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    含热解 硅石 废水 处理 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200680025113.0

    申请日:

    2006.08.17

    公开号:

    CN101218179A

    公开日:

    2008.07.09

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C02F1/56; B01D21/01 主分类号: C02F1/56
    申请人: 株式会社德山
    发明人: 德永伸二; 古贺义明; 井上利彦
    地址: 日本山口
    优先权: 2005.8.24 JP 242792/2005
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 代理人: 陈 昕
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200680025113.0

    授权公告号:

    101218179B||||||

    法律状态公告日:

    2010.12.08|||2008.09.03|||2008.07.09

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    含有热解硅石的废水的处理方法,其方法为:从处理粉状的热解硅石的工序将作为废弃物的热解硅石分散于水中而回收,将回收的含有热解硅石的废水进行处理时,使热解硅石浓度为0.05~3.0质量%的含热解硅石的废水或者调整至使得热解硅石浓度达到0.05~3.0质量%的含有热解硅石的废水含有含金属的无机凝集剂,使得以金属换算计达到15~300(mg/L)的浓度,然后,添加有机高分子凝集剂。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  含有热解硅石的废水的处理方法,其特征在于,从处理粉状的热解硅石的工序将作为废弃物的热解硅石分散于水中而回收,将回收的含有热解硅石的废水进行处理时,使热解硅石浓度为0.05~3.0质量%的含热解硅石的废水或者调整至使得热解硅石浓度达到0.05~3.0质量%的含有热解硅石的废水含有含金属的无机凝集剂,使得以金属换算计达到15~300mg/L的浓度,然后,添加有机高分子凝集剂。

    2.  权利要求1所述的处理方法,其中,前述含有热解硅石的废水,通过加入含硅粉废水进行调整以使得热解硅石的浓度达到0.05~3.0质量%。

    3.  权利要求1或者2所述的处理方法,其中,前述含金属的无机凝集剂,为硅溶胶-铁盐构成的凝集剂,硅相对于铁的摩尔比为0.05~3。

    4.  权利要求1或者2所述的处理方法,其中,前述含金属的无机凝集剂,为由硅溶胶-铝盐构成的凝集剂,硅相对于铝的摩尔比为0.05~3。

    5.  权利要求3或者4所述的处理方法,其中,前述无机凝集剂的pH为1.5~2.5,而且,SiO2浓度为5~25g/L。

    说明书

    说明书含热解硅石的废水的处理方法
    技术领域
    本发明涉及含热解硅石(fumed silica)的废水的处理方法,更具体而言,涉及调整至特定浓度的含有热解硅石的废水的处理方法。
    背景技术
    已知,热解硅石通过火焰水解法制造,具体而言,通过将包含氯化硅的原料在火焰中燃烧而得到??捎糜谠銮考?、研磨剂、外加剂(external additive)、填充剂、增稠剂等的各种领域。
    这样制造的热解硅石,是1次粒子为5~50nm的二氧化硅的凝集体,由于粒子非常小,因此难以处理。特别是作为废弃物的热解硅石,由于是微细的粒子,因此难以处理,必须回收、进行处置以使得不污染操作环境。
    作为处理粉状的热解硅石的工序排出作为废弃物的热解硅石的例子,可例举例如在包装(packing)或者从袋中取出时残存于配管、装置、袋内等的损失分。另外,热解硅石,由于以氯化硅等为原料,因此在制造时副产生氯化氢,但该氯化氢和没有作为制品回收的热解硅石一起被排出。
    热解硅石这样的微细粒子的废弃物,如上所述,在操作中粒子有可能飞散污染操作环境,或者有可能污染处理场所的环境,因此针对处理、处置进行了各种研究。例如,作为处理微细粉末的方法,提出了使微细粒子固化形成块的方法。
    具体而言,提出了以下的技术方案,即通过热水将膨润的微细粒子和水一起容纳于容器中,注入高温气体,使微细粒子粘合,使其固化形成块状的方法(参照特开平6-71246号公报),另外,向微粉中添加水、固化剂、以及速凝剂而进行混合的方法(参照特开2001-276599号公报),或者向含有胶态二氧化硅的废水中添加pH的调节或者氧化剂,加入无机凝集剂而进行处理的方法(参照特开2004-261708号公报)。
    但是,最初的2个方法一旦使微细粒子之间固化而进行处理,在使微细粒子固化时,无论如何固化物都有可能附着到容器或者装置上,在操作性方面有改善的余地。另外,在特开2004-261708号公报中,对于处理含有热解硅石的废水,没有任何记载。
    而且,在特公平4-75796号公报中记载了硅溶胶-金属盐构成的水处理用凝集剂。但是,在特公平4-75796号公报记载的具体方法中,只是对记载了浊度的水进行处理,对于作为本发明的对象的含有热解硅石的废水的处理方法没有公开。
    发明内容
    因此,本发明的目的在于提供操作性好、而且对作为废弃物的热解硅石容易进行处理的方法。
    本发明的其他目的在于提供含有热解硅石的废水的处理方法,该方法在处理含有热解硅石的废水时,可稳定地进行凝集处理,充分降低分离出凝集物时的水的浊度。
    本发明人等为了解决前述课题持续进行深入研究,其结果发现,使作为废弃物的热解硅石分散于水中而回收,对回收的含有热解硅石的废水直接或者进行调整以达到特定的浓度,通过使其含有无机凝集剂、添加有机高分子凝集剂,而达到前述目的,从而完成了本发明。
    即,本发明为含有二氧化硅的废水的处理方法,其特征在于,从处理粉状的热解硅石的工序将作为废弃物的热解硅石分散于水中而回收,对回收的含有热解硅石的废水进行处理时,使热解硅石浓度为0.05~3.0质量%的含热解硅石的废水或者调整至使得热解硅石浓度达到0.05~3.0质量%的含热解硅石的废水含有含金属的无机凝集剂,使得以金属换算计达到15~300mg/L的浓度,然后,添加有机高分子凝集剂。
    具体实施方式
    以下对于本发明进行详细地说明。
    在本发明中,作为从处理粉状的热解硅石的工序作为废弃物排出的热解硅石,可例举例如在包装或者袋中取出时残存于配管、装置、袋内等的损失分。其是在制造热解硅石的工厂、处理粉体的热解硅石的工厂产生的。另外,热解硅石,由于以氯化硅等作为原料,因此在制造热解硅石时副产生氯化氢。没有作为制品回收的热解硅石和该氯化氢一起被排出,因此在本发明中,该热解硅石也包含在处理对象中。
    在本发明中,作为废弃物的热解硅石,使从前述工序排出的物质分散于水中而回收。通过使在包装等时排出的热解硅石分散于水中进行处理,可防止热解硅石的飞散,降低操作环境的污染。另外,在制造热解硅石时,氯化氢和没有作为制品回收的热解硅石一起,在将氯化氢形成盐酸而回收时,可通过事前用水对作为废弃物的热解硅石除尘而回收。从含热解硅石的氯化氢气体中用水对作为废弃物的热解硅石除尘,由此可高效率地使该热解硅石分散于水中而回收。予以说明的是,此时,为了除尘而使用的水,也可以是含有氯化氢的盐酸水溶液。
    在本发明中,分散于水中而回收的含有热解硅石的废水,在热解硅石的浓度为0.05~3.0质量%时可直接使用,在该浓度范围之外时,进行调整以使得处于该范围是重要的。通常,作为废水的凝集处理,废水的总量少则废弃的物质变少,是有利的,即如果考虑到一定量的废水,废水中含有的悬浊物质的量(在本发明中,热解硅石的量)越多,废弃的水量减少,在下一工序的固液分离操作时变得非常有利。
    但是,根据本发明人等的研究判明,在处理含有热解硅石的废水的情况下,热解硅石的浓度超过3.0质量%时,则不能稳定地进行凝集处理。热解硅石的浓度超过3.0质量%时,凝集物变成大体积,使沉降性能消失,不能充分地进行浓缩分离。而且,如果浓度超过3.0质量%,热解硅石之间的硅烷醇基发生作用,粘度有可能上升,不能稳定地进行凝集处理。另一方面,如果热解硅石的浓度不到0.05质量%,相对于热解硅石的量,废水的量增多,变得没有效率。通过使热解硅石的浓度为0.05~3.0质量%,可经济上高效率地、稳定地处理含有热解硅石的废水。如果考虑到稳定的凝集处理和效率,含有热解硅石的废水中的热解硅石的浓度更优选0.1~1质量%。
    在本发明中,前述调整含有热解硅石的废水的浓度的方法,不受特别限制,对废水、二氧化硅的量进行调整以使得在该废水中的热解硅石的浓度达到0.05~3.0质量%。例如,在包装等时,回收残存于配管、装置等中的损失分,使用足够量的水,进行调整以使得热解硅石的浓度满足前述范围。另外,使用少量的水回收前述损失分时,也可以添加水等进行调整以使得回收的含有热解硅石的废水中的浓度满足前述范围。
    另外,制造热解硅石时,在通过对包含在氯化氢气体中的热解硅石进行除尘而回收的情况下,根据排出的热解硅石的量而决定水的量,进行调整以使获得的含有热解硅石的废水的浓度满足前述范围。此时,在用少量的水回收热解硅石的情况下,也可以添加水以使得热解硅石的量满足前述范围。
    而且,在制造热解硅石的工厂中适用本发明的处理方法时,也可通过混合前述包装时产生的含有热解硅石的废水和从氯化氢气体回收的含有热解硅石的废水而进行调整,以使获得的废水中包含的热解硅石的浓度达到0.05~3.0质量%。
    另外,在本发明中,在调整前述含有热解硅石的废水的浓度时,在用少量的水回收作为废弃物的热解硅石的情况下,也可通过添加其他的废水,使热解硅石的浓度达到0.05-3.0质量%。前述其他废水,可以是不会因相互作用而改变含有热解硅石的废水的性质的废水,例如可以是不改变粘度等的废水,也可以是含有热解硅石以外的无机悬浊物质的废水。其中,含有硅粉、例如金属硅、硅切削屑等作为悬浊物质这样的废水(以下有时候也称为含有硅粉废水),在和含有热解硅石的废水混合时,由于不发生相互作用,因此可有效地用于调整热解硅石的浓度。而且,这样的含有硅粉的废水,大多在和含有热解硅石的废水产生的场所相同的场所中产生,通过同时处理两者,可效率良好地进行废水处理。即,作为热解硅石原料的氯化硅类,由于将金属硅用于反应而得到,因此排出含该金属硅的废水。另外,氯化硅类,也使用于硅的制造,在切削该硅时,排出含有硅切削屑的废水。在包含这样的制造的工厂中,也可以将各自的废水添加到含有热解硅石的废水中使用。在后面详述的凝集处理方法中,由于可使热解硅石、硅粉这两者的悬浊物质凝集沉淀,因此可高效率地处理废弃物。而且,原因虽然不明确,但在含有热解硅石的废水中,在混合有含硅废水的废水中,可扩大使用含金属的无机凝集剂、有机高分子凝集剂时的pH,因此在操作上也变得有效。
    在本发明中,在向含有热解硅石的废水中添加含有硅粉的废水的情况下,热解硅石的浓度,相对于废水总量,也为0.05~3.0质量%。如前述,即使向含有热解硅石的废水添加含有硅粉的废水,两者也不发生相互作用,不影响含有热解硅石的废水的性质。因此,在混合有两者的全部废水中所含有的热解硅石和硅粉的比例,相对于热解硅石100质量份,如果硅粉为50~150质量份的范围,通过后面详述的凝集处理,可充分地将两者形成凝集沉淀物而除去。
    在本发明中,含有热解硅石的废水的pH,在处理大量的废水的情况下,可事前通过试验确定以使得达到可高效率地进行凝集处理的最合适的pH。在向含有热解硅石的废水中混合含有硅粉的废水的情况下,使pH不到10是优选的。
    在本发明中,前述含有热解硅石的废水中的热解硅石的性状与通常的制品没有不同,不受特别的限制,在本发明的处理方法中,可凝集处理平均1次粒径为1~50nm、比表面积为40~400m2/g的热解硅石。特别是在使用硅溶胶-铁盐、硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂的情况下,即使比表面积为140m2/g以下的热解硅石,也可容易地进行凝集处理,可以使上清液的浊度达到10度以下。
    在本发明中,可使热解硅石的浓度为0.05~3.0质量%的前述含有热解硅石的废水中含有含金属的无机凝集剂,以使得以金属换算计达到15~300(mg/L)的浓度。使其含有无机凝集剂,可向上述含有热解硅石的废水中连续地添加无机凝集剂或者也可以分成多阶段添加该无机凝集剂,以达到前述范围。在本发明中,前述使其含有无机凝集剂、进行凝集处理时的温度,不受特别限制,如果考虑到操作性,优选5~40℃,更优选10~30℃。
    在本发明中,前述含金属的无机凝集剂,是含有金属元素的无机凝集剂,可例举铝盐、铁盐等的金属盐以及、这些金属盐和硅溶胶的组合。作为具体的无机凝集剂,可例举例如硫酸铝、氯化铁、硫酸亚铁、聚硫酸铁以及硅溶胶-铁盐、硅溶胶-铝盐等。其中,为了使添加了有机高分子凝集剂后的凝集物的沉降速度快、上清液的浊度为10度以下这样高效地进行悬浊物质的除去,特别优选为硅溶胶-铁盐或者硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂,硅相对于铁或者铝的摩尔比为0.05~3。以下,将硅溶胶-铁盐、硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂一起称为硅溶胶类无机凝集剂。
    在本发明中,前述硅溶胶-铁盐构成的无机凝集剂,是含有作为聚合物的硅溶胶和铁的复合体,可通过向硅溶胶中混合氯化铁、硫酸亚铁、聚硫酸铁而得到。另外,同样,前述硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂,是含有作为聚合物的硅溶胶和铝的复合体,可通过向硅溶胶中混合硫酸铝而得到。这些硅溶胶类无机凝集剂中,在使用硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂的情况下,由于上清液不着色,因此容易对上清液进行再利用。
    在本发明中,前述硅溶胶类无机凝集剂,硅相对于铁或者铝的摩尔比(以下表示为Si/Fe摩尔比、Si/Al摩尔比)优选0.05~3.0。通过使Si/Fe或者Si/Al摩尔比为0.05~3.0,可进一步使上清液的浊度降低,加快凝集物的沉降速度,提高分离效率。在Si/Fe或者Si/Al摩尔比不到0.05的情况下,上清液的浊度有提高的倾向,另外,在Si/Fe或者Si/Al摩尔比超过3.0的情况下,凝集物的沉降速度有变慢的倾向。如果考虑到上清液的浊度、凝集物的沉降速度,Si/Fe或者Si/Al摩尔比优选0.05~2.0,更优选0.05~1.5。
    在本发明中,含有热解硅石的废水,如前述,由于使热解硅石的浓度为0.05~3.0质量%,因此可预测到废水的量增多。但是,特别是在使用前述硅溶胶类无机凝集剂的情况下,可使凝集物的沉降速度加快,而且使上清液的浊度为10度以下,如果进行更优化可达到3度以下,因此可根据在前述上清液中含有的溶解物质的组成在制造工艺中进行再利用,或者可作为本废水处理的浓度调整水进行再利用。
    以下对硅溶胶类无机凝集剂的制造方法进行详细说明。
    在本发明中,前述Si/Fe摩尔比为0.05~3.0的硅溶胶-铁盐构成的无机凝集剂,例如,可通过硅酸钠水溶液和不含卤素的无机酸反应生成硅溶胶,向该硅溶胶混合氯化铁等以使得Si/Fe摩尔比达到0.05~3.0而制造。另外,同样,由Si/Al摩尔比为0.05~3.0的硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂,例如可通过硅酸钠水溶液和不含卤素的无机酸反应生成硅溶胶,向该硅溶胶中混合硫酸铝等以使得Si/Al摩尔比达到0.05~3.0而调制。
    在本发明中,为了得到的硅溶胶类无机凝集剂显示优异的效果,优选采用例如特开2003-221222号公报等中记载的方法在生成硅溶胶后,向该硅溶胶中混合氯化铁或者硫酸铝。
    即,优选把硅酸钠水溶液与硫酸等不含卤素的无机酸,采用Y字型、T字型等反应装置,使通过各种液体碰撞而得到的混合物加以熟化,稀释该熟化的混合物使生成硅溶胶,然后,向该硅溶胶中混合硫酸铝或氯化铁的方法。上述熟化,意思是指在含硅溶胶的混合物中进行该硅溶胶的聚合。
    在本发明中,作为前述硅溶胶类无机凝集剂,其pH为1.5~2.5、而且SiO2浓度为5~25g/L的范围。由于达到了pH和SiO2浓度的平衡,因此优选。另外,前述硅溶胶类凝集剂的粘度优选1~5mPa·s。
    满足前述范围的硅溶胶类无机凝集剂,可通过使用Y字型、T字型等的反应装置,制造粘度为3~6mPa·s的硅溶胶,向该硅溶胶混合氯化铁或者硫酸铝而制造。另外,通过使用前述粘度的硅溶胶,可在短时间高效率地调整聚合度高、多珠状结构增大的硅溶胶类无机凝集剂。
    在本发明中,前述硅溶胶类无机凝集剂,含纳米粒子。而且,因为是纳米粒子,故可使微细的热解硅石、以及由于废水含有硅粉的微粒的凝集作用增大。而且,前述硅溶胶类无机凝集剂,可同时发挥Fe3+、Al3+等产生的热解硅石、以及由于废水含硅粉的微粒的吸附效果、以及硅溶胶分导致的微粒等的凝集沉淀效果,因此可以发挥比分别添加硅溶胶与氯化铁、或硅溶胶与硫酸铝更优异的效果。
    以下,对在前述含有热解硅石的废水中含有的无机凝集剂的量进行说明。
    在本发明中,在前述含有热解硅石的废水中含有的无机凝集剂,重要的是以金属换算计以15~300mg/L、更优选20~250mg/L的浓度含有。具体而言,含金属的无机凝集剂,例如在为硫酸铝的情况下,向含有热解硅石的废水中混合硫酸铝以使得铝的浓度达到15~300mg/L。另外,在使用硅溶胶类无机凝集剂的情况下,向含有热解硅石的废水中混合硅溶胶类无机凝集剂以使得该凝集剂中含有的铁、或者铝的浓度达到15~300mg/L。在使含有热解硅石的废水中含有无机凝集剂的量,以金属换算计不到15mg/L的情况下,不能充分降低上清液的浊度,因此不优选。另一方面,在超过300mg/L的情况下,使用过量的无机凝集剂,不经济,而且,由于凝集物的松体积(嵩容積)增大,因此沉降浓缩变得困难。如果考虑降低上清液的浓度的效果、沉降浓缩性以及经济性,含金属的无机凝集剂的浓度,以金属换算计优选20~250mg/L。
    在本发明中,前述含有无机凝集剂的含有热解硅石的废水(以下有时候称为处理废水)的pH不受特别限制,优选控制在5~10,更优选控制在5.5~9。在含有热解硅石的废水中含有硅粉的情况下,即使pH在前述范围外也可对处理废水进行处理,但通过将处理废水的pH控制在5~10的范围,可提高后面详述的有机高分子凝集剂的效果。而且,如果在前述范围内调整到符合排放标准的pH,可不需对最终得到的处理水的pH进行调整而排放,因此优选。另外,通过将处理废水的pH控制在前述范围,在使用硅溶胶类无机凝集剂的情况下,凝集效果提高,因此优选。
    在本发明中,在将前述处理废水的pH控制在5~10的情况下,可采用通过向含有热解硅石的废水中添加含金属的无机凝集剂而控制pH的方法、添加该无机凝集剂后进而添加酸或者碱以进行控制的方法。即,在添加含金属的无机凝集剂后的处理废水的pH为5~10的情况下,可接着直接添加有机高分子凝集剂。而且,在添加含金属的无机凝集剂后处理废水的pH在5~10的范围以外的情况下,也可通过添加酸或者碱而将pH控制在5~10。在仅仅通过向含有热解硅石的废水添加含金属的无机凝集剂以企图控制pH的情况下,也可以预先调整含有热解硅石的废水的pH以使得处理废水的pH满足前述范围。
    以下对于前述添加到处理废水中的有机高分子凝集剂进行说明。
    在本发明中,接着向前述处理废水添加有机高分子凝集剂。通过进一步添加有机高分子凝集剂,可提高凝集处理的效率。加入有机高分子凝集剂时的温度,不受特别限制,考虑到操作性,优选5~40℃,更优选10~30℃。
    作为本发明中的有机高分子凝集剂,不受特别限制,可使用公知的凝集剂??墒褂美缛缇郾0返难衾胱踊男晕?、聚丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚亚乙基亚胺、壳聚糖这样的阳离子性高分子凝集剂,如聚丙烯酰胺这样的非离子性高分子凝集剂,聚丙烯酸、聚丙烯酰胺类的阴离子性高分子凝集剂,例如如丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物以及/或者其盐、导入了磺基等的聚丙烯酰胺这样的阴离子性高分子凝集剂。其中,优选使用聚丙烯酰胺类的阴离子性高分子凝集剂、如聚丙烯酰胺这样的非离子性高分子凝集剂。
    另外,添加的有机高分子凝集剂的添加量,可根据热解硅石的废水以及有机高分子凝集剂的种类和性质,进行适当地调节,但相对于前述处理废水量,优选达到0.1~10mg/L的浓度、更优选0.5~5mg/L的浓度的量。通过有机高分子凝集剂的添加量满足前述范围,可提高凝集效果,可不使分离凝集沉淀物时的分离阻力上升,高效率地进行处理。
    在本发明中,添加前述有机高分子凝集剂后,作为对凝集了的凝集物(沉淀物)进行分离的方法,可使用公知的方法。如果例示具体的方法,可例举倾析、压滤、离心分离、带式过滤(beltfilter)、多圆盘脱水机、螺旋压榨等的方法。
    在本发明中,在处理大量的含有热解硅石的废水时,含有热解硅石的废水中的悬浊物质的量、组成等,因各自的废水不同而不同,因此优选使用少量的含有热解硅石的废水,事前找出最合适的处理条件即含有热解硅石的废水、处理废水的最合适的pH、无机凝集剂的添加量、有机高分子凝集剂的添加量等后,进行处理。
    在本发明中,添加了有机高分子凝集剂后的处理水,可通过后述的测定方法使上清液的浊度为15度以下。因此,分离了前述凝集物后的处理水,由于浊度低,因此可不进行2次处理而作为废水直接排放。而且,作为无机凝集剂,在使用硅溶胶类无机凝集剂的情况下,该处理水的浊度,优选10度以下,较优选5度以下,更优选3度以下。因此,在使用硅溶胶类无机凝集剂的情况下,根据在处理水中含有的溶解物质的组成,可再利用于制造工艺中。
    另外,在本发明中,被凝集了的凝集物,含有二氧化硅、铝、铁以及因废水产生的硅等,因此可以作为水泥的原料和砖等的有价资源进行再利用。
    根据本发明,将作为废弃物的热解硅石分散于水中而回收,因此可降低操作环境的污染。另外,通过对得到的含有热解硅石的废水进行浓度调整,可对该废水稳定地进行凝集处理。其中,如果利用含有金属硅的废水(以下有时候称为含有硅粉废水)等,对含有热解硅石的废水进行浓度调整,则进行凝集处理时,可使热解硅石、金属硅这两者形成凝集物,因此是有效率的,在提高下一工序即固液分离工序中的效率方面也有效果,所述含有金属硅的废水是在制造作为热解硅石的原料的氯化硅等时排出的。
    另外,根据本发明的含有热解硅石的废水的处理方法,分离了凝集物后的水,由于浊度低,因此可不进行2次处理就排放。特别是在作为无机凝集剂使用硅溶胶-铁盐或者硅溶胶-铝盐的情况下,由于可使上清液的浊度为10度以下,因此不仅可以排放,而且可以根据处理水中含有的溶解物质再利用于制造工艺中。而且,也可应用于该热解硅石的浓度调整。
    另外,通过本发明的方法分离的凝集物,是含有铁或者铝、二氧化硅等的物质,可在水泥和砖的原料等中作为有价的资源进行再利用。
    实施例
    以下为了更具体地说明本发明而表示出实施例,但本发明并不受这些实施例的限定。
    予以说明的是,实施例以及比较例中的测定值,通过以下方法测定。
    1)浊度(度:标准物质高岭土)
    根据JIS K0101,通过分光光度计(波长:660nm,比色池长:10mm)测定凝集处理后的上清液的浊度。
    2)pH测定
    采用TOA-HM35V(东亚デ一ケ一ケ一工业(株)制)测定。
    硅溶胶类无机凝集剂的制造例1~4
    使用大小为40mm*40mm大小的Y字型碰撞反应器,使分别用水稀释、调整市售的硅酸钠以及硫酸而成的稀释硅酸钠(SiO2:282.8g/L,Na2O:94.1g/L,MR:3.10)和稀释硫酸(H2SO4:199.9g/L),在硅酸钠流量为6.59L/min、流速为15.5m/sec(喷嘴直径:3.0mm)和稀硫酸流量为5.65L/min,流速为15.3m/sec(喷嘴直径:2.8mm)下进行反应,使排出时的流速为2.6m/sec。反应10分钟,得到122.4L的硅溶胶(SiO2:151.8g/L)。然后,不搅拌该硅溶胶,至液体的粘度达到10mPa·s。熟化后,用622.8L水稀释,制造SiO2浓度为25g/L的稀释硅溶胶。该稀释硅溶胶的pH为1.92,粘度为3.8mPa·s。
    以一定的比率混合该稀释硅溶胶和硫酸铝,形成由硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂,作为含有热解硅石的废水的凝集剂使用。
    硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂的混合比率示于表1。另外,使用的硫酸铝中的Al浓度为56.66g/L。
    表1

    硅溶胶类无机凝集剂的制造例5~7
    使用大小为40mm*40mm大小的Y字型碰撞反应器,使分别用水稀释、调整市售的硅酸钠以及硫酸而成的稀释硅酸钠(SiO2:280.0g/L,Na2O:96.0g/L,MR:3.01)和稀释硫酸(H2SO4:200.1g/L),在硅酸钠流量为6.59L/min、流速为15.5m/sec(喷嘴直径:3.0mm)和稀硫酸流量为5.68L/min,流速为15.4m/sec(喷嘴直径:2.8mm)下进行反应,使排出时的流速为2.6m/sec。反应10分钟,得到122.7L的硅溶胶(SiO2:150.3g/L)。然后,不搅拌该硅溶胶,至液体的粘度达到10mPa·s。熟化后,用800L水稀释,制造SiO2浓度为20g/L的稀释硅溶胶。该稀释硅溶胶的pH为1.90,粘度为3.0mPa·s。
    以一定的比率混合该稀释硅溶胶和氯化铁,形成由硅溶胶-铁盐构成的无机凝集剂,作为含有热解硅石的废水的凝集剂使用。
    硅溶胶-铁盐构成的无机凝集剂的混合比率示于表2。另外,使用的氯化铁中的Fe浓度为191.8g/L。
    表2

    实施例1
    作为含有热解硅石的废水,使用如下的废水,即使用把包装时产生的废水和在吸收回收氯化氢时作为防止二氧化硅的浓缩而排出的废水(对热解硅石除尘、回收时的废水)混和,将热解硅石浓度调整至0.58质量%了的含有热解硅石的废水。在该废水中含平均1次粒径:22nm、比表面积:90m2/g的热解硅石,调整pH,达到6.7。该凝集处理前的含有热解硅石的废水的浊度为100以上。在500ml烧杯中采取该含有热解硅石的废水500ml,以搅拌速度为150rpm进行搅拌,同时添加制造例2所示的硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂的Si/Al摩尔比为0.25(Al:2.51g/100ml)的溶液0.4ml(20mg-Al/L)。添加后,由于pH降低至4.2,因此用1N-NaOH调整至pH为6.7,搅拌5分钟。然后,添加0.2质量%浓度的聚丙烯酰胺类阴离子性高分子凝集剂,即クリフロツクPA331(商品名:栗田工业(株)制)0.5ml,以搅拌速度为40rpm搅拌5分钟、静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对静置10分钟后的上清液取样测定浊度。此时的容积变化率为27.8%,上清液的浊度为1.8。结果示于表3。
    予以说明的是,容积变化率用下式定义。该容积变化率越小,越表示沉降性的效率良好。
    静置5分钟后的容积变化率(%)=静置5分钟后离底面的沉降物界面的高度÷整个液面高度×100
    实施例2
    在500ml烧杯中,采取将和实施例1同样的废水调整到热解硅石浓度为0.25质量%的废水(浊度为100以上的废水)500ml,以搅拌速度为150rpm搅拌,同时添加制造例2所示的硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂的Si/Al摩尔比为0.25(Al:2.51g/100ml)的溶液0.4ml(20mg-Al/L)。添加后,由于pH降低至4.2,因此用1N-NaOH调整至pH为6.8,搅拌5分钟。然后,添加0.2质量%浓度的クリフロツクPA3310.5ml,以搅拌速度为40rpm搅拌5分钟,使其静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对静置10分钟后的上清液取样测定浊度。此时的容积变化率,沉降速度快,5分钟后沉降结束。另外,上清液的浊度为1.5。结果示于表3。
    实施例3
    将和实施例1同样的废水,用含金属硅的含有硅粉废水进行浓度调整。调整后的热解硅石浓度为0.25质量%,金属硅浓度为0.29质量%。该凝集处理前的含有热解硅石的废水的浊度为100以上。在500ml的烧杯中采取该废水500ml,以搅拌速度为150rpm进行搅拌,同时添加制造例2所示的硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂的Si/Al摩尔比为0.25(Al:2.51g/100ml)的溶液0.4ml(20mg-Al/L)。添加后,由于pH降低至4.2,因此用1N-NaOH调整至pH为7.1,搅拌5分钟。然后,添加0.2质量%浓度的クリフロツクPA331 0.5ml,以搅拌速度为40rpm搅拌5分钟,使其静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对静置10分钟后的上清液取样测定浊度。此时的容积变化率为48.4%,上清液的浊度为1.7。结果示于表3。
    实施例4~5
    在500ml的烧杯中采取和实施例3同样的废水500ml,以搅拌速度为150rpm进行搅拌,同时如表3所示添加制造例2所示的硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂的Si/Al摩尔比为0.25(Al:2.51g/100ml)的溶液。添加后,由于pH降低,因此用1N-NaOH调整至中性区域,搅拌5分钟。然后,添加0.2质量%浓度的クリフロツクPA3310.5ml,以搅拌速度为40rpm搅拌5分钟,使其静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对静置10分钟后的上清液取样测定浊度。结果示于表3。
    实施例6
    在500ml的烧杯中采取和实施例3同样的废水500ml,以搅拌速度为150rpm进行搅拌,同时添加制造例1所示的硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂的Si/Al摩尔比为0.05(Al:0.5g/100ml)的溶液0.22ml。添加后,由于pH降低至4.4,因此用1N-NaOH调整至pH为7.3,搅拌5分钟。然后,添加0.2质量%浓度的クリフロツクPA3310.5ml,以搅拌速度为40rpm搅拌5分钟,使其静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对静置10分钟后的上清液取样测定浊度。此时的容积变化率为44.8%,上清液的浊度为2.7。结果示于表3。
    实施例7
    在500ml的烧杯中采取和实施例3同样的废水500ml,以搅拌速度为150rpm进行搅拌,同时添加制造例3所示的硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂的Si/Al摩尔比为1(Al:0.94g/100ml)的溶液1.06ml。添加后,由于pH降低至4.5,因此用1N-NaOH调整至pH为7.1,搅拌5分钟。然后,添加0.2质量%浓度的クリフロツクPA331 0.5ml,以搅拌速度为40r pm搅拌5分钟,使其静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对静置10分钟后的上清液取样测定浊度。此时的容积变化率为40.2%,上清液的浊度为2.2。结果示于表3。
    实施例8
    在500ml的烧杯中采取和实施例3同样的废水500ml,以搅拌速度为150rpm进行搅拌,同时添加制造例4所示的硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂的Si/Al摩尔比为3(Al:2.51g/100ml)的溶液2.86ml。添加后,由于pH降低至4.0,因此用1N-NaOH调整至pH为7.2,搅拌5分钟。然后,添加0.2质量%浓度的クリフロツクPA331 0.5ml,以搅拌速度为40rpm搅拌5分钟,使其静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对静置10分钟后的上清液取样测定浊度。此时的容积变化率为56.0%,上清液的浊度为1.8。结果示于表3。
    实施例9
    在500ml的烧杯中采取和实施例3同样的废水500ml,以搅拌速度为150rpm进行搅拌,同时添加制造例6所示的硅溶胶-铁盐构成的无机凝集剂的Si/Fe摩尔比为1(Fe:1.7g/100ml)的溶液0.6ml(20mg-Fe/L)。添加后,由于pH降低至3.8,因此用1N-NaOH调整至pH为7.4,搅拌5分钟。然后,添加0.2质量%浓度的聚丙烯酰胺类阴离子性高分子凝集剂、クリフロツクPA331 0.5ml,以搅拌速度为40rpm搅拌5分钟,使其静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对静置10分钟后的上清液取样测定浊度。此时的容积变化率为31.3%,上清液的浊度为0.9。结果示于表3。
    实施例10
    在500ml的烧杯中采取和实施例3同样的废水500ml,以搅拌速度为150rpm进行搅拌,同时添加制造例5所示的硅溶胶-铁盐构成的无机凝集剂的Si/Fe摩尔比为0.25(Fe:5.38g/100ml)的溶液0.2ml(20mg-Fe/L)。添加后,由于pH降低至3.7,因此用1N-NaOH调整至pH为7.2,搅拌5分钟。然后,添加0.2质量%浓度的聚丙烯酰胺类阴离子性高分子凝集剂、クリフロツクPA331 0.5ml,以搅拌速度为40rpm搅拌5分钟,使其静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对10分钟静置后的上清液取样测定浊度。此时的容积变化率为32.2%,上清液的浊度为1.1。结果示于表3。
    实施例11
    在500ml的烧杯中采取和实施例3同样的废水500ml,以搅拌速度为150rpm进行搅拌,同时添加制造例7所示的硅溶胶-铁盐构成的无机凝集剂的Si/Fe摩尔比为3(Fe:0.61g/100ml)的溶液1.6ml(20mg-Fe/L)。添加后,由于pH降低至3.6,因此用1N-NaOH调整至pH为7.8,搅拌5分钟。然后,添加0.2wt%浓度的聚丙烯酰胺类阴离子性高分子凝集剂、クリフロツクPA331 0.5ml,以搅拌速度为40rpm搅拌5分钟,使其静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对静置10分钟后的上清液取样测定浊度。此时的容积变化率为33.5%,上清液的浊度为1.9。结果示于表3。
    实施例12
    在500ml的烧杯中采取和实施例3同样的废水500ml,以搅拌速度为150rpm进行搅拌,同时添加Al浓度为5.65g/100ml的硫酸铝0.18ml(20mg-Al/L)。添加后,由于pH降低至4.4,因此用1N-NaOH调整至pH为7.4,搅拌5分钟。然后,添加0.2质量%浓度的クリフロツクPA331 0.5ml,以搅拌速度为40rpm搅拌5分钟,使其静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对静置10分钟后的上清液取样测定浊度。此时的容积变化率为68.8%,上清液的浊度为11.2。结果示于表3。
    实施例13
    在500ml的烧杯中采取和实施例3同样的废水500ml,以搅拌速度为150rpm进行搅拌,同时添加制造例2所示的硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂的Si/Al摩尔比为0.25(Al:2.51g/100ml)的溶液0.4ml(20mg-Al/L)。添加后,由于pH降低至4.4,因此用1N-NaOH调整至pH为7.6,搅拌5分钟。然后,添加0.2质量%浓度的聚丙烯酰胺类非离子性高分子凝集剂、クリフロツクPN161(商品名:栗田工业(株)制)0.5ml,以搅拌速度为40rpm搅拌5分钟,使其静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对静置10分钟后的上清液取样测定浊度。此时的容积变化率为48.4%,上清液的浊度为2.9。其结果示于表3。
    实施例14
    在500ml的烧杯中采取和实施例3同样的废水500ml,以搅拌速度为150rpm进行搅拌,同时添加制造例2所示的硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂的Si/Al摩尔比为0.25(Al:2.51g/100ml)的溶液0.4ml(20mg-Al/L)。添加后,pH降低至4.2。搅拌5分钟后,接着添加0.2质量%浓度的クリフロツクPA331 0.5ml,以搅拌速度为40rpm搅拌5分钟,使其静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对静置10分钟后的上清液取样测定浊度。此时的容积变化率为40.0%,上清液的浊度为1.8。结果示于表3。
    比较例1
    作为含有热解硅石的废水,使用以下废水,即使用将包装时产生的废水和吸收回收氯化氢时作为防止二氧化硅的浓缩而排出的废水(对热解硅石除尘、回收时的废水)混和、热解硅石浓度为5.0质量%的含有热解硅石的废水。在该废水中,含有平均1次粒径:22nm、比表面积:90m2/g的热解硅石,调整pH至6.2。该凝聚处理前的含有热解硅石的废水浊度为100以上。在500ml的烧杯中采取该含有热解硅石的废水500ml,以搅拌速度为150rpm进行搅拌,同时添加制造例2所示的硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂的Si/Al摩尔比为0.25(Al:2.51g/100ml)的溶液0.4ml(20mg-Al/L)。添加后,由于pH降低至3.5,因此用1N-NaOH调整至pH为6.8,搅拌5分钟。然后,添加0.2质量%浓度的クリフロツクPA331 0.5ml,以搅拌速度为40rpm搅拌5分钟,使其静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对静置10分钟后的上清液取样测定浊度。此时的容积变化率,由于凝集沉淀物没有完全沉淀而不能测定。另外,浊度为100以上。结果示于表3。
    比较例2~3
    在500ml的烧杯中采取和实施例3同样的废水500ml,以搅拌速度为150rpm进行搅拌,同时如表3所示添加制造例2所示的硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂的Si/Al摩尔比为0.25(Al:2.51g/100ml)的溶液。添加无机凝集剂后,由于pH降低,因此用1N-NaOH调整至中性区域,搅拌5分钟。然后,添加0.2质量%浓度的クリフロツクPA331 0.5ml,以搅拌速度为40rpm搅拌5分钟,使其静置10分钟。测定静置5分钟后的沉淀物质的容积变化率、以及对静置10分钟后的上清液取样测定浊度。结果示于表3。
    表3

    *:Si/Al表示硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂,Si/Fe表示硅溶胶-铁盐构成的无机凝集剂。
    **:-表示沉降速度快、5分钟后沉降结束。
    权利要求书(按照条约第19条的修改)
    1. (修改后)含有热解硅石的废水的处理方法,其特征在于,从处理粉状的热解硅石的工序将作为废弃物的热解硅石分散于水中而回收,在对回收的含有热解硅石的废水进行处理时,使热解硅石浓度为0.05~3.0质量%的含热解硅石的废水或者调整至使得热解硅石浓度达到0.05~3.0质量%的含有热解硅石的废水中含有由硅相对于铝的摩尔比为0.05~1.5的硅溶胶-铝盐构成的无机凝集剂,使得以铝换算计达到15~300mg/L的浓度,然后,添加有机高分子凝集剂。
    2. 权利要求1所述的处理方法,其中,前述含有热解硅石的废水,通过加入含硅粉废水进行调整以使得热解硅石的浓度达到0.05~3.0质量%。
    3. (删除)
    4. (删除)
    5. (修改后)权利要求1或者2所述的处理方法,其中,前述无机凝集剂的pH为1.5~2.5,而且,SiO2浓度为5~25g/L。

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