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    重庆时时彩输了几万: 一种喹噁啉衍生物的氯化制备方法.pdf

    关 键 词:
    一种 喹噁啉 衍生物 氯化 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200710308059.7

    申请日:

    2007.12.31

    公开号:

    CN101215266A

    公开日:

    2008.07.09

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07D 241/44公开日:20080709|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C07D241/44 主分类号: C07D241/44
    申请人: 吕延文
    发明人: 吕延文; 苏国栋; 吾国强
    地址: 324000浙江省衢州市九华大道78号
    优先权:
    专利代理机构: 杭州天正专利事务所有限公司 代理人: 黄美娟;袁木棋
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200710308059.7

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2010.08.11|||2008.09.03|||2008.07.09

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种喹噁啉衍生物的氯化制备方法,该方法是以式(I)所示的喹噁啉衍生物与双(三氯甲基)碳酸酯为原料,在有机胺催化剂作用下在有机溶剂中于20~150℃反应2~30小时,反应产物经后处理得到相应的式(II)所示的喹噁啉氯化衍生物。本发明采用双(三氯甲基)碳酸酯替代氯化亚砜或光气,工艺简单合理,安全性高,副产品可以有效利用,反应收率及产品纯度高,基本无三废,是一条具有广泛工业化前景的喹噁啉氯化衍生物的合成路线。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种如式(I)所示的喹噁啉衍生物的氯化制备方法,其特征在于所述方法为:以式(I)所示的喹噁啉衍生物与双(三氯甲基)碳酸酯为原料,在有机胺催化剂作用下在有机溶剂中于20~150℃反应2~30小时,反应产物经后处理得到相应的式(II)所示的喹噁啉氯化衍生物,所述反应物料投料物质的量比式(I)所示的喹噁啉衍生物∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1.0∶0.4~2.0∶0.1~4.0;

    式(I)中,R1为H或OH,R2为H、NO2或COOH,R3为H或Cl,式(II)中R4为Cl,R5为H、NO2或COOCl,R6为H或Cl。

    2.  如权利要求1所述的喹噁啉衍生物的氯化制备方法,其特征在于所述的有机胺催化剂为下列一种或是任意几种任意比例的组合:三乙胺、吡啶、1,3-二甲基咪唑烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基四氢吡咯、四甲基胍、四甲基脲、N,N-二丁基甲酰胺、N-甲基吗啉。

    3.  如权利要求1所述的喹噁啉衍生物的氯化制备方法,其特征在于所述的有机溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合物:二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯,丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酮、丁酮、环己酮、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、苯、甲苯、氯苯。

    4.  如权利要求1所述的喹噁啉衍生物的氯化制备方法,其特征在于所述有机溶剂体积用量为喹噁啉衍生物质量的5~30倍(ml/g)。

    5.  如权利要求2所述的喹噁啉衍生物的氯化制备方法,其特征在于所述的有机胺催化剂为下列之一:N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉。

    6.  如权利要求3所述的喹噁啉衍生物的氯化制备方法,其特征在于所述的有机溶剂为下列之一:四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、丙酸丁酯、甲苯。

    7.  如权利要求1所述的喹噁啉衍生物的氯化制备方法,其特征在于所述的反应温度为50~120℃,所述的反应时间为2~12小时。

    8.  如权利要求1所述的喹噁啉衍生物的氯化制备方法,其特征在于所述反应物料投料物质的量比喹噁啉衍生物∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1.0∶0.4~1.2∶0.1~3.0。

    9.  如权利要求1~8之一所述的喹噁啉衍生物的氯化制备方法,其特征在于式(I)所示的喹噁啉衍生物为2-羟基喹噁啉、2,3-二羟基喹噁啉、2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉或2,3-二羟基-6-羧基喹噁啉。

    10.  如权利要求1所述的喹噁啉衍生物的氯化制备方法,其特征在于所述的方法按照以下步骤进行:室温下按照物质的量比喹噁啉衍生物∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1.0∶0.4~2.0∶0.1~4.0投料,加入体积为喹噁啉衍生物质量5~30倍量(ml/g)的有机溶剂;升温到50~120℃反应2~30小时,反应完毕后,过滤得到的反应产物先用有机溶剂洗涤,过滤,水洗,干燥,环己烷重结晶干燥即得喹噁啉氯化衍生物。

    说明书

    说明书一种喹噁啉衍生物的氯化制备方法
    (一)技术领域
    本发明涉及一种喹噁啉衍生物的氯化制备方法。
    (二)技术背景
    喹噁啉氯化衍生物是重要的医药、农药中间体及活性染料基。在本发明给出之前,喹噁啉衍生物的主要氯化方法采用氯化亚砜或光气法:氯化亚砜在生产时放出大量的二氧化硫气体,对大气造成强烈污染,产品收率和产品品质较低;剧毒的光气给生产带来很大的安全隐患和环境灾难,而且气态的光气不能完全带定量,反应条件苛刻,产品收率和产品品质亦较低。
    (三)发明内容
    本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单合理、安全性高、副产品可以有效利用、反应收率及产品纯度高、基本无三废的喹噁啉衍生物的氯化制备方法。
    本发明采用的技术发明方案如下:
    一种如式(I)所示的喹噁啉衍生物的氯化制备方法,是以式(I)所示的喹噁啉衍生物与双(三氯甲基)碳酸酯为原料,在有机胺催化剂作用下在有机溶剂中于20~150℃反应2~30小时,反应产物经后处理得到相应的式(II)所示的喹噁啉氯化衍生物,所述反应物料投料物质的量比式(I)所示的喹噁啉衍生物∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1.0∶0.4~2.0∶0.1~4.0;

    式(I)中,R1为H或OH,R2为H、NO2或COOH,R3为H或Cl,式(II)中R4为Cl,R5为H、NO2或COOCl,R6为H或Cl。
    所述反应的反应式如下所示:

    优选的,本发明所述反应采用的反应物和得到的产物如下表所示:
     式(I)化合物名称R1 R2 R3 R4 R5 R6 2-羟基喹噁啉H H H Cl H H 2-羟基-6-氯喹噁啉OH H Cl Cl H Cl 2,3-二羟基喹噁啉OH H H Cl H H 2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉OH NO2 H Cl NO2 H 2,3-二羟基-6-羧基喹噁啉OH COOH H Cl COOCl H
    本发明中,所述的有机胺催化剂可选用下列一种或是任意几种任意比例的组合:三乙胺、吡啶、1,3-二甲基咪唑烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基四氢吡咯、四甲基胍、四甲基脲、N,N-二丁基甲酰胺、N-甲基吗啉。
    所述的有机溶剂可选用下列一种或两种以上任意比例的混合物:二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯,丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酮、丁酮、环己酮、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、苯、甲苯、氯苯。
    推荐所述有机溶剂体积用量为喹噁啉衍生物质量的5~30倍(ml/g),优选8~20倍(ml/g)。
    进一步,所述的有机胺催化剂优选下列之一:N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉。
    所述的有机溶剂优选下列之一:四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、丙酸丁酯、甲苯。
    本发明中所述的反应温度优选50~120℃,所述的反应时间优选2~12小时。
    本发明中所述反应物料投料物质的量比喹噁啉衍生物∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂优选1.0∶0.4~1.2∶0.1~3.0。
    所述的后处理可采用如下步骤:过滤得到的反应产物先用有机溶剂洗涤,过滤,水洗,干燥,环己烷重结晶干燥即得喹噁啉氯化衍生物。
    推荐所述的方法按照以下步骤进行:室温下按照物质的量比喹噁啉衍生物∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1.0∶0.4~2.0∶0.1~4.0投料,加入体积为喹噁啉衍生物质量5~30倍量(ml/g)的有机溶剂;升温到20~150℃反应2~30小时,反应完毕后,过滤得到反应产物,先用有机溶剂洗涤,过滤,水洗,干燥,环己烷重结晶干燥即得喹噁啉氯化衍生物。
    与现有技术相比,本发明采用双(三氯甲基)碳酸酯替代氯化亚砜或光气,双(三氯甲基)碳酸酯作为一种低毒高效的有机合成试剂,其计量准确,反应性能好,在反应过程中,产生的氯化氢可以通过降膜吸收,得到高纯度的盐酸,解决了尾气吸收问题,同时反应的产率和纯度都比较高,工艺简单合理,安全性高,基本无三废,是一条具有广泛工业化前景的喹噁啉氯化衍生物的合成路线。
    (四)具体实施方式:
    以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的?;し段Р幌抻诖耍?
    实施例1
    投料物质的量比为2-羟基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶三乙胺为1.0∶0.4∶2.0,2-羟基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为80mmol,三乙胺的投料量为400mmol,有机溶剂为四氢呋喃292ml,其体积为2-羟基喹噁啉质量的10倍。
    在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计的500ml三口烧瓶中,依次加入29.2g2-羟基喹噁啉、200ml四氢呋喃和29.6ml三乙胺,将混合液温度控制在66℃。向混合液中缓慢滴加溶有23.7g双(三氯甲基)碳酸酯的92ml四氢呋喃溶液,滴加完毕继续维持温度搅拌4h,过滤,用100ml四氢呋喃洗涤滤饼,再用120ml水洗,干燥,用环己烷重结晶得到2-氯喹噁啉30.6g(186mmol,理论值为200mmol),收率93.0%,纯度98.6%。
    实施例2
    投料物质的量比为2-羟基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶为三乙胺1.0∶0.4∶2.0,2-羟基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为80mmol,三乙胺的投料量为400mmol,有机溶剂为四氢呋喃292ml,其体积为2-羟基喹噁啉质量的10倍,反应时间为2h。
    操作步骤及其他反应条件同实施例1,得到2-氯喹噁啉25.6g,收率78.1%,纯度98.1%。
    实施例3
    投料物质的量比为2-羟基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶三乙胺为1.0∶0.4∶2.0,2-羟基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为80mmol,三乙胺的投料量为400mmol,有机溶剂为四氢呋喃292ml,其体积为2-羟基喹噁啉质量的10倍,反应时间为8h。
    操作步骤及其他反应条件同实施例1,得到2-氯喹噁啉29.6g,收率90.5%,纯度98.3%。
    实施例4
    投料物质的量比为2-羟基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶三乙胺为1.0∶0.4∶2.0,2-羟基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为80mmol,三乙胺的投料量为400mmol,有机溶剂为四氢呋喃292ml,其体积为2-羟基喹噁啉质量的10倍,反应时间为20h。
    操作步骤及其他反应条件同实施例1,得到2-氯喹噁啉27.6g,收率84.2%,纯度98.2%。
    实施例5
    投料物质的量比为2-羟基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶吡啶为1.0∶0.4∶2.0,2-羟基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为80mmol,吡啶的投料量为400mmol,有机溶剂为四氢呋喃292ml,其体积为2-羟基喹噁啉质量的10倍,反应温度控制在66℃。
    操作步骤及其他反应条件同实施例1,得到2-氯喹噁啉27.2g,收率82.9%,纯度98.3%。
    实施例6
    投料物质的量比为2-羟基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶吡啶为1.0∶0.4∶2.0,2-羟基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为80mmol,三乙胺的投料量为400mmol,有机溶剂为丙酸丁酯292ml,其体积为2-羟基喹噁啉质量的10倍。
    操作步骤及其他反应条件同实施例1,得到2-氯喹噁啉27.2g,收率78.1%,纯度97.2%。
    实施例7
    投料物质的量比为2-羟基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N,N-二甲基乙酰胺为1.0∶0.4∶0.1,2-羟基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为80mmol,N,N-二甲基甲酰胺的投料量为20mmol,有机溶剂为氯苯146ml,其体积为2-羟基喹噁啉质量的5倍。
    操作步骤及其他反应条件同实施例1,得到2-氯喹噁啉23.8g,收率72.5%,纯度97.8%。
    实施例8
    投料物质的量比为2-羟基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N-甲基吡咯1.0∶0.4∶2.0,2-羟基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为80mmol,N-甲基吡咯的投料量为400mmol,有机溶剂为1,2-二氯乙烷292ml,其体积为2-羟基喹噁啉质量的10倍。
    操作步骤及其他反应条件同实施例1,得到2-氯喹噁啉29.2g,收率88.5%,纯度98.8%。
    实施例9
    投料物质的量比为2,3-二羟基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶三乙胺为1.0∶0.8∶3.0,2,3-二羟基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为160mmol,三乙胺的投料量为600mmol,有机溶剂为四氢呋喃259.2ml,其体积为2,3-二羟基喹噁啉质量的8倍。
    在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计的500ml三口烧瓶中,依次加入32.4g2,3-二羟基喹噁啉、200ml四氢呋喃和43.9ml三乙胺,将混合液温度控制在66℃。向混合液中缓慢滴加溶有47.4g双(三氯甲基)碳酸酯的59.2ml四氢呋喃溶液,滴加完毕继续维持温度搅拌4h,过滤,用100ml四氢呋喃洗涤滤饼,再用120ml水洗,干燥,用环己烷重结晶得到2,3-二氯喹噁啉34.6g(174mol,理论值为200mmol),收率87.0%,纯度98.3%。
    实施例10
    投料物质的量比为2,3-二羟基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶三乙胺为1.0∶0.8∶3.0,2,3-二羟基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为160mmol,三乙胺的投料量为600mmol,有机溶剂为氯苯259.2ml,其体积为2,3-二羟基喹噁啉质量的8倍,反应温度为50℃。
    操作步骤及其他反应条件同实施例9,得到2,3-二氯喹噁啉24.8g,收率62.6%,纯度96.2%。
    实施例11
    投料物质的量比为2,3-二羟基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶三乙胺为1.0∶0.8∶0.2,2,3-二羟基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为160mmol,三乙胺的投料量为40mmol,有机溶剂为氯苯259ml,其体积为2,3-二羟基喹噁啉质量的8倍,反应温度为90℃。
    操作步骤及其他反应条件同实施例9,得到2,3-二氯喹噁啉25.2g,收率63.4%,纯度96.7%。
    实施例12
    投料物质的量比为2,3-二羟基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶吡啶为1.0∶0.8∶3.0,2,3-二羟基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为160mmol,三乙胺的投料量为600mmol,有机溶剂为氯苯259.2ml,其体积为2,3-二羟基喹噁啉质量的8倍。
    操作步骤及其他反应条件同实施例9,得到2,3-二氯喹噁啉20.9g,收率83.4%,纯度95.8%。
    实施例13
    投料物质的量比为2,3-二羟基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶吡啶为1.0∶0.8∶3.0,2,3-二羟基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为160mmol,吡啶的投料量为600mmol,有机溶剂为丙酸丁酯259ml,其体积为2,3-二羟基喹噁啉质量的8倍。
    操作步骤及其他反应条件同实施例9,得到2,3-二氯喹噁啉31.6g,收率79.5%,纯度97.3%。
    实施例14
    投料物质的量比为2,3-二羟基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N-甲基吡咯为1.0∶0.8∶3.0,2,3-二羟基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为160mmol,N-甲基吡咯的投料量为600mmol,有机溶剂为1,2-二氯乙烷259ml,其体积为2,3-二羟基喹噁啉质量的8倍。
    操作步骤及其他反应条件同实施例9,得到2,3-二氯喹噁啉33.0g,收率83.1%,纯度98.6%。
    实施例15
    投料物质的量比为2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶氯苯为1.0∶0.8∶3.0,2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉的投料量为150mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为120mmol,三乙胺的投料量为450mmol,有机溶剂为四氢呋喃311ml,其体积为2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉质量的10倍。
    在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计的500ml三口烧瓶中,依次加入31.1g2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉、200ml四氢呋喃和32.9ml三乙胺,将混合液温度控制在66℃。向混合液中缓慢滴加溶有27.4g双(三氯甲基)碳酸酯的111ml四氢呋喃溶液,滴加完毕继续维持温度搅拌4h,过滤,用100ml四氢呋喃洗涤滤饼,再用120ml水洗,干燥,用环己烷重结晶得到2,3-二氯-6-硝基喹噁啉30.5g(124.4mmol,理论值为150mmol),收率83%,纯度98.9%。
    实施例16
    投料物质的量比为2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N,N-二甲基甲酰胺为1.0∶0.8∶0.3,2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉的投料量为150mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为120mmol,2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为80mmol,N,N-二甲基甲酰胺的投料量为45mmol,有机溶剂为氯苯466ml,其体积为2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉质量的15倍,反应温度为80℃。
    操作步骤及其他反应条件同实施例15,得到2,3-二氯-6-硝基喹噁啉24.6g,收率67.1%,纯度98.3%。
    实施例17
    投料物质的量比为2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N,N-二甲基甲酰胺=1.0∶0.8∶0.3,2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉的投料量为150mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为120mmol,N,N-二甲基甲酰胺的投料量为45mmol,有机溶剂为氯苯466ml,其质量为2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉质量的15倍,反应温度为100℃。
    操作步骤及其他反应条件同实施例15,得到22.4g2,3-二氯-6-硝基喹噁啉61%,纯度97.1%。
    实施例18
    投料物质的量比为2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N,N-二甲基甲酰胺为1.0∶0.8∶0.3,2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉的投料量为150mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为120mmol,N,N-二甲基甲酰胺的投料量为45mmol,有机溶剂为氯苯311ml,其体积为2,3-二羟基-6-硝基喹噁啉质量的15倍,反应温度为120℃。
    操作步骤及其他反应条件同实施例15,得到2,3-二氯-6-硝基喹噁啉20.3g,收率55.3%,纯度98.6%。
    实施例19
    投料物质的量比为2,3-二羟基-6-羧基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶三乙胺为1.0∶1.2∶4.0,2,3-二羟基-6-羧基喹噁啉的投料量为100mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为120mmol,三乙胺的投料量为40mmol,有机溶剂为四氢呋喃412ml,其体积为2,3-二羟基-6-羧基喹噁啉质量的20倍。
    在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计的1000ml三口烧瓶中,依次加入20.6g2,3-二羟基-6-羧基喹噁啉、250ml四氢呋喃和29.2ml三乙胺,将混合液温度控制在66℃。向混合液中缓慢滴加溶有23.7g双(三氯甲基)碳酸酯的162ml四氢呋喃溶液,滴加完毕继续维持温度搅拌4h,过滤,用100ml四氢呋喃洗涤滤饼,再用120ml水洗,干燥,用环己烷重结晶得到2,3-二氯-6-羧酰氯喹噁啉18.5g(71mmol,理论值为100mmol),收率71.0%,纯度98.2%。
    实施例20
    投料物质的量比为2,3-二羟基-6-羧基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶N,N-二甲基乙酰胺为1.0∶1.2∶0.4,2,3-二羟基-6-羧基喹噁啉的投料量为150mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为120mmol,N,N-二甲基乙酰胺的投料量为60mmol,有机溶剂为氯苯309ml,其体积为2,3二羟基-6-羧基喹噁啉质量的10倍。
    操作步骤及其他反应条件同实施例19,得到2,3-二氯-6-羧酰氯喹噁啉20.71g,收率53.0%,纯度95.8%。
    实施例21
    投料物质的量比为2,3-二羟基-6-羧基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶吡啶为1.0∶1.2∶4.0,2,3-二羟基-6-羧基喹噁啉的投料量为100mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为120mmol,吡啶的投料量为40mmol,有机溶剂为氯苯412ml,其体积为2,3-二羟基-6-羧基喹噁啉质量的20倍。
    操作步骤及其他反应条件同实施例19,得到2,3-二氯-6-羧酰氯喹噁啉14.8g,收率55.6%,纯度97.8%。
    实施例22
    投料物质的量比为2,3-二羟基-6-羧基喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶吡啶为1.0∶1.2∶4.0,2,3-二羟基-6-羧基喹噁啉的投料量为150mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为120mmol,吡啶的投料量为450mmol,有机溶剂为氯苯618ml,其质量为2,3-二羟基-6-羧基喹噁啉质量体积的30倍。
    操作步骤及其他反应条件同实施例19,得到2,3-二氯-6-羧酰氯喹噁啉18.1g,收率46.5%,纯度98.7%。
    实施例23
    投料物质的量比为2-羟基-6-氯喹噁啉∶双(三氯甲基)碳酸酯∶三乙胺为1.0∶0.4∶2.0,2-羟基-6-氯喹噁啉的投料量为200mmol,双(三氯甲基)碳酸酯的投料量为80mmol,三乙胺的投料量为400mmol,有机溶剂为四氢呋喃292ml,其体积为2-羟基-6-氯喹噁啉质量的10倍。
    在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计的500ml三口烧瓶中,依次加入36.1g2-羟基-6-氯喹噁啉、200ml四氢呋喃和29.6ml三乙胺,将混合液温度控制在66℃。向混合液中缓慢滴加溶有23.7g双(三氯甲基)碳酸酯的92ml四氢呋喃溶液,滴加完毕继续维持温度搅拌4h,过滤,用100ml四氢呋喃洗涤滤饼,再用120ml水洗,干燥,用环己烷重结晶得到2,6-二氯喹噁啉36.2g(182mmol,理论值为200mmol),收率91.0%,纯度98.2%。

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