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    重庆时时彩的经验: 中位四芳基二菲并二氧代卟啉衍生物的合成及其应用.pdf

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    中位四芳基二菲 二氧 卟啉 衍生物 合成 及其 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN200610161658.6

    申请日:

    2006.12.30

    公开号:

    CN101210017A

    公开日:

    2008.07.02

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07D 491/22公开日:20080702|||发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07D 491/22公开日:20080702|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C07D491/22; C09K11/06 主分类号: C07D491/22
    申请人: 南京大学
    发明人: 沈 珍; 徐海军; 游效曾
    地址: 210093江苏省南京市汉口路22号
    优先权:
    专利代理机构: 代理人:
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200610161658.6

    授权公告号:

    |||||||||

    法律状态公告日:

    2010.08.04|||2010.08.04|||2008.08.27|||2008.07.02

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明报道了在无水无氧条件下,在BF3·Et2O催化剂的作用下菲并吡咯与2,5-二(芳基羟基甲基)硒吩低温反应得到5,10,15,20-四芳基二菲并[9,10-b;9,10-l]-22,24-二硒代卟啉化合物。该化合物的Soret谱带出现在521nm,与β位无芳环共轭的四苯基二硒代卟啉比较其Soret谱带红移了52nm,进入了500nm以上的绿光区域。它们在光动力治疗的光敏剂、有机场效应电子管(OFETs)、分子天线、光-能转换器、光电转换材料、分子开关、分子逻辑门、分子导线、有机太阳能电池、有机电致发光、非线性光学材料、光存储、分子识别及医药等方面有着广泛的应用前景。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  中位-四芳基二菲并二氧代卟啉化合物,其结构式如下:

    R为H,F,Cl,Br,I,OCH3或OC16H33。

    2.  权利要求1的化合物的制备方法,具体步骤如下:
    (1)在反应容器中加入2,5-二(芳基羟基甲基)呋喃、菲并吡咯和无水二氯甲烷,其中2,5-二(苯基羟基甲基)呋喃或2,5-二(4-甲氧苯基羟基甲基)呋喃与菲并吡咯摩尔比为1.2∶1至0.8∶1,在无氧条件下将反应瓶放入低温装置中并避光,控制反应温度在-40℃以下,然后加入催化量的BF3·Et2O,使其在低温下反应2小时后,再让其自然升温至室温继续反应48小时;
    (2)将与菲并吡咯等量摩尔数的氧化剂加入到步骤(1)的反应溶液中,反应1小时,减压蒸去溶剂得中位-四芳基二菲并二氧代卟啉。

    3.  根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中控制反应温度在-50±5℃之间。

    4.  根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(2)中氧化剂为DDQ。

    5.  根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中吡咯与呋喃二醇的反应摩尔比为(1∶1)。

    6.  权利要求1的化合物的用途,其特征是:权利要求1的化合物的紫外可见吸收光谱显著的红移。

    说明书

    说明书中位-四芳基二菲并二氧代卟啉衍生物的合成及其应用
    一、技术领域
    本发明涉及5,10,15,20-四芳基二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二氧代卟啉衍生物及其制备方法。
    二、背景技术
    卟啉类化合物具有许多独特的光电性能、良好的光和热稳定性,在可见光范围内有较大的摩尔吸光系数,因而在生物化学、医药学、分析化学、光催化和材料科学等领域已得到了广泛的关注和应用。近年来,利用卟啉分子独特的电子结构和光电性能,设计和合成光电功能材料及光电器件的研制等方面已成为国内外十分活跃的研究领域,例如在模拟生物光合作用中心的光致电荷和能量转移方面,卟啉分子作为模型化合物中的光吸收单元,可以实现光诱导电荷分离[参见:(a)Gust D.Moore T.A.Science,1989,244,35;(b)Wasielewski M.R.Chem.Review,1992,92,435;(c)Moore T.A.Gust D.et al.Nature,1984,307,630;(d)Liddell P.A.Kuciauskas D.Sumida J.P.et al.J.Am.Chem.Soc,.1997,119,1400;(e)Kuciauskas D.LiddellP.A.Moore A.L.et al J.Am.Chem.Soc.1998,120,10880;(f) Yfroah G.S.Liddell P.A.Nature,1997,385,239;(g)Yfroah G.S.Liddell P.A.et al.Nature,1998,392,497.];此外,卟啉化合物在有机场效应电子管(OFETs)[参见:Aramaki S.Sakai Y.Ono N.Appl.Phy.Let.2004,84,2085.]、分子天线[参见:(a)Li J.Ambroise A.Yang S.I.Diers J.R.Seth J.Wack C.R.Bocian D.F.Holten D.Lindsey J.S.J.Am.Chem.Soc.1999,121,8927;(b)Choi M.S.Aida T.Yamazaki T.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,3194.]、光-能转换器[参见:Gust D.Moore T.A.Moore A.L.Acc.Chem.Res.2001,34,40.]、光电转换材料[参见:Crossley M.J.burn P.L.Chem.Commun.1991,21,1569.]、分子开关[参见:Wasielewiski M.R.Goszrola D.Z.Science,1992,257,63.]、分子逻辑门[参见:Wagner R.W.Lindsey J.S.J.Am.Chem.Soc.1996,119,3996.]、分子导线[参见:Richard W.Wagner R.W.Lindsey J.S.J.Am.Chem.Soc.1994,116,9759.]、有机太阳能电池[参见:(a)Antohe S.Tugulea L.Phys.Stat.Sol(A),1996,1153,581;(b)Takahashi K.Kuraya N.et al.Solar Enegy Materials & Solar Cell,2000,61,403.]、有机电致发光[参见:Baldo M.A.O’Bren D.F.et al.Nature,1998,395,151.]、非线性光学材料[参见:LidzeyD.G.Bradley D.C.et al.Nature,1998,395,53.]、光存储[参见:(a)Tyler B.N.Neil R.B.Adv.Mater,2001,13(5),347;(b)Liu Z.M.Amir A.Yasseri  J.Lindsey J.S.et al Science 2003,302(28),1543.]、分子识别及医药[参见:杨继彰,中国新药杂志,1995,4(3),59]等方面有着广泛的应用前景。
    卟啉中心四个氮原子中的一个或几个被其他原子(如O,S,Se,Te等)取代,称为中心修饰的卟啉、杂环卟啉或者代卟啉。例如中位-四苯基卟啉中两个氮原子被两个氧原子取代后就成为中位-四苯基二氧代卟啉(O2TPP)[参见Chmielewski,P.J.Latos-GraZynski,L.Olmstead,M.M.Balch,A.L.Chemistry--A European Journal(1997),3(2),268-278.]。氧代卟啉除了具备上述一般卟啉的广泛用途之外,还可以稳定Ni1等低价过渡金属离子,形成较稳定的配合物,如[Ni1-O2TPP]C6H6,因而具有许多特殊的物理化学性质和应用价值[参见:Lash T.D.in The Porphyrin Handbook,ed.Kadish,K.M.Smith,K.M.Guilard,R.Academic Press,SanDiego,2000,vol.2,125]。
    对于中位-四芳基二氧代卟啉的研究,比之原卟啉化合物要少得多,目前还未有专利申请,也仅有七篇文献报道二氧代卟啉化合物,而且全部为中位含不同苯基取代基的分子,然而对于β位取代的O2TPP的研究还未见有文献报道。其中一半是关于O2TPP的合成研究[参见Kumaresan,D.Santra,S.Ravikanth,M.Synlett(2001),(10),1635-1637;Pushpan,S.K.Narayanan,J.S.Srinivasan,A.Mahajan,S.Chandrashekar,T.K.et al Tetrahedron Letters(1998),39(50),9249-9252.Srinivasan,A.Mahajan,S.Pushpan,S.K.et al TetrahedronLetters(1998),39(14),1961-1964.Chmielewski,P.J.Latos-Grazynski,L.Olmstead,M.M.Balch,A.L.Chemistry--A European Journal(1997),3(2),268-278;Gross,Z.Saltsman,I.Pandian,R.P.Barzilay,C.M.Tetrahedron Letters(1997),38(13),2383-2386.]。另外二篇则是关于O2TPP光谱和电化学性质研究[参见Sridevi,B.Narayanan,S.Jeyaprakash;Srinivasan,A.Journal of Porphyrins and Phthalocyanines(1998),2(1),69-78.Sridevi,B.Narayanan,S.J.Srinivasan,A.Chandrashekar,T.K.Subramanian,J.Journal of the Chemical Society,DaltonTransactions:Inorganic Chemistry(1998),(12),1979-1984.]。氧代卟啉分子通常是由吡咯和2,5-二(苯基羟基甲基)呋埚在酸性条件下通过缩合、氧化反应得到[参见:Latos-Grazynski,L.The porphyrin handbook;Kadish,K.M.Smith,K.M.Guilard,T.Eds.Academic:New York,2000;Vol.2,pp 361-416.]。由于在催化剂作用下吡咯易发生开环聚合反应和氧化反应,导致副产物多,纯化困难,产率较低,一般为10%,甚至更低。
    卟啉的特征光谱一般是由一个吸收在400nm左右很强的Soret谱带或称B峰(S0→S2跃迁)和四个吸收在500nm以上较弱的Q谱带(S0→S1跃迁)构成。除了环扩展的卟啉体系,卟啉分子的特征电子吸收带很少有超过500nm以上的。但是无论是应用在光动力治疗和近红外传感器,还是应用在非金属电子导体、催化和太阳能转换材料等领域,都需要作为光敏剂的卟啉化合物在波长较长的可见光波段(500nm左右)具有强吸收。设计合成电子吸收在可见/近红外区域的卟啉类化合物是当前国际研究的前沿领域。人们在探索吸收光波长更长的卟啉化合物方面已进行了很多努力。已经知道,卟啉类分子的紫外-可见吸收峰主要受其分子母体平面性的影响,平面性愈差,吸收光谱λmax愈加红移[参见Haddad,R.E.Gazeau,S.Pecaut,J.J.Am.Chem.Soc.2003,125,1253]。另外,用氧族原子取代中心氮原子[参见Broadhurst,M.J.Grigg,R.Johnson,A.W.J.Chem.Soc.(C),1971,3681],或者改变卟啉分子中位或β位的取代基团[参见:Lash T.D.in The Porphyrin Handbook,ed.Kadish,K.M.Smith,K.M.Guilard,R.Academic Press,San Diego,2000,vol.2,125],都可以使光谱红移。
    三、发明内容
    本发明的目的是提供中位-四苯基二菲并二氧代卟啉衍生物及其制备方法。
    本发明的技术方案如下:
    中位-四苯基二菲并二氧代卟啉,其结构通式见附图1。其中,R基团可以是氢、氟、氯、溴、碘、甲氧基、十六烷氧基等。
    一种制备上述中位-四苯基二菲并二氧代卟啉衍生物的方法,化学反应式见附图2:
    在反应容器中加入呋喃衍生物、菲并吡咯和催化量的BF3·Et2O,以无水二氯甲烷作溶剂,在无氧条件下反应48小时。产物进行柱层析分离,经甲醇和氯仿重结晶后得到中位-四芳基二菲并二氧代卟啉衍生物。
    用1H-NMR、IR、UV-Vis及MALDI-TOF MASS表征并证实了卟啉衍生物的结构(见附图和附表)。检测所用仪器为:Bruker ARX500型核磁共振仪(TMS为内标,氘代DMSO为溶剂),岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计(扫描范围400~1000nm,光路狭缝2nm),X-4数显显微熔点仪,美国Thermo ELECTRON CORPORATION质谱工作站,美国ABIMALDI-TOF质谱Voyager System。
    本发明的有益效果
    本发明与现有技术相比,其显著优点是:首次合成了中位为芳基取代、β位为菲环共轭的中心修饰的卟啉衍生物,这类共轭卟啉化合物的Soret谱带出现496nm,与β位无芳环共轭的四苯基二氧代卟啉比较其Soret谱带红移了80nm,摩尔吸光系数也较后者有显著增加,此类中心修饰卟啉化合物可大大提高对可见光的吸收效率,提高太阳能电池的转换效率,并可能在有机场效应电子管(OFETs)、分子天线、光-能转换器、光电转换材料、分子开关、分子逻辑门、分子导线、有机太阳能电池、有机电致发光、非线性光学材料、光存储、分子识别及医药等方面有着广泛的应用前景。
    四、附图说明
    图1为中位-四苯基二菲并二氧代卟啉衍生物结构式;
    图2为制备中位-四芳基二菲并二氧代卟啉衍生物的化学反应式;
    图3为本发明实施例1a的MALDI-TOFMS谱;
    图4为本发明实施例1a的紫外吸收光谱;
    图5为本发明实施例1b的MALDI-TOF MS谱;
    图6为本发明实施例1b的紫外吸收光谱;
    图7为本发明实施例1c的MALDI-TOF MS谱;
    图8为本发明实施例1c的紫外吸收光谱;
    图9为本发明实施例1d的MALDI-TOF MS谱;
    图10为本发明实施例1d的紫外吸收光谱;
    图11为本发明实施例1e的MALDI-TOF MS谱;
    图12为本发明实施例1e的紫外吸收光谱;
    图13为本发明实施例1f的MALDI-TOF MS谱;
    图14为本发明实施例1f的紫外吸收光谱;
    图15为本发明实施例1f的氢谱;
    图16为本发明实施例1g的MALDI-TOF MS谱;
    图17为本发明实施例1g的紫外吸收光谱;
    五、具体实施方式
    实施例1:5,10,15,20-四苯基-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二氧代卟啉(1a)的合成在250ml圆底烧瓶中加入1mmol(278mg)2,5-二(苯基羟基甲基)呋喃、1mmol(217mg)菲并吡咯和60ml无水二氯甲烷,放入磁子开始搅拌,氩气?;は陆从ζ糠湃氲臀伦爸弥胁⒈芄?,控制反应温度在-40-±5℃,加入总量为80μl的BF3·Et2O,使其在低温下反应2小时后,再让其自然升温至室温继续反应48小时。1.0mmol DDQ(227mg)加入到反应溶液中,反应1小时。减压蒸去溶剂进行层析分离,经甲醇和氯仿重结晶后得到深绿色晶体。产率:31.9%;溶点:>250℃;MALDI-TOF MASS cacd for C68H40N2O2917.06,found:(M+H+).(图3);1H NMR(d6-DMSO):δ7.02(2H,m),7.09(2H,m),7.32(4H,m),7.43(4H,m),7.61(2H,m),7.72(4H,m),7.78(2H,m),7.86(4H,m),7.94(2H,m),8.19(2H,s),8.32(4H,m),8.57(2H,m),8.65(4H,m),8.78(2H,s);UV-vis(CHCl3)λmax,nm(ε×10-5)577(0.861),725(0.0574),796(0.149)(图4)。
    实施例2:5,10,15,20-四(4-氟苯基)-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二氧代卟啉(1b)的合成制备方法同实施例1,产率:15.9%。溶点:>250℃;MALDI-TOF MASS cacd for C68H36F4N2O2989.02,found:(M+H+)(图5);1H-NMR(d6-DMSO)δ7.10-7.13(4H,m),7.43(4H,s),7.65(8H,m),7.83-7.85(4H,m),8.27(4H,s);8.63-8.64(8H,m),8.75(4H,s);UV-vis(CHCl3)λmax,nm(ε×10-5)577(0.715),732(0.0442),808(0.151)(图6)。
    实施例3:5,10,15,20-四(4-氯苯基)-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二氧代卟啉(1c)的合成制备方法同实施例1,产率:10.5%。溶点:>250℃;MALDI-TOF MASS cacd for C68H36Cl4N2O21054.84,found:(M+H+)(图7);1H-NMR(d6-DMSO)δ7.15-7.18(8H,m),7.48-7.51(4H,m),7.87-7.89(8H,m),8.32(4H,s),8.70-8.72(8H,m),8.82(4H,s);UV-vis(CHCl3)λmax,nm(ε×10-5)577(0.715),732(0.0442),808(0.151)(图8)。
    实施例4:5,10,15,20-四(4-溴苯基)-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二氧代卟啉(1d)的合成制备方法同实施例1,产率:19.1%。溶点:>250℃;MALDI-TOF MASS cacd for C68H36Br4N2O21232.64,found:1271.41(M+H+)(图9);1H-NMR(d6-DMSO)δ7.11-7.14(4H,m),7.45-7.48(4H,m),7.84-7.85(4H,m),8.00(8H,m),8.56(8H,m),8.66-8.68(4H,m),8.78(4H,m);UV-vis(CHCl3)λmax,nm(ε×10-5)577(0.715),732(0.0442),808(0.151)(图10)。
    实施例5:5,10,15,20-四(4-碘苯基)-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二氧代卟啉(1e)的合成制备方法同实施例1,产率:16.8%。溶点:>250℃;MALDI-TOF MASS cacd for C68H36I4N2O21420.64,found:(M+H+)(图11);1H-NMR(d6-DMSO)δ7.05(4H,m),7.35(4H,m),7.89(4H,m),7.99(8H,m),8.06(8H,m),8.14(4H,m),8.48(4H,m);UV-vis(CHCl3)λmax,nm(ε×10-5)577(0.715),732(0.0442),808(0.151)(图12)。
    实施例6:5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二氧代卟啉(1f))的合成制备方法同实施例1,产率:34.3%。溶点:>250℃;MALDI-TOF MASS cacd for C72H48N2O61037.16,found:(M+H+)(图13);1H-NMR(CDCl3)δ3.95(12H,s),7.00-7.03(4H,m),7.18-7.20(8H,m),7.28(4H,m),7.99-8.01(4H,m),8.12(4H,m),8.30-8.31(8H,m),8.42-8.44(4H,m)(图15);UV-vis(CHCl3)λmax,nm(ε×10-5)577(0.715),732(0.0442),808(0.151)(图14)。
    实施例7:5,10,15,20-四(4-十六烷氧苯基)-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二氧代卟啉(1g)的合成
    制备方法同实施例1,产率:12%;溶点:>250℃;MALDI-TOF MASS cacd for C132H168N2O61878.76,found:(M+H+)(图16);1H-NMR(500M,CDCl3)δ0.92-0.94(12H,t),1.33(112H,s),4.09-4.12(8H,t),7.02-7.05(4H,m),7.12-7.20(8H,m),7.27-7.30(4H,m),8.02-8.03(4H,m),8.15(4H,M),8.24-8.31(8H,m),8.45(4H,m);UV-vis(CHCl3)λmax,nm(ε×10-5)577(0.715),732(0.0442),808(0.151)(图17)。
    实施例8:5,10,15,20-四苯基-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二氧代卟啉(1a)的合成制备方法同实施例1,但控制反应温度在-40℃。产率:16%。
    实施例9:5,10,15,20-四苯基-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二氧代卟啉(1a)的合成制备方法同实施例1,但氧化剂为p-Chloranil。产率:23%。
    实施例10:5,10,15,20-四苯基-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二氧代卟啉(1a)的合成制备方法同实施例1,但2,5-二(苯基羟基甲基)呋喃与菲并吡咯摩尔比为1.2∶1,产率:18%。实施例11:5,10,15,20-四苯基-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二氧代卟啉(1a)的合成制备方法同实施例1,但2,5-二(苯基羟基甲基)呋喃与菲并吡咯摩尔比为1.1∶1,产率:21%。
    实施例12:5,10,15,20-四苯基-二菲并[9,10-b:9,10-l]-22,24-二氧代卟啉(1a)的合成制备方法同实施例1,但2,5-二(苯基羟基甲基)呋喃与菲并吡咯摩尔比为0.8∶1,产率:13%。

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