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    塑性 水分 散体 生产 方法 用途
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    摘要
    申请专利号:

    CN200680025057.0

    申请日:

    2006.06.27

    公开号:

    CN101218270A

    公开日:

    2008.07.09

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利权的转移IPC(主分类):C08F 263/02登记生效日:20160613变更事项:专利权人变更前权利人:塞拉尼斯乳剂股份有限公司变更后权利人:诺维营养专业及食物成分有限公司变更事项:地址变更前权利人:德国克龙贝格变更后权利人:德国苏尔茨巴赫|||专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C08F 263/02变更事项:专利权人变更前:诺维营养专业及食物成分有限公司变更后:塞拉尼斯销售德国有限公司变更事项:地址变更前:德国苏尔茨巴赫变更后:德国苏尔茨巴赫|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C08F263/02; C08F2/22; C09D151/00 主分类号: C08F263/02
    申请人: 塞拉尼斯乳剂股份有限公司
    发明人: 哈拉尔德·彼得里; 伊凡·卡布雷拉
    地址: 德国克龙贝格
    优先权: 2005.7.9 DE 102005032194.1
    专利代理机构: 中原信达知识产权代理有限责任公司 代理人: 郭国清;樊卫民
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200680025057.0

    授权公告号:

    ||||||101218270B||||||

    法律状态公告日:

    2016.06.29|||2016.06.29|||2012.11.28|||2008.09.03|||2008.07.09

    法律状态类型:

    专利申请权、专利权的转移|||专利权人的姓名或者名称、地址的变更|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种主要通过非离子乳化剂稳定的,来源于包括乙烯基酯的硬质和软质单体组合物的多段聚合物,其至少一种单体组合物必须包括不饱和可聚合的有机硅化合物。该塑性分散体能用作乳化漆和涂饰剂中的粘合剂,除良好的抗粘连性之外还赋予它们优异的耐洗刷性。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种基于乙烯基酯共聚物的塑性水分散体,具有最高达80wt%的固含量和低于20℃的最低成膜温度,该乙烯基酯共聚物的特征在于以下的特征:
    -它是一种多段聚合物,源自于至少一种均聚物或共聚物A和至少至少一种均聚物或共聚物B,
    -共聚物A源自于能得到玻璃化转变温度为0-20℃的软质共聚物的单体组合物A,
    -均聚物或共聚物B源自于能得到玻璃化转变温度为20-50℃的硬质均聚物或共聚物的单体组合物B,
    -使用能得到玻璃化转变温度相差至少10K的聚合物A和B的单体组合物A和B,
    -在乙烯基酯共聚物中聚合物A和B比例总和基于乙烯基酯共聚物至少为50wt%,
    -单体组合物A与单体组合物B的重量比为95/5到5/95,
    -单体组合物A包括基于单体组合物A中使用的单体总质量的50-100wt%的至少一种具有1-18个碳原子的羧酸乙烯基酯(M1),
    -单体组合物B包括基于单体组合物B中使用的单体总质量的50-100wt%的至少一种具有1-18个碳原子的羧酸乙烯基酯(M1),
    -至少一种单体组合物A或B包括基于该单体组合物中使用的单体总质量的0.05-10wt%的至少一种不饱和的可共聚有机硅化合物(M4),
    -该乙烯基酯共聚物包括0-3wt%的来源于至少一种烯键式不饱和离子单体(M3)的结构单元,其基于用于制备乙烯基酯共聚物的单体总质量,
    -该乙烯基酯共聚物包括0-10wt%的来源于至少一种烯键式不饱和非离子单体(M5)的结构单元,基于用于制备乙烯基酯共聚物单体的总质量,
    所述塑性水分散体包括0-3wt%的离子型乳化剂(S1),
    所述塑性水分散体包括至少0.5wt%的非离子乳化剂(S2),和
    离子组分(M3)和(S1)总质量与使用的非离子组分(M5)和(S2)总量的比例小于1。

    2.  权利要求1的塑性分散体,其固含量为20-80wt%。

    3.  权利要求1的塑性分散体,其中在乙烯基酯共聚物中的均聚物或共聚物A和B的比例总和基于共聚物总质量为75-100wt%。

    4.  权利要求1的塑性分散体,其pH范围为2-9。

    5.  权利要求1的塑性分散体,其中所述均聚物或共聚物A和/或B包括,以聚合单元形式引入的,具有1-8个碳原子的羧酸的乙烯基酯、在酸基中具有9、10或11个碳原子的饱和支链一元羧酸的乙烯基酯、相对长链的饱和和不饱和脂肪酸的乙烯基酯、苯甲酸的乙烯基酯、或对叔丁基苯甲酸的乙烯基酯、和它们的混合物,作为具有1-18个碳原子的羧酸的乙烯基酯(M1)。

    6.  权利要求1的塑性分散体,其中所述均聚物或共聚物A和/或B包括以聚合单元形式引入的醋酸乙烯酯,作为具有1-18个碳原子的羧酸的乙烯基酯(M1)。

    7.  权利要求1的塑性分散体,其中所述共聚物A和/或B包括以共聚单元形式引入的,单烯键式不饱和与任选卤化的具有2-4个碳原子的烃(M2),优选乙烯。

    8.  权利要求7的塑性分散体,其中在乙烯基酯共聚物中具有2-4个碳原子的单烯键式不饱和烃(M2)的比例基于用于制备乙烯基酯共聚物单体的总质量小于20wt%。

    9.  权利要求1的塑性分散体,其中所述均聚物或共聚物A和/或B包括,以共聚单元形式引入的,不饱和一元羧酸,不饱和二羧酸,或其与烷醇、不饱和磺酸和/或不饱和膦酸的单酯作为烯键式不饱和离子单体(M3)。

    10.  权利要求1的塑性分散体,其中基于单体组合物中使用的单体总质量,来源于单体组合物A的共聚物或来源于单体组合物A和B的共聚物包括最高达10wt%的来源于至少一种不饱和可共聚有机硅化合物的结构单元(M4)。

    11.  权利要求10的塑性分散体,其中基于各自单体组合物的总质量,来源于单体组合物A的共聚物或来源于单体组合物A和B的共聚物包括0.1-1.5wt%的来源于至少一种不饱和的可共聚有机硅化合物的结构单元(M4)。

    12.  权利要求1的塑性分散体,其中包括硅氧烷基团并具有通式RSi(CH3)0-2(OR1)3-1的单体用作不饱和的可共聚有机硅化合物(M4),R的含义为CH2=CR2-(CH2)0-1或CH2=CR2-CO2-(CH2)1-3,R1是直链或支链,任选被取代的具有1-12个碳原子的烷基,其任选可以被醚基间断,R2是H或CH3。

    13.  权利要求1的塑性分散体,其中所述乙烯基酯共聚物包括基于用于制备乙烯基酯共聚物单体的总质量,最高达30wt%的至少一种另外的以共聚单元形式引入的烯键式不饱和单体(M6)。

    14.  权利要求1的塑性分散体,其包括阴离子乳化剂作为离子型乳化剂(S1)。

    15.  权利要求14的塑性分散体,其包括烷基硫酸酯、烷基磷酸酯、乙氧基化烷醇和乙氧基化烷基酚的硫酸单酯或磷酸单或二酯、链烷磺酸、烷芳基磺酸和/或通式I的化合物的碱金属和铵盐作为阴离子乳化剂,

    其中R1和R2是氢或C4-C24-烷基,且不同时为氢,X和Y是碱金属离子和/或铵离子。

    16.  权利要求1的塑性分散体,其包括基于用于制备乙烯基酯共聚物的单体总质量1-8wt%的非离子乳化剂(S2)。

    17.  权利要求1的塑性分散体,其包括芳脂族和脂族的非离子乳化剂作为非离子乳化剂(S2),优选乙氧基化的单、二和三烷基酚(乙氧基化度:3-50,烷基:C4到C9),长链、支链或直链醇的乙氧基化物(乙氧基化度:3-50,烷基:C6到C36)和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物。

    18.  权利要求17的塑性分散体,其包括长链、支链或直链烷醇的乙氧基化物(烷基C6-C22,平均乙氧基化度:3-50),特别优选基于天然醇、盖尔贝醇或具有直链或支链C12-C18-烷基和乙氧基化度10为8-50的羰基合成醇的乙氧基化物作为非离子乳化剂(S2)。

    19.  权利要求1的塑性分散体,其中使用的离子组分(M3)和(S1)的总量与非离子的组分(M5)和(S2)的总量比例为采用0.0-0.9的值。

    20.  权利要求1的塑性分散体,其包括?;ば越禾?,优选聚乙烯醇、淀粉衍生物、纤维素衍生物和乙烯基吡硌烷酮。

    21.  权利要求20的塑性分散体,其包括聚乙烯醇。

    22.  一种生产权利要求1塑性分散体的方法,其中首先通过自由基水乳液聚合单体或单体混合物B制备均聚物或共聚物B,然后在均聚物或共聚物B的水分散体中,通过自由基乳液聚合单体或单体混合物A制备均聚物或共聚物A,所述的自由基乳液聚合在非离子乳化剂(S2)存在下,任选在烯键式不饱和离子单体(M3)和/或离子型乳化剂(S1)存在下进行,以使最后产物中的非离子乳化剂(S2)的总质量至少为0.5wt%,最后产物中使用的离子组分(M3)和(S1)的总质量与非离子组分(M5)和(S2)的总量的比例小于1,条件是在制备均聚物或共聚物A之后也进行均聚物或共聚物B的制备。

    23.  权利要求22的方法,其中所述自由基乳液聚合在?;ば越禾宕嬖谙?,特别是在聚乙烯醇存在下进行。

    24.  权利要求22的方法,其中所述自由基乳液聚合在调节分子量的物质存在下进行,特别是在有机硫化合物、硅烷、烯丙醇或醛存在下进行。

    25.  权利要求1的塑性分散体作为用于基材涂层的水性制剂的用途。

    26.  权利要求1的塑性分散体在含颜料水相制剂中作为粘结剂的用途。

    27.  权利要求1的塑性分散体在结合合成树脂的抹灰、瓷砖粘合剂、涂料、密封化合物、密封组合物或纸张涂布增滑剂中作为粘结剂的用途。

    28.  权利要求1的塑性分散体在乳化漆中作为粘结剂的用途。

    29.  一种用于涂布基材的水性制剂,包括权利要求1的塑性分散体。

    30.  一种含颜料的水性制剂,包括权利要求1的塑性分散体。

    31.  一种乳化漆,包括权利要求1的塑性分散体。

    32.  一种食品涂层,包括权利要求1的塑性分散体。

    33.  一种纸张涂布增滑剂,包括权利要求1的塑性分散体。

    说明书

    说明书塑性水分散体,其生产方法和用途
    本发明涉及基本上通过非离子组分稳定的基于乙烯基酯共聚物的塑性水分散体,其生产方法和用途。
    塑性分散体用于在着色和未着色的水性制剂的制备中用作粘结剂,所述水性制剂例如用作涂料。着色涂层材料特别是包括釉料、乳状涂饰剂、乳化漆、合成的结合树脂的抹灰、密封胶粘剂和填料,它们广泛地用于建筑物的防护和装饰领域。未染色的涂料例如包括透明涂饰剂。此外,塑性分散体是用来?;せ牟皇ニ忠约安皇苡泻肪秤跋斓乃称吠坎愕闹饕榉?。
    涂层组合物必须满足许多实际的要求,例如,除即使在低加工温度下水性制剂的良好加工性能之外,干燥涂层足够的抗粘连性,涂层对磨损应力足够的稳定性。
    在其表面特征在于高比例的聚合物粘结剂的富粘结剂涂层组合物(低颜料体积浓度“PVC”)情况下,除了抗粘连性和耐磨性以外,干燥涂层的光泽性能同样具有首要的重要性。
    现有技术中通过不同的制剂方法考虑涂层组合物的这些要求。
    这些方法中的一些包括使用有机溶剂和/或增塑剂。然而,由于有机组分对人员和环境的有害影响,特别是在室内装饰的应用中,挥发性有机组分的释放是不希望的。
    因此,极其需要塑性水分散体,其使得可以配制无增塑剂和无溶剂的具有高粘合剂含量(低PVC)或具有低粘合剂含量(高PVC)以及低成膜温度的涂层体系,其满足了抗粘连性、光泽度性能和磨损性能的要求。
    DE A 198 11 314公开了包括作为酸性共聚单体的衣康酸的多组分丙烯酸酯分散体,它们优选使用阴离子乳化剂作为稳定剂制备或使用阴离子和非离子乳化剂的混合物作为稳定剂制备。描述的粘结剂具有有利的润湿抗磨性和抗粘连性,但只在含增塑剂的具有46.9%的低PVC的涂料制剂中具有所述的性能。
    EP A 0 347 760推荐在丙烯酸酯和苯乙烯/丙烯酸酯分散体聚合期间使用特殊的硫代丁二酰胺盐作为随后的添加剂和/或稳定剂。利用这样获得的粘结剂,可制造具有高抗粘连性的含增塑剂的光泽度涂饰剂。另一方面,研究的所有其他离子型乳化剂都没有效果。
    EP A 0 609 756公开了多组分的丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯和乙烯基/丙烯酸酯分散体,需要聚合物相之一的玻璃化转变温度为-55到-5℃,另外的聚合物相的玻璃化转变温度为0到50℃。对于这些分散体的制备,优选使用至少一种阴离子乳化剂和任选至少一种非离子乳化剂。在实施例中,公开了由约1∶1比例的非离子和离子型乳化剂组成的稳定剂体系。它们表明,使用该发明粘结剂配制的无溶剂半亮光、光滑和丝滑涂料实施例具有与含溶剂体系相当的抗粘连性,这是由于存在具有特定玻璃化温度范围的两种聚合物相而实现的。
    EP A 1 018 535描述了具有改进的抗粘连性的无溶剂涂层组合物,其包括丙烯酸酯共聚物分散体和乙烯基酯共聚物分散体的混合物作为粘结剂。在分散体混合物中使用的比需要量少的丙烯酸酯组分的特征不仅是位阻硅烷必要的共聚,而且在于在制备该分散体组分期间使用至少一种阴离子乳化剂以实现使用这些粘结剂制备的涂层组合物希望的高抗粘连性。根据该公开的教导,在制备丙烯酸酯组分中单独使用非离子型表面活性剂导致不充分的抗粘连性。相反,过量使用的用于制备乙烯基酯组分的乳化剂的性质对得到的涂层的抗粘连性没有影响。
    具有多相形态的乙烯基酯分散体描述于许多的专利申请中。
    因而,DE A 198 53 461公开了具有多相形态的?;そ禾逦榷ǖ墓簿畚锝喝榱W?,它们由硬质和软质聚合物相组成,单个相优选的玻璃化转变温度分别为-40到+20℃和+20到+35℃。
    乳液聚合用于制备这些分散体,在它们干燥之后从其中制备分散体粉末,规定使用?;ば越禾?。能够任选使用表面活性物质比如乳化剂。同样公开的是使用共聚物胶乳粒子作为乳化漆和抹灰中的粘结剂。
    DE A 197 39 936公开了基本上用聚乙烯醇作为?;ば越禾逦榷ǖ奈拊鏊芗恋?、多相的醋酸乙烯酯/乙烯分散体,它们通过在包括玻璃化转变温度<20℃的共聚物B的种基料存在下,接种聚合玻璃化转变温度>20℃的共聚物A而制备。
    上面在DE A 198 53 461和DE A 197 39 936中描述的的分散体基本上通过?;ば越禾逦榷?。由于相关的高含量的水可溶解性易溶胀的聚合物稳定剂,包括这些分散体作为粘结剂的涂层组合物预计具有高的涂层吸水率,这导致在溶胀状态的磨损负荷下低的耐磨性。
    EP A 0 444 827描述了具有核壳形态的乙烯基酯/乙烯/丙烯酸酯分散体,选择核和壳的聚合物相的组成使得该共聚物仅具有一种-30到0℃范围的玻璃化转变温度。同样通过指定的乙烯基硅烷共聚,获得适合作为用于裂缝桥接涂料的有利粘结剂的分散体。然而,核壳共聚物的低玻璃化转变温度排除了使用这些软质共聚物分散体作为粘结剂,从而用于配制抗粘着的富粘结剂涂层组合物。
    最后,WO A 02/74,856公开了一种基于乙烯基酯共聚物的塑性水分散体,其可通过硬质和软质单体混合物的多级聚合得到。该分散体主要是离子稳定的??梢院蟹抢胱尤榛梁?或来源于具有非离子稳定基团单体的结构单元,但这些的用量总是比需要的量少。离子稳定基团与非离子稳定基团(乳化剂和/或以聚合单元形式引入的基团)的质量比不能小于1。在比较例中,表明了包括具有相对高比例的非离子稳定基团的粘结剂的涂料的性能特性特别是抗粘连性是不令人满意的。
    因此,本发明的目的是克服已知的多相乙烯基酯分散体的缺点,特别是使用这些分散体配制的涂层组合物的耐磨性和泡沫形成性,提供新颖的乙烯基酯分散体,这使得可以提供在低温下形成无裂缝涂布膜的无增塑剂和无溶剂的涂层组合物,特征在于改进的抗粘连性和优异的耐磨性。
    意想不到地发现,多相乙烯基酯共聚物的分散体,其除离子稳定剂之外还包括相当高比例的非离子稳定剂,以及其含有以聚合单元形式引入至少一个聚合物相中的有机硅化合物,特别适合于配制无溶剂的显示很少泡沫形成的涂料,特征在于由此制造的涂层的优异抗粘连性、光泽度和耐磨性的组合。
    本发明涉及一种基于乙烯基酯共聚物的塑性水分散体,其固形物含量最多为80wt%以及最低成膜温度低于20℃,所述乙烯基酯共聚物的特征在于以下特征:
    -它是一种多段聚合物,源自于至少一种均聚物或共聚物A和至少一种均聚物或共聚物B,
    -所述共聚物A源自于能得到玻璃化转变温度为0-20℃的软质共聚物的单体组合物A,
    -所述均聚物或共聚物B源自于能得到玻璃化转变温度为20-50℃的硬质均聚物或共聚物的单体组合物B,
    -使用能得到玻璃化转变温度相差至少10K的聚合物A和B的单体组合物A和B,
    -在乙烯基酯共聚物中聚合物A和B的比例总和基于乙烯基酯共聚物至少为50wt%,
    -单体组合物A与单体组合物B的重量比为95/5到5/95,
    -单体组合物A包括基于单体组合物A中使用的单体总质量的50-100wt%的至少一种具有1-18个碳原子的羧酸乙烯基酯(M1),
    -单体组合物B包括基于单体组合物B中使用的单体总质量的50-100wt%的至少一种具有1-18个碳原子的羧酸乙烯基酯(M1),
    -至少一种单体组合物A或B包括基于该单体组合物中使用的单体总质量的0.05-10wt%的至少一种不饱和可共聚的有机硅化合物(M4),
    -该乙烯基酯共聚物包括基于用于制备乙烯基酯共聚物的单体总质量的0-3wt%结构单元,所述结构单元来源于至少一种烯键式不饱和离子单体(M3),
    -该乙烯基酯共聚物包括基于用于制备乙烯基酯共聚物的单体总质量的0-10wt%的结构单元,所述结构单元来源于至少一种烯键式不饱和非离子单体(M5),
    塑性水分散体包括0-3wt%的离子型乳化剂(S1),
    该塑性水分散体包括至少0.5wt%的非离子乳化剂(S2),和
    离子组分(M3)和(S1)总质量与使用的非离子组分(M5)和(S2)总量的比例小于1。
    在每一情况下基于单体组合物中使用的单体总质量,所述单体组合物A和/或B优选还包括最高达25wt%的至少一种具有2-4个碳原子的单烯键式不饱和烃(M2),其任选被卤素取代。
    在本申请中,术语固形物含量被理解为是指基于分散体总质量的共聚物的总质量。
    本发明塑性分散体的固形物含量优选为20-80wt%,特别优选为40-70wt%,特别是45-60wt%。
    在乙烯基酯共聚物中聚合物A和B的比例总和基于共聚物总质量优选为75-100wt%,特别优选为80-100wt%,特别为85-100wt%。
    单体组合物A与单体组合物B的重量比对应于共聚物A与均聚物或共聚物B的重量比,优选为90/10到10/90,特别优选为80/20到20/80,特别是70/30到30/70。
    本发明分散体的共聚物颗粒尺寸可以在宽范围之内变化。然而平均粒径优选不超过1000纳米,特别优选600纳米。关于最佳涂覆性能,平均粒径特别应该小于350nm。然而,在粘结剂分散体基于粘结剂分散体总重量具有大于60wt%的高固形物含量情况下,如果平均粒径大于140nm,出于与粘度有关的理由是特别优选的。
    本发明的塑性分散体优选的pH为2-9,特别优选为3-7。
    本发明多相的乙烯基酯分散体的最低成膜温度低于20℃。优选,最低成膜温度低于10℃,特别优选低于5℃,特别是低于0℃。
    本发明分散体的乙烯基酯共聚物颗粒在最广义上是具有至少一种软质聚合物相(即来源于将产生具有低Tg的均聚物或共聚物的单体)和至少一种硬质聚合物相(即来源于将产生具有高Tg的均聚物或共聚物的单体)的多段聚合物,它们通过多段乳液聚合制备,在预先形成的聚合阶段存在下,实现随后阶段的聚合。特别优选,多段聚合过程是两段工艺,通过该多段聚合过程能够制备本发明的塑性分散体。
    在本申请中,根据Fox的公式计算聚合物A和B的玻璃化转变温度(T.G.Fox,Bull.Am.Ph.Soc.(Ser.11)1,123[1956]and Ullmann′sEnzyklopdie der technischen Chemie[Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry],Weinheim(1980),Volume 19,page 1-7-18),据此如下公式是在高摩尔量情况下共聚物玻璃化转变温度Tg的良好近似,
    1/Tg=X1/Tg1+X2/Tg2+......Xn/Tgn
    X1、X2、....Xn是质量分数1、2、....n,Tg1、Tg2、...Tgn是在每一情况下仅由单体1、2、....n之一组成的聚合物的开氏度数的玻璃化转变温度。后者例如公开在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Weinheim,Vol.A 21(1992)page 169或在Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,3 d ed,J.Wiley,New York 1989中,例如乙烯均聚物的玻璃化转变温度为148K(参见Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,3d ed,J.Wiley,New York 1989,page VI/214),和醋酸乙烯酯均聚物的玻璃化转变温度为315K(参见Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Weinheim,Vol.A 21(1992)page 169)。在玻璃化转变温度的简化计算中,可以仅考虑主要有助于形成所述相的主要单体(M1)和任选的(M2),忽略源于质量分数小于2wt%的其他单体的贡献,条件是这些单体的质量分数总计不超过4wt%。
    所有本领域普通技术人员已知的单体可以用作具有1-18个碳原子的羧酸乙烯基酯(M1)。
    具有1-8个碳原子的羧酸乙烯基酯,例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯基酯和2-乙基己酸乙烯酯;在酸基中具有9、10或11个碳原子的饱和支链一元羧酸的乙烯基酯(Versaticsuren);相对长链的、饱和和不饱和脂肪酸的乙烯基酯,例如月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯;苯甲酸的乙烯基酯和对叔丁基苯甲酸的乙烯基酯和其混合物是优选的。
    具有1-4个碳原子的羧酸乙烯基酯,醋酸乙烯酯和至少一种有支链的烷烃羧酸的混合物和醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的混合物是特别优选的。
    特别优选的是醋酸乙烯酯。
    任选被卤素取代的具有2-4个碳原子的单烯键式不饱和烃(M2)-,以下也称为具有2-4个碳原子的单烯烃-的例子是:乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、氯乙烯和偏二氯乙烯,乙烯和乙烯与氯乙烯的混合物是优选的。在乙烯基酯共聚物中的这些单体(M2)的比例基于用于制备乙烯基酯共聚物单体的总质量优选小于20wt%。
    用于从共聚物A和B生产本发明塑性分散体的包括单体M1和M2的优选的单体混合物是:醋酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯、醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯/乙烯、醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯、醋酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯、叔碳酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯、醋酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯/乙烯和醋酸乙烯酯/乙烯,特别优选醋酸乙烯酯/乙烯的组合物。
    在本发明说明书中,烯键式不饱和离子单体(M3)被理解为是指那些在25℃和1巴下水溶解度为大于50克/升、优选大于80克/升的烯键式不饱和单体,在pH 2和/或pH 11的稀释的水溶液中作为离子化合物存在的含量大于50%,优选大于80%,或通过质子化作用或去质子化在pH 2和/或pH 11下转化为大于50%、优选大于80%含量的离子化合物。
    适当的烯键式不饱和离子单体(M3)是载带与双键单元直接相邻或经由间隔基与双键连接的羧基、磺基、磷酸或膦酸基团的那些化合物??商峒耙韵碌淖魑樱害?,β-不饱和C3-C8一元羧酸、α,β-不饱和C5-C8二羧酸和其酸酐,和α,β-不饱和C4-C8二羧酸的单酯。
    不饱和一元羧酸,优选比如丙烯酸和甲基丙烯酸和其酸酐;不饱和二羧酸,比如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸,和其与C1-C12烷醇的单酯比如马来酸单甲酯和马来酸单正丁酯。其他优选的烯键式不饱和离子单体(M3)是烯键式不饱和磺酸,比如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基和2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基和3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸和乙烯基苯磺酸,和烯键式不饱和膦酸比如乙烯基膦酸。
    除所述的酸之外,同样可以使用其盐,优选其碱金属盐或其铵盐,特别是其钠盐,比如乙烯基磺酸的钠盐和2-丙烯酰胺基丙烷磺酸的钠盐。
    在pH 11的水溶液中的所述烯键式不饱和游离酸主要以它们阴离子形式的共轭碱形式存在,如所述的盐,可以称为阴离子单体。
    此外,具有阳离子官能度的单体,比如来源于季铵基团的单体,同样适于作为烯键式不饱和离子单体(M3)。然而,阴离子单体是优选的。
    至少一个来源于单体组合物的相A或B,优选来源于软质单体混合物A的相,尤其特别优选本发明塑性分散体的乙烯基酯共聚物的源自于软质和硬质单体组合物的相A和相B两者,基于各自单体组合物的总质量,包括最高达10wt%,优选最高达5wt%,特别是0.05-2wt%,特别优选0.1-1.5wt%的至少一种不饱和的可共聚有机硅化合物(M4),以下也称为硅烷化合物,它们以共聚单元的形式引入。
    所述的有机硅化合物的例子是以下通式的单体:RSi(CH3)0-2(OR1)3-1,R具有如下的含义CH2=CR2-(CH2)0-1或CH2=CR2-CO2-(CH2)1-3,R1是直链或支链,任选取代的具有3-12个碳原子的烷基,它们任选可以被醚基团间断,R2是H或CH3。
    通式为CH2=CR2-(CH2)0-1-Si(CH3)0-1(OR1)3-2和CH2=CR2-CO2-(CH2)3-Si(CH3)0-1(OR1)3-2的有机硅化合物,R1是支链或直链的具有1-8个碳原子的烷基,R2是H或CH3,是优选的。
    特别优选的有机硅化合物是乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二-正-丙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二-正-丁氧基硅烷、乙烯基甲基二-仲-丁氧基硅烷、乙烯基甲基二-叔-丁氧基硅烷、乙烯基甲基二(2-甲氧基异丙氧基)硅烷和乙烯基甲基二辛氧基硅烷。
    通式为  CH2=CR2-(CH2)0-1-Si(OR1)3和CH2=CR2-CO2-(CH2)3-Si(OR1)3的有机硅化合物,R1是支链或直链的具有1-4个碳原子的烷基,R2是H或CH3,是特别优选的。
    这些例子是γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和乙烯基三丁氧基硅烷。所述的有机硅化合物能够同样任选以它们的(部分)水解产物形式使用。
    此外,乙烯基酯共聚物基于各自单体混合物中使用的单体总质量,可以包括最高达10wt%,优选最高达5wt%的烯键式不饱和非离子单体(M5),以共聚单元形式引入。然而,这些单体(M5)的比例优选低于2wt%,特别优选低于1wt%。
    在本申请中,烯键式不饱和非离子单体(M5)被理解为是指那些在25℃和1巴下水溶解度大于50克/升,优选大于80克/升的烯键式不饱和化合物,在pH为2和11的稀释水溶液中它们主要以非离子的形式存在。
    优选的烯键式不饱和非离子的单体(M5)不仅是提及的与烯键式不饱和离子单体(M3)有关的羧酸的酰胺,比如(甲基)丙烯酰胺和丙烯酰胺,而且是水可溶解的N-乙烯基内酰胺,比如N-乙烯基吡咯烷酮,及那些包括共价结合的聚乙二醇单元化合物作为烯键式不饱和化合物,比如聚乙二醇单或二烯丙基醚,或烯键式不饱和羧酸与聚亚烷基二醇的酯类。
    另外,乙烯基酯共聚物基于在各自单体混合物中存在的单体总质量,可以包括最高达30wt%,优选最高达15wt%,和特别优选最高达10wt%的至少一种其他的烯键式不饱和单体(M6),所述其他的烯键式不饱和单体以聚合单元形式引入。
    特别优选的其他烯键式不饱和单体(M6)是烯键式不饱和C3-C8单羧酸和二羧酸与C1-C18、优选C1-C12、特别优选C1-C8烷醇或C5-C8-环烷醇的酯类。适当的C1-C18-烷醇例如是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇和十八烷醇。适当的环烷醇例如是环戊醇和环己醇。丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸以及富马酸的酯类是特别优选的。丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的酯类,比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸1-己酯,(甲基)丙烯酸叔丁酯,(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,富马酸和马来酸的酯类,比如富马酸二甲酯,马来酸二甲酯,马来酸二正丁基酯,马来酸二正辛酯和马来酸二-2-乙基己酯,是特别优选的。如果适当,所述的酯类也可以被环氧基和/或羟基取代。此外,α,β-单烯键式不饱和C3-C8-羧酸的腈,比如丙烯腈和甲基丙烯腈,作为烯键式不饱和单体(M6)是适当的。共轭C4-C8-二烯烃,比如1,3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯也可以用作单体(M6)。
    通常用所述的化合物部分替换乙烯基酯以调整A和/或B均聚物或共聚物的性能,例如疏水性/亲水性。
    此外,众所周知能改进粘附性能和/或作为交联剂的那些化合物可以用作其他烯键式不饱和单体(M6)。
    改进粘着力的单体包括具有与双键体系共价结合的乙酰乙酰氧基单元的化合物以及具有共价结合的脲基团的化合物。首先提及的化合物特别是包括乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸乙酯和乙酰醋酸烯丙酯。包括脲基团的化合物包括:例如N-乙烯基-和N-烯丙基脲,和咪唑啉-2-酮的衍生物,例如N-乙烯基-和N-烯丙基咪唑啉-2-酮、N-乙烯基氧乙基咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰胺基乙基)咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮和N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙酰胺基乙基)咪唑啉-2-酮,和其他的本领域普通技术人员熟知的基于脲或咪唑啉-2-酮的增粘剂。双丙酮丙烯酰胺与随后加入到分散体中的己二酰二肼结合同样适合于改进粘着力?;谠诟髯缘ヌ寤旌衔镏惺褂玫牡ヌ遄苤柿?,粘着促进单体用量任选为0.1-10wt%,优选0.5-5wt%。然而,在一个优选实施方式中,聚合物A和B不包括以共聚单元形式引入的粘着促进单体。
    双官能和多官能单体均可以用作交联用单体。这些例子是邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、1,4-二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、己二酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丁烯酸乙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯?;谠诟髯缘ヌ寤旌衔镏惺褂玫牡ヌ遄苤柿?,交联用单体的用量任选为0.02-5wt%,优选0.02-1wt%。然而,在一个优选实施方式中,聚合物A和B不包括以共聚单元形式引入的交联用单体。
    除乙烯基酯共聚物之外,本发明塑性水分散体基于用于制备乙烯基酯共聚物单体的总质量,包括0-3wt%,优选0.1-3wt%,特别优选0.5-2wt%的离子型乳化剂(S1)。所述离子型乳化剂包括阴离子和阳离子乳化剂,阴离子乳化剂和阴离子乳化剂的混合物是特别优选的。
    阴离子乳化剂包括:烷基硫酸酯(烷基:C6到C18)、烷基膦酸酯(烷基:C6到C18)、乙氧基化烷醇的硫酸单酯或磷酸单和二酯(乙氧基化度:2-50,烷基:C6到C22),乙氧基化烷基酚(乙氧基化度:3-50,烷基:C4到C9)、链烷磺酸(烷基:C12到C18)、烷芳基磺酸(烷基:C9到C18)、烷醇(烷基:C6到C22)的磺基丁二酸单酯和磺基丁二酸二酯、乙氧基化烷醇(乙氧基化度:2-50,烷基:C6到C22)、非乙氧基化和乙氧基化烷基酚(乙氧基化度:3-50,烷基:C4到C9)的碱金属和铵盐。
    通常,上述的乳化剂作为工业混合物使用,烷基长度和EO链长度的数据与混合物中各自存在的最大分布有关。所述的乳化剂类别的例子是Texapon K12(来自Cognis的十二烷基硫酸钠),Emulsogen EP(来自Clariant的C13-C17-烷基磺酸盐),Maranil A 25 IS(来自Cognis的正烷基-(C10-C13)-苯磺酸钠),Genapol liquid ZRO(来自Clariant的具有3个EO单元的C12/C14-烷基醚硫酸钠),Hostapal BVQ-4(来自Clariant的具有4个EO单元的壬基酚醚硫酸钠盐),Aerosol MA 80(来自Cyctec Industries的二己基磺基琥珀酸钠),Aerosol A-268(来自Cytec Industries的异癸基磺基琥珀酸二钠),Aerosol A-103(来自CytecIndustries的磺基丁二酸与壬基苯酚乙氧基化物的单酯的二钠盐)。
    此外,通式(1)的化合物也是适当的,

    其中R1和R2是氢或C4-C24-烷基,优选C6-C16-烷基,它们不同时为氢,X和Y是碱金属离子和/或铵离子。通常在这些乳化剂情况下,同样可使用具有比例为50-90wt%单烷基化产物的工业混合物,例如Dowfax2A1(R1=C12-烷基;DOW Chemical)。该化合物通常是已知的,例如在US-A-4,269,749中,是商业可获得的。
    另外,例如描述在F.M.Menger and J.S.Keiper的论文“Gemini-Tenside[Gemini Surfactants]”(Angew.Chem.2000,pages1980-1996)口在其中列举的出版物中的本领域普通技术人员熟知的Gemini表面活性剂同样特别适合作为离子型乳化剂。
    该阳离子乳化剂包括例如烷基铵乙酸酯(烷基:C8到C12)、包括铵基的四元化合物和吡啶盐化合物。
    当选择离子型乳化剂时,当然必须保证排除在得到的塑性分散体中会导致凝结的不相容性。因此优选使用阴离子乳化剂与阴离子单体(M3)结合,或阳离子乳化剂与阳离子单体(M3)结合,阴离子乳化剂和阴离子单体的组合物是特别优选的。
    除任选存在的离子型乳化剂之外,本发明塑性水分散体还包括至少0.5wt%的非离子乳化剂(S2)?;谑褂玫牡ヌ遄苤柿?,这些通常的含量为最多10wt%,优选0.5-5wt%。
    应选择使用的离子组分(M3)和(S1)的总质量与非离子组分(M5)和(S2)的总量的比例以使所述的比例小于1。特别优选,本发明的塑性分散体仅包括非离子乳化剂(S2)作为非离子组分,而不包括来源于烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
    适当的非离子乳化剂(S2)是芳脂族的和脂族的非离子乳化剂,例如乙氧基化的单、二和三烷基[苯]酚(乙氧基化度:3-50,烷基:C4到C9),长链、支链或直链醇的乙氧基化物(乙氧基化度:3-50,烷基:C6到C36)和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物。
    优选使用长链、支链或直链烷醇的乙氧基化物(烷基C6-C22,乙氧基化平均度:3-50),尤其是特别优选基于具有直链或支链C12-C18-烷基和乙氧基化度10为8-50的天然醇、盖尔贝醇或羰基合成醇的那些。
    其他适当的乳化剂见Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie[Methods of Organic Chemistry],Volume XIV/l,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances],Georg-Thierrie-Verlag,Stuttgart,1961,pages 192-208)。
    另外,在聚合过程期间可以使用包括一个或多个不饱和双键单元作为另外官能度以及能够作为烯键式不饱和离子单体(M3)或作为烯键式不饱和非离子单体(M5)引入得到的聚合物链中的离子和非离子的乳化剂。这些称为可共聚乳化剂(“表面活性剂”)的化合物通常是本领域普通技术人员熟知的。例子可见一系列出版物(例如:A.Guyot等人的“Reactive surfactants in heterophase polymerization”in Acta Polym.1999,pages 57-66),它们是可商业获得的(例如来自Clariant的Emulsogen R 208或来自Cognis的Trem LF 40)。
    另外,基于乙烯基酯共聚物的总质量,用于稳定塑性分散体的离子型乳化剂(S1)和烯键式不饱和离子单体(M3)的总质量不大于3wt%,优选不超过1wt%。
    除离子稳定组分之外,本发明的塑性分散体还包括非离子的稳定组分。
    基于乙烯基酯共聚物的总质量,用于稳定塑性分散体的非离子乳化剂(S2)和烯键式不饱和非离子单体(M5)的总质量不大于10wt%,优选不超过5wt%。
    特别优选,使用的离子组分(M3)和(S1)的总量与非离子的组分(M5)和(S2)的总量的比例为0.0-0.9。
    在另外的优选实施方式中,本发明的塑性分散体包括?;ば越禾?,优选聚乙烯醇、淀粉衍生物、纤维素衍生物和乙烯基吡硌烷酮。
    尤其特别优选使用聚乙烯醇。
    基于塑性分散体的总质量,这些组分的比例通常不超过10wt%,优选不超过5wt%。
    本发明同样涉及用于生产本发明基于乙烯基酯共聚物的塑性水分散体的方法。
    因此本发明同样涉及一种通过单体或单体B的混合物的自由基水性乳液聚合生产塑性分散体的方法,首先,制备均聚物或共聚物B,然后在均聚物或共聚物B的水分散体中通过单体或单体混合物A的自由基乳液聚合制备均聚物或共聚物A,在非离子乳化剂(S2)存在下,任选在烯键式不饱和离子单体(M3)和/或离子型乳化剂(S1)存在下,进行自由基乳液聚合,以使最后产物中的非离子乳化剂(S2)的总质量至少为0.5wt%,最后产物中使用的离子组分(M3)和(S1)的总质量与非离子组分(M5)和(S2)的总量的比例小于1,条件是在制备均聚物或共聚物A之后也可以实现均聚物或共聚物B的制备。
    该制备通过所谓的逐步聚合反应实现。这通常被理解为是指一种方法,其中第一阶段,通过自由基、水乳液聚合聚合第一阶段的单体,优选在优选原位制备的种子乳液存在下聚合,然后在第一阶段得到的聚合物的水分散体中聚合第二阶段的单体。如果适当,可以接着进行进一步的聚合阶段。此处第一和第二阶段共聚单体之间的单体类型和/或单体彼此的相对量要有区别。优选,要聚合的单体类型对于两个阶段是相同的。因而仅单体彼此相对量有差异。
    一般说来,当选择个别阶段的单体组合物时,采取一种方法,其中在第一阶段,选择导致形成均聚物或共聚物B的单体组合物B,在其他阶段,优选第二阶段,聚合导致形成均聚物或共聚物A的相应单体或单体混合物A。
    然而,同样可以相反的方式进行,在以前制备的均聚物或共聚物A存在下制造均聚物或共聚物B,以及任选进一步的阶段。
    通过逐步聚合反应制备的乙烯基酯共聚物包括,无论可察觉的形态,所有的共聚物,其中聚合物组分A和B已经通过连续阶段的乳液聚合制造。
    用于生产均聚物或共聚物A的单体组合物A,基于用于单体组合物A中的单体总量,包括大于50wt%,优选大于70wt%,特别优选大于80wt%,特别是80-95wt%的单体(M1),小于25wt%,优选5-20wt%,特别优选10-15wt%的具有2-4个碳原子的单烯烃(M2),0-10wt%,优选0.05-5wt%的至少一种不饱和可共聚有机硅化合物(M4)和优选最高达1wt%的离子单体(M3),选择单体混合物的组成以使利用该单体混合物单独聚合的共聚物的玻璃化转变温度为0-20℃,优选0-15℃,特别优选0-10℃。
    用于生产均聚物或共聚物B的单体组合物,基于用于制备均聚物或共聚物B的单体总量,包括大于50wt%,优选大于70wt%,特别优选大于80wt%,特别是90-98wt%的单体(M1),小于25wt%,优选小于20wt%,特别优选0.1-10wt%,和特别是0.1-5wt%的具有2-4个碳原子的单烯烃(M2),和0-10wt%,优选0.05-5wt%的至少一种不饱和可共聚有机硅化合物(M4)和优选最高达1wt%的离子单体(M3),选择单体(混合物)B的组成以使利用该单体混合物单独聚合的均聚物或共聚物的玻璃化转变温度为20-50℃,优选25-45℃,特别优选30-43℃。
    另外,当选择多相乙烯基酯共聚物的两种聚合物A和B的单体组合物时,应该保证其玻璃化转变温度相差大于10K,优选大于15K,特别优选大于20K。
    特别优选当选择单体组合物时,基于用于制备共聚物的单体总量,使用小于20wt%,优选0.1-20wt%,特别优选0.1-15wt%的具有2-4个碳原子的烯键式不饱和单烯烃(M2)。
    在特定实施方式中,由于在反应条件下以气态集合体存在的单烯烃(M2)的比例不同,可能需要在不同的聚合压力下进行独立的聚合阶段。在这些情况中,在聚合单体组合物产生共聚物B期间,通过计量气态单体组分(M2)形成的压力,优选为0-10巴,特别优选2-10巴,在聚合单体组合物产生共聚物A期间,优选10-120巴,特别优选20-60巴。
    令人惊奇的是发现,如通常对于形成单独的聚合物相而进行的,个别阶段的聚合达到单体含量<0.3%对于制备乙烯基酯共聚物是不必要的,共聚物A在共聚物B存在下制备。
    在一个特别优选的实施方式中,在制造共聚物B之后,如果在反应条件下以气态形式存在的单体组分M2的浓度,在适当的时间间隔之内逐渐地随着液体单体组分的连续计量而增加,则对于形成共聚物A(压力增量)已足够。该方法特征在于与通常使用的工艺相比较大幅减少反应器驻留时间。
    聚合通常在温度为20-120℃,优选40-95℃,特别优选50-90℃的范围进行。
    本发明的基于乙烯基酯共聚物的塑性水分散体优选在至少一种自由基聚合引发剂和至少一种表面活性物质存在下,通过自由基、水乳液聚合所述的单体制造。
    适当的自由基聚合引发剂都是已知的能够引发自由基水乳液聚合的引发剂。它们可以是过氧化物,比如碱金属过氧二硫酸盐和偶氮化合物??梢允褂玫钠渌酆弦⒓潦撬降难趸乖⒓?,它们由至少一种有机和/或无机的还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成,例如叔丁基氢过氧化物与含硫化物,比如羟基甲烷亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和丙酮亚硫酸氢盐加合物,或过氧化氢与抗坏血酸。也可以使用包括可溶于聚合介质中的少量金属化合物以及其金属成份可以多种价态存在的组合体系,比如抗坏血酸/硫酸铁/过氧化氢,也通常使用羟基甲烷亚磺酸的钠盐、丙酮亚硫酸氢盐加合物、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠代替抗坏血酸和有机过氧化物,比如叔丁基氢过氧化物,或使用碱金属过氧二硫酸盐和/或过二硫酸铵代替过氧化氢。同样可以使用其他本领域普通技术人员熟知的亚硫酸氢盐加合物,如在EP-A-0778290中以及在其中列举的文献中描述的加合物,代替所述的丙酮亚硫酸氢盐加合物。其他优选的引发剂是过氧二硫酸盐,比如过二硫酸钠?;谝酆系牡ヌ遄芰?,优选使用的自由基引发剂体系的量为0.05-2.0wt%。
    ?;ば越禾搴陀氡;ば越禾逑喾雌湎喽阅Χ康陀?000g/mol的上述离子和非离子乳化剂S1和S2,在乳液聚合中通常用作表面活性物质。
    表面活性物质通常的用量基于要聚合的单体最多为10wt%,优选0.5-7wt%,特别优选1-6wt%。
    在本发明方法的一个优选实施方式中,乳液聚合在?;ば越禾宕嬖谙率迪?,所述的?;ば越禾逵叛±缇垡蚁┐?、淀粉衍生物、纤维素衍生物、乙烯基吡硌烷酮,聚乙烯醇和纤维素衍生物比如羟乙基纤维素是。
    其他适当的?;ば越禾宓南晗杆得骷鸋ouben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Volume XIV/l,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances],Georg ThiemeVerlag,Stuttgart 1961,pages 411 to 420。
    能够通过添加少量的一种或多种调节分子量的物质从而调整乙烯基酯共聚物的分子量。这些所谓的“调节剂”的用量基于要聚合的单体一般为最高达2wt%??梢允褂玫摹暗鹘诩痢笔潜玖煊蚱胀际跞嗽敝谒苤哪切┪镏?。
    例如,有机硫化合物、硅烷、烯丙醇和醛是优选的。
    该乳液聚合通常通过间歇方法实现,优选通过半连续方法实现。在半连续方法中,主要的量,即至少70%,优选至少90%要聚合的单体连续加入(包括步骤梯度方法)到聚合配料中。该方法同样称为单体进料方法,单体进料被理解为是指计量加入气态单体、液体单体混合物、单体溶液或特别是单体水乳液。独立单体的计量能够通过分别加料实现。
    除无种子的制备方法之外,该乳液聚合也可以通过种子乳液方法实现,或在原位制造的种子网格存在下实现,以形成确定的聚合物颗粒尺寸。这种方法是已知的,详细地描述在许多专利申请中(例如EP-A-0 040 419 and EP-A-0 567 812)和出版物(″Encyclopedia of PolymerScience and Technology″,Vol.5,John Wiley & Sons Inc.New York1966,page 847)。
    在实际的聚合反应之后,希望和/或需要基本上从有臭味的物质比如残留单体及其他挥发性的有机组分中释放本发明的塑性水分散体。这能够以一定的本身已知的方式实现,例如通过物理的蒸馏去除(特别是经由蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提除去。此外,也可以通过自由基后聚合以化学方法实现减少残留单体,特别是例如描述在DE-A-4435423中的在氧化还原引发剂体系的作用下实现。用包括至少一种有机过氧化物和一种有机和/或无机的亚硫酸盐的氧化还原引发剂体系的后聚合是优选的。物理和化学方法的组合是特别优选的,在通过化学方法后聚合减少残留单体含量之后,通过物理方法实现将残留单体含量进一步减少到优?。?000ppm,特别优?。?00ppm,特别是<100ppm。
    基于乙烯基酯共聚物的本发明的塑性水分散体例如用作基材涂层的含颜料水相制剂中的粘结剂。这些包括例如结合合成树脂的抹灰、瓷砖粘结剂、涂料,比如乳化漆、乳剂涂饰剂,和釉料,密封化合物和密封组合物,优选用于多孔构件以及纸张涂布的增滑剂。
    然而,该塑性水分散体也可以直接或在加入流变学改性添加剂和/或其它组份之后用作基材涂层的水相制剂。这种水相制剂例如是底涂剂、透明涂饰剂,或食品涂层,其?;な称繁热缒汤一蚝庵破返拿馐苡泻肪秤跋旌?或失去水分。
    因此本发明进一步涉及包括本发明基于乙烯基酯共聚物的塑性水分散体的水相制剂。含颜料的水相制剂是水相制剂的一个优选实施方式。
    这些优选是含颜料制剂,特别优选乳化漆,一般说来包括30-75wt%,优选40-65wt%的非挥性的成分。这些被理解为是指所有的除水之外的制剂成分,但至少是固体粘结剂、填料、颜料、增塑剂和聚合物助剂的总量。
    非挥性的成分优选为:
    a)固体粘结剂,即乙烯基酯共聚物占3-90wt%,特别优选10-60wt%,
    b)5-85wt%,特别优选10-60wt%的至少一种无机颜料,
    c)0-85wt%,特别优选20-70wt%的无机填料,和
    d)0.1-40wt%,特别优选0.5-15wt%的常规的助剂。
    不含溶剂和增塑剂的水相制剂是特别优选的。
    本发明的含颜料的水相制剂的颜料体积浓度(PVC)一般为5%以上,优选为10-90%。在特别优选的实施方式中,PVCs为10-45%,或60-90%,特别是70-90%。
    可以使用的颜料是本领域普通技术人员熟知的用于所述预定用途的所有的颜料。本发明优选的用于水相制剂的颜料,优选用于乳化漆,例如是二氧化钛(优选金红石形式)、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑和锌钡白(硫化锌和硫酸钡)。然而,该水相制剂也可以包括着色的颜料,例如氧化铁、炭黑、石墨、发光颜料、锌黄粉、锌绿、群青、锰黑、硫化锑、锰紫、巴黎蓝或Schweinfurt绿。除无机颜料之外,本发明的制剂也可以包括有机着色颜料,例如乌贼染料、藤黄、卡塞尔褐土、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛青、偶氮染料、蒽醌型颜料、靛属染料、二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异二氢吲哚啉酮和金属络合物颜料。
    可以使用的填料是本领域普通技术人员熟知的用于所述预定的用途所有的填料。优选的填料是铝硅酸盐比如长石,硅酸盐比如高岭土、滑石、云母,菱镁矿,碱土金属碳酸盐比如碳酸钙,例如方解石或白垩形式的碳酸钙,碳酸镁,白云石,碱土金属硫酸盐比如硫酸钙,和硅石。该填料可作为独立组分使用或者作为填料混合物使用。填料混合物比如碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石在实践中是优选的。结合合成树脂的抹灰也可以包括相对粗糙的集合体,比如沙子或砂岩颗粒。
    一般说来,细碎的填料在乳化漆中是优选的。
    为增加遮盖力并节省白色颜料,细碎的填料比如沉积碳酸钙或具有不同粒度的不同碳酸钙的混合物通常优选用于乳化漆中。着色颜料和填料的混合物优选用于调节色彩遮盖力和色浓度。
    通常的助剂包括润湿剂或分散剂,比如钠、钾或铵的多磷酸盐,聚丙烯酸和聚马来酸的碱金属和铵盐,多膦酸盐,比如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠,和萘磺酸盐,特别是其钠盐。另外,适当的氨基醇,比如2-氨基-2-甲基丙醇可以用作分散剂。该分散剂或润湿剂优选的用量基于乳化漆的总重量为0.1-2wt%。
    进一步,该助剂也可以包括增稠剂,例如纤维素衍生物比如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素,进一步包括酪蛋白、阿拉伯树胶、黄蓍胶、淀粉、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠和水可溶解的基于丙烯酸和(甲基)丙烯酸的共聚物,比如丙烯酸/丙烯酰胺和甲基)丙烯酸/丙烯酸酯共聚物,和所谓的缔合增稠剂,比如苯乙烯/马来酐聚合物,或优选本领域普通技术人员熟知的疏水改性的聚醚聚氨酯(HEUR),疏水改性的丙烯酸共聚物(HASE)聚醚多元醇。
    也可以使用无机的增稠剂比如膨润土或锂蒙脱石。
    增稠剂的优选用量基于含水制剂的总重量为0.1-3wt%,特别优选0.1-1wt%。
    本发明的水相制剂也可以包括交联添加剂。这种添加剂可以是:芳香酮,比如烷基苯基酮,任选在苯环上具有一个或多个取代基,或二苯甲酮和取代的二苯甲酮,作为光引发剂。适合于该目的的光引发剂例如公开在DE-A-38 27 975和EP-A-0 417 568中。如果该乙烯基酯共聚物P包括以共聚单元形式引入的含羰基的单体,则具有交联效应的适当的化合物也可以是具有至少两个氨基的水可溶性化合物,例如脂族二羧酸的二酰肼,例如公开在DE-A-3901073中的。
    另外,基于链烷烃和聚乙烯的蜡、消光剂、消泡剂、防腐剂和防水剂、杀生物剂、纤维和其他本领域普通技术人员熟知的添加剂也可以用作本发明水相制剂的助剂。
    本发明的分散体不仅可用于制造不含溶剂和增塑剂的制剂,而且当然同样可用于制造包括溶剂和/或增塑剂作为成膜助剂的涂敷体系?;谥萍林写嬖诘囊蚁┗ス簿畚?,本领域普通技术人员通常熟知的成膜助剂的含量为0.1-20wt%,因此含水制剂的最低成膜温度小于15℃,优选为0-10℃??悸堑奖痉⒚魉苄苑稚⑻逵欣男阅?,使用这些成膜助剂当然不是必须的。因此在一个优选实施方式中,本发明的水相制剂不包含成膜助剂。
    本发明的水相制剂是稳定的流体体系,能用于涂敷许多种基材。因此,本发明同样涉及一种涂敷基材的方法和涂料本身。适当的基材例如是木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、粉刷物、壁纸、纸张和涂敷的、涂底漆的或风化的基材。取决于制剂形式,以一定的方式将制剂施加到代涂覆的基材上。取决于制剂的粘度和颜料含量和基材,通过滚涂、刷涂、刮涂或喷涂实现施加。
    以下参考实施例更详细地描述本发明,但不是以任何方式受其限制。
    本发明塑性分散体的制造和表征
    在70L的容许压力范围最高达160巴的具有夹套冷却的压力反应釜中生产在实施例和对比例中制造的分散体。在以下实施例中使用的份数和百分数基于重量,除非另外指出。
    比较例1
    制造不是本发明的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体,随后除去残留单体。
    由以下成分组成的水溶液引入具有搅拌器、夹套加热和计量泵的压力装置中:
    18813g水、84.2g乙酸钠、5033g20wt%浓度的含有30mol环氧乙烷的壬基苯酚乙氧基化物水溶液、67.1g十二烷基硫酸钠、2013g 10wt%浓度的聚乙烯醇水溶液(4wt%浓度的水溶液的粘度为23mPa*s)、566g30wt%浓度的乙烯基磺酸钠水溶液和33g 1wt%浓度的FeII(SO4)×7H2O的水溶液。溶液的pH是7.2。从设备中除去大气氧,将乙烯强制加入设备中。在乙烯压力为20巴下,计量加入13.1g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)、2932g的醋酸乙烯酯和2.63的Brüggolit E01溶解在194g水中的混合物。加热到60℃的内部温度,在50℃计量加入3.75g的70%浓度的叔丁基氢过氧物水溶液在194g水中的溶液。冷却除去反应热。一经到达60℃,在240分钟内计量加入121.1g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)和27.135g的醋酸乙烯酯的混合物,以及在240分钟中计量加入溶解在1964g水中的26.6g的Brüggolit E01,在240分钟期间加入38g70%浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液在1964g水中的溶液,保持乙烯压力为35巴,直到反应器中有3355g的乙烯。在计量结束之后,计量加入33.6g过硫酸钠的792g水的溶液,内部温度增加到80℃并在该温度下保持1小时。然后,大部分未转化的乙烯以气态形式搅拌下排出,加入2L的水。此后,在2小时期间施加真空下蒸馏掉2L的水,结果是残余的分散体的醋酸乙烯酯含量基于分散体减少为0.05wt%。
    实施例C2和3-7
    通常用于制造醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体的生产方法,随后除去残留单体。
    由以下成分组成的水溶液引入具有搅拌器、夹套加热和计量泵的压力装置中。
    18813g水、84.2g乙酸钠、5033g20wt%浓度的含有30mol环氧乙烷的壬基苯酚乙氧基化物水溶液、67.1g十二烷基硫酸钠、2013g 10wt%浓度的聚乙烯醇水溶液(4wt%浓度的水溶液的粘度为23mPa*s)、566g30wt%浓度的乙烯基磺酸钠水溶液和33g 1wt%浓度的FeII(SO4)×7H2O的水溶液。溶液的pH是7.2。从设备中除去大气氧,335g乙烯强制进入设备,并关闭乙烯进料。在室温下,计量加入溶解在194g水中的30%的单体混合物B和2.63g的Brüggolit E01。加热到60℃的内部温度,在50℃计量加入3.75g的70%浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液在194g水中的溶液。冷却除去反应热。一经到达60℃,在90分钟内计量加入70%的单体混合物B,在360分钟期间计量加入溶解在1964g水中的26.6g的Brüggolit E01,和在360分钟期间计量加入38g70%浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液在1964g水中的溶液。在单体混合物B计量加入结束之后,在270分钟内计量加入单体混合物A,通过打开乙烯进料将容器内压力增加到40巴,在该压力下保持乙烯进料打开直到计量加入另外的3020g乙烯。在单体混合物A计量加入结束之后,计量加入33.6g过硫酸钠的792g的水溶液,内部温度增加到80℃并在该温度下保持1小时。此后,大部分未转化的乙烯以气态形式搅拌下排出,加入2L的水。此后,在2小时期间施加真空下蒸馏掉2L的水,结果是分散体的残余的醋酸乙烯酯含量基于分散体减少为0.05wt%。
    根据该通常的生产方法制备实施例3-7和比较例C2。实施例C2和3-7的分散体的详细组成显示于以下表1中。
    表1
    单体混合物B单体混合物A比较例29815g醋酸乙烯酯20 385g醋酸乙烯酯实施例39772g醋酸乙烯酯和43.6g乙烯基三甲氧基硅烷20 295g醋酸乙烯酯和90.6g乙烯基三甲氧基硅烷实施例49681g醋酸乙烯酯和134.2g乙烯基三甲氧基硅烷20 385g醋酸乙烯酯实施例59815g醋酸乙烯酯20 251g醋酸乙烯酯和134.2g乙烯基三甲氧基硅烷实施例69717g醋酸乙烯酯和98.1g乙烯基三甲氧基硅烷20 181g醋酸乙烯酯和203.9g乙烯基三甲氧基硅烷实施例79793g醋酸乙烯酯和21.8g乙烯基三甲氧基硅烷20 340g醋酸乙烯酯和45.3g乙烯基三甲氧基硅烷
    用途实施例
    以下通过配制具有以下显示于表2、4和6中组成的乳化漆或乳剂涂饰剂更详细地表征本发明。
    表2:具有77%PVC的乳化漆
        成分    重量份    水    301.5    分散体(聚磷酸钠,10%浓度的溶液)    5.0    纤维素醚(类型MH,高粘度)    4.0    分散剂,聚丙烯酸的钠盐    3.5    基于矿物油的消泡剂    2.0    10%浓度的氢氧化钠溶液    2.0    颜料,二氧化钛    80.0    填料,碳酸钙,颗粒尺寸2μm    235.0    填料,碳酸钙,颗粒尺寸5μm    205.0    填料,硅酸铝    35.0    共聚物分散体1)    125.0    防腐剂    2.0
    1)使用实施例2-7的共聚物(参见表1)
    粉状的甲基羟基乙基纤维素喷洒到水中并在搅拌下溶解,之后在搅拌下加入聚丙烯酸和多磷酸的钠盐溶液和10wt%浓度的氢氧化钠溶液。将防腐剂和消泡剂加入到获得的粘稠溶液中。首先,搅拌下通过溶解器以2000rpm的搅拌速度分散硅酸铝,然后加入二氧化钛和碳酸钙类型,搅拌速度增加到5000rpm。以5000rpm分散另外的20分钟,颜料/填料糊状物的温度增加到60℃。放置冷却到30℃。pH为9.3。
    为研究描述的共聚物分散体的参数,在每一情况下875g的颜料/填充剂糊状物与125g在每一情况下要试验的共聚物分散体一起搅拌(3分钟,Lenard搅拌器,1500rpm)?;竦霉毯吭?3%以及颜料体积浓度(PVC)约77%的乳化漆。
    通过非纺织插入法(ISO 11998)试验这些涂料的润湿耐洗刷性(WSR)。为此目的,确定贮存28天(28d)之后由于涂膜量的损失导致的涂层磨损(量)。然后由涂料密度、擦洗表面积和涂膜损失的量计算以μm计的涂料磨损。
    不同乳化漆的主要特征是耐洗刷性(WSR)。试验结果显示于表3中。
    表3:
        WSR[μm]    比较例2(不含硅烷)    75    实施例3    50    实施例4    53    实施例5    40    实施例6    36    实施例7    54
    表4:PVC为54.7%的乳化漆
      成分    重量份  水    285.6  纤维素醚(类型MH,高粘度)    2.7  分散剂,聚丙烯酸的钠盐    5.4  基于矿物油的消泡剂    5.4  10%浓度的氢氧化钠溶液    2.7  颜料,二氧化钛    271.5  填料,碳酸钙,颗粒尺寸1μm    203.7  共聚物分散体1)    200.0  PU增稠剂20%浓度的溶液    20.4  防腐剂    2.7
    1)使用实施例2-7的共聚物(参见表1)
    粉状的甲基羟基乙基纤维素喷洒到水中并在搅拌下溶解,之后在搅拌下加入聚丙烯酸的钠盐溶液和10wt%浓度的氢氧化钠溶液。将防腐剂和消泡剂加入到获得的粘稠溶液中。通过溶解器以5000rpm的搅拌速度搅拌下加入二氧化钛和碳酸钙。以5000rpm分散另外的20分钟,颜料/填料糊状物的温度增加到60℃。放置冷却到30℃。pH为9.3。
    为研究描述的共聚物分散体的参数,在每一情况下800g的颜料/填充剂糊状物与200g在每一情况下要试验的共聚物分散体一起搅拌(3分钟,Lenard搅拌器,1500rpm)?;竦醚樟咸寤ǘ?PVC)为约55%的乳化漆。
    通过非纺织插入法(ISO 11998)试验这些涂料的润湿耐洗刷性(WSR)。为此目的,确定贮存28天(28d)之后由于涂膜量的损失导致的涂层磨损(量)。然后由涂料密度、擦洗表面积和涂膜损失的量计算以μm计的涂料磨损。
    不同乳化漆的主要特征是耐洗刷性(WSR)。试验结果显示于表5中。
    表5:
        WSR[μm]    比较例2(不含硅烷)    33    实施例3    28    实施例4    30    实施例5    25    实施例6    22    实施例7    30
    表6:具有38%PVC的乳化漆
        成分    重量份    水    214.2    纤维素醚(类型MH,高粘度)    2.0    分散剂,聚丙烯酸的钠盐    4.0    基于矿物油的消泡剂    4.0    10%浓度的氢氧化钠溶液    2.0    颜料,二氧化钛    203.6    填料,碳酸钙,颗粒尺寸1μm    152.7    共聚物分散体1)    400.0    PU增稠剂20%浓度的溶液    15.3    防腐剂    2.0
    1)使用实施例2-7的共聚物(参见表1)
    粉状的甲基羟基乙基纤维素喷洒到水中并在搅拌下溶解,之后在搅拌下加入聚丙烯酸的钠盐溶液和10wt%浓度的氢氧化钠溶液。将防腐剂和消泡剂加入到获得的粘稠溶液中。通过溶解器以5000rpm的搅拌速度搅拌下加入二氧化钛和碳酸钙。以5000rpm分散另外的20分钟,颜料/填料糊状物的温度增加到60℃。放置冷却到30℃。pH为9.3。
    为研究描述的共聚物分散体的参数,在每一情况下600g的颜料/填充剂糊状物与400g在每一情况下要试验的共聚物分散体一起搅拌(3分钟,Lenard搅拌器,1500rpm)?;竦醚樟咸寤ǘ?PVC)为约37.7%的乳化漆。
    通过非纺织插入法(ISO 11998)试验这些涂料的润湿耐洗刷性(WSR)。为此目的,确定贮存28天(28d)之后由于涂膜量的损失导致的涂层磨损(量)。然后由涂料密度、擦洗表面积和涂膜损失的量计算以μm计的涂料磨损。
    为测试38%PVC的涂料制剂的抗粘连性,使用具有200μm尖头的刮刀涂布机用相应的乳液涂饰剂涂敷显微镜载片。在标准气候条件(23℃,相对湿度50%)下干燥24小时之后,两个涂布的显微镜载片用它们涂敷的侧面一个放置在另一个上,在室温下载荷1公斤保持1小时。然后再次确定使涂敷的载物片互相分离需要的重量。
    不同乳化漆的主要特征是耐洗刷性(WSR)和抗粘连性。试验结果显示于表7中。
    表7:
      WSR[μm]    抗粘连性    g/6.25cm2    比较例1    7    2000    比较例2(不含硅烷)    8    830    实施例3    6    600    实施例4    7    660    实施例5    5    550    实施例6    4    500    实施例7    7    690
    使用本发明分散体(实施例5)生产的乳化漆的润湿耐洗刷性的测定值清楚表明:同使用在共聚物中具有均一硅烷分布的分散体生产的乳化漆比较起来(实施例3),能够实现相当大的WSR改进。另外,这些乳化漆的特征在于:同根据比较例1使用非本发明的分散体生产的乳化漆比较起来,抗粘连性具有相当大的改进,以及具有38%的PVC。

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