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    重庆时时彩能赚到钱吗: 乙二胺和胺乙基哌嗪的联合制备方法.pdf

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    乙二胺 乙基 联合 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200810000768.3

    申请日:

    2008.01.16

    公开号:

    CN101215239A

    公开日:

    2008.07.09

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C07C 211/10申请日:20080116授权公告日:20100707终止日期:20140116|||专利权的转移IPC(主分类):C07C 211/10变更事项:专利权人变更前权利人:西安近代化学研究所变更后权利人:山西玉龙化工有限公司变更事项:地址变更前权利人:710065 陕西省西安市雁塔区丈八东路168号变更后权利人:038300 山西省朔州市怀仁县云东经济开发区登记生效日:20121024|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C07C211/10; C07C209/60; C07D295/13; B01J29/18(2006.01)N 主分类号: C07C211/10
    申请人: 西安近代化学研究所
    发明人: 吕 剑; 杨建明; 赵锋伟; 谷玉杰; 寇联岗
    地址: 710065陕西省西安市雁塔区丈八东路168号
    优先权:
    专利代理机构: 中国兵器工业集团公司专利中心 代理人: 王松山
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200810000768.3

    授权公告号:

    ||||||101215239B||||||

    法律状态公告日:

    2015.03.18|||2012.11.28|||2010.07.07|||2008.11.19|||2008.07.09

    法律状态类型:

    专利权的终止|||专利申请权、专利权的转移|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种乙二胺和胺乙基哌嗪的联合制备方法,是为了解决联合制备乙二胺和胺乙基哌嗪时收率不高的问题。本发明包括以下步骤:a.将乙醇胺和氨混合,在缩合胺化催化剂磷改性的丝光沸石存在下,压力2.0MPa~5.0MPa,温度300℃~350℃,氨与乙醇胺重量比6~12∶1,反应接触时间20秒~30秒条件下反应,对产物流蒸馏分离,得产品乙二胺;b.将步骤a得到的哌嗪与乙醇胺在缩合胺化催化剂硅改性的ZSM-5沸石存在下,压力4.0MPa~8.0MPa,温度350℃~400℃,哌嗪与乙醇胺重量比0.5~1.5∶1,反应接触时间10秒~20秒条件下反应,对产物流进行蒸馏分离,得产品胺乙基哌嗪。本发明主要用于联合制备乙二胺和胺乙基哌嗪。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种乙二胺和胺乙基哌嗪的联合制备方法,包括以下步骤:
    a.将乙醇胺和氨混合,预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂存在下,压力2.0MPa~5.0MPa,温度300℃~350℃,氨与乙醇胺重量比6~12∶1,反应接触时间20秒~30秒条件下进行反应,缩合胺化催化剂为磷改性的丝光沸石,其重量百分组成为:丝光沸石99%~97%,磷1%~3%,产物流为乙二胺、哌嗪、胺乙基哌嗪和未反应的氨、乙醇胺,对产物流蒸馏分离,得产品乙二胺;
    b.将步骤a得到的哌嗪与乙醇胺预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂存在下,压力4.0MPa~8.0MPa,温度350℃~400℃,哌嗪与乙醇胺重量比0.5~1.5∶1,反应接触时间10秒~20秒条件下进行反应,缩合胺化催化剂为硅改性的ZSM-5沸石,其重量百分组成为:ZSM-5沸石99%~95%,硅1%~5%,对产物流蒸馏分离,得到胺乙基哌嗪。

    2.  根据权利要求1所述的乙二胺和哌嗪的联合制备方法,包括以下步骤:
    a.将乙醇胺和氨混合,预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂磷改性的丝光沸石存在下进行反应,压力为4.0MPa,温度为330℃,氨与乙醇胺重量比为8∶1,反应接触时间为24秒,产物流为乙二胺、哌嗪、胺乙基哌嗪和未反应的氨、乙醇胺,对产物流进行分离,得产品乙二胺;
    b.将步骤a得到的哌嗪与乙醇胺预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂硅改性的ZSM-5沸石存在下进行反应,压力为6.0MPa,温度为380℃,哌嗪与乙醇胺重量比为1.0∶1,反应接触时间为15秒,对产物流进行分离,得到胺乙基哌嗪。

    说明书

    说明书乙二胺和胺乙基哌嗪的联合制备方法
    技术领域
    本发明涉及一种乙二胺和胺乙基哌嗪的联合制备方法。
    技术背景
    乙二胺和胺乙基哌嗪是市场紧俏的两种化工原料,在环氧树脂固化剂、农药、高分子聚合物等领域具有广泛的用途。
    乙二胺的制备方法中,以乙醇胺、氨和氢为原料进行胺化反应时,胺化产物为乙二胺,并伴有一定量哌嗪、胺乙基哌嗪生成。胺乙基哌嗪的制备方法中,以乙醇胺和哌嗪为原料进行胺化反应时,胺化产物为胺乙基哌嗪。
    通常情况下,由于胺化反应生成的中间体胺比氨具有更高的反应活性,其与乙醇胺进一步反应生成环状胺,导致胺化产物较为复杂。因此为了提高环状胺的利用率,使环状胺哌嗪转化为胺乙基哌嗪,已发展了以哌嗪为原料还原胺化进行联合制备乙二胺和胺乙基哌嗪的方法。US 3793397公开了一种胺乙基哌嗪的还原胺化制备方法。该方法以乙醇胺、氨、氢气为原料,在还原胺化催化剂存在下,在200℃~300℃,6.5MPa~22.5MPa条件下进行还原胺化反应,生成的产物为乙二胺、哌嗪、胺乙基哌嗪、二乙烯三胺,将含有哌嗪的胺化产物流分离或不经分离,再循环至起始原料中进行反应,生成胺乙基哌嗪。所发生的主要化学反应为:

    该方法中,胺化产物中生成大于6%的二乙烯三胺副产物,导致乙二胺和胺乙基哌嗪收率不高,其中乙二胺收率最高为15.5%,胺乙基哌嗪收率最高为31.7%,总收率不超过47.2%。
    经检索,未检索到缩合胺化联合制备乙二胺和胺乙基哌嗪的资料。
    发明内容
    本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足,提供一种收率高的乙二胺和胺乙基哌嗪的联合制备方法。
    乙醇胺还原胺化反应中,不可避免地生成二乙烯三胺副产物,其原因是由于还原胺化催化剂的脱氢-加氢性能引起的。为了解决乙二胺和胺乙基哌嗪收率不高的问题,必须避免胺化反应中二乙烯三胺副产物的产生。经本发明人研究发现,采用磷改性改性的丝光沸石为缩合胺化催化剂,通过乙醇胺和氨进行缩合胺化反应时,生成的产物为乙二胺、哌嗪、胺乙基哌嗪,避免了二乙烯三胺副产物的产生,可提高乙二胺和胺乙基哌嗪的收率。
    本发明联合制备乙二胺和胺乙基哌嗪,合成路线如下:

    反应式(2)
    本发明的乙二胺和胺乙基哌嗪的联合制备方法,包括以下步骤:
    a.将乙醇胺和氨混合,预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂存在下,压力2.0MPa~5.0MPa,温度300℃~350℃,氨与乙醇胺重量比6~12∶1,反应接触时间20秒~30秒条件下进行反应,缩合胺化催化剂为磷改性的丝光沸石,其重量百分组成为:丝光沸石99%~97%,磷1%~3%,产物流为乙二胺、哌嗪、胺乙基哌嗪和未反应的氨、乙醇胺,对产物流蒸馏分离,得产品乙二胺;
    b.将步骤a得到的哌嗪与乙醇胺预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂存在下,压力4.0MPa~8.0MPa,温度350℃~400℃,哌嗪与乙醇胺重量比0.5~1.5∶1,反应接触时间10秒~20秒条件下进行反应,缩合胺化催化剂为硅改性的ZSM-5沸石,其重量百分组成为:ZSM-5沸石99%~95%,硅1%~5%,对产物流蒸馏分离,得到胺乙基哌嗪。
    本发明优选乙二胺和胺乙基哌嗪的联合制备方法,包括以下步骤:
    a.将乙醇胺和氨混合,预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂磷改性的丝光沸石存在下进行反应,压力为4.0MPa,温度为330℃,氨与乙醇胺重量比为8∶1,反应接触时间为24秒,产物流为乙二胺、哌嗪、胺乙基哌嗪和未反应的氨、乙醇胺,对产物流进行分离,得产品乙二胺;
    b.将步骤a得到的哌嗪与乙醇胺预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂硅改性的ZSM-5沸石存在下进行反应,压力为6.0MPa,温度为380℃,哌嗪与乙醇胺重量比为1.0∶1,反应接触时间为15秒,对产物流进行分离,得到胺乙基哌嗪。
    本发明所使用的缩合胺化催化剂可以为磷改性丝光沸石、硅改性ZSM-5沸石,也可以为磷、硅或硼改性的丝光沸石、ZSM-5沸石或菱沸石,还可以为金属V、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg的磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐和各种Mo、W、V的杂多酸盐。
    本发明的优点:
    本发明以乙醇胺和氨为原料,在缩合胺化催化剂磷改性丝光沸石、硅改性ZSM-5沸石存在下,进行两步缩合胺化反应时,不产生二乙烯三胺副产物,提高了乙二胺和胺乙基哌嗪的收率。以消耗单位重量乙醇胺为基准,目标产物总收率可达77.8%,乙二胺收率为32.6%,胺乙基哌嗪收率为45.2%。
    具体实施方式
    实施例1
    1.1催化剂的制备
    a.磷改性丝光沸石催化剂
    取80g丝光沸石加入20g氧化铝和5mL水,造粒,成型,压制成Φ5×5mm圆柱型颗粒,晾干后500℃焙烧2h,得到催化剂前驱体;
    取50g催化剂前驱体加入到54mL正己烷和3.4g磷酸三甲酯配制的溶液中进行浸渍,在90℃蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马弗炉中以3℃/min,升温至550℃,焙烧5h后,自然冷却,得1.5%磷改性丝光沸石催化剂。
    b.硅改性ZSM-5沸石催化剂
    取80g ZSM-5沸石加入20g氧化铝和5mL水,造粒,成型,压制成Φ5×5mm圆柱型颗粒,晾干后500℃焙烧2h,得到催化剂前驱体;
    取50g催化剂前驱体加入到96mL正己烷和7.0g苯基三甲氧基硅烷配制的溶液中进行浸渍,在90℃蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马弗炉中以3℃/min,升温至550℃,焙烧3h后,自然冷却,得2.0%硅改性ZSM-5沸石催化剂。
    1.2胺化反应
    将乙醇胺和氨混合,预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂1.5%磷改性丝光沸石存在下进行反应,压力为4.0MPa,温度为330℃,氨和乙醇胺重量比为8∶1,反应接触时间为24秒,产物流为乙二胺、哌嗪、胺乙基哌嗪和未反应的氨、乙醇胺,脱除氨后,经气相气相色谱-质谱分析含有乙二胺32.6%,哌嗪28.0%,胺乙基哌嗪3.8%,乙醇胺28.4%。对产物流进行蒸馏分离,得到产品乙二胺,纯度为99.5%。
    将上步分离得到的哌嗪和乙醇胺预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂2.0%硅改性ZSM-5沸石存在下进行反应,压力为6.0MPa,温度为380℃,哌嗪和乙醇胺重量比为1.0∶1,反应接触时间为15秒,产物流经气相气相色谱-质谱分析含有乙二胺1.6%,哌嗪18.3%,胺乙基哌嗪68.8%,乙醇胺10.4%。对产物流进行分离,得到胺乙基哌嗪,纯度为98.7%。
    以消耗单位重量乙醇胺为基准,乙二胺收率为32.6%,胺乙基哌嗪收率为45.2%,两种目标产物总收率可达77.8%。
    实施例2
    2.1催化剂的制备
    a.磷改性丝光沸石催化剂
    催化剂制备过程与实施例1基本相同,不同之处是用58mL正己烷和4.7g磷酸三甲酯配制的溶液进行浸渍,得2.1%磷改性丝光沸石催化剂。
    b.硅改性ZSM-5沸石催化剂:
    催化剂制备过程与实施例1基本相同,不同之处是用50mL正己烷和17.5g苯基三甲氧基硅烷配制的溶液进行浸渍,得5.0%硅改性ZSM-5沸石催化剂。
    2.2胺化反应
    将乙醇胺和氨混合,预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂2.1%磷改性丝光沸石催化剂存在下进行反应,压力为5.0MPa,温度为300℃,氨和乙醇胺重量比为6∶1,反应接触时间为20秒,产物流为乙二胺、哌嗪、胺乙基哌嗪和未反应的氨、乙醇胺,脱除氨后,经气相气相色谱-质谱分析含有乙二胺48.6%,哌嗪13.1%,胺乙基哌嗪4.2%,乙醇胺24.4%。对产物流进行蒸馏分离,得到产品乙二胺,纯度为99.7%。
    将上步分离得到的哌嗪和乙醇胺预热汽化,通入固定床反应器中,在胺化催化剂5.0%硅改性ZSM-5沸石存在下进行反应,压力为4.0MPa,温度为400℃,哌嗪和乙醇胺重量比为0.5∶1,反应接触时间为10秒,产物流经气相气相色谱-质谱分析含有乙二胺5.8%,哌嗪3.7%,胺乙基哌嗪63.5%,乙醇胺17.4%。对产物流进行分离,得到胺乙基哌嗪,纯度为97.9%。
    以消耗单位重量乙醇胺为基准,乙二胺收率为34.4%,胺乙基哌嗪收率为40.3%,两种目标产物总收率可达74.7%。
    实施例3
    3.1催化剂的制备
    a.磷改性丝光沸石催化剂
    催化剂制备过程与实施例1基本相同,不同之处是用70mL正己烷和4.1g磷酸三甲酯配制的溶液进行浸渍,得1.8%磷改性丝光沸石催化剂。
    b.硅改性ZSM-5沸石催化剂
    催化剂制备过程与实施例1基本相同,不同之处是用50mL正己烷和8.8g苯基三甲氧基硅烷配制的溶液进行浸渍,得2.5%硅改性ZSM-5沸石催化剂。
    3.2胺化反应
    将乙醇胺和氨混合,预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂1.8%磷改性丝光沸石存在下进行反应,压力为2.0MPa,温度为350℃,氨和乙醇胺重量比为12∶1,反应接触时间为30秒,产物流为乙二胺、哌嗪、胺乙基哌嗪和未反应的氨、乙醇胺,脱除氨后,经气相气相色谱-质谱分析含有乙二胺43.0%,哌嗪29.1%,胺乙基哌嗪0.6%,乙醇胺19.4%。对产物流进行蒸馏分离,得到产品乙二胺,纯度为99.7%。
    将上步分离得到的哌嗪和乙醇胺预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂2.5%硅改性ZSM-5沸石存在下进行反应,压力为8.0MPa,温度为350℃,哌嗪和乙醇胺重量比为1.5∶1,反应接触时间为20秒,产物流经气相气相色谱-质谱分析含有乙二胺8.1%,哌嗪0.6%,胺乙基哌嗪63.2%,乙醇胺19.2%。对产物流进行分离,得到胺乙基哌嗪,纯度为98.5%。
    以消耗单位重量乙醇胺为基准,乙二胺收率为35.3%,胺乙基哌嗪收率为25.2%,两种目标产物总收率为60.5%。
    实施例4
    4.1催化剂的制备
    a.磷改性丝光沸石催化剂
    催化剂制备过程与实施例1基本相同,不同之处是用90mL正己烷和6.8g磷酸三甲酯配制的溶液进行浸渍,得3.0%磷改性丝光沸石催化剂。
    b.硅改性ZSM-5沸石催化剂
    催化剂制备过程与实施例1基本相同,不同之处是用67mL正己烷和4.6g苯基三甲氧基硅烷配制的溶液进行浸渍,得1.3%硅改性ZSM-5沸石催化剂。
    4.2胺化反应
    将乙醇胺和氨混合,预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂3.0%磷改性丝光沸石存在下进行反应,压力为4.0MPa,温度为330℃,氨和乙醇胺重量比为12∶1,反应接触时间为30秒,产物流为乙二胺、哌嗪、胺乙基哌嗪和未反应的氨、乙醇胺,脱除氨后,经气相气相色谱-质谱分析含有乙二胺40.0%,哌嗪32.1%,胺乙基哌嗪0.7%,乙醇胺19.3%。对产物流进行蒸馏分离,得到产品乙二胺,纯度为99.7%。
    将上步分离得到的哌嗪和乙醇胺预热汽化,通入固定床反应器中,在缩合胺化催化剂1.3%硅改性ZSM-5沸石存在下进行反应,压力为5.0MPa,温度为0370℃,哌嗪和乙醇胺重量比为1.4∶1,反应接触时间为13秒,产物流经气相气相色谱-质谱分析含有乙二胺5.1%,哌嗪3.6%,胺乙基哌嗪58.2%,乙醇胺24.2%。对产物流进行分离,得到胺乙基哌嗪,纯度为97.9%。
    以消耗单位重量乙醇胺为基准,乙二胺收率为40.1%,胺乙基哌嗪收率为22.0%,两种目标产物总收率为62.1%。

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