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    性能 改进 多层 塑胶 腐蚀 涂层
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    摘要
    申请专利号:

    CN200680021039.5

    申请日:

    2006.06.09

    公开号:

    CN101227983A

    公开日:

    2008.07.23

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||专利申请权的转移IPC(主分类):B05D 7/14变更事项:申请人变更前权利人:巴塞尔聚烯烃有限公司变更后权利人:巴塞尔聚烯烃有限公司变更事项:地址变更前权利人:德国韦瑟灵变更后权利人:德国韦瑟灵变更事项:申请人变更前权利人:米尔海姆管道涂层有限公司登记生效日:20121128|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: B05D7/14; B05D7/00; F16L9/147 主分类号: B05D7/14
    申请人: 巴塞尔聚烯烃有限公司; 米尔海姆管道涂层有限公司
    发明人: 海恩兹·沃格特; 彼得·约瑟夫·格隆斯菲尔德; 克劳斯·施米德
    地址: 德国韦瑟灵
    优先权: 2005.6.14 DE 102005027600.8
    专利代理机构: 深圳市顺天达专利商标代理有限公司 代理人: 郭伟刚;李 琴
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200680021039.5

    授权公告号:

    |||||||||

    法律状态公告日:

    2015.08.19|||2012.12.26|||2008.09.17|||2008.07.23

    法律状态类型:

    授权|||专利申请权、专利权的转移|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种涂覆层和一种涂覆外表面的方法。更具体地说,本发明涉及一种用暴露在水中可交联的聚合物涂覆管道的外表面的方法。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种用暴露在水中时可交联的聚合物来涂覆管道的简化方法,包括下列步骤:
    a)将管道的外表面涂覆上至少一种暴露在水中时可交联的聚合物,其中所使用的可交联聚合物包括烷氧基硅烷接枝的HDPE;
    b)将所述可交联的聚合物暴露在高温水中进行交联,形成交联聚合物层,直到达到≥30%到≤80%的交联度。

    2.  根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述交联聚合物层的硅含量为重量百分比≥0.10%到≤1.00%,优选的是≥0.30%到≤0.40%,更优选的是≥0.330%到≤0.35%。

    3.  根据权利要求1和2所述的方法,其特征在于,所述聚合物层与水反应进行交联所用的时间为管道沿纵向移动每米≥0.5分钟到≤5.0分钟,优选的是≥1.0分钟到≤3.0分钟,更优的是≥1.9分钟到≤2.1分钟。

    4.  根据权利要求1到3所述的方法,其特征在于,在水中可交联的聚合物进行交联的温度为≥50℃到≤350℃,优选的是≥150℃到≤300℃,更优的是≥220℃到≤260℃。

    5.  根据权利要求1至4所述的方法,其特征在于,包括下列步骤:
    -将管道加热到≥170℃到≤230℃,较优是≥180℃到≤220℃,更优是≥190℃到≤210℃;
    -通过静电粉末喷射处理涂覆环氧树脂层,其厚度为≥0.08mm到≤0.16mm,较优为≥0.10mm到≤0.13mm,更优为0.125mm;
    -通过涂层挤出处理涂覆粘附剂层,其厚度为≥0.15mm到≤0.30mm,较优为≥0.22mm到≤0.27mm,更优为0.25mm;
    -通过挤出的方法涂覆HDPE顶层,其厚度为≥2.8mm到≤3.2mm,较优为≥2.9mm到≤3.1mm,更优为3mm;
    -用挤出的方法涂覆硅烷可交联HDPE外层,其厚度为≥0.8mm到≤1.2mm,较优为≥0.9mm到≤1.1mm,更优为1mm;
    -用水处理所述管道,其中水的温度优选为≥10℃到≤40℃,较优为≥20℃到≤30℃,更优为25℃。

    6.  根据权利要求1至5所述的方法,其特征在于,涂覆层在-45℃时测得的断裂伸长率为≥135%到≤400%,较优为≥200%到≤300%,更优为≥240%到≤260%。

    7.  根据权利要求1至6所述的方法,其特征在于,在抗环境应力裂纹(ESCR)测试(FNCT 4.0MPa,80℃)的持续时间达到≥100小时到≤10000小时,较优为≥500小时到≤2000小时,更优为≥900小时到≤1100小时时,所述涂覆层保持稳定。

    8.  根据权利要求1至7所述的方法,其特征在于,所述管道的外表面涂覆有至少两层不同的涂层,优选为至少3层,更优选为涂了至少四层不同的涂层。

    9.  一种管道,其特征在于,包括至少一个基于第一可交联聚合物的外表面涂层,其中所述第一可交联聚合物包括硅烷交联HDPE和交联度≥30%到≤80%的交联聚合物。

    10.  根据权利要求9所述的管道,其特征在于,所述管道包括多层表面涂层,其中,第一较低层是环氧树脂层,第二中间层是粘附剂层,第三顶层是具有双峰型分子量分布的HDPE层,第四外层是硅烷交联HDPE层。

    11.  根据权利要求9或11所述的管道,其特征在于,所述硅烷交联HDPE层的硅含量为重量百分比≥0.10%到≤1.00%,优选的是≥0.30%到≤0.40%,更优的是≥0.33%到≤0.35%。

    12.  根据权利要求9到11中任一项所述的管道,其特征在于,所述硅烷交联HDPE层在-45℃时的断裂伸长率为≥135%到≤400%,较优为≥200%到≤300%,更优为≥240%到≤260%。

    13.  根据权利要求9到12中任一项所述的管道,其特征在于,所述硅烷交联HDPE层在抗环境应力裂纹(ESCR)测试(FNCT,在4.0MPa、80℃下)持续时间≥100小时到≤10000小时、较优为≥500小时到≤2000小时、更优为≥900小时到≤1100小时时仍保持稳定。

    14.  根据权利要求1至9中任一项生产的涂覆层。

    说明书

    说明书性能改进的多层塑胶防腐蚀涂层
    技术领域
    本发明涉及涂覆外表面的方法和涂层,更具体地说,涉及一种用暴露在水中可交联的聚合物涂覆管道外表面的方法。本发明所述的管道是适合用来传输有形媒质例如气体、液体或固体的中空体。
    背景技术
    钢管在世界范围内经济地从开采地或产地传输石油和石油产品、气体、水、蒸汽、固体和其他媒质到消费者那里。钢管必须防腐以确保长时间的操作的安全性。为了达到此目的,管道通常在制造时就进行了防腐处理。最常见的涂覆方法是:
    涂覆1层或2层FBE(Fusion Bonded Epoxy,熔结环氧树脂);
    环氧树脂、粘附剂涂覆3层,和用非交联的PE(polyethylene,聚乙烯)或PP(polypropylene,聚丙烯)形成顶层。此种涂覆技术又称为MAPEC-涂覆。
    只有在管道的运输、安装、运行时涂层没有受到损坏才可起到长期的防腐作用。为了防止对FBE涂层的损坏,在运输、安装时必须非常小心。尽管有广泛的预防,修复的需求还是很大。
    为了防止在运行时对安装好的FBE和3层涂覆的管道的损坏,这些管道通常与磨得很细的例如沙子或其它研磨材料一起埋入到管道沟中。这种方法的缺点是必须要用磨得很细且昂贵的填充材料来避免对管道的损坏。某些特定情况下,管道的埋入需要在沙子内进行。
    欧洲专利申请EP619 343 A1涉及到管道的一种外涂层,此种外涂层包括硅烷交联聚合物,用聚丙烯以及丙烯、乙烯和其它单体的共聚物制成。为了有效地交联,此材料与过氧化物和不饱和硅烷共同压制。接着,得到的材料再次与交联催化剂一起进行共同压制。最后,将该材料在水中储存几天以便完全交联。然后,用此处理后的材料来涂覆钢管。
    上述的外涂层的缺点是制造时还需要另外的复杂且成本高的处理步骤。不仅硅烷交联聚烯烃需要在水里储存几天,还限制了生产量。由于涂覆中间层之后,涂覆外层聚烯烃之前,管道需要进行存储,这进一步限制了产量。
    发明内容
    本发明的目的是克服现有技术的至少一个上述缺陷。本发明的具体目的是提供一种用暴露在水中时可交联的聚合物来涂覆管道的简化方法。
    本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种用暴露在水中时可交联的聚合物来涂覆管道的简化方法,包括下列步骤:
    a)将管道的外表面涂覆上至少一种暴露在水中时可交联的聚合物,其中所使用的可交联聚合物包括烷氧基硅烷接枝的HDPE(HighDensity Polyethylene,高密度聚乙烯);
    b)将所述可交联的聚合物暴露在高温水中进行交联,形成交联聚合物层,直到达到≥30%到≤80%的交联度。
    例如,所述交联度可以是≥40%到≤70%,较优的是≥45%到≤65%,更优的是50%左右,这是根据ISO 10147确定的。
    使用的暴露在水中的可交联的聚合物包括烷氧基硅烷接枝的HDPE(高密度聚乙烯),其相对于所用的可交联聚合物的总重量为重量百分比≥50%到≤100%。然而,HDPE的比例也可在重量百分比≥70%到≤100%的范围内或在≥98%到≤100%的范围。
    本发明所说的HDPE是指以下聚乙烯:交联之前密度≥0.940g/cm3到≤0.965g/cm3,较优是≥0.945g/cm3到≤0.960g/cm3,更优是≥0.950g/cm3到≤0.960g/cm3,更优是≥0.952g/cm3到≤0.955g/cm3;和/或熔化流动率,以MFR(190/2.16)表示,是≥0.3g/10min到≤10.0g/10min,较优是≥1.0g/10min到≤8.0g/10min,更优是≥3g/10min到≤6.6g/10min,最优是≥3.5g/10min到≤6.5g/10min。
    例如,所述HDPE的密度可根据ISO 1183确定。例如,以MFR(190/2.16)表示的熔体流动率可根据ISO 1133确定。
    所述HDPE可在催化系统内使用Ziegler(齐格勒)催化剂、Philips(菲利普)催化剂或茂金属催化剂或它们的组合与助催化剂通过一步或多步反应顺序的聚合步骤制得,并因此呈现出单峰或多峰的分子量分布。
    所述HDPE可包括有添加剂。这些添加剂优选是热和处理稳定剂、抗氧化剂、UV(紫外线)吸收剂、光?;ぜ?、金属减活化剂、过氧化物破坏物、有机过氧化物、基本的共稳定剂,含量为重量百分比≥0%到≤10%,优选为重量百分比≥0%到≤5%,也包括煤烟、装填物、色素或这些物质的组合,其总含量相对于混合物的总重量为重量百分比≥0%到≤30%。
    根据本发明,接枝到聚合物链上的烷氧硅烷可通过加基团、环加成、亲电加成或半反应(en reaction)来接枝到聚合物链上。优选的,起始物是烯基取代的烷氧基硅烷,例如,从乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸酯硅烷和/或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中选择出的乙烯基硅烷酯。接枝步骤是否是在前面的单独挤压过程中发生或在涂覆材料混合物的挤压过程中发生并不重要。在后面接枝硅烷的步骤中,可使用从金属羧酸盐组中选出的路易斯酸(Lewis acid)作为交联加速剂,该金属羧酸盐组包括有机锡化合物,优选为月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡、二己酸乙酯二丁基锡、醋酸锡和己酸锡。
    根据本发明,所述水交联聚合物,优选HDPE,可含有已经通过反应挤压接枝的乙烯基硅烷酯,其含量为≤1%到≤5%的重量百分比,优选的是≥1.4%到≤2.5%的重量百分比,更优的是含1.8%的重量百分比。硅烷接枝的HDPE的交联通过暴露于高温水中发生。不局限于某种理论,假设首先烷氧基硅烷在乙醇的释放下部分地或完全地水解成对应的硅烷醇。在下一步骤中,硅烷醇以硅烷桥的形式并在水的释放下集中浓缩。本发明中所提到的“高温”是指高于室温的温度。例如,该温度可以是≥50℃到≤350℃,优选的是≥150℃到≤300℃,更优的是≥200℃到≤260℃。
    根据本发明的交联度可大大地改善聚合物层的弹性。例如,根据本发明制造的聚合物层的交联度可改善冲击阻抗和切口冲击阻抗。这对于被覆盖的对象在承受高机械应力时很有优势,例如在坚固的土壤或温度变化大的环境中安装管道时。
    对于根据本发明的方法的交联,用水对可交联的聚合物层进行作用,直到达到≥30%到≤80%的交联度。然而,用更短或更长的与水反应的时间可达到较低或较高的交联度。例如,交联度可以是≥25%到≤80%或≥20%到≤80%。低于20%的交联度不能得到较好的材料性质,涂覆后的产品需要进行后期处理。高于80%的交联度很难单独用水达到。聚合物中的硅烷的浓度起到了作用,因为不是每个硅烷中心在其可交联的范围内都具有另一个硅烷中心。此外,这样的交联涂覆显示出了较差的机械性能。
    交联度可使用对于所属领域技术人员来说熟知的方法来确定,例如,IR(红外)或NMR(核磁共振)分光术。在本发明中,优选地采用根据ISO 10147标准的胶含量方法确定交联度。
    本发明所述的管道包括金属管道、钢管和/或塑料管道。根据本发明进行了涂覆的钢管适合用来将石油和石油产品、气体、蒸汽、水、固体和其它的媒质从开采地或产地传输到消费者那里。
    本发明的有益效果是水交联聚合物在将可交联层涂覆到需要涂覆的管道上后直接进行交联,并且在涂覆管道的一个步骤内完成。
    实施本发明的方法还惊奇地发现,如果将冷却涂覆层和管道的处理步骤特别地进行调整并且它们彼此连续地进行,则可发生内交联(inlinecross-linking)。
    因此,本发明的方法可使交联聚合物作为管道的多层防腐的外部功能层得到经济上可观的大规模应用。
    根据本发明,管道至少提供有两个不同的外涂覆层,优选地具有至少3个不同的外涂覆层,尤其优选地有至少4个不同的外涂覆层。
    根据本发明的交联聚合物层,尤其是硅烷交联HDPE,优选用作管道的最外侧涂覆层。其它的涂覆层可包括环氧树脂底漆、粘附剂和/或HDPE。
    例如,涂覆在管道上的第一层是基于环氧树脂的涂覆层,第二层是基于粘附剂的涂覆层和第二层上面的是HDPE层。本发明优选的作为最外层的聚合物层是硅烷交联的HDPE层,涂覆在上述的各层的外面。
    用环氧树脂作为管道上的第一层具有优势,因为管道的材料和涂覆在管道上的另外的层可以彼此不相容。因此,环氧树脂是其他层的良好的底漆和粘附物。另一个优势是,环氧树脂可用粉末喷射的处理均匀地涂覆。此处理不需使用溶剂,因此在环保方面和成本方面有吸引力。涂层的厚度可以改变,因此同时用最少量的环氧树脂来完全涂覆管道是可能的。例如,涂覆的环氧树脂的厚度是≥0.08mm到≤0.16mm,优选的厚度是≥0.10mm到≤0.13mm,更优的厚度是0.125mm。
    涂覆的下一个步骤是涂上聚合物粘附剂。这些粘附剂可为底漆(以及基质)和其他外层之间提供持久和高强度的连接。粘附剂涂层的厚度经过优选,因此可实现一方面不往下滴的均匀涂层,另一方面可达到很好的粘附剂性能。太薄的涂层可能有危险,涂覆时粘附剂没有完全地覆盖了基质。太厚的涂层则使粘附剂的性能在各自的基质边缘不能有很好的粘附,而被粘附剂内部的内聚力所支配。这样,粘附性就会降低。例如,可将粘附剂涂覆成厚度是≥0.15mm到≤0.30mm,优选的是≥0.22mm到≤0.27mm,更优的是0.25mm。
    接着,可涂覆HDPE顶层。当适当地选择此层的厚度后,可作为温度变化、电流和管道渗漏的阻隔物。为了实现此目的,HDPE顶层的厚度是≥2.8mm到≤3.2mm,优选的是≥2.9mm到≤3.1mm,更优的厚度是3mm。
    最外层是根据本发明的可交联聚合物层,例如,硅烷交联的HDPE层。如上所述的,可得到较高的冲击阻抗和切口冲击阻抗,因此本发明的经涂覆的管道可用于高机械应力的环境中。硅烷交联的HDPE层的厚度是由材料和功能的成本需求来决定的,例如,为了达到令人满意的对管道埋入材料的锋刃的对抗性。例如,硅烷可交联的HDPE层可采用的层厚是≥0.8mm到≤1.2mm,优选的层厚是≥0.9mm到≤1.1mm,更优的是1mm。
    硅烷交联的HDPE层的涂覆可用常见的用于管道的涂覆方法,例如,涂层-挤压或管道-挤压(十字头)??山涣獠愕耐扛部赏ü桓龉芸谟氡曜季酆衔镆黄鸸餐费?,或作为单独的挤压和涂覆材料涂覆在之前刚刚挤压并涂覆的聚合物层上。在水中可交联的聚合物涂覆上之后,对涂覆了可交联聚合物的管道喷水。
    由于其交联性,硅烷交联的聚合物层对管道的性质起了主要作用。在本发明的进一步实施例中,交联聚合物层的硅含量为重量百分比从≥0.10%到≤1.00%,优选的是≥0.30%到≤0.40%,更优的是≥0.330%到≤0.35%。在采用这样的硅含量时,想要的性质,例如伸长率、断裂伸长、冲击阻抗或切口冲击阻抗,均可以达到而不需含太多含硅的材料。硅含量的确定可使用本领域技术人员熟知的方法,例如,元素分析或原子吸收光谱分析。
    为了改善交联,可以假设管道上面的水流是层流。避免湍流可带来几个好处。首先,确保水流过整个表面,管道表面没有任何区域由于湍流或水流消融而水没有充分地流过。在此,也可使涂覆了的管道一致地冷却下来,并且水交联聚合物层一致地发生交联。
    在本发明的另一个实施例中,聚合物层与水的交联反应的时间为管道沿纵向移动每米需时≥0.5分钟(min)到≤5.0分钟,优选的是≥1.0分钟到≤3.0分钟,更优的是≥1.9分钟到≤2.1分钟。例如,8米长的管道可用水处理大约16分钟。此持续时间确保得到想要的交联度,而不至于限制产量。
    在本发明的另一优选实施例中,可在水中交联的聚合物的交联发生的温度是≥50℃到≤350℃,优选的是≥150℃到≤300℃,更优的是≥220℃到≤260℃。这些温度是指用水处理前的可交联聚合物的温度。在较低的温度时,交联反应进行得不够快,硅烷水解产生的乙醇不能充分地蒸发。另一方面,较高温度时,涂覆的可交联聚合物层不够稳定,粘性太低以致于不能形成均一的涂层。
    在本发明的另一个优选实施例中,本发明的方法包括下列步骤:
    -将管道加热到≥170℃到≤230℃,较优是≥180℃到≤220℃,更优是≥190℃≤210℃;
    -用静电粉末喷射处理涂覆环氧树脂层,其厚度为≥0.08mm到≤0.16mm,较优为0.10mm到0.13mm,更优为0.125mm;
    -用涂层挤压处理涂覆粘附剂层,其厚度为≥0.15mm到≤0.30mm,较优为0.22mm到0.27mm,更优为0.25mm;
    -用挤压的方法涂覆HDPE顶层,其厚度为≥2.8mm到≤3.2mm,较优为2.9mm到≤3.1mm,更优为3mm;
    -用挤压的方法涂覆硅烷可交联HDPE外层,其厚度为≥0.8mm到≤1.2mm,较优为0.9mm到≤1.1mm,更优为1mm;
    -用水处理该管道,所述水的温度优选为≥10℃到≤40℃,较优为≥20℃到≤30℃,更优为25℃。
    涂覆粘附剂时的挤压温度是重要的,因为在较高的温度可确保其更快地连接到底漆涂层。因此,在生产过程中,可避免机器的停顿。最高温度是根据粘附剂的热稳定性和粘性来确定的。在本发明的进一步实施例中,涂覆粘附剂时的挤压温度为≥200℃到≤250℃,较优为≥210℃到≤240℃,更优为≥220℃到≤230℃。
    同样,涂覆HDPE顶层时的挤压温度也很重要,因为在较高的温度可确保其更快地连接到粘附剂层。因此,也可在生产过程中避免机器的停顿。该最高温度是根据HDPE顶层的热稳定性和粘性来确定的。在本发明的进一步实施例中,HDPE顶层的挤压温度为≥220℃到≤240℃,较优为≥225℃到≤235℃,更优为230℃。
    本发明的方法的一个优势是管道可在较短的时间内被涂覆。例如,涂覆钢管的线速度是从≥0.5m/min(米/分钟)到≤4m/min,较优为≥1m/min到≤3m/min,更优为2m/min。
    水冷却之前,管道的温度高有几个优势。首先,高的管道温度确保PE顶层和硅烷可交联HDPE层的良好的熔化。通过这样,在涂覆层中可形成持久的连接并避免了间隙或孔洞。此外,高温对接下来的交联步骤的快速反应有利。在本发明的进一步实施例中,开始水冷却之前管道的温度是≥170℃到≤210℃,较优为≥180℃到≤200℃,更优为190℃。
    由于上述原因,不管水冷却之前涂覆表面的更高的温度如何,交联步骤是重要的。在本发明的又一优选实施例中,水冷却开始之前涂覆层的表面温度是≥220℃到≤260℃,较优是≥230℃到≤250℃,更优是240℃。
    用水喷射后,交联进一步进行到某种程度。为了使反应进行的尽可能地快,涂覆层表面的较高温度是有利的。在本发明的进一步的优选实施例中,水冷却之后的涂覆层的表面温度是≥40℃到≤80℃,较优是≥50℃到≤70℃,更优是60℃。
    管道本身与水接触后的较高的温度也对交联反应有利,因为管道可使涂层内部将发生交联的材料保持一个有利的温度。在本发明的进一步的优选实施例中,水冷却之后管道的温度是≥40℃到≤100℃,较优是≥50℃到≤90℃,更优是≥60℃到≤80℃。
    在管道冷却步骤的余下时间里,持续地用水喷射对交联反应的程度是决定性的。此外,冷却后的管道可安全地把持,因为对人或机器来说,没有危险温度存在了。在本发明的进一步的优选实施例中,水冷却步骤余下的时间是≥14min到≤18min,较优是≥15min到≤17min,更优是16min。
    对于较小直径的管道来说,用管挤压的方法进行涂覆较好,也就是用环状喷嘴挤出。用这种方法,不可交联和可交联的聚合物层可共同挤出。对于较大直径的管道来说,可用涂层挤压的方法来涂覆。
    根据本发明的涂覆的管道的一个潜在优势是对机械损坏和甚至是极端不利条件下的耐受力。断裂伸长和ESCR检测说明了在不利的运输和安装条件下或例如寒冷、UV辐射、化学污染的土壤或微生物的不利环境条件下,该涂覆层可耐受较长的时间。
    硅烷交联聚合物层对涂覆层的性能有利,并进而对管道使用的可能性起了主要作用。在本发明的优选实施例中,涂覆层在-45℃时测得的断裂伸长率为≥135%到≤400%,较优为≥200%到≤300%,更优为≥240%到≤260%。用这种方式,在冷环境中使用管道,例如,在永冻土中使用也是可能的。
    硅烷交联聚合物层对涂覆层的性能起的另一个作用是其抗应力裂纹的能力。在本发明的优选实施例中,进行抗环境应力裂纹(ESCR)测试(FNCT4.0MPa,80℃)≥100小时到≤10000小时,较优为≥500小时到≤2000小时,更优为≥900小时到≤1100小时时,涂覆层仍然保持稳定。这使得在有锋利边缘的环境中使用成为可能。此外,涂覆了的管道在运输过程中的敏感性降低了。
    根据本发明的优选实施例,管道的外表面涂覆了至少两个不同的涂层,优选为至少3层,更优选为涂覆至少4个不同的涂层。
    管道的最外层优选地包括交联聚合物涂层,尤其是硅烷交联HDPE,其可以根据本发明制造。
    其它的涂层可包括:环氧树脂、粘附剂和/或HDPE。优选的第一内涂层是基于环氧树脂的第一层。在第一层的上部是基于粘附剂的第二外涂层。在第一层或第二层之上可以是基于HDPE的第三外层,此处硅烷交联HDPE涂覆在最外侧的顶层。
    本发明进一步提供一种管道,包括至少一层基于第一可交联聚合物的外表面涂层,其中所述第一可交联聚合物包括硅烷交联HDPE和交联度为≥30%到≤80%的交联聚合物。具有本发明提出的交联度,则外表面涂层的耐受力就会大大改善。例如,此交联度可改善冲击阻抗和切口冲击阻抗,使得在具有高机械应力的环境下使用管道成为可能。
    本发明的管道可包括多层表面涂层,其中,第一较低层是环氧树脂层,第二中间层是粘附剂层,第三顶层是具有双峰型分子量分布的HDPE层,第四外层是硅烷交联HDPE层。具有这种结构的管道可满足在不利环境条件下运输、安装和操作的需求。
    管道的硅烷交联聚合物层通过其交联使管道的性能有改善。在本发明的优选实施例中,硅烷交联HDPE层的硅含量为重量百分比≥0.10%到≤1.00%,优选的是≥0.30%到≤0.40%,更优的是≥0.33%到≤0.35%。在这样的硅含量时,想要的性能,例如伸长率、断裂伸长、冲击阻抗或切口冲击阻抗,可以达到而不需含太多硅的材料。硅含量的确定可以使用本领域技术人员熟知的方法,例如,元素分析或原子吸收光谱分析。
    如已经讨论过的,硅烷交联聚合物层对涂覆层的性能从而对管道的使用的可能性起了主要作用。在本发明的优选实施例中,涂覆的硅烷交联HDPE层在-45℃时测得的断裂伸长率为≥135%到≤400%,较优为≥200%到≤300%,更优为≥240%到≤260%。用这种方式,在冷环境中使用管道,例如,在永冻土中使用也是可能的。
    在本发明的进一步优选实施例中,进行抗环境应力裂纹(ESCR)测试(FNCT 4.0MPa,80℃)≥100小时到≤10000小时,较优为≥500小时到≤2000小时,更优为≥900小时到≤1100小时时,该硅烷交联HDPE涂覆层仍然保持稳定。因此,管道可抵抗不利的环境条件。
    本发明进一步提供一种可根据本发明生产的涂层。例如,所述涂层包括下列成分:
    -环氧树脂层,其厚度为≥0.08mm到≤0.16mm,优选为≥0.10mm到≤0.13mm,更优为0.125mm;
    -粘附剂层,其厚度为≥0.15mm到≤0.30mm,优选为≥0.22mm到≤0.27mm,更优为0.25mm;
    -HDPE顶层,其厚度为≥2.8mm到≤3.2mm,优选为≥2.9mm到≤3.1mm,更优为3mm;
    -硅烷交联HDPE外层,其厚度为≥0.8mm到≤1.2mm,优选为≥0.9mm到≤1.1mm,更优为1mm。
    硅烷交联涂覆层的优势是它的较低热伸长率。在本发明的进一步优选实施例中,交联聚合物层的热伸长率(热凝固(hot set))在200℃下15min为≥70%到≤90%,优选为≥80%到≤85%,更优为83%。这样,当管道传输热媒介或受强热作用时,涂覆层甚至在管道的重量下也很少变形、软化或流动。
    硅烷交联涂覆层的进一步优势是它的抗非极性溶剂浸出的能力。足够的交联材料在此类溶剂的浸出作用之后仍然保存下来,这确保了功能的稳定性。在本发明的优选实施例中,交联聚合物层的胶含量为≥50%到≤70%,优选为≥60%到≤65%,更优为64%。因此,当涂覆层接触如汽油类的溶剂时,其出现故障的危险降低了。
    本发明涂覆层的另一个优势是当它接触到非极性溶剂时,其膨胀尽可能地小,因为与非极性溶剂接触后,涂覆层会发生软化。在本发明的进一步实施例中,交联聚合物层的膨胀值(二甲苯)为≥5%到≤10%,优选地为≥9%到≤10%,更优为≥9.2%。因此,涂覆层接触汽油类溶剂时出现功能故障的危险降进一步降低了。
    此外,硅烷交联层对对抗环境影响的稳定性有帮助。在本发明的进一步实施例中,交联聚合物层的ESCR(抗环境应力裂纹)值(F0值)表明,超过6000小时后仍然没有出现破裂。在本发明另外一个的实施例中,交联聚合物层显示出,在ESCR(抗环境应力裂纹)测试(FNCT,在4.0MPa、80℃下)超过1000小时后没有失败。此高应力裂纹对抗能力使得涂覆后的管道可用于高太阳辐射如沙漠等地区。
    硅烷交联涂覆层的进一步优势是不易发生蠕变,也就是说在张力下尽可能只有很小的伸长。在本发明的优选实施例中,交联聚合物层在23℃/96小时的标准伸长实验中测得的顶层处的伸长率为≥0.3%到≤0.9%,较优为≥0.5%到≤0.7%。,更优为0.6%。如果将这样的涂覆层设置在支持物上的话,则不必担心涂覆层的蠕变和因此导致的弱化。
    硅烷交联涂覆层的进一步的优势在下面列出。在本发明的又一实施例中,交联聚合物层的冲击阻抗表明在-100℃下没有断裂。在本发明的进一步实施例中,交联聚合物层的切口冲击阻抗表明在-40℃下没有断裂。这些冲击阻抗和切口冲击阻抗使得运输本发明的涂覆层时出现的问题更少,因为只需采取较少的预防措施。此外,这样的涂覆层可在岩石坠落的区域使用得更久,因为它们受到的损害更少。
    在本发明的进一步实施例中,23℃时交联聚合物层的撕裂强度是≥15MPa到≤20MPa,较优是≥16MPa到≤17MPa,更优是≥16.5MPa。较高的撕裂强度在下面情况下有利,例如,当硅烷交联层承受突然的剪切应力时,例如强风对没有安装在地下的涂覆有本发明的涂覆层的管道施加力时。
    在本发明的进一步实施例中,-45℃时交联聚合物的断裂伸长率是≥230%到≤270%,优选是≥240%到≤260%,更优为250%。在如此低的温度下的高断裂伸长率是有利的,例如,当硅烷交联层安装在永冻土中时,需要避免涂层变脆。
    附图说明
    本发明将在图1-3中给出进一步说明:
    图1是根据本发明对涂覆目标进行涂覆的过程的示意图;
    图2是根据本发明对涂覆目标进行涂覆的另一过程的示意图;
    图3是根据本发明涂覆后的管道的横截面示意图。
    具体实施方式
    图1所示,第一步中,事先经过喷砂和加热的管道(1)在静电粉末喷射系统(2)中覆盖上一层环氧树脂底层(3)。接着,在涂层挤出器(4)的帮助下涂上一层标准粘附剂层(5)。然后,在管道移动的方向上,来自运输聚乙烯(8)的另一挤出器(7)和来自运输硅烷交联聚乙烯(10)的另一挤出器(9)的材料通过环形喷嘴(6)流出。这两种材料流被一起挤出到管道(11)上。最后一步,喷射系统(12)对最外聚合物层喷射水,以使可交联聚合物进行交联形成硅烷交联层(13)。
    图2所示,第一步,事先经过喷砂并加热的管道(11)在静电粉末喷射系统中覆盖上一层环氧树脂底层(3)。接着,用涂层挤出器(4)涂上一层标准粘附剂层(5)。然后,在管道运动的方向上,使用另一个涂层挤出器(14)涂上聚乙烯层(8),通过另一个涂层挤出器(15)涂上硅烷可交联聚乙烯层(10)。在最后一步,使用喷射系统(12)对最外聚合物层喷射水,使可交联聚合物产生交联形成硅烷交联层(13)。
    通过这样的方式,离开冷却站后,经涂覆的管道可达到超过50%的交联度,因此,不需要另外的进一步交联。
    图3展示了根据本发明涂覆后的管道的横截面示意图。在经事先喷砂并加热的管道(1)上首先有一层环氧树脂底层(3)。在此底层的上面是一层标准粘附剂(5)。在标准粘附剂层(5)上面是聚乙烯层(8)。最外层涂的是硅烷交联层(13)。
    本发明的方法将通过示例1和对比示例得到进一步的阐明。
    示例1
    经喷砂处理的钢管(直径48英寸)被加热到200℃。然后在此钢管上按序涂上下列几层:
    -第一层是用静电喷射处理涂上的标准树脂层,厚度为0.12mm;
    -在第一层的上面用涂层挤出处理直接涂上标准粘附剂层,厚度为0.25mm;
    -在标准粘附剂层的上面是标准的HDPE顶层材料,厚度为3mm;
    -用第二个喷嘴直接在仍然处于熔化状态的PE顶层上涂上硅烷可交联外层,厚度为1mm。
    此过程确保PEX层很好地连接到之前涂上的热塑性PE层上。因为在涂覆时PEX层尚未交联,因而在涂层挤出步骤中涂上的材料的交叠区可形成良好的连接。工艺参数和相应的经涂覆管道的性能归纳在表1和表2中。
    对比例
    与在示例1中描述的方法类似,管道用同样的步骤参数进行涂覆,然而,没有PEX层。与有PEX的实验不同的是,此例中涂覆的管道需要更快地冷却来避免在冷却区域热塑性PE层的损坏。此例的工艺参数和相应的经涂覆管道的性能在表1和表2中归纳。
    表1:工艺参数
      单位  示例  对比例  管道温度  ℃  190到210  190到210  环氧树脂  熔结环氧树脂  熔结环氧树脂  环氧树脂层的厚度  mm  0.125  0.125  粘附剂  HDPE与极性基团  的共聚物,密度为  0.931g/cm3,熔化流  动率是3g/10min  (190℃/2.16kg),拉  伸模量是74MPa  (23℃)  HDPE与极性基  团的共聚物,密  度为0.931g/cm3,  熔化流动率是3  g/10min  (190℃/2.16kg),  拉伸模量是74  MPa(23℃)  粘附剂层的厚度  mm  0.25  0.25  粘附剂的挤出温度  ℃  220到230  220到230
      PE顶层  双峰型HDPE,密  度为0.956g/cm3,熔  化流动率是  0.3g/10min  (190℃/2.16kg),拉  伸模量是900MPa  (23℃)  双峰型HDPE,密  度为0.956g/cm3,  熔化流动率是  0.3g/10min  (190℃/2.16kg),  拉伸模量是900  MPa(23℃)  PE顶层的厚度  mm  3  3  PE顶层的挤出温度  ℃  大约是230  大约是230  硅烷可交联HDPE  HDPE,密度为  0.952g/cm3,熔化  流动率是6.5g/10  min(190℃/2.16  kg),拉伸模量是  1000MPa(23℃);  接枝有重量百分比  为1.8%的乙烯基  三甲氧基硅烷;  -  最外层的硅烷可交联PE  层(PEXb)的厚度  mm  大约是1  -  PEXb层的挤出温度  ℃  240  -  线速度  m/min  2  2  开始冷却之前的管道温  度  ℃  190  195  涂覆层的表面温度  ℃  大约是240  大约是235  冷却水温度  ℃  25℃  25℃  冷却之后涂覆层的表面  温度  ℃  60  大约是30  冷却之后管道的温度  ℃  60到80  大约是40  冷却步骤中管道的余下  时间  min  16  16
    表2:涂覆层的性能
    注:如果不特别指出,示例1的性能指PEX层。
      性能  单位  示例1  对比例  热伸长率(热凝固)  %  83  不能确定  胶含量  %  64  不能确定  膨胀值  %  9.2  不能确定  ESCR(F0值)  小时  >6000  3000  ESCR(FNCT,4.0MPa下80℃  时测得)  小时  >1000  60  23℃/96小时下时间张力实验  中的伸长率  %  0.6  1.96  -100℃时的冲击阻抗  kJ/m2  没有断裂  断裂  -40℃时的切口冲击阻抗  kJ/m2  没有断裂  4.3  23℃时的撕裂强度  MPa  16.5  15.5  -45℃时的断裂伸长率  %  250  130
    下面将介绍所用的测量方法:
    1.热伸长率(热凝固)
    涂覆层的热伸长率(热凝固)的测定类似于标准DIN VDE 0472 T615:从交联层取出矩形(100×10mm)的样本体,自由悬挂在200℃的烤箱中,承受20N/cm2的力。15分钟后,测量样本体的伸长。热伸长率便是样本体长度变化的百分率。
    2.交联度
    涂覆层的交联度的测定类似于标准ISO 10147:从交联层取出矩形(20×5mm)的样本体,以1mg精度称重,放置到金属网容器中。将装有样本的容器放到2升的具有回流冷却器的玻璃烧瓶中。加入500ml工业纯度的二甲苯到玻璃烧瓶中,使之沸腾?;亓?小时后,将容器从玻璃烧瓶中移出。小心地从容器中取出样本,并在真空干燥烘箱中150℃下干燥至少3小时。冷却到室温后,样本的重量以1mg精度确定。交联度G是样本的残留重量占事先确定的总重量之百分比。
    3.膨胀值
    从交联层上取下矩形(20×5mm)的样本,以1mg精度称重,放置到试管中。试管中盛上占其容积1/3的工业纯度的二甲苯,并用软木塞密封。将试管置于140℃的恒温器中2小时。之后,将试管内容物倾倒在精细编织的金属网上(孔密度为400/cm2),将膨胀了的样本从金属网上拿出,置于培养皿上并称重。膨胀值根据膨胀了的样本的重量相对于未膨胀的样本的重量来计算。
    4.根据ASTM D 1693测量抗应力裂纹ESCR
    交联层的抗应力裂纹值根据ASTM D 1693来确定。给出的值是F0值,它表示没有观察到样本破裂的测试时间。
    5.抗应力裂纹ESCR(FNCT)
    交联层的抗应力裂纹能力(FNCT)根据内部测量方法在几小时内测出。此实验室方法由M.Fleiβner在杂志Kunststoffe 77(1987)第45页上发表,对应于同时可用的规范ISO/CD 167701。在80℃温度和4MPa的抗张强度下,缩短通过切口(1.6mm/刀片)产生初始裂纹的时间,可缩短直到失败的时间,其中该初始裂纹是传播应力裂纹的媒介。样本是通过从交联层取出3个10×10×90mm大小的样本体来得到的。样本体被定制的切口设备上的刀片划出切口(参见文献的图5)。切口的深度是1.6mm。
    6.时间-张力实验中的伸长率
    时间-张力实验中的伸长率是根据规范DIN EN ISO 899在23℃、5MPa下拉伸96小时之后测定的。
    7.-100℃时的冲击阻抗
    冲击阻抗根据规范ISO 180/U在-100℃下测定。
    8.-40℃时的切口冲击阻抗
    切口冲击阻抗根据规范ISO 179-1/1eA/DIN 53453在-40℃下测定。为此目的,从PEXb层上制备大小为10×4×80mm的样本体,并在上面切出45°、深度为2mm、底部半径为0.25mm的V型切口。
    9.23℃时的撕裂强度
    撕裂强度根据规范ISO 527第二部分在23℃下从厚度为1mm的第1A类样本体上测得。该样本以50mm/min的速度被拉伸。
    10.-45℃时的断裂伸长率
    断裂伸长率根据规范ISO 527第二部分在-45℃在从厚度为1mm的第1A类样本体上测得。该样本以10mm/min的速度被拉伸。
    11.190℃/2.16kg下的熔化流动率
    190℃/2.16kg下的熔化流动率根据规范ISO 1133测定。
    12.拉伸模量
    使用的聚合物的拉伸模量根据规范ISO 527第二部分从厚度为1mm的样本体1A上测定。

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