商品名),根据bristow法分别求出水溶性有机溶剂的20%的水溶液的Ka值。

        《判定及测定结果》

        关于进行了如上测定的在油墨中能使用的各水溶性有机溶剂,相对于颜料分散液1~3,判别为是良溶剂,还是不良溶剂,各水溶性有机溶剂的20%的水溶液中的Ka值的测定结果记入表1。表1中的聚乙二醇衍生物,是以下所示结构的衍生物,分子量约是1000。

        (上式中,n及m表示各自独立的5~20的数)

        表1:各水溶性有机溶剂的良溶剂、不良溶剂的判定结果及Ka值

        ????水溶性有机溶剂?水不溶性色料??20%的水溶??液的Ka值?颜料分散液1?颜料分散液2?颜料分散液3????丙三醇?○?○?○??0.13????乙二醇?○?○?○??0.09????二乙二醇?×?×?×??0.14????三羟甲基丙烷?○?○?○??0.19????聚乙二醇600?×?×?×??0.17????聚乙二醇衍生物?×?×?×??0.18????2-吡咯烷酮?×?○?×??0.19

        上表中:○:良溶剂??×:不良溶剂

        <实施例1~5>

        使用上述配制的各水溶性有机溶剂和颜料分散液1~3,混和表2中记载的成分,充分搅拌溶解或分散后,于孔径尺寸为3.0μm的微米过滤器(富士薄膜制造)中加压过滤,配制实施例1~5的油墨。此时,以油墨中的良溶剂的总重量(重量%)为A,以油墨中的不良溶剂的总重量(重量%)为B的情况,按照A∶B是10∶5以上10∶3?0以下的范围内,并且,相对于根据bristow法求得的水不溶性色料的上述良溶剂的20%水溶液的Ka值,比较根据bristow法求得的多个水溶性有机溶剂的各个Ka值时,配制Ka值最大的水溶性有机溶剂为不良溶剂。

        表2:实施例1~5的油墨组成

        ????配合(重量%)????实施例????1????实施例????2????实施例????3????实施例????4????实施例????5水不溶性色料??颜料分散液1????50????-????-????-????-??颜料分散液2????-????50????-????50????-??颜料分散液3????-????-????50????-????50水溶性有机溶剂良溶剂??丙三醇????5????5????5????7????5??乙二醇????5????-????-????-????-??三羟甲基丙烷????-????-????-????-????-不良溶剂??二乙二醇????-????-????5????3????3??聚乙二醇600????10????15????10????6????-??聚乙二醇衍生物????-????-????-????-????10??2-吡咯啉酮????-????-????-????-????-表面活性剂??アセチレングリ??コ一ルEO加成物??(*)????0.1????0.1????0.1????0.1????0.1纯水????29.9????29.9????29.9????33.9????31.9

        (*)商品名:アセチレノ一ルEH;川研フアインケミカル制造

        <实施例4中的油墨的验证>

        关于上述配制地实施例4地油墨,其组成假定是未知的,用下述方法验证该油墨是本发明的对象物。根据验证方法,即使组成是未知的油墨,也可确认该油墨是否是本发明的对象物。

        油墨中所含的有机溶剂的种类及其量,用例如,GC/MS(商品名:TRACE?DSQ;サ一モクエスト(ThermoQuest)公司制造)。具体的说,例如,分取实施例4的油墨1g,用上述GC/MS分析由甲醇稀释的样品。其结果,首先可确认丙三醇、二乙二醇、聚乙二醇600的存在。其次,有必要进行这3种溶剂是良溶剂还是不良溶剂的判定。用上述良溶剂、不良溶剂的判定方法,相对于该溶剂和水,配制使水不溶性色料分散的分散液,但是,为了由油墨配制如此的分散液,有必要从油墨中提取水不溶性色料或分散剂。但是,这种情况下,在提取处理的过程,不能否认水溶性色料或分散剂变质的可能性。

        对此,本发明人等,关于实施例4的油墨中使用的良溶剂、不良溶剂的判定方法,并且和前面说明的良溶剂、不良溶剂的判定方法和结果相匹配的方法,进行了种种研究探讨。结果发现:下述的方法,作为验证方法是适当的。首先,相对于实施例4的油墨100份,配制分别添加了同量的、为判定对象的上述3种水溶性有机溶剂的下述3种油墨稀释液,使用该溶液进行判定。即、作为判定对象的水溶性有机溶剂的量为约50重量%,配制具有表3中所示组成的3种油墨稀释液(在表3中,表示验证例1~3)。其次,将它们在60℃的条件下,加温保存48小时,使用浓度系粒径アナライザ一(商品名:FPAR-1000;大塚电子公司制造),测定水不溶性色料的粒径。另一方面,对于未加温保存的状态的未保存油墨也进行水不溶性色料的粒径的测定。并且,加温保存后的粒径的测定值,和未保存油墨的粒径的测定值比较,粒径增加时,记为不良溶剂,粒径相同或减少时,记为良溶剂,根据这一基准,进行不良溶剂、及良溶剂的判定。另外,在下述表3中,也同时表示作为原液粒径的测定条件的使用溶剂的粘度(cP)的值。该粘度,是用E型粘度计(东京计器制VISCONIC?ED型)测定的值。

        表3:关于实施例4的油墨所使用溶剂的良溶剂、不良溶剂的验证样品的配比

        ???实施例4的油墨????验证例的配比〔份〕????1????2????3???实施例4的油墨???-????100????100????100???丙二醇???-????100????-????-???二乙醇???-????-????100????-???聚乙二醇???-????-????-????100???粘度〔cP〕???2.3????10.1????8.7????33.9

        在表4中,分别表示如前所述测定的实施例4的油墨(未保存)中的颜料的原液粒径,及实施例1~3(60℃、48小时,加热保存后)的液体中的颜料的原液粒径。并且,验证例的粒径的测定值,和实施例4的油墨的粒径比较,进行粒径增加时为不良溶剂,粒径相同或减小时为良溶剂的判定。

        表4:实施例4的油墨中溶剂的验证结果

        测定样品??原液粒径〔nm〕????判定结果验证例1(加温保存后)??71.2????○验证例2(加温保存后)??167.8????×验证例3(加温保存后)??160.7????×验证例4的油墨(未保存)??71.9????-

        ·加温保存条件:60℃、48小时

        ·○:良溶剂×:不良溶剂

        如表4所示,在使用稀释实际的油墨得到的验证例样品,进行良溶剂、不良溶剂的判定的方法所得到的结果中,和上述表1所示的判定方法相同,丙三醇(在验证例1中使用)是良溶剂,二乙二醇(在验证例2中使用)、聚乙二醇600(在验证例3中使用)是不良溶剂,可确认两者的结果一致。由此,从以上说明的实际的油墨可确认:判定油墨中所使用的溶剂,相对于该油墨中的色料,是良溶剂还是不良溶剂的方法是有效的。因而,作为本发明中的良溶剂、不良溶剂的判定方法使用稀释上述油墨的样品的判定方法也能有效地利用。

        <比较例1~17>

        (油墨的配制)

        使用上述配制的各水溶性有机溶剂和颜料分散液1~3,混和表5-1~5-3中记载的成分,充分的搅拌溶解或分散后,于孔径尺寸为3.0μm的微米过滤器(富士薄膜制造)中加压过滤,配制比较例1~17的油墨。

        表5-1:比较例1~6的油墨组成

        ????比较例的油墨配比(重量%)????1????2????3????4????5????6水不溶性色料颜料分散液1????50????50????50????-????-????-颜料分散液2????-????-????-????50????50????50颜料分散液3????-????-????-????-????-????-水溶性有机溶剂良溶剂????丙三醇????5????-????5????5????-????5????乙二醇????-????-????5????-????-????5????三羟甲基丙烷????7????-????5????7????-????5不良溶剂????二乙二醇????-????-????-????-????-????-????聚乙二醇600????10????15????-????10????15????-????聚乙二醇衍生物????-????-????-????-????-????-????2-吡咯烷酮????-????-????-????-????-????-表面活性剂????アセチレングリコ????-ルEO加成物(*)????0.1????0.1????0.1????0.1????0.1????0.1纯水????27.9????34.9????34.9????27.9????34.9????34.9

        (*)商品名:アセチレノ一ルEH;川研フアインケミカル制造

        表5-2:比较例7~12的油墨组成

        ??比较例的油墨配比(重量%)??7??8????9????10????11????12??水不溶??性色料颜料分散液1??-??-????-????-????50????-颜料分散液2??-??-????-????-????-????50颜料分散液3??50??50????50????50????-????-??水溶性??有机溶??剂良溶剂????丙三醇??5??-????5????-????3????3????乙二醇??-??-????5????-????-????-????三羟甲基丙烷??7??-????5????-????-????-不良溶剂????二乙二醇??-??-????-????-????-????-????聚乙二醇600??10??15????-????-????-????-????聚乙二醇衍生物??-??-????-????-????15????15????2-吡咯烷酮??-??-????-????10????-????-??表面活性剂????アセチレングリコ????一ルEO加成物(*)??0.1??0.1????0.1????0.1????0.1????0.1??纯水??27.9??34.9????34.9????39.9????31.9????31.9

        (*)商品名:アセチレノ一ルEH;川研フアインケミカル制造

        表5-3:比较例13~17的油墨组成

        ????比较例的油墨配比(重量%)????13????14????15????16????17????水不溶????性色料颜料分散液1????-????50????-????-????-颜料分散液2????-????-????50????-????50颜料分散液3????50????-????-????50????-????水溶性????有机溶????剂良溶剂????丙三醇????3????5????5????5????15????乙二醇????-????8????8????8????-????三羟甲基丙烷????-????-????-????-????-不良溶剂????二乙二醇????-????-????-????-????-????聚乙二醇600????-????5????5????5????-????聚乙二醇衍生物????15????-????-????-????-????2-吡咯烷酮????-????-????-????-????-????表面活性剂????アセチレングリコ????-ルEO加成物(*)????0.1????0.1????0.1????0.1????0.1????纯水????31.9????31.9????31.9????31.9????34.9

        (*)商品名:アセチレノ一ルEH;川研フアインケミカル制造

        <图像特性评价>

        使用上述实施例1~5及比较例1~17的各油墨,改造通过对应记录信号将热能赋予油墨使油墨喷出的、具有按需型多记录头的喷墨记录装置BJS-700(佳能公司制造),进行下述评价。并且,将得到的评价结果,实施例示于表6,比较例示于表7。

        1、打印浓度

        使用上述个油墨和上述喷墨记录装置,进行下述的复印用普通纸A~E中含2cm×2cm的实心部分的文字打印,测定打印1天后的2cm×2cm的实心部分的打印浓度。另外,打印机驱动程序在系统设定方式下进行。以下显示系统设定方式的设定条件。另外,每1点油墨的喷出量是30ng±10%以内。

        ·用纸的种类:普通纸

        ·印刷品质:标准

        ·颜色调整:自动

        使用如上测定的结果得到的打印浓度,按下述的基准进行评价。

        ○:5纸的平均打印浓度是1.4以上,最低打印浓度的纸中的打印浓度是1.25以上。

        △:5纸的平均打印浓度是1.4以上,最低打印浓度的纸中的打印浓度是不足1.25。

        ×:5纸的平均打印浓度是不足1.4。

        在上述标记的试验中,复印用纸使用以下所示的纸。

        A:佳能公司制造、PPC用纸NSK

        B:佳能公司制造、PPC用纸NDK

        C:ゼロツクス公司制造、PPC用纸4024

        D:フオツクスリバ一公司制造、PPC用纸プロ一バ一ボンド

        E:ノイジドラ公司制造、キヤノン用PPC用纸

        2、少油墨量的打印浓度

        除每1点油墨的喷出量是24ng±10%的范围以外,和上述1的打印浓度的评价方法相同,测定少油墨量的打印浓度,以相同的基准进行评价。

        <保存稳定性的评价>

        将实施例1~5及比较例1~17的各油墨分别装入到shot瓶中,密塞,放入到60℃的烘箱中,2周后取出,从此时油墨的状态,按照以下的基准评价保存稳定性。并且,将得到的评价结果,实施例示于表6,比较例示于表7。

        ○:油墨中的色料稳定均匀地分散。

        ×:油墨呈胶状变化,或油墨的上部变透明?;蛘?,明显地增粘。

        表6:实施例的评价结果

        ????打印浓度????保存稳定性????通常????小油墨量????实施例1????○????○????○????实施例2????○????○????○????实施例3????○????○????○????实施例4????○????○????○????实施例5????○????○????○

        表7:比较例的评价结果

        ????打印浓度????保存稳定性????通常????小油墨量比较例1????×????×????○比较例2????○????△????×比较例3????×????×????○比较例4????×????×????○比较例5????○????△????○比较例6????×????×????○比较例7????×????×????○比较例8????○????△????×比较例9????×????×????○比较例10????○????△????×比较例11????○????△????×比较例12????○????△????○比较例13????○????△????×比较例14????×????×????○比较例15????×????×????○比较例16????×????×????○比较例17????×????×????○

        <油墨相对于普通纸的附着测定>

        (油墨附着测定用的实施例及比较例的油墨的配制)

        使用颜料分散液2,混和表8中记载的成分,充分搅拌溶解或分散后,于孔径尺寸为3.0μm的微米过滤器(富士薄膜制造)中加压过滤,配制实施例6及比较例18~20的各油墨。在这些油墨附着测定用的实施例及比较例的油墨的配制中,添加水溶性染料C.I.直接蓝199,这是为了可以用目视观察油墨向记录介质固着后的油墨扩散情况。另外,将这些油墨的表面张力记载于表8中。另外,表面张力的测定使用协和界面科学制造的表面张力计CBVP-A3,在测定温度:25.0±0.5℃,使用10mm×24mm的白金板10mm×24mm进行测定。

        表8:油墨附着测定的实施例及比较例的油墨组成

        配合(重量%)实施例6?比较例?18?比较例19?比较例20水不溶性色材颜料分散液1-?-?-?-颜料分散液250?50?50?50颜料分散液3-?-?-?-水溶性有机溶剂良溶剂丙三醇7.5?-?15?-乙二醇-?-?-?-三羟甲基丙烷-?-?-?7.5不良溶剂二乙二醇-?-?-?-聚乙二醇6007.5?15?-?7.5聚乙二醇衍生物-?-?-?-2-吡咯啉酮-?-?-?-表面活性剂アセチレングリコ一ルEO加成物(*)0.1?0.1?0.1?0.1水溶性染料直接蓝1990.5?0.5?0.5?0.5纯水34.4?34.4?34.4?34.4表面张力(mN/m)39.5?39.6?39.4?40.1

        (*)商品名:アセチレノ一ルEH;川研フアインケミカル制造

        <点直径的测定>

        在油墨液滴被赋予普通纸之际,油墨附着于普通纸之后的墨点的直径dI,油墨固着于记录介质后的油墨扩散的最大直径dS,油墨固着于记录介质后的油墨中的水不溶性色料扩散的最大直径dC,油墨固着于普通纸之后的水不溶性色料的存在深度等的上述测定通过以下的方法进行。首先,油墨附着于普通纸之后的墨点的直径dI,使用协和界面科学公司制造的接触角计(Face?CONTACT-ANGLEMETER?CA-P),使用针径28G(内径:0.18mm,外径:0.36mm)的针头,在普通纸上,从针头的前端和普通纸表面的距离是4mm的高度处,滴下油墨,根据接触角计的刻度读取滴下后的油墨滴的直径。并且,以该值记为油墨附着于记录介质之后的墨点的直径dI。另外,本实施例中使用的普通纸是佳能公司制造的B-Paper(NSK纸)。

        油墨固着于记录介质后的油墨扩散的最大直径dS,及油墨固着于记录介质后的油墨中的水不溶性色料扩散的最大直径dC的测定,根据上述条件,将滴下的墨点放置6小时以上,油墨液滴稳定化后,测定墨点的最大直线长度,其值记为最大直径。油墨固着于记录介质后的油墨扩散的最大直径dS通过测定另外添加的水溶性染料C.I.直接蓝199的青色色相所扩散的最大直线长度求得,油墨固着于记录介质后的油墨中的水不溶性色料扩散的最大直径dC通过测定油墨中的黑色颜料所扩散的最大直线长度求得,此时,同时观察油墨中的黑色颜料所扩散的墨点的形状。

        <水不溶性色料的存在深度的测定>

        水不溶性色料的存在深度的测定,从上述实施例6、比较例18~20的油墨组成中,除水溶性染料C.I.直接蓝199以外,该相应部分添加水,制成调整油墨,在相同条件下,过滤,制作。使用具有通过对应记录信号将热能赋予油墨使油墨喷出的、按需型多记录头的喷墨记录装置BJS-700(佳能公司制造),在佳能公司制造的PB-Paper(NSK纸)上,在和打印浓度评价相同的条件下,进行打印。打印后,油墨固着后,使用剃刀将打印部自打印背面切断,用显微镜观察切断断面,测定纸的断面的水不溶性色料的存在厚度(深度)。根据得到的测定结果,按下述的评价基准进行评价。并且,将得到的评价结果、及油墨固着于记录介质后的油墨中的水不溶性色料扩散的最大直径dC的测定值,示于表9。

        [各评价基准]

        (点直径关系式)

        ○:满足dC<dI<dS的关系式

        ×:不满足dC<dI<dS的关系式

        (水不溶性色料的点形状)

        1:从纸的上方目视观察

        ○:水不溶性色料的点形状是正圆形,并且,边界清晰。

        ×:水不溶性色料的点形状不是正圆形,并且,边界渗出。

        2:从纸面横向的目视观察

        ○:水不溶性色料的点几乎和纸表面以相同的高度存在。

        ×:水不溶性色料的点在纸表面上以明显的突起存在。

        (水不溶性色料的存在深度)

        ○:不足30μm

        ×:30μm以上

        表9:油墨附着的结果及色料扩散的最大直径的测定结果

        实施例6?比较例?18比较例19比较例20点直径关系式○?○×○水不溶性色料的点形状?1.上方观察○?○×○?2.横向观察○?×○○水不溶性色料的存在深度○?○××水不溶性色料的扩散的最大直径dC[mm]3.04?2.843.752.96

        图15是自上述测定时所形成的点的固着图像的上方的示意图。另外,图16是以上述测定纸的断面的水不溶性色料的存在厚度(深度)时使用的显微镜照片作为示意图。如图15及表9所示,使用实施例6及比较例18的油墨时,水不溶性色料形成正圆形的点,但是,比较例18的水不溶性色料,在纸面上突起存在,显示水不溶性色料以必要量以上覆盖了纸表面,所以,实施例6和比较例18比较,显示了色料在纸的表面附近有效地停留。另一方面,使用比较例19的油墨时,水不溶性色料不均一扩散,形成点,而且不仅纸的表面,还扩散到纸的深度方向,所以,可确认色料没有被有效地利用。另外,使用比较例20的油墨时,如图15所示,水不溶性色料虽然形成了正圆形,但是,从使用图16所示的喷墨记录装置BJS-700(佳能公司制造)的打印部的断面可知:水不溶性色料不仅纸的表面,还扩散到纸的深度方向,此时,可确认色料没有被有效地利用。

        另外,从表9中所示的水不溶性色料的扩散的最大直径dC的值可知:实施例6的不良溶剂和良溶剂适当共存的油墨,比仅以实施例18的不良溶剂为溶剂含有的油墨,水不溶性色料的扩散更大。由此,在是本发明目的之一的颜料油墨中,可确认达到了即使是少的油墨液滴量也具有充分大的面积系数,并且能得到OD(图像浓度)高的图像的目的。另外,从实施例6及比较例18的各油墨组成,除表面活性剂的アセチレングリコ-ルEO加成物以外,该相应部分添加了水的组成的不含有表面活性剂的油墨,将这些油墨,在和实施例6及比较例18的油墨进行的相对于普通纸的附着测定向同的条件下,进行不含有表面活性剂的油墨的点直径测定、水不溶性色料的存在深度的测定。其结果,在不使用这些表面活性剂的油墨中,虽然附着后的固着时间比使用表面活性剂时慢,但是,不良溶剂和良溶剂适当共存的油墨,比仅以不良溶剂为溶剂含有的油墨,水不溶性色料的扩散更大,得到了和使用表面活性剂的油墨的情况相同的关系。

        [关于图像的混色(渗色)的试验]

        <实施例7~16>

        作为黑色油墨使用上面所述的实施例1~5的油墨,和彩色油墨并用,进行图象形成。此时使用的彩色油墨按下述配制。

        (青色油墨的制作)

        混合下述所示的成分,充分搅拌使之溶解后,于孔径尺寸为0.2μm的微米过滤器(富士薄膜制造)上进行加压过滤,配制青色油墨。

        ·DBL(直接蓝)199??3.5份

        ·丙三醇7.5份

        ·二乙二醇??7.5份

        ·乙炔醇E-100??1.0份

        ·纯水??80.5份

        (品红油墨的制作)

        根据下述成分,和青色油墨相同配制品红油墨。

        ·AR(酸性红)289??2.5份

        ·丙三醇7.5份

        ·二乙二醇??7.5份

        ·乙炔醇E-100??1.0份

        ·纯水??81.5份

        (黄色油墨的制作)

        根据下述成分,同样地配制黄色油墨。

        ·DY(直接黄)86?2.5份

        ·丙三醇7.5份

        ·二乙二醇??7.5份

        ·乙炔醇E-100??1.0份

        ·纯水??81.5份

        <评价>

        使用实施例1~5的各黑色油墨和上述配制的彩色油墨,通过下表10所示的组合,如已述的图9或者图10所示,使用具有对应记录信号通过将热能赋予油墨使油墨喷出的、按需型多记录头的喷墨记录装置,进行打印评价。并且,将得到的评价结果示于表11。

        表10:使用的黑色油墨和头

        ????头结构????Bk油墨????实施例7????图9????实施例1????实施例8????图9????实施例2????实施例9????图9????实施例3????实施例10????图9????实施例4????实施例11????图9????实施例5????实施例12????图10????实施例1????实施例13????图10????实施例2????实施例14????图10????实施例3????实施例15????图10????实施例4????实施例16????图10????实施例5

        (渗色性)

        将黑色和各种彩色的实心部分,根据图9及10的记录方法邻接、打印,通过目视,观察渗色性的程度,按下述基准评价。另外,在这里使用的普通纸使用佳能公司制造的PB-Paper(NSK纸)。将评价结果示于表11。

        AA:不能辨认渗色性。

        A:渗色性几乎不显著。

        B:存在渗色性,但是没有实质上的问题的水平。

        C:颜色的边界线不清楚,存在渗色性。

        表11:评价结果

        ????渗色性????实施例7????A????实施例8????A????实施例9????A????实施例10????A????实施例11????A????实施例12????AA????实施例13????AA????实施例14????AA????实施例15????AA????实施例16????AA

        产业上的利用可能性

        作为本发明的活用例,可以列举:在颜料油墨中,即使是少的油墨液滴量也具有充分大的面积系数,并且能得到OD(图像浓度)高的图像的水性油墨。另外,作为本发明的活用例,可以列举:即使是少的油墨液滴量也具有充分大的面积系数,并且能得到OD(图像浓度)高的图像的喷墨记录方法、在上述记录方法中能适当使用的墨盒、记录单元及喷墨记录装置。另外,作为本发明的活用例,可以列举:在普通纸上相互不同颜色的区域进行邻接的彩色图像记录时不产生顺浆,可有效控制黑色油墨和彩色油墨区域交界处的混色(渗色)的图像形成方法。

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