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    重庆时时彩票开奖结果查询: 通过环十二酮肟的气相催化重排来合成十二烷基内酰胺L12的方法.pdf

    关 键 词:
    通过 十二 催化 重排 合成 烷基 内酰胺 L12 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200680027044.7

    申请日:

    2006.06.21

    公开号:

    CN101228122A

    公开日:

    2008.07.23

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C07D201/04 主分类号: C07D201/04
    申请人: 阿克马法国公司
    发明人: 埃里克·拉克罗伊克斯; 瑟奇·休布; 沃尔夫冈·霍尔德里奇; 威尔姆·艾克尔伯格; 弗朗索瓦·法朱拉; 弗朗西斯科·迪伦佐; 马库斯·布兰德霍斯特
    地址: 法国科隆布
    优先权: 2005.6.21 FR 0506263; 2005.9.23 US 60/719,842
    专利代理机构: 北京市柳沈律师事务所 代理人: 宋 莉;贾静环
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200680027044.7

    授权公告号:

    101228122B||||||

    法律状态公告日:

    2011.06.08|||2008.09.17|||2008.07.23

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种用于制备十二烷基内酰胺的方法,该方法在于进行环十二酮肟的贝克曼重排。在称为沸石的具有由通过共同的边连接的四面体而组成的三维无机主结构的微孔性材料的存在下,在180-450℃的温度下,在气相中实施所述方法。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种制备十二烷基内酰胺的方法,其中,在称为沸石的具有由通过共同的边连接的四面体构成的三维无机主结构的微孔性材料的存在下,在180-450℃的温度下,在气相中进行环十二酮肟的贝克曼重排。

    2.  根据权利要求1的方法,其中该沸石为具有在宽孔范围内的孔分布的沸石。

    3.  根据权利要求1或2的方法,其中:
    a)该环十二酮肟溶解在选自醇和烃的溶剂中,或该环十二酮肟处于熔融状态,
    b)使来自阶段a)的物流汽化,并使该物流与该沸石接触,任选地使用载气,
    c)使该十二烷基内酰胺与该溶剂、可能的载气和可能的还未转化的环十二酮肟相互分离。

    4.  根据权利要求1-3中任一项的方法,其中该重排的温度为225-400℃。

    5.  根据权利要求4的方法,其中该温度为225-375℃。

    6.  根据前述权利要求中任一项的方法,其中该重排在50-700mbar的绝对压力下进行。

    7.  根据前述权利要求中任一项的方法,其中该沸石为USY沸石。

    8.  根据权利要求1-6中任一项的方法,其中该沸石选自具有铝和/或硼作为骨架杂原子的沸石、最初具有铝和/或硼作为骨架杂原子并且已进行脱铝/脱硼处理的沸石、β沸石、具有铝和/或硼作为骨架杂原子的β沸石、或最初具有铝和/或硼作为骨架杂原子并且已进行脱铝/脱硼处理的β沸石。

    9.  根据权利要求8的方法,其中该沸石为最初具有铝和/或硼作为骨架杂原子并且已进行脱铝/脱硼处理的沸石。

    10.  根据权利要求8的方法,其中该沸石为最初具有铝和/或硼作为骨架杂原子并且已进行脱铝/脱硼处理的β沸石。

    11.  根据权利要求9或10的方法,其中对该任选的最初具有铝作为骨架杂原子的β沸石进行脱铝,以使Si/Al原子比大于50。

    12.  根据权利要求11的方法,其中对该任选的最初具有铝原子作为骨架杂原子的β沸石进行脱铝,以使Si/Al原子比大于80。

    13.  根据权利要求12的方法,其中对该任选的最初具有铝原子作为骨架杂原子的β沸石进行脱铝,以使Si/Al原子比大于150。

    14.  根据权利要求9或10的方法,其中对该任选的最初具有硼原子作为骨架杂原子的β沸石进行脱硼,以使Si/B原子比大于20。

    15.  根据权利要求14的方法,其中对该任选的最初具有硼原子作为骨架杂原子的β沸石进行脱硼,以使Si/B原子比大于40。

    16.  根据权利要求9或10的方法,其中对该任选的最初具有铝原子和硼原子作为骨架杂原子的β沸石进行脱铝/脱硼,以使Si/Al之比大于50且Si/B之比大于20。

    17.  根据权利要求16的方法,其中对该任选的最初具有铝原子和硼原子作为骨架杂原子的β沸石进行脱铝/脱硼,以使Si/Al之比大于150且Si/B之比大于30。

    18.  根据权利要求3-17中任一项的方法,其中该环十二酮肟以熔融状态引入。

    19.  根据权利要求3-17中任一项的方法,其中将该环十二酮肟溶解在选自醇和烃的溶剂中,且该醇选自甲醇、乙醇或异丙醇。

    20.  根据权利要求19的方法,其中该溶剂选自异丙醇/环己烷混合物和乙醇/环己烷混合物。

    21.  根据前述权利要求中任一项的方法,其中该沸石被再生。

    22.  根据权利要求21的方法,其中一旦观察到产率下降10-20%,就对该沸石进行再生。

    说明书

    说明书通过环十二酮肟的气相催化重排来合成十二烷基内酰胺(L12)的方法
    技术领域
    本发明涉及一种通过环十二酮肟的催化重排来合成十二烷基内酰胺(L12)的方法。该重排在沸石型催化剂的存在下在气相中进行。
    背景技术
    己内酰胺和十二烷基内酰胺分别是聚酰胺6和12的前体。在工业中,常规的用于从环酮肟合成内酰胺的方法是基于在酸性介质例如硫酸中的反应。需要大量的酸,并且内酰胺的回收需要通过碱中和该介质。因此,除了与使用酸有关的缺点以外,后者在反应后还得被中和。因此,它不能被循环使用,并且导致生成大量不想要的排放物的副反应(当使用硫酸时,并且当用氨中和该介质时,每吨内酰胺产生3-5吨的副产物硫酸铵)。已经设想了各种方法(特别是使用非均相催化),以避免在价值上不能回收的副产物的产生。
    在近来的一篇发表在Studies in Surface Sciences and Catalysis(2001,135,3719-3726)中的文章中,Maria Climent等描述了层状沸石的合成及其在有机合成中的应用。他们特别描述了这些固体用于间歇式液相工艺中的贝克曼重排(Beckmann rearrangement)的用途。在给出的作为例子的固体中提到了脱铝β沸石。用该沸石所得的对于环十二酮肟到L12的重排的转化率和选择性分别为16%和98%。因此,用这种类型的催化剂的选择性高;相反,转化率仍然低。此外,没有关于气相贝克曼重排的信息。
    贝克曼重排已在气相中通过非均相催化进行,尤其是用于己内酰胺的合成。具体地说,已经开发了一些方法,尽管这些是高沸点(对于环己酮肟为206-210℃,对于己内酰胺为139℃/12mmHg)的化合物。除了寻找会导致高的催化活性的良好的催化剂,主要的困难是催化剂的稳定性,催化剂由于有机化合物的吸附/分解而迅速失活。在环十二酮肟的重排的情况下,该有机化合物甚至比包含六个碳原子的系列的有机化合物更严重。这就是为什么即使在该文献中描述了一些短持续时间的试验,由于难以保持催化活性,工业过程似乎也难以设想的原因。
    专利FR1562298(相当于US3586668)公开了在水的存在下,通过在由三氧化硼或硼酸和碳的混合物组成的高度分散(粒度小于0.1mm)的催化体系上,进行气相重排而合成内酰胺。该专利公开并特别举例说明了己内酰胺的合成;但是,最后的实施例(实施例8)描述了在粒度为1-2mm的催化剂上合成十二烷基内酰胺。在该实施例中描述的试验的持续时间短(5小时15分钟),并且尽管提到了最终混合物中L12的含量(86%),也不可能从其中推断出反应产率,因为未说明所得产物的重量。此外,没有给出关于该催化剂的稳定性和寿命的信息。
    在专利申请JP48012754A(Asahi Chemical Industry,1969年10月7日,登记号44-76676)中提到了在非均相催化剂上的气相贝克曼重排过程中所遇到的问题。其中,该发明人提出了与有机化合物在该固体上的热分解和聚合有关的催化剂非常迅速地失活的问题。为了克服这些困难,尤其是对于环十二酮肟,该发明人推荐使用由沉积在多孔载体(例如硅藻)上的硼酸构成的催化剂。该专利的实施例1描述了在该类型的催化剂上的环十二酮肟的重排。尽管重复了30次,该试验持续时间仍然短(5分钟)。据说,如果温度为300℃,则转化率是稳定的;相反,没有给出关于对于L12的选择性或L12的产率的信息。
    在专利US6051706和US6071844中要求?;ねü讦路惺騇FI型沸石上的气相非均相催化的己内酰胺的合成。出于对改善该催化剂的性能(特别是对于减少其失活)的关注,一方面,将环十二酮肟溶解在乙醇中,另一方面,将催化剂改性(使用包含硼的沸石并处理MFI以除去全部或部分的中心金属原子)。尽管如此,该发明人仍不得不研究在空气或氮气的存在下该催化剂的再生。在这些专利中没有提到L12的合成,因为其局限于己内酰胺的合成。
    专利申请WO2004/037795公开了环十二酮肟在催化剂的存在下在(i)气相或(ii)液相中的催化重排以获得十二烷基内酰胺(L12),该催化剂是具有酸的本性的单片状硅酸盐。该催化剂通过具有层状结构的沸石的前体的剥离而制备;因此,这不是沸石。
    现有技术已经说明了(i)在非沸石的催化剂上在气相中(FR1562298和JP48012754A),或(ii)在沸石上在液相中(Studies in Surface Sciences andCatalysis(2001,135,3719-3726))的环十二酮肟的催化重排以获得十二烷基内酰胺(L12)。将沸石定义为具有由通过共同的边连接的四面体(充分连接的共用角的四面体)构成的三维无机主结构的微孔性材料;特别参见“Nomen-clature of structural and compositional characteristic of orderedmicroporous and mesoporous materials with inorganic hosts,L.B.McCusker,F.Liebau,G.Engelhardt,Pure Appl.Chem.73,pp.381-394,2001”。
    现在已经发现可在沸石上在气相中进行环十二酮肟的催化重排以获得十二烷基内酰胺。
    发明内容
    本发明涉及一种制备十二烷基内酰胺的方法,其中,在沸石的存在下,在180-450℃的温度下,在气相中进行环十二酮肟的贝克曼重排。
    所述沸石有利地为具有在宽孔范围内的孔分布的沸石(例如,具有由包含12个四面体的环界定的开口的孔)。
    根据本发明的有利形式,所述方法包括以下阶段:
    a)环十二酮肟溶解在选自醇和烃的溶剂中,或者环十二酮肟处于熔融状态,
    b)使来自阶段a)的物流汽化,并使该物流与沸石接触,任选地使用载气,
    c)使该十二烷基内酰胺与该溶剂、可能的载气以及可能的尚未被重排(转化)的环十二酮肟相互分离。
    根据另一形式,该沸石具有铝和/或硼作为骨架杂原子。
    根据另一形式,该沸石为最初具有铝和/或硼作为骨架杂原子,并且已经进行脱铝/脱硼处理的沸石。
    根据另一形式,该沸石为β沸石。
    根据另一形式,该沸石为具有铝和/或硼作为骨架杂原子的β沸石。
    根据另一形式,该沸石为最初具有铝和/或硼作为骨架杂原子,并且已经进行脱铝/脱硼处理的β沸石。
    在下文中,该沸石有时用术语“催化剂”表示。
    这些操作条件使得可以减少L12(或其衍生物)在催化剂上的积聚,同时使导致该催化剂失活的焦炭的形成最小化。该反应可以在大气压力下进行,但是为了在气态操作且不达到将不可避免地导致有机化合物的分解和该催化剂的不可逆失活的过高的温度,该反应优选在降低的压力下进行。推荐使吸附在该催化剂表面上的L12及其衍生物周期性地解吸。在比贝克曼重排过程中的沸石的温度更高的温度下,用空气或在惰性气体中处理而提供该解吸。这些处理使得可以避免被吸附的产物向焦炭的转化,该转化将导致该催化剂的不可逆的失活。
    具体实施方式
    对于进行所述重排的温度,在小于180℃的温度下操作导致所述催化剂的迅速且不可逆的失活。另一方面,高于450℃的温度导致有机化合物的分解,并且在此又导致该催化剂的不可逆失活。在180℃-450℃的温度范围内,可以大体上大于70%的选择性来合成十二烷基内酰胺?;刮说玫搅己玫淖?,同时防止催化剂发生由过高的温度而导致的不可逆的失活,推荐在225-400℃的温度范围内操作,特别优选为225-375℃的范围。
    对于所述操作压力,由于以下事实:难以使环十二酮肟和十二烷基内酰胺汽化,并且冒着在催化剂上形成低聚物(甚至焦炭)的危险,优选在大气压力下(甚至在降低的压力下)操作。因此,需要寻找最好的折衷办法,因为低的压力使得可以更容易地使有机化合物解吸从而改善选择性。另一方面,它限制了在催化剂上基底的吸附,并且因此降低转化率。鉴于所选择的温度范围,优选在50-700mbar绝对压力的范围内操作。
    对于所述沸石,这些产品本身是已知的,并且可以商购得到??梢允褂美鏤SY沸石、具有铝和/或硼作为骨架杂原子的沸石、最初具有铝和/或硼作为骨架杂原子并已经进行脱铝/脱硼处理的沸石、β沸石、具有铝和/或硼作为骨架杂原子的β沸石、或最初具有铝和/或硼作为骨架杂原子并已经进行脱铝/脱硼处理的β沸石。应用于沸石或β沸石的这种脱铝/脱硼处理使得可以基本上改善该催化剂的性能,特别是从选择性的观点来看。在文献中存在许多所述的用于使沸石脱铝(甚至脱硼)的方法;它们是沸石的热液或化学处理??梢蕴峒?,但不限于,在专利EP488867中公开的方法。在该专利中公开的酸处理的优点为其使得可以保持所述沸石的结晶性。它尤其高度适于β沸石的脱铝/脱硼。所选择的用于该处理的操作条件使得可以改变该沸石的脱铝/脱硼的程度,并且通过所得到的固体的Si/Al或Si/B原子比衡量其效果。使用的沸石能够在最初包含硼。用于去除沸石的一部分铝原子的处理还导致所述硼的部分去除。剩余的硼的存在不影响催化剂在选择性方面的性能,并且甚至有助于改善转化率。最初仅包含硼作为骨架杂原子的沸石在脱硼处理后导致更低的转化率;但是,选择性仍然非常好(在一些操作条件下大于90%)。
    对于最初具有铝原子作为骨架杂原子的沸石(任选β沸石),可以进行脱铝,其导致Si/Al原子比大于50,有利地为大于80,并且优选为大于150。
    对于最初具有硼原子作为骨架杂原子的沸石(任选β沸石),可以进行脱硼,其导致Si/B原子比大于20,并且有利地为大于40。
    对于最初具有铝原子和硼原子作为骨架杂原子的沸石(任选β沸石),可以进行脱铝/脱硼,其导致Si/Al比大于50,Si/B比大于20,有利地为Si/Al比大于150,Si/B比大于30。
    对于所述溶剂,可将环十二酮肟溶解在选自醇和烃的溶剂中。推荐对该溶剂进行选择,以使得可以溶解有机化合物并具有这样的溶剂稳定性,该溶剂稳定性在所选择的用于所述反应的操作条件(温度、沸石等)下是可以被接受的。通常,在沸石的存在下可以分解的醇在脱铝和/或脱硼沸石的存在下的稳定性显著增加。在可以用作环十二酮肟的溶剂的醇中,可以提及,但不限于,甲醇、乙醇或异丙醇。同样地,烃可以单独使用或作为混合物使用,其使得可以具有所述产物的溶解性对温度的高度依赖,后一性质对于最终产物的回收和纯化是重要的。特别优选使用异丙醇、或异丙醇/环己烷混合物、或乙醇/环己烷混合物作为溶剂。此外,为了增加环十二酮肟在该溶剂中的溶解性,从而增加所述重排的生产量,可以在将环十二酮肟/溶剂的混合物引入到反应部分之前,预热该环十二酮肟/溶剂的混合物。
    对于所述载气,可以示例性地提及氮气、氩气和氦气。
    对于所述步骤c),所述分离可以通过任何方式进行。
    对于所述催化剂的“再生”,该术语被用于表示使得可以进行吸附在催化剂(沸石)表面上的L12及其衍生物的解吸的处理。上述以及在实施例中的催化剂(沸石)和操作条件导致良好的催化性能(选择性和转化率),并使得可以限制有机化合物在催化剂上的积聚。但是,不可能完全抑制有机产物在催化剂上的这种积聚。由于此原因,为了改善催化剂的寿命并避免不可逆的失活,推荐一旦观察到产率有显著下降(10-20%)就使催化剂再生。通过冲洗该催化剂和/或在不存在有机反应物的条件下将之置于真空下,以提供所述再生。推荐该温度高于发生重排反应时的温度。由于此原因,在350-650℃,更优选在400-600℃的温度范围内进行该再生,特别优选温度范围为450-590℃。
    该再生可以在大气压力下或在减小的压力下进行。同样地,它可以在用惰性气体例如氮气冲洗时进行,或在氧气下,或在上述二者的混合物例如空气下进行。再生的持续时间可以通过监测由于在该催化剂上吸附的有机化合物的解吸而导致的催化剂重量的损失来确定。如果考虑升温和降温阶段,它通常要求几个小时。该再生还可以在真空下进行。
    对于其中进行本重排以及试剂的制备和十二烷基内酰胺的回收的装置,使用常规的设备。更具体地,在该沸石上的重排反应可以在“固定床”、“硫化床”或“移动床”反应器上进行。由于需要规则地使该催化剂再生,可以有利地使用几个反应系统,它们中的一部分处于生产阶段,而其它则处于再生阶段,然后反之亦然。
    实施例
    β沸石的合成
    具有铝作为骨架杂原子的β沸石-CAT1的合成
    将1.1克氢氧化钠(Carlo Erba)溶解在78.6克水中,然后在搅拌下相继加入45克35%的氢氧化四乙胺(Aldrich)溶液和0.48克NaAlO2(Carlo Erba)。溶解之后,仍然在搅拌下,加入18克Zeosil 175MP二氧化硅。在搅拌下、在环境温度下进行4小时的熟化(maturing)阶段后,在高压釜中在静态条件下使得该混合物的温度达到150℃、保持48小时。过滤所得混合物,然后用水进行洗涤,直到PH为9.4。将所得固体在100℃下干燥12小时。
    该干燥固体的元素分析表明Si/Al原子比为11。
    具有铝和硼作为骨架杂原子的β沸石-CAT2的合成
    将0.75克NaOH(Carlo Erba)溶解在24克水中,然后在搅拌下相继加入0.059克NaAlO2(Carlo Erba)和0.492克Na2B4O7(Carlo Erba)。溶解之后,在搅拌下加入45克35%的氢氧化四乙胺(Aldrich)溶液,然后加入18克Zeosil175MP二氧化硅。在搅拌下、在环境温度下进行4小时的熟化阶段后,在高压釜中在静态条件下使得混合物的温度达到150℃、保持48小时。过滤所得混合物,然后用水进行洗涤,直到PH为9.1,然后进行离心分离。该滤饼最后在100℃下干燥14小时。
    所得固体的元素分析表明Si/Al原子比为41且Si/B原子比为19.8。
    具有硼作为骨架杂原子的β沸石-CAT3的合成
    将3.48克氢氧化硼(B(OH)3,Aldrich)、1.43克氢氧化钠、26.6克FK700二氧化硅(Degussa)和27.2克40%的氢氧化四乙胺(Fluka)水溶液添加到183.6ml水中,并在环境温度下保持搅拌过夜(13小时)。然后加入31.9克溴化四乙铵,并保持搅拌该混合物5小时。在装备有Teflon衬里的高压釜中,在自压力(autogeneous pressure)下使得混合物的温度达到150℃、保持240小时。在过滤后,在氨气流(3升/小时)下、在400℃下煅烧所得晶体达第一时间。在回到环境温度后,使用1M氯化铵溶液洗涤该固体三次达24小时。在过滤后,在氮气下、在400℃下煅烧所得固体。
    对由此合成的该固体的分析显示Si/B原子比为16。
    脱铝
    CAT1的脱铝
    为了分离出一部分铝,在70%的硝酸的存在下,在130℃(回流)下处理以上描述了其合成的CAT1?;亓鞔?小时,接着用17%的硝酸洗涤,然后用水洗涤,结果,在80℃下在空气中干燥后,得到具有Si/Al原子比为150(催化剂CAT1脱铝Al1(简写为脱Al1))的固体。所得固体在550℃下在空气中相继煅烧8小时(升温速率:2℃/min)。
    进行相同的处理,除了回流阶段持续6.5小时,在洗涤、干燥和煅烧后,得到具有Si/Al原子比为180(催化剂CAT1脱铝Al2(简写为脱Al2))的固体。
    CAT2的脱铝-脱硼
    为了除去催化剂CAT2的一部分骨架杂原子,该催化剂在70%的硝酸的回流(130℃)下处理5小时。在用17%的硝酸洗涤然后用水洗涤并干燥后,将该固体在550℃下在空气中煅烧8小时(升温速率:2℃/min)。由此得到一种固体,其元素分析表明Si/Al原子比为170且Si/B原子比为37(催化剂CAT2脱铝-脱硼(简写为脱AlB1))。
    CAT3的脱硼
    催化剂CAT3在环境温度下用HCl溶液(PH为6)处理1小时。在用水洗涤然后干燥后,该固体的元素分析显示Si/B原子比为32且Si/Al原子比大于1500(CAT3脱B1)。
    重排试验:
    将在溶剂中的溶液形式的环十二酮肟通过泵加到由反应系统构成的装置中,该反应系统可在大气压力下或在包含蒸发室和反应器的压力下进行操作。通过装备有压力计的真空泵提供在反应部分中的降低的压力。除非另有说明,所用催化剂在固定床反应器中的装填量为1克。该结合的反应产物在液氮收集器中回收。
    试验1:对催化剂CAT1(未脱铝催化剂)的试验
    对于该试验,在环境温度下将环十二酮肟溶解在异丙醇中(3克肟/100克异丙醇)。催化床的温度固定在325℃,操作压力设定为50mbar。在这些操作条件下,伴随载气(3.5Sl/h的氮气),注入环十二酮肟/异丙醇混合物,导致0.3克肟/克催化剂·小时的空间速度。在开动设备后(1小时),收集粗反应产物1小时。对该混合物的分析得到以下结果:该肟的转化率为85%,对十二烷基内酰胺的选择性为68%。
    试验2:对催化剂CAT1脱Al1的试验
    试验2在与试验1的操作条件相同的操作条件下进行,除了催化剂CAT1被催化剂CAT1脱Al1代替以外。对在该试验的第二小时期间收集的粗反应产物的分析得到以下结果:环十二酮肟的转化率为40%,对十二烷基内酰胺的选择性为99%。
    试验3:对催化剂CAT1脱Al2的试验
    试验3在与试验1的操作条件相同的操作条件下进行,除了催化剂CAT1被催化剂CAT1脱Al2代替以外。对在该试验的第二小时期间收集的粗反应产物的分析得到以下结果:环十二酮肟的转化率为48%,对十二烷基内酰胺的选择性为99%。
    试验4:对催化剂CAT2脱AlB1的试验
    试验4在与试验1的操作条件相同的操作条件下进行,除了催化剂CAT1被催化剂CAT2脱AlB1代替以外。对在该试验的第二小时期间收集的粗反应产物的分析得到以下结果:环十二酮肟的转化率为89%,对十二烷基内酰胺的选择性为99.5%。
    试验5:对催化剂CAT3脱B1的试验
    试验5在与试验1的操作条件相同的操作条件下进行,除了催化剂CAT1被催化剂CAT3脱B1代替以外。对在该试验的第二小时期间收集的粗反应产物的分析得到以下结果:环十二酮肟的转化率为28%,对十二烷基内酰胺的选择性为92%。
    最初用在这些实施例中的β沸石具有铝或硼作为骨架杂原子。经过脱铝/脱硼处理的最初包含铝和硼的沸石得到最好的结果。
    试验6:寿命
    对于该试验,在环境温度下将环十二酮肟溶解在异丙醇中(3克肟/100克异丙醇)。将该肟/异丙醇混合物以10克/小时的流速注入到蒸发室中。所使用的催化剂(3克)为CAT1脱Al2,催化床的温度设为325℃。此外,操作压力设为50mbar。在开动设备后(1小时),每小时均收集、称重并分析粗反应产物。图1示出了转化率的变化、对于在反应器出口处收集的粗反应产物中的L12的选择性的变化以及材料平衡的变化,该材料平衡使得可以量化吸附在该催化剂上的产物的重量。
    该试验的第一个12小时的平衡表明,对于引入到蒸汽室中的3.6克肟,3.36克产物在收集器中回收,对其的分析表明该混合物非常主要地由L12(>99%)构成?;构鄄斓胶哿康幕肥?cyclododecanone)的存在。剩余(missing)的产物仍然吸附在催化剂上。有关再生的其它试验表明以下是可能的:当该再生在选择性有显著下降之前进行(在选择性低于85%之前再生)时,可以对吸附在催化剂上的96%的产物进行回收,并且该产物非常主要地为L12(>95%)。因此,在这12小时期间,包括伴随收集所解吸的产物并用氮气的“预防性再生”的完全平衡导致L12的产率约为96%。在这种操作条件下,L12的生产产量约为96克/小时·千克催化剂。
    在该试验的第一个12小时以后,存在4-5小时的这样的阶段,在该阶段中,选择性稍微下降,伴随转化率逐渐降低至约80%。在该中间阶段期间,在催化剂上没有积聚产物。第三阶段(在试验达16小时后)通过催化剂的更迅速的失活,尤其是转化率来说明。在催化剂上再次积聚有机化合物,且在这个阶段在催化剂上进行的再生试验(在下述条件下)表明不可能完全使积聚的产物解吸,并观察到催化剂的不可逆失活。
    试验7:催化剂的再生
    将同样负载的催化剂(3克)CAT1脱Al2相继在反应中(P:50mbar,T=300℃,在异丙醇中以溶液形式引入的肟,持续时间2小时,在该第二小时期间收集粗反应产物)和在再生中(在550℃下在空气中冲洗,再生的总持续时间为12小时(包括升温至550℃以及降温至300℃),大气压力)进行试验。图2中反映了作为反应中试验的相继阶段的函数的转化率和选择性的变化(基于对收集的粗反应产物的分析)。
    在8个反应试验后,观察到对于所有这些试验,该环十二酮肟均完全转化。对L12的选择性最初为95%,稍微增大至在第8次反应试验中达到98%。由于温度升高至达到550℃的固定水平然后从550℃降至回到反应温度所需的时间,不可能缩短再生阶段。另一方面,这种应用到在反应中起作用达12小时的催化剂上的再生过程(总持续时间12小时)使得可以保持后续反应循环的催化活性。
    该试验在8个试验/再生循环后中断,没有观察到催化剂失活的显著征兆。
    基于这些结果,由此可以设想具有几个平行的反应器的方法,这些反应器中的一些处于反应阶段,而其它的则处于再生阶段。
    试验8:使用USY沸石(不同于β沸石的其它沸石种类)
    该USY沸石由Grace出售,其Si/Al原子比为35。试验条件与以上试验1相同,但使用USY沸石代替β沸石。
    在开动设备后(1小时),收集粗反应产物达1小时。对该混合物的分析显示该肟的转化率为74%,对L12的选择性为75%。

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    本文标题:通过环十二酮肟的气相催化重排来合成十二烷基内酰胺L12的方法.pdf
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