• 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
    • / 11
    • 下载费用:30 金币  

    重庆时时彩三星规则: 中位四芳基二菲并二硒代卟啉衍生物的合成及其应用.pdf

    关 键 词:
    中位四芳基二菲 二硒代 卟啉 衍生物 合成 及其 应用
      专利查询网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
    摘要
    申请专利号:

    CN200610161657.1

    申请日:

    2006.12.30

    公开号:

    CN101210024A

    公开日:

    2008.07.02

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07D 517/22公开日:20080702|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C07D517/22; C09K11/06 主分类号: C07D517/22
    申请人: 南京大学
    发明人: 沈 珍; 徐海军; 游效曾
    地址: 210093江苏省南京市汉口路22号
    优先权:
    专利代理机构: 代理人:
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200610161657.1

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2010.11.24|||2008.08.27|||2008.07.02

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明报道了在无氧气氛中,BF3·Et2O催化下菲并吡咯与2,5-二(芳基羟基甲基)硒吩低温反应得到5,10,15,20-四芳基二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二硒代卟啉化合物。该化合物的Soret谱带出现在521nm,与β位无芳环共轭的四苯基-二硒代卟啉比较其Soret谱带红移了52nm,进入500nm以上的绿光区域。它们在光动力治疗的光敏剂、有机场效应电子管(OFETs)、分子天线、光-能转换器、光电转换材料、分子开关、分子逻辑门、分子导线、有机太阳能电池、有机电致发光、非线性光学材料、光存储、分子识别及医药等方面有着广泛的应用前景。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  中位-四芳基二菲并二硒代卟啉化合物,其结构式如下:

    R为H,Cl,OCH3或OC16H33。

    2.  权利要求1的化合物的制备方法,具体步骤如下:
    (1)在反应容器中加入2,5-二(芳基羟基甲基)硒吩、菲并吡咯和无水二氯甲烷,其中2,5-二(苯基羟基甲基)硒吩与菲并吡咯摩尔比为1.2∶1至0.8∶1,在无氧条件下将反应瓶放入低温装置中并避光,控制反应温度在-40℃以下,然后加入催化量的BF3·Et2O,使其在低温下反应2小时后,再让其自然升温至室温继续反应48小时;
    (2)将与菲并吡咯同摩尔数的氧化剂加入到步骤(1)的反应溶液中,反应1小时,减压蒸去溶剂得中位-四苯基二菲并二硒代卟啉。

    3.  根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中控制反应温度在-50±5℃之间。

    4.  根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(2)中氧化剂为DDQ。

    5.  根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中吡咯与硒吩的反应摩尔比为(1∶1)。

    6.  权利要求1的化合物的用途,其特征是:权利要求1的化合物的紫外可见吸收光谱显著的红移。

    说明书

    说明书中位-四芳基二菲并二硒代卟啉衍生物的合成及其应用
    一、技术领域
    本发明涉及5,10,15,20-四芳基二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二硒代卟啉衍生物及其制备方法。
    二、背景技术
    卟啉类化合物具有许多独特的光电性能、良好的光和热稳定性,在可见光范围内有较大的摩尔吸光系数,因而在生物化学、医药学、分析化学、光催化和材料科学等领域已得到了广泛的关注和应用。近年来,利用卟啉分子独特的电子结构和光电性能,设计和合成光电功能材料及光电器件的研制等方面已成为国内外十分活跃的研究领域,例如在模拟生物光合作用中心的光致电荷和能量转移方面,卟啉分子作为模型化合物中的光吸收单元,可以实现光诱导电荷分离[参见:(a)Gust D.Moore T.A.Science,1989,244,35;(b)Wasielewski M.R.Chem.Review,1992,92,435;(c)Moore T.A.Gust D.et al.Nature,1984,307,630;(d)Liddell P.A.Kuciauskas D.Sumida J.P.et al.J.Am Chem.Soc,.1997,119,1400;(e)Kuciauskas D.Liddell P.A.Moore A.L.et al J.Am.Chem.Soc.1998,120,10880;(f) Yfroah G.S.Liddell P.A.Nature,1997,385,239;(g)Yfroah G.S.Liddell P.A.et al.Nature,1998,392,497.];此外,卟啉化合物在有机场效应电子管(OFETs)[参见:Aramaki S.Sakai Y.Ono N.Appl.Phy.Let.2004,84,2085.]、分子天线[参见:(a)Li J.Ambroise A.Yang S.I.Diers J.R.Seth J.Wack C.R.Bocian D.F.Holten D.Lindsey J.S.J.Am.Chem.Soc.1999,121,8927;(b)Choi M.S.Aida T.Yamazaki T.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,3194.]、光-能转换器[参见:Gust D.Moore T.A.Moore A.L.Acc.Chem.Res.2001,34,40.]、光电转换材料[参见:Crossley M.J.burn P.L.Chem.Commun.1991,21,1569.]、分子开关[参见:Wasielewiski M.R.Goszrola D.Z.Science,1992,257,63.]、分子逻辑门[参见:Wagner R.W.Lindsey J.S.J.Am.Chem.Soc.1996,119,3996.]、分子导线[参见:Richard W.Wagner R.W.Lindsey J.S.J.Am.Chem.Soc.1994,116,9759.]、有机太阳能电池[参见:(a)Antohe S.Tugulea L.Phys.Stat.Sol (A),1996,1153,581;(b)Takahashi K.Kuraya N.et al.Solar Enegy Materials & Solar Cell,2000,61,403.]、有机电致发光[参见:Baldo M.A.O’Bren D.F.et al.Nature,1998,395,151.]、非线性光学材料[参见:LidzeyD.G.Bradley D.C.et al.Nature,1998,395,53.]、光存储[参见:(a)Tyler B.N.Neil R.B.Adv.Mater,2001,13(5),347;(b)Liu Z.M.Amir A.Yasseri J.Lindsey J.S.et al Science 2003,302(28),1543.]、分子识别及医药[参见:杨继彰,中国新药杂志,1995,4(3),59]等方面有着广泛的应用前景。
    卟啉中心四个氮原子中的一个或几个被其他原子(如O,S,Se,Te等)取代,称为中心修饰的卟啉、杂环卟啉或者代卟啉。例如中位-四苯基卟啉中两个氮原子被两个硒原子取代后就成为中位-四苯基二硒代卟啉(Se2TPP)[参见Ulman,A.Manassen,J.Frolow,F.et al.Tetrahedron Letters 1978,2,167-170]。硒代卟啉除了具备上述一般卟啉的广泛用途之外,还可作为光动力疗法的光敏剂[参见:Lash T.D.in The Porphyrin Handbook,ed.Kadish,K.M.Smith,K.M.Guilard,R.Academic Press,San Diego,2000,vol.2,125]。
    对于中位-四苯基二硒代卟啉的研究,比之原卟啉化合物要少得多,目前国际专利也只有一项[参见Detty,M.R.Gollnick,S.O.Davies,S.et al.PCT Int.Appl.(2003),64,PatentNo.WO 2003011286,Application No.WO 2002-US24010],另外文献报道的二硒代卟啉化合物,全部为中位含不同芳基取代基的分子,而β位取代的Se2TPP的报道还未见有文献报道。其中大多数为对其性质的研究[参见You,Y.Gibson,S.L.Hilf,R.Davies,S.R.et al.Journal ofMedicinal Chemistry 2003,46,3734-3747;Hilmey,D.G.Abe,M.Nelen,M.I.et al.Journal ofMedicinal Chemistry 2002,45,449-461.Stilts,C.E.Nelen,M.I.Hilmey,D.G.et al.Journal ofMedicinal Chemistry 2000,43,2403-2410;Stein,P.Ulman,A.Spiro,T.G.Journal of PhysicalChemistry 1984,88(3),369-374;Hill,R.L.Gouterman,M.Ulman,A.Inorganic Chemistry(1982),21(4),1450-1455;Ulman,A.Manassen,J.Frolow,F.Rabinovich,D.InorganicChemistry 1981,20(7),1987-1990;Ulman,A.Manassen,J.Frolow,F.Rabinovich,D.Journal ofthe American Chemical Society 1979,101(23),7055-7059.]。硒代卟啉分子通常是由吡咯和2,5-二(苯基羟基甲基)硒吩在酸性条件下通过缩合、氧化反应得到[参见:Latos-Grazynski,L.The porphyrin handbook;Kadish,K.M.Smith,K.M.Guilard,T.Eds.Academic:New York,2000;Vol.2,pp 361-416;Ulman,A.Manassen,J.Frolow,F.Rabinovich,D.Tetrahedron Letters1978,(2),167-70.]。由于在催化剂作用下吡咯易发生开环聚合反应和氧化反应,导致副产物多,纯化困难,产率较低,一般为10%,甚至更低。
    卟啉的特征光谱一般是由一个吸收在400nm左右很强的Soret谱带或称B峰(S0→S2跃迁)和四个吸收在500nm以上较弱的Q谱带(S0→S1跃迁)构成。除了环扩展的卟啉体系,卟啉分子的特征电子吸收带很少有超过500nm以上的。但是无论是应用在光动力治疗和近红外传感器,还是应用在非金属电子导体、催化和太阳能转换材料等领域,都需要作为光敏剂的卟啉化合物在波长较长的可见光波段(500nm以上)具有强吸收。设计合成电子吸收在可见/近红外区域的卟啉类化合物是当前国际研究的前沿领域。人们在探索吸收光波长更长的卟啉化合物方面已进行了很多努力。已经知道,卟啉类分子的紫外-可见吸收峰主要受其分子母体平面性的影响,平面性愈差,吸收光谱λmax愈加红移[参见Haddad,R.E.Gazeau,S.Pecaut,J.J.Am.Chem.Soc.2003,125,1253]。另外,用Se原子取代中心氮原子[参见Ulman,A.Manassen,J.Frolow,F.Rabinovich,D.Tetrahedron Letters 1978,2,167-170],或者改变卟啉分子中位或β位的取代基团[参见:Lash T.D.in The Porphyrin Handbook,ed.Kadish,K.M.Smith,K.M.Guilard,R.Academic Press,San Diego,2000,vol.2,125],都可以使光谱红移,例如Se2TPP的λmax(469nm)就比中心没有修饰的中位-四苯基卟啉H2TPP(419nm)红移了40nm,但离500nm还很远。
    三、发明内容
    本发明的目的是提供中位-四苯基二菲并二硒代卟啉衍生物及其制备方法。
    本发明的技术方案如下:
    中位-四苯基二菲并二硒代卟啉,其结构通式见附图1。其中,R基团可以是氢、氯、甲氧基、十六烷氧基等。
    一种制备上述中位-四苯基二菲并二硒代卟啉衍生物的方法,化学反应式见附图2:
    在反应容器中加入硒吩衍生物、菲并吡咯和催化量的BF3·Et2O,以无水二氯甲烷作溶剂,在无氧条件下反应48小时。产物进行柱层析分离,经甲醇和氯仿重结晶后得到中位-四芳基二菲并二硒代卟啉衍生物。
    用1H-NMR、IR、UV-Vis、ESI MASS及MALDI-TOF MASS表征并证实了卟啉衍生物的结构(见附图和附表)。检测所用仪器为:BrukerARX500型核磁共振仪(TMS为内标,氘代DMSO为溶剂),岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计(扫描范围400~1000nm,光路狭缝2nm),X-4数显显微熔点仪,美国Thermo ELECTRON CORPORATION质谱工作站,美国ABI MALDI-TOF质谱Voyager System。
    本发明的有益效果
    本发明与现有技术相比,其显著优点是:首次合成了中位为苯基取代、β位为菲环共轭的杂环卟啉衍生物,这类共轭卟啉化合物的Soret谱带出现在521nm,与β位无芳环共轭的四苯基二硒代卟啉比较其Soret谱带红移了52nm,进入500nm以上的绿光区域。这是迄今为止吸收波长最大的中心修饰卟啉化合物,可大大提高对可见光的吸收效率,提高太阳能电池的转换效率。这类化合物在有机场效应电子管(OFETs)、分子天线、光-能转换器、光电转换材料、分子开关、分子逻辑门、分子导线、有机太阳能电池、有机电致发光、非线性光学材料、光存储、分子识别及医药等方面有着广泛的应用前景。
    四、附图说明
    图1为中位-四苯基二菲并二硒代卟啉衍生物结构式;
    图2为制备中位-四苯基二菲并二硒代卟啉衍生物的化学反应式;
    图3为本发明实施例1a的MALDI-TOFMS谱;
    图4为本发明实施例1a的紫外吸收光谱;
    图5为本发明实施例1b的MALDI-TOF MS谱;
    图6为本发明实施例1b的紫外吸收光谱;
    图7为本发明实施例1c的MALDI-TOF MS谱;
    图8为本发明实施例1c的紫外吸收光谱;
    图9为本发明实施例1d的MALDI-TOFMS谱;
    图10为本发明实施例1d的紫外吸收光谱;
    五、具体实施方式
    实施例1:5,10,15,20-四苯基-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二硒代卟啉(1a)的合成在250ml圆底烧瓶中加入1mmol(278mg)2,5-二(苯基羟基甲基)硒吩、1mmol(217mg)菲并吡咯和60ml无水二氯甲烷,放入磁子开始搅拌,氩气?;は陆从ζ糠湃氲臀伦爸弥胁⒈芄?,控制反应温度在-50±5℃,加入总量为80μl的BF3·Et2O,使其在低温下反应2小时后,再让其自然升温至室温继续反应48小时。1.0mmol DDQ(227mg)加入到反应溶液中,反应1小时。减压蒸去溶剂进行层析分离,经甲醇和氯仿重结晶后得到深绿色晶体。产率:19.7%;溶点:>250℃;MALDI-TOFMS:calcd for C68H40N2Se21042.98,found:1044.47(M+)(图3);1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.71(4H,s),8.63-8.65(4H,m),8.50(8H,m),8.26-8.27(4H,m),7.71(8H,m),7.61(4H,m),7.44(4H,m),7.10(4H,m);UV-vis:505nm,580nm,810nm(图4)。
    实施例2:5,10,15,20-四(4-氯苯基)-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二硒代卟啉(1b)的合成制备方法同实施例1,产率:29.4%。溶点:>250℃;MALDI-TOFMS:calcd for C68H36Cl4N2Se21180.76,found:1182.45(M+)(图5);1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.67-8.69(4H,m),8.64(4H,m),8.40-8.42(8H,m),8.20-8.21(4H,m),7.69-7.70(8H,m),7.50-7.53(4H,m),7.17-7.20(4H,m);UV-vis:524nm,598nm,820nm(图6)。
    实施例3:5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二硒代卟啉(1c)的合成制备方法同实施例1,产率:43.9%。溶点:>250℃;MALDI-TOFMS:calcd for C72H48N2O4Se21163.08,found:1162.80(M+)(图7);1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.62-8.65(8H,m),8.42-8.43(8H,m),8.27-8.29(4H,m),7.42-7.45(4H,m),7.22-7.26(8H,m),7.12-7.15(4H,m),3.99(12H,s);UV-vis:526nm,605nm,844nm(图8)。
    实施例4:5,10,15,20-四(4-十六烷氧苯基)-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二硒代卟啉(1d)的合成
    制备方法同实施例1,产率:41.3%;溶点:151℃;MALDI-TOF MS:calcd for C132H168N2O4Se2,2004.68,found:2006.88(M+)(图9);1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.68(4H,s),8.62-8.64(4H,d),8.41-8.42(8H,m),8.27-8.29(4H,m),7.41-7.44(4H,m),7.22-7.24(8H,m),7.11-7.14(4H,m),4.12-4.14(8H,t),1.99-1.94(8H,m),1.33(104,s),0.93-0.94(12H,m);UV-vis:530nm,606nm,849nm(图10)。
    实施例5:5,10,15,20-四苯基-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二硒代卟啉(1a)的合成制备方法同实施例1,但控制反应温度在-40℃。产率:11.3%。
    实施例6:5,10,15,20-四苯基-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二硒代卟啉(1a)的合成制备方法同实施例1,但氧化剂为p-Chloranil。产率:9.3%。
    实施例7:5,10,15,20-四苯基-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二硒代卟啉(1a)的合成制备方法同实施例1,但2,5-二(苯基羟基甲基)硒吩与菲并吡咯摩尔比为1.2∶1。产率:14%。
    实施例8:5,10,15,20-四苯基-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二硒代卟啉(1a)的合成制备方法同实施例1,但2,5-二(苯基羟基甲基)硒吩与菲并吡咯摩尔比为1.1∶1。产率:16%。
    实施例9:5,10,15,20-四苯基-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二硒代卟啉(1a)的合成制备方法同实施例1,但2,5-二(苯基羟基甲基)硒吩与菲并吡咯摩尔比为0.8∶1。产率:8%。

    关于本文
    本文标题:中位四芳基二菲并二硒代卟啉衍生物的合成及其应用.pdf
    链接地址://www.4mum.com.cn/p-5797980.html
    关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

    [email protected] 2017-2018 www.4mum.com.cn网站版权所有
    经营许可证编号:粤ICP备17046363号-1 
     


    收起
    展开
  • 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
  • 快速时时的套路 11选五包赚不赔 河内5分彩计划软件下载 11选5前3技巧稳赚 跟计划怎么防连挂 重庆时时五星龙虎计划 澳洲赛车开奖官方 赛车345678必中技巧 好运来计划软件官网苹果手机 时时彩计划软件 最准确双色球选号技巧 新疆时时玩法和技巧 吉林新快3基本走势图360开奖 百盈快三投注技巧 pk10技巧稳赚贴吧 pk10冠军人工全天计划