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    电化学 设备 以及 阻挡 ?;?
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    摘要
    申请专利号:

    CN200680029643.2

    申请日:

    2006.06.14

    公开号:

    CN101243563A

    公开日:

    2008.08.13

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利权的转移IPC(主分类):H01M 2/02变更事项:专利权人变更前权利人:菲尼克斯公司变更后权利人:萨普拉斯特研究有限责任公司变更事项:地址变更前权利人:美国科罗拉多州变更后权利人:美国特拉华登记生效日:20150529|||专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):H01M 2/02变更事项:专利权人变更前:无穷动力解决方案股份有限公司变更后:菲尼克斯公司变更事项:地址变更前:美国科罗拉多州变更后:美国科罗拉多州|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: H01M2/02; B05D5/12 主分类号: H01M2/02
    申请人: 无穷动力解决方案股份有限公司
    发明人: S·W·斯奈德; B·J·纽德克尔
    地址: 美国科罗拉多州
    优先权: 2005.6.15 US 11/374,282; 2005.8.23 US 11/209,536
    专利代理机构: 上海专利商标事务所有限公司 代理人: 陈哲锋
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200680029643.2

    授权公告号:

    ||||||101243563B||||||

    法律状态公告日:

    2015.06.17|||2015.06.17|||2011.07.20|||2008.10.08|||2008.08.13

    法律状态类型:

    专利申请权、专利权的转移|||专利权人的姓名或者名称、地址的变更|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及在金属基板、聚合物基板、或者掺杂或未掺杂的硅基板上制造高性能薄膜电池组的设备、组合物和方法,所述发明是通过在基板和本发明电池组部分之间制造合适的阻挡层而实现,所述阻挡层由例如阻挡亚层组成,从而在整个电池组制造过程以及在该电化学设备整个使用寿命中的任何工作和储存过程中使基板和电池组这两个部分化学上隔开。在本发明的优选实施方式中,在对LiCoO2正阴极进行700℃沉积后退火工艺时,与在陶瓷基板上制造的薄膜电池组相比,使用由阻挡亚层组成的合适阻挡层在挠性不锈钢薄膜基板上制造的本发明薄膜电池组的电化学性能没有受到损害。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种电化学设备,其包括:
    a)基板,选自金属、聚合物、或者掺杂或未掺杂的硅材料,所述基板具有第一侧面;
    b)位于所述第一侧面上的第一电化学活性电池,其具有负性部分和正性部分,所述这些部分还包括一个或多个端子;
    c)位于所述第一侧面上的第一阻挡层,该阻挡层将所述第一电化学活性电池和所述基板化学上隔离;
    d)其中,所述第一阻挡层进一步包括多个亚层。

    2.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述设备还包括位于所述基板的所述第一侧面上的多个电化学活性电池。

    3.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述第一阻挡层包含对于所述第一电化学活性电池和所述基板为化学惰性的材料;在所述基板上制造所述第一电化学活性电池过程中以及在所述电化学设备的工作和储存条件下,第一阻挡层适合于阻止向所述第一电化学活性电池和所述基板发生的扩散。

    4.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述亚层选自导电性、电绝缘性或半导体的材料,其中:
    a)所述第一电化学活性电池的所述正性部分不与所述第一电化学活性电池的所述负性部分发生电接触;
    b)所述第一电化学活性电池的所述正性部分至少包括正阴极、阴极集电极和正端;
    c)所述第一电化学活性电池的所述负性部分至少包括负阳极、阳极集电极和负端。

    5.  如权利要求4所述的电化学设备,其特征在于,所述阴极集电极包括所述正端。

    6.  如权利要求4所述的电化学设备,其特征在于,所述阳极集电极包括所述负端。

    7.  如权利要求4所述的电化学设备,其特征在于,所述阳极集电极包括所述阳极。

    8.  如权利要求4所述的电化学设备,其特征在于,所述阳极集电极包括所述阳极集电极、所述阳极和所述负端。

    9.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述亚层都具有相同的形状和面积尺寸。

    10.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述亚层中至少一个亚层与所述亚层中的另一个亚层具有不同的形状和面积尺寸。

    11.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述第一阻挡层仅部分覆盖所述基板,使得所述第一电化学活性电池的至少正性部分与所述基板化学上隔离。

    12.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述第一阻挡层仅部分覆盖所述基板,使得所述第一电化学活性电池的至少负性部分与所述基板化学上隔离。

    13.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述第一阻挡层的厚度为0.01微米-1毫米。

    14.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述第一阻挡层的厚度为0.1-100微米。

    15.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述第一阻挡层的厚度为0.5-5微米。

    16.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述基板的厚度为0.1微米-1厘米。

    17.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述基板的厚度为1微米-1毫米。

    18.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述基板的厚度为10-100微米。

    19.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述亚层包含选自以下的化合物:
    a)金属、半金属、合金、硼化物、碳化物、金刚石、金刚石样碳、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物;
    b)由硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的任何多元化合物;或
    c)高温稳定的有机聚合物和高温稳定的聚硅氧烷。

    20.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,至少一个所述亚层包含单相的晶体、纳米晶体、非晶形或玻璃态材料,或者它们的多相混合物或复合物。

    21.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述至少一个亚层包含单相的非晶形或玻璃态材料。

    22.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述第一电化学活性电池包括选自选自以下的电池组:锂金属阳极电池组、锂离子阳极电池组和无锂阳极电池组。

    23.  如权利要求22所述的电化学设备,其特征在于,所述第一电化学活性电池包括通过气相沉积方法沉积的薄膜正阴极,所述薄膜正阴极的厚度小于200微米。

    24.  如权利要求22所述的电化学设备,其特征在于,所述第一电化学活性电池包括通过非真空沉积方法沉积的薄膜正阴极,所述薄膜正阴极的厚度小于200微米。

    25.  如权利要求23所述的电化学设备,其特征在于,所述薄膜正阴极包含尺寸至少为100的单晶。

    26.  如权利要求24所述的电化学设备,其特征在于,所述薄膜正阴极包含尺寸至少为100的单晶。

    27.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述第一电化学活性电池包括厚度小于100微米的薄膜固态电解质。

    28.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述第一电化学活性电池包括薄膜负阳极,所述负阳极选自锂金属、锂离子阳极、或者不与锂形成金属间化合物的金属,所述薄膜负阳极的厚度小于200微米。

    29.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述第一电化学活性电池还包括?;ば园?,所述?;ば园馐屎嫌谥辽僭诨岛突Х矫姹;に龅谝坏缁Щ钚缘绯孛馐苤芪Щ肪车挠跋?。

    30.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述设备还包括?;ば哉肿?,所述?;ば哉肿幽芄恢辽僭诨岛突Х矫姹;に龅缁璞该馐苤芪Щ肪车挠跋?。

    31.  如权利要求29所述的电化学设备,其特征在于,所述包封具有至少一个开口以便直接与所述第一电化学活性电池的至少一个端子发生电接触。

    32.  如权利要求30所述的电化学设备,其特征在于,所述?;ば哉肿泳哂兄辽僖桓隹谝员阒苯佑胨龅谝坏缁璞傅闹辽僖桓龆俗臃⑸缃哟?。

    33.  如权利要求31所述的电化学设备,其特征在于,所述电化学活性电池进一步包括电解质,所述一个或多个端子通过湿气防护层与所述电解质隔离。

    34.  如权利要求32所述的电化学设备,其特征在于,所述电化学活性电池进一步包括电解质,所述一个或多个端子通过湿气防护层与所述电解质隔离。

    35.  如权利要求33所述的电化学设备,其特征在于,所述湿气防护层包含具有湿气阻挡性质的材料,选自:
    a)金属、半金属、合金、硼化物、碳化物、金刚石、金刚石样碳、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物;
    b)由硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的任何多元化合物;或
    c)高温稳定的有机聚合物和高温稳定的聚硅氧烷。

    36.  如权利要求33所述的电化学设备,其特征在于,所述湿气防护层包含单相的晶体、纳米晶体、非晶形或玻璃态材料,或者它们的多相混合物或复合物。

    37.  如权利要求34所述的电化学设备,其特征在于,所述湿气防护层包含具有湿气阻挡性质的材料,选自:
    a)金属、半金属、合金、硼化物、碳化物、金刚石、金刚石样碳、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物;
    b)由硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的任何多元化合物;或
    c)高温稳定的有机聚合物和高温稳定的聚硅氧烷。

    38.  如权利要求34所述的电化学设备,其特征在于,所述湿气防护层包含单相的晶体、纳米晶体、非晶形或玻璃态材料,或者它们的多相混合物或复合物。

    39.  如权利要求1所述的电化学设备,其特征在于,所述设备进一步包括位于所述基板第二侧面上的第二层。

    40.  如权利要求39所述的电化学设备,其特征在于,所述第二层包含选自以下的化合物:
    a)金属、半金属、合金、硼化物、碳化物、金刚石、金刚石样碳、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物;
    b)由硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的任何多元化合物;或
    c)高温稳定的有机聚合物和高温稳定的聚硅氧烷。

    41.  一种电化学设备,其包括:
    a)金属、聚合物、或者掺杂或未掺杂的硅基板,其具有第一侧面和第二侧面;
    b)位于所述第一侧面上的第一电化学活性电池,其进一步包括正性部分和负性部分,所述这些部分进一步包括一个或多个端子;
    c)位于所述第一侧面上的第一阻挡层,该阻挡层将所述第一电化学活性电池与所述金属、聚合物、或者掺杂或未掺杂的硅基板化学上隔离;
    d)位于所述第二侧面上的第二电化学活性电池,其进一步包括正性部分和负性部分,所述这些部分进一步包括一个或多个端子;
    e)位于所述第二侧面上的第二阻挡层,该阻挡层将所述第二电化学活性电池与所述基板化学上隔离;
    f)其中,所述第一阻挡层包括多个亚层;
    g)其中,所述第二阻挡层包括多个亚层。

    42.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,所述设备进一步包括位于所述基板的所述第一侧面上的多个电化学活性电池。

    43.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,所述设备进一步包括位于所述基板的所述第二侧面上的多个电化学活性电池。

    44.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,位于所述基板两个侧面上的所述阻挡层适合于将所述电化学活性电池与所述基板化学上隔离,阻挡层进一步包括以下情况:
    (a)所述第一阻挡层包含对于所述基板的第一侧面上的第一电化学活性电池以及对于所述基板为化学惰性的材料;
    (b)所述第二阻挡层包含对于所述基板的第二侧面上的第二电化学活性电池以及对于所述基板为化学惰性的材料;
    (c)所述第一阻挡层进一步具有阻止所述基板的第一侧面上的第一电化学活性电池中的化学元素发生扩散的性质;
    (d)所述第二阻挡层进一步具有阻止所述基板的第二侧面上的第二电化学活性电池中的化学元素发生扩散的性质。

    45.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于:
    a)所述亚层选自导电性、电绝缘性或半导体的材料;
    b)在所述基板两个侧面上所述电化学活性电池的正性部分都不与电化学活性电池的负性部分发生电接触;
    c)所述电化学活性电池的正性部分至少包括正阴极、阴极集电极和正端;
    d)所述电化学活性电池的负性部分至少包括负阳极、阳极集电极和负端。

    46.  如权利要求45所述的电化学设备,其特征在于,所述阴极集电极包括所述正端。

    47.  如权利要求45所述的电化学设备,其特征在于,所述阳极集电极包括所述负端。

    48.  如权利要求45所述的电化学设备,其特征在于,所述阳极集电极包括所述阳极。

    49.  如权利要求45所述的电化学设备,其特征在于,所述阳极集电极包括所述阳极集电极、所述阳极和所述负端。

    50.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,所述亚层都具有相同的形状和面积尺寸。

    51.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,所述亚层中的至少一个亚层具有与所述多个亚层中的另一个亚层不同的形状和面积尺寸。

    52.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,至少一个所述阻挡层仅部分覆盖所述基板,所述电化学活性电池的至少所述正性部分与所述基板化学上隔离。

    53.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,至少一个所述阻挡层仅部分覆盖所述基板,所述电化学活性电池的至少所述负性部分与所述基板化学上隔离。

    54.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,位于所述基板两个侧面上的所述阻挡层的厚度为0.01微米-1毫米。

    55.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,位于所述基板两个侧面上的所述阻挡层的厚度为0.1-100微米。

    56.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,位于所述基板两个侧面上的所述阻挡层的厚度为0.5-5微米。

    57.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,所述基板的厚度为0.1微米-1厘米。

    58.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,所述基板的厚度为1微米-1毫米。

    59.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,所述基板的厚度为10-100微米。

    60.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,至少一个所述亚层包含选自以下的化合物:
    a)金属、半金属、合金、硼化物、碳化物、金刚石、金刚石样碳、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物;
    b)由硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的任何多元化合物;或
    c)高温稳定的有机聚合物和高温稳定的聚硅氧烷。

    61.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,至少一个所述亚层包含单相的晶体、纳米晶体、非晶形或玻璃态材料,或者它们的任何多相混合物或复合物。

    62.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,至少一个所述亚层包含单相的非晶形或玻璃态材料。

    63.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,位于所述基板两个侧面上的所述电化学活性电池包括选自以下的电池组:锂金属阳极电池组、锂离子阳极电池组和无锂阳极电池组。

    64.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,所述电化学活性电池包括通过气相沉积方法或非真空沉积方法沉积的薄膜正阴极,所述薄膜正阴极的厚度小于200微米。

    65.  如权利要求64所述的电化学设备,其特征在于,所述薄膜正阴极包含尺寸至少为100的单晶。

    66.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,所述电化学活性电池进一步包括厚度小于100微米的薄膜固态电解质。

    67.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,所述电化学活性电池包括薄膜负阳极,负阳极选自锂金属、锂离子阳极、或者不与锂形成金属间化合物的金属,所述薄膜负阳极的厚度小于200微米。

    68.  如权利要求41所述的电化学设备,其特征在于,所述电化学设备的各电化学活性电池都包括?;ば园饣虮;ば哉肿?,所述包封或罩子适合于至少在机械和化学方面?;に龅缁Щ钚缘绯鼗蛩龅缁璞敢悦馐艿街芪Щ肪车挠跋?。

    69.  如权利要求68所述的电化学设备,其特征在于,所述包封或所述罩子具有至少一个开口,以便直接与各所述电化学活性电池的至少一个端子发生电接触。

    70.  如权利要求69所述的电化学设备,其特征在于,所述电化学活性电池进一步包括电解质,所述端子通过所述包封中的开口从外部接触,端子通过湿气防护层与所述电解质隔离。

    71.  如权利要求70所述的电化学设备,其特征在于,所述湿气防护层包含具有湿气阻挡性质的材料,选自:
    a)金属、半金属、合金、硼化物、碳化物、金刚石、金刚石样碳、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物;
    b)由硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的任何多元化合物;或
    c)高温稳定的有机聚合物和高温稳定的聚硅氧烷。

    72.  如权利要求70所述的电化学设备,其特征在于,所述湿气防护层包含单相的晶体、纳米晶体、非晶形或玻璃态材料,或者它们的任何多相混合物或复合物。

    73.  一种制造电化学设备的方法,其包括:
    (a)提供具有第一侧面的金属、聚合物或硅的基板;
    (b)在所述第一侧面上沉积第一阻挡层;
    (c)制造包括正性部分和负性部分的第一电化学活性电池,所述这些部分进一步包括一个或多个端子,所述电池位于所述第一阻挡层顶部的第一侧面上,所述阻挡层将所述第一电化学活性电池与所述基板化学上隔离;
    (d)由多个化学上不同的亚层制造所述第一阻挡层。

    74.  如权利要求73所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括在所述基板的第一侧面上提供多个电化学活性电池。

    75.  如权利要求73所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括:
    a)从导电性、电绝缘性或半导体的材料中选择所述亚层;
    b)阻止所述第一电化学活性电池的正性部分与负性部分发生电接触;
    c)在所述第一电化学活性电池的正性部分上提供正阴极、阴极集电极和正端;
    d)在所述第一电化学活性电池的负性部分上提供负阳极、阳极集电极和负端。

    76.  如权利要求75所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括提供所述阴极集电极作为所述正端。

    77.  如权利要求75所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括提供所述阳极集电极作为所述负端。

    78.  如权利要求75所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括提供所述阳极集电极作为所述阳极。

    79.  如权利要求75所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括提供所述阳极集电极作为所述阳极集电极、所述阳极和所述负端。

    80.  如权利要求73所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括提供具有相同形状和面积尺寸的多个亚层。

    81.  如权利要求73所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括提供至少一个与所述多个亚层中的另一个亚层具有不同形状和面积尺寸的亚层。

    82.  如权利要求73所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括用所述第一阻挡层仅部分地覆盖所述基板,使得所述第一电化学活性电池的至少正性部分与所述基板化学上隔离。

    83.  如权利要求73所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括提供仅部分覆盖所述基板的所述第一阻挡层,使得所述第一电化学活性电池的至少负性部分与所述基板化学上隔离。

    84.  如权利要求73所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括用选自以下的化合物制造所述亚层:
    a)金属、半金属、合金、溴化物、碳化物、金刚石、金刚石样碳、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物;
    b)由硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的任何多元化合物,或者高温稳定的有机聚合物和高温稳定的聚硅氧烷。

    85.  如权利要求73所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括由单相的晶体、纳米晶体、非晶形或玻璃态的材料或者它们的任何多相混合物或复合物制造所述亚层。

    86.  如权利要求73所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括由单相的非晶形或玻璃态的材料制造所述亚层。

    87.  如权利要求73所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括通过以下方法在所述第一电化学电池上制造正阴极:在100℃至最高达所述基板熔点的温度范围内进行的原位或离位的温度过程,使得所述正阴极包含尺寸至少为100的晶体。

    88.  如权利要求73所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括通过提供?;ば园饣虮;ば哉肿拥姆椒?,分别?;に龅谝坏缁Щ钚缘绯鼗蛩龅缁璞?,从而至少在机械和化学方面免受周围环境的影响。

    89.  如权利要求88所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括制造具有至少一个开口所述包封或所述罩子,使得能够与所述第一电化学活性电池的所述一个或多个端子直接电接触。

    90.  如权利要求89所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括在一个所述电化学活性电池中提供电解质,并且通过湿气防护层将所述电解质与所述一个或多个端子隔离。

    91.  如权利要求90所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括由具有湿气阻挡性质的材料制造所述湿气防护层,从以下组选择用于湿气防护层的化合物:
    a)金属、半金属、合金、硼化物、碳化物、金刚石、金刚石样碳、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物;
    b)由硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的任何多元化合物;或
    c)高温稳定的有机聚合物和高温稳定的聚硅氧烷。

    92.  如权利要求90所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括由选自以下的材料制造所述湿气防护层:单相的晶体、纳米晶体、非晶形或玻璃态的材料,或者它们的任何多相混合物或复合物。

    93.  如权利要求73所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括在制造所述第一电化学活性电池之前在所述基板的第二侧面上沉积第二层,目的是化学?;に龌搴突宓谝徊嗝嫔系乃龅谝坏缁Щ钚缘绯?,以免受到周围环境的影响;并且通过阻止来自周围环境的污染物的扩散来化学上?;に龅谝坏缁Щ钚缘绯?。

    94.  如权利要求93所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括由选自以下的化合物制造所述第二层:
    a)金属、半金属、合金、硼化物、碳化物、金刚石、金刚石样碳、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物;
    b)由硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的任何多元化合物;或
    c)高温稳定的有机聚合物和高温稳定的聚硅氧烷。

    95.  如权利要求93所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括通过以下方式热减轻(thermally relieving)所述第一阻挡层和第二层:在100℃至最高达所述基板熔点的温度范围内进行原位或离位的温度过程,所述离位的温度过程进一步包括在沉积了所述第一阻挡层和第二层之后施加所述温度过程。

    96.  一种制造电化学设备的方法,包括以下步骤:
    (a)提供具有第一侧面和第二侧面的金属、聚合物、或者掺杂或未掺杂硅的基板;
    (b)在所述第一侧面上沉积第一阻挡层;
    (c)在所述第二侧面上沉积第二阻挡层;
    (d)在所述第一阻挡层顶部的第一侧面上制造第一电化学活性电池,所述第一阻挡层将第一电化学活性电池与基板化学上隔离;
    (e)在所述第二阻挡层顶部的第二侧面上制造第二电化学活性电池,所述第二阻挡层将第二电化学活性电池与基板化学上隔离;
    (f)由多个化学上不同的亚层组成所述第一阻挡层;
    (g)由多个化学上不同的亚层组成所述第二阻挡层。

    97.  如权利要求96所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括在所述基板的第一侧面上提供多个所述电化学活性电池。

    98.  如权利要求96所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括在所述基板的第二侧面上提供多个所述电化学活性电池。

    99.  如权利要求96所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括:
    a)从导电性、电绝缘性或半导体的材料中选择所述亚层;
    b)避免使位于所述基板两个侧面上的电化学活性电池的正性部分与负性部分发生电接触;
    c)在所述电化学活性电池的正性部分上提供正阴极、阴极集电极和正端;
    d)在所述电化学活性电池的负性部分上提供负阳极、阳极集电极和负端。

    100.  如权利要求99所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括提供所述阴极集电极作为所述正端。

    101.  如权利要求99所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括提供所述阳极集电极作为所述负端。

    102.  如权利要求99所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括提供所述阳极集电极作为所述阳极。

    103.  如权利要求99所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括提供所述阳极集电极作为所述阳极集电极、所述阳极和所述负端。

    104.  如权利要求96所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括提供具有相同形状和面积尺寸的亚层。

    105.  如权利要求96所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括提供至少一个与所述多个亚层中的另一个亚层具有不同形状和面积尺寸的亚层。

    106.  如权利要求96所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括用至少一个所述阻挡层仅部分地覆盖所述基板,使得所述电化学活性电池的至少正性部分与所述基板化学上隔离。

    107.  如权利要求96所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括用至少一个所述阻挡层仅部分地覆盖所述基板,使得所述电化学活性电池的至少负性部分与所述基板化学上隔离。

    108.  如权利要求96所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括由选自以下的化合物在所述基板的两个侧面上制造所述亚层:
    a)金属、半金属、合金、硼化物、碳化物、金刚石、金刚石样碳、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物;
    b)由硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的任何多元化合物;或
    c)高温稳定的有机聚合物和高温稳定的聚硅氧烷。

    109.  如权利要求96所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括由单相的晶体、纳米晶体、非晶形或玻璃态的材料,或者它们的任何多相混合物或复合物制造所述亚层。

    110.  如权利要求96所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括由单相的非晶形或玻璃态的材料制造所述亚层。

    111.  如权利要求96所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括通过以下方式热减轻所述第一阻挡层和第二阻挡层:在100℃至最高达基板熔点的温度范围内进行原位或离位的温度过程,所述离位的温度过程在沉积了所述第一阻挡层和第二阻挡层之后施加。

    112.  如权利要求96所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括通过以下方式制造所述电化学电池的正阴极:在100℃至最高达基板熔点的温度范围内进行原位或离位的温度过程,从而提供包含尺寸至少为100的晶体的正阴极。

    113.  如权利要求96所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括制造各具有?;ば园饣虮;ば哉肿拥牡缁Щ钚缘绯鼗虻缁璞?,至少在机械和化学方面?;に龅缁Щ钚缘绯鼗虻缁璞该馐苤芪Щ肪车挠跋?。

    114.  如权利要求113所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括制造各具有至少一个开口的包封或罩子,从而能够与各电化学活性电池的多个端子中的至少一个端子直接电接触。

    115.  如权利要求114所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括在所述电化学活性电池中提供电解质,并且通过湿气防护层使所述电解质与所述端子隔离。

    116.  如权利要求115所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括用具有湿气阻挡性质的材料制造所述湿气防护层,所述湿气防护层包含选自以下的化合物:
    a)金属、半金属、合金、硼化物、碳化物、金刚石、金刚石样碳、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物;
    b)由硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的任何多元化合物;或
    c)高温稳定的有机聚合物和高温稳定的聚硅氧烷。

    117.  如权利要求115所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括用选自以下的材料制造所述湿气防护层:单相的晶体、纳米晶体、非晶形或玻璃态的材料,或者它们的任何多相混合物或复合物。

    说明书

    说明书电化学设备以及阻挡层?;さ幕?
    相关申请
    本申请是2005年6月15日提交的、尚未转让的美国临时专利申请序列第60/690697号的部分后续申请,并根据35U.S.C.§120要求该申请的优选权;本申请涉及2005年8月23日提交的美国申请序列第11/209536号,并根据35U.S.C.§120要求该申请的优选权;这两份申请都通过参考结合于此。
    发明领域
    本发明涉及锂基固态薄膜二次电池组和原电池组的设备、组合物和制造领域,所述电池组具有提高的容量密度(capacity density)、能量密度以及功率密度,并且优选具有灵活的形状因数和晶体LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4阴极与衍生材料。
    发明背景
    以下段落描述薄膜电池组领域中主题技术的需求和进展。
    可以通过在给定基板上例如按照以下顺序真空沉积分层的电池组组分来制造薄膜电池组:正阴极(positive cathode)集电极、正阴极、负阳极(negativeanode)集电极、电解质层(分隔层)、负阳极和包封层??梢圆捎貌愕ひ绽创娉粱ひ詹街?例如参见美国专利6916679,Wang等人的143J.Electrochem.Soc.3203-13(1996)或美国专利5561004)。薄膜电池组的两个末端可以任选地不仅包括正性和负性集电层极的延伸部分,还可以沉积有与对应的集电极电接触的末端触点。正阴极材料在沉积阶段的结晶度可能不够充分,从而表现出不充分的电化学性质(例如参见上述Wang等人的文献)。因此,可以在电池组制造过程中通过沉积后的高温(退火)工艺使正阴极发生结晶(例如参见上述Wang等人的文献,或者Bates等人,“Thin-Film LithiumBatteries”,New Trends in Electrochemical Technology:Energy StorageSystems for Electronics(T.Osaka & M.Datta编,Gordon and Breach,2000))。在正阴极沉积之后立刻进行的退火工艺可能对用于基板和正阴极集电层的材料选择造成限制,从而限制了薄膜电池组在单位体积和单位重量意义上的容量密度、能量密度和功率密度。以下进一步详细说明基板对这三个量的影响。
    锂基固态薄膜二次电池组(可再充电的)和原电池组(不可再充电的)固有(即没有基板和包封层)的容量、能量和功率的体积和重量密度由正阴极材料的电容量、能量和功率的体积和重量密度决定??悸堑秸?非薄膜型)和薄膜电池组的容量、能量、功率的体积和重量密度以及可循环性,对于二次电池组的情况,还有晶体LiMn2O4、晶体LiMnO2和晶体LiNiO2的衍生物,晶体LiCoO2是一种可供选择的正阴极材料的例子。已经发现,使用其他过渡金属(形成衍生物)例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、La、Hf、Ta、W和Re以及选自第1、2、13、14、15、16和17族的主族元素对这些主要的原始正阴极材料进行掺杂时,会改变LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2和LiNiO2的性质,但是从整体上说,即使有改进也非常小。
    根据美国专利6280875,Ti基板上的原生氧化钛的惰性尚不足以防止Ti基板和电池组组分之间发生有害反应。因为基板材料的选择限于能够在正阴极的退火步骤中形成原生表面氧化物的材料,所以这种途径受到严重的限制。除了本发明以外,尚未成功地将包括不会形成原生表面氧化物的挠性箔的金属基板用作薄膜电池组的基板。通过例如将高温阴极材料直接沉积到金属基板(包括挠性箔,除Zr以外)上,然后在例如700℃高温、在空气中退火1小时,来制造固态薄膜二次电池组,可能会导致正阴极和基板材料发生的有害反应达到使得正阴极失去作用的程度。而且,纯Ti和Zr基板也比较昂贵。
    现有技术的薄膜电池组没有揭示在基板和电池组之间使用有效的阻挡层,以及从而提供潜在的相反观察资料。本发明的目的是,利用本发明具有亚层的阻挡层来克服现有技术薄膜电池组的某些困难问题。
    发明概述
    通过以下例子更详细描述的本发明的各个方面以及实施方式涉及提出了背景技术的某些欠缺以及相关工业中产生的需求。
    便携式和板上器件的数量持续迅速增加,同时可用的物理尺寸可能缩小。驱动这些器件的电池组应当保持与所服务器件的需求同步,尽可能地缩减尺寸,同时例如传输相同的功率。电池组变得越薄,其可能应用的领域就越大。一种启用的功率器件是薄膜固态电池组。当底面(footprint)是限制因素而容量需求仍“高”时,在可用空间(底面×高度)中尽可能多地组装和堆叠电池组电池是很重要的。
    具有最高容量、电压、电流、功率和可再充电循环寿命的电池组例如利用了目前最高效的正阴极材料LiCo2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2及其衍生材料。
    将这些材料真空沉积成薄膜时,优选包括在高温对这些材料进行沉积后退火工艺,以提高它们的结晶度,这与形成它们的全部电化学性质直接相关。要使得应用这种薄膜电池组的电化学设备变得更薄,应当使这种电化学设备的主要为惰性、电化学性不活泼的部分变得更薄。一种途径是将电池组构建在薄金属箔基板而不是大且厚的陶瓷基板上。与相同底部面积的陶瓷基板相比,金属箔更柔软、更薄,并且更便宜。而且,金属箔更容易以较大面积获得,使得制造时节约更多成本。
    但是,与其他正阴极材料一样,LiCoO2是强氧化剂,具有移动性很大、因此反应性非常大的锂离子。在使沉积的LiCoO2膜结晶所需的高温退火温度下,其与大部分金属和合金以及许多化合物(除了有限数量的惰性陶瓷材料以外)发生强烈反应。在其他情况下,来自基板的不希望存在的物质会在高温退火过程中扩散进入LiCoO2中,污染正阴极,从而不利地改变其电化学性质。如果保持退火温度低到足以防止发生反应或者不希望的扩散,则正阴极可能无法完全晶化,对于可再充电的电池组,其容量、能量、电流和功率性能以及使用寿命(循环次数)会受到影响。
    高功率正阴极材料在其结晶状态能展现出其完全的、理想的电化学性质。由于这些材料在本发明中可以例如以其薄膜形式使用,所以通常使用一种常规的气相薄膜沉积方法对其进行沉积,所述沉积方法例如溅射沉积(RF、脉冲DC或AC)、电子束蒸发、化学气相沉积、等离子体加强的化学气相沉积、喷雾热解、离子辅助的电子束蒸发、电子束导向的气相沉积、阴极电弧沉积等。这些气相方法可能产生的在沉积阶段的正阴极膜不会表现出与由其对应的、充分结晶的粉末(在整体电池组例如蜂窝电话和摄象机电池组中使用)制造的正阴极相当的电化学性质。因此,由薄膜方法沉积的这些正阴极的较差的电化学性质可以归因于在沉积阶段中缺少需要程度的结晶度。
    然而,通过在较高温度,一般为200-900℃,较优选在500-850℃,更优选在650-800℃下进行沉积后退火,可以提高结晶度。这些退火步骤中使用的气氛一般为空气、O2、N2、Ar、He、H2、H2O、CO2、真空(P<1托),或这些气氛的混合。为了达到足够的结晶程度并且由此提高电化学性质,当将退火温度降至低于约650℃时,应当优选延长退火时间。结晶速率会随着温度发生指数级激活,因此会随退火温度降低而显著降低。如果退火温度降至太低,则由退火温度施加的能量不足以克服发生完全结晶过程需要的热激活能量。例如,在空气中于900℃退火15分钟产生的结晶度与磁控管溅射的LiCoO2膜在空气中于700℃退火1小时和在空气中于600℃退火12小时的结晶度相同。在空气中于400℃退火24小时之后,磁控管溅射沉积的LiCoO2阴极膜的电化学性质可能仍然很差,在该温度下退火72小时之后没有提高。因此,通过气相方法制造的LiCoO2阴极膜可能需要在空气中于700℃进行沉积后退火约30分钟到2小时。但是,这种较高的退火温度可能导致出现化学适应性的问题,从而使这种退火步骤很可能对薄膜电池组的制造过程是不利的,并且增加了成本和降低了制造产量。
    沉积后退火的条件会严重限制基板材料的选择。不仅要求基板应当优选能够承受高温退火温度(T>500℃),还要求基板对于其所接触的所有电池组膜材料在退火气氛、电池组工作和储存的条件下优选是化学惰性的。同样,在电化学设备的制造过程以及随后的工作和储存过程中,基板应当优选都不是可能扩散进入电池组膜材料中的杂质的来源。这些杂质会毒害电池组膜材料,并且降低、严重影响或甚至破坏电池组性能和使用寿命?;宓哪承┭≡窨赡芟抻诶缁Ф栊缘母呶绿沾刹牧?,例如Al2O3、MgO、NaCl、SiC和石英玻璃。已经证明使用Zr和Ti这两种金属作为金属基板的成功性很有限。本发明的电化学设备并不要求基板是Zr或Ti。
    虽然已经证明上述陶瓷材料能够承受薄膜电池组制造过程的高温而不会发生化学反应,但是使用它们来成本有效地制造薄膜电池组还存在显著的缺点。陶瓷材料的厚度一般至少为5密耳(约等于125微米),是脆性、不可弯曲的(刚性的),而且以给定底部面积平均比较昂贵。另外,它们的纯面积是有限的。陶瓷基板变得越薄,可以安全操作而不会损坏陶瓷基板的最大面积越小。例如,12英寸×12英寸、厚度1/4英寸的Al2O3板在商业上是容易获得的。但是,经过薄化和抛光处理后的厚度为10密耳(约等于250微米)的Al2O3陶瓷基板使能够以合理产率制造的面积缩小到约为4英寸×4英寸。经过抛光处理的4英寸×8英寸的陶瓷薄板(<20密耳或<500微米)可以按照客户需要提供,但是并非是能以大规模制造薄膜电池组可以接受的价格来常规存货。
    由于陶瓷材料在厚度小于约100微米时的易碎性质,使用陶瓷材料作为薄膜电池组的基板材料是不现实的(虽然美国专利6632563中讨论了厚度小于100微米的云母基板)。云母的一种性质是,即使厚度远远超过100微米也是非常脆性和易碎的。但是使用厚度超过100微米的陶瓷基板可能导致电化学性质不活泼的基板的质量和体积占整个电池组重量和体积的90%以上,这是不利的。
    由于所有这些指出的原因,可以使用非陶瓷的箔作为薄膜电池组基板。在非陶瓷基板的情况下,包括例如金属和聚合物基板的情况,可以认为硅和掺杂的硅处于中间位置。
    使用非陶瓷的箔作为薄膜电池组基板的优点例如有,使基板材料能够承受加工条件,包括温度条件,以及例如与某些具有潜在反应性的电池组层接触。相对于给定底面的陶瓷基板,非陶瓷的箔基板可以更薄、更挠性、价格更低、容易以更大尺寸获得,并且能够减小电池组和电化学设备的整体厚度,同时减小整个电池组的电化学性不活泼的质量和体积,从而增加电池组的容量密度、能量密度和功率密度。非陶瓷的箔例如可以以厚度为0.5-5密耳(约等于12-125微米)的卷材获得,宽度可达若干米,长度可达几米。与目前一般使用的批次制造过程相比,以长卷材提供的基板能够以低得多的成本进行卷到卷制造。与在厚的硬质基板上制造的薄膜电池组相比,在薄的柔性基板上制造的薄膜电池组不会损害电池组性能,在促成薄膜电池组技术的某些应用方面起到了一定的作用。
    通过使基板明显变得更薄来降低电池组的电化学性不活泼的质量和体积,可以提高电池组单位质量和体积上的容量密度、能量密度和功率密度。例如,一种给定应用可能指定电池组的体积为2厘米×2厘米×0.1厘米。目前没有符合这种物理体积要求的常规纽扣式电池或胶状轧制(jelly roll)(螺旋缠绕或棱柱)电池组。相反,薄膜固态电池组可以符合这种体积要求,原因是,即使在0.05厘米的陶瓷基板上进行制造,整个电池组包括任选的?;ば园饣蛘肿?参见以下定义)的厚度也比0.1厘米薄得多。在相同底面积的厚度为2密耳(约等于50微米,即0.005厘米)的箔基板上制造相同容量的薄膜电池组时,可以进一步在该体积范围内堆叠最多20个电池组。电池组的实际数量由例如各个电池组电池的厚度(包括其基板、其任选的?;ば园饣蛘肿?决定。使用薄的非陶瓷箔基板替代厚的陶瓷基板,能够使容量密度、能量密度和功率密度成倍提高。
    例如,可以通过在相互的顶层上顺序沉积单个电池组组件层来制造薄膜电池组。如上所述,最佳的正阴极的例子包括(但并不限于)LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2及其衍生物。本发明的电化学设备不需要LixV2Oy阴极,其中0<x≤100且0<y≤5??梢栽谠陡哂?00℃的温度下对正阴极进行沉积后退火工艺,使其完全结晶,从而获得其完全的电化学性质。由于某些已知的固态锂电解质在这些高温条件下与高温的正阴极接触时会发生破坏性反应,所以可以在沉积电解质层之前沉积正阴极并进行退火。
    一般认为正阴极材料至少在电池组工作过程的电荷状态的一些范围内是差的半导体。为了使电池组作出最大功率并输送至外部电路中,可以在金属背接触的阴极集电层(CCC)上沉积正阴极层。所述CCC同样应当经历高温阴极退火工艺,并且在进行高温退火时不与正阴极发生反应。因此,可以使用贵金属,例如金或其合金,或者等同物。
    以上概述内容指出,为了提高电池组的性能,可以在沉积CCC之后立刻沉积正阴极材料作为电池组的第二层。因此,在下一个制造步骤(电解质沉积)之前,正阴极层进行沉积后退火能使其完成晶化。由于高温阴极材料与基板非常接近,可能只是通过较薄的CCC(0.1-1微米)彼此隔开,所以,在不使用陶瓷基板而代之是高温稳定的金属箔(例如不锈钢)时,观察到正阴极与基板发生强烈的、有害的相互扩散和反应。例如,有三个主要原因导致金属CCC本身不能阻断相互扩散。首先,CCC膜相对较薄(0.1-1微米),只能作为一个薄的虚扩散阻挡层。其次,CCC表现出晶粒结构。晶界可能成为离子和电子扩散与传导的常见位置,所以,认为CCC从本质上对来自相邻正阴极层和相邻金属箔基板的离子和电子是可透过的。因此,在阴极退火步骤中,箔基板材料和阴极膜材料可以互扩散。第三,金属CCC直接与金属箔基板形成合金,从而影响其集电性质。
    CCC的厚度由例如成本、重量、体积和粘着性决定,在制造厚度超过约2微米的CCC时,这些因素可能都会变得在技术上是不切实际的,特别是在使用高成本的贵金属例如金时。明显更厚的CCC膜(约大于5微米)很可能可以避免相互扩散,这取决于例如退火步骤的温度和相关驻留时间。但是,使用如此厚的CCC会例如增加材料成本并且使粘着性潜在地变得不可靠。
    使用金属箔基板代替陶瓷基板不仅降低了在陶瓷基板上制造的薄膜电池组的成本,还为开发使用薄膜电池组的新技术带来了极大的机会。与陶瓷板相比,市场上容易获得厚度小于75微米的金属箔,某些可获得材料甚至薄至4微米。这些箔的挠性比陶瓷基板高得多,占电池组的结构、非活性重量的比例更小,并且,最重要的是,显著降低了完成的薄膜电池组器件的整体厚度。需要着重指出的是,使整体厚度最小化并且提高电池组的柔性对于大多数薄膜电池组应用而言是非常重要的。更薄的薄膜电池组器件能够适应新的、物理尺寸更小的应用。以前用纽扣式电池电池组不能实施的应用现在用薄膜电池组成为可能(即智能卡等)。箔基板增加的柔性进一步例如允许构造成新的、非平面的形状。
    而且,以单位底部面积平均,薄金属箔的成本一般低于陶瓷,而且形成大得多的尺寸,例如成卷材提供。由于具有挠性,基板面积大,存在开发卷到卷制造方法的可能,所以进一步降低的制造成本。
    与现有技术在陶瓷基板上制造的薄膜电池组相比能提供不受影响或提高的性能的薄膜电池组能够用于开发新的应用。从这个方面考虑,本发明可以包括在金属箔基板上沉积互扩散的阻挡层,其中,在高沉积后退火温度和低沉积后退火温度下(例如在100℃至高达基板熔点的范围内)以及在电化学设备的所有工作和储存条件下,所述阻挡层化学上将电池组(即电化学活性电池)部分与电化学设备的基板部分隔开,同时本身不成为杂质的来源。本发明这一方面的实施方式如图1中所示。
    在电池组制造过程中以及在电池组工作和储存条件下,阻挡层可以例如防止任何污染物从基板扩散进入电池组中,并且阻止离子脱离电池组扩散进入基板中。这种阻挡层在任何时候都可以不表现出晶粒结构。即,其在沉积阶段是非晶形或玻璃态的,并且在整个退火和电池组制造工艺中以及在电池组工作和储存条件下保持这种状态。阻挡层中没有晶粒结构可以避免离子和电子的有害的晶界扩散或传导。如上文所述,晶界是杂质和污染物沿其通行的路径。符合这些条件中的某些条件时,在金属基板(挠性和薄的,或者挠性较低和较厚的)上制造的薄膜电池组会表现出与在化学惰性、但是厚而硬、较重并且昂贵的陶瓷基板上制造的薄膜电池组相当的性质。
    某些适合用于扩散阻挡层的潜在材料可能是离子传导差的材料,例如是硼化物、碳化物、金刚石、金刚石样碳、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物及其任意多种化合物。在这些化合物中,电绝缘材料能进一步防止基板和电池组层之间可能发生的反应,原因是,如果这些化学反应包括离子和电子的扩散,则阻挡电子就是一种阻断这些化学反应的方法。但是,也可以使用导电材料,例如ZrN,只要它们不传导基板或电池组层材料的任何离子即可。在一些情况下,可以使用金属、合金和/或半金属作为功能充分的阻挡层,这取决于在电池组制造过程中应用的退火温度以及使用的基板材料。所述扩散阻挡层可以例如是单相或多相、晶体、玻璃态、非晶形的,或者它们的任何混合物,不过经常使用玻璃态和非晶形结构,原因是这两种结构中没有晶界,不会成为增加不利的离子和电子传导发生的位置。
    由于某些材料阻断了多种离子的传导,所以它们也可以用于某些不含锂的薄膜电池组中,例如电活性离子是例如铍、钠、镁、钾、钙、硼和铝的电池组。所述扩散阻挡层的厚度可以是例如0.01微米-1毫米。
    虽然用于本发明薄膜电池组的阻挡层和/或阻挡亚层的概念和原理最初是为金属基板开发的,但是可以在聚合物基板以及掺杂和未掺杂的硅基板上沉积相同的阻挡层材料,这些聚合物基板和硅基板的相关薄膜电池组应用同样吸引了商业关注。沉积后退火的温度可以例如低于使用的硅基板或聚合物基板的熔点,而不考虑施加的阻挡层,从而避免使基板熔化。
    本发明的一个实施方式涉及例如在薄箔基板(例如金属基板)上制造挠性、高容量的固态薄膜电池组的方法。为了本发明的目的,将电化学设备定义为包括至少一个电化学活性电池(例如薄膜电池组)、相关基板(例如金属基板)以及位于电化学活性电池和基板之间的合适扩散阻挡层(由多个阻挡亚层组成)的设备(参见图1)。另外,所述电化学设备可以包括?;ば园饣虮;ば哉肿?,以下将进一步讨论。
    本发明某些实施方式的成功归因于在基板和薄膜电池组之间使用了合适的、化学惰性的扩散阻挡层和阻挡亚层,这些阻挡层和阻挡亚层能有效地隔离电化学设备的这两个部分。扩散阻挡层优选能够承受在基板上制造薄膜电池组部分时在该部分上施加的高温退火温度,阻挡层对基板和薄膜电池组部分都是化学惰性的,不是杂质来源(至少对于薄膜电池组部分而言不是),并且在电化学设备完成制造之后的工作和储存条件下能将薄膜电池组部分与基板化学隔开。另外,在电池组制造过程中以及在所有电池组工作和储存条件下,阻挡层优选能够防止任何污染物试图从基板扩散进入薄膜电池组部分中,并且阻止Li离子脱离薄膜电池组部分扩散进入基板中。额外的好处是,阻挡层还能在加工过程中?;せ迕馐艹粱笸嘶鸸讨惺┘拥钠沼跋?,以及免受在未完成的电化学设备制造阶段中已经存在的任何薄膜电池组组分的影响。
    制造多个阻挡亚层的扩散阻挡层能够对扩散阻挡层的物理性质(机械性质(具体是没有针孔、挠性和粘着性)、电性质、磁性质、声学性质、热性质和光学性质)和化学性质进行微调,从而相对于用可能只包括单层给定材料的扩散阻挡层制造的电化学设备,提高所述电化学设备的性能和可靠性,所述给定材料例如是Si3N4或Ti84B16(在热力学意义上,该物质是几乎等量的TiB2和β-B的两相体系(复合物),参见Binary Alloy Phase Diagrams,第2版(T.B.Massalski,H.Okamoto,P.R.Subramanian,和L.Kacprzak编,ASMInternational 1990),该文献通过参考结合于此)或TiO2-Ba0.5Sr0.5TiO3复合物材料(例如美国专利6444336中所述材料,该专利通过参考结合于此)。在最简单的形式中,本发明的扩散阻挡层可以包括具有额外提高粘着性性质的薄(约1000埃)阻挡亚层,例如Ti,以及较厚的(1微米)阻挡亚层例如Si3N4。
    用于本发明的扩散阻挡层的阻挡亚层材料可以包括但不限于非晶形Si3N4、SiC、ZrN和TiC等的薄膜。由于这些示范性的化合物具有离子阻挡性质、非晶形结构、并且对基板和电化学设备的电池组部分为化学惰性的,所以它们能有效地作为阻挡层。这些阻挡层化学物质卓越的特征是在高达例如700℃的高温下,在例如2小时的较长时间内,在优选的LiCoO2结晶沉积后退火过程中保持它们在沉积阶段的非晶形状态以及扩散阻挡性质的固有能力。因此,在金属箔上制造的具有这些阻挡层的薄膜电池组保留了与在陶瓷基板上制造的等价结构的薄膜电池组的优良电化学性质,但还具有挠性、更薄和更便宜的优点。
    本发明的一个实施方式例如还涉及在薄膜电池组的后续制造过程中,在基板上制造适当的阻挡层,在电池组制造过程中以及在随后电池组工作和储存条件下,阻挡层从化学上隔离基板和电池组部分。除了金属基板以外,还可以使用聚合物基板以及掺杂和未掺杂的硅基板。
    本发明的一个实施方式的一个目的是提供例如一种电化学设备,所述电化学设备具有金属基板、聚合物基板、或者掺杂或未掺杂的硅基板,以及只位于所述基板一侧的电池组(电化学活性电池)。
    本发明的一个实施方式的另一个目的是提供例如一种电化学设备,所述电化学设备具有金属基板、聚合物基板、或者掺杂或未掺杂的硅基板,以及各位于所述基板一侧的两个电池组(两个电化学活性电池)。
    本发明的一个实施方式的另一个目的是提供例如一种制造电化学设备的方法,所述电化学设备具有金属基板、聚合物基板、或者掺杂或未掺杂的硅基板,以及只位于所述基板一侧的电池组(电化学活性电池)。
    本发明的一个实施方式的另一个目的是提供例如一种制造电化学设备的方法,所述电化学设备具有金属基板、聚合物基板、或者掺杂或未掺杂的硅基板,以及各位于所述基板一侧的两个电池组(两个电化学活性电池)。
    附图简要说明
    图1示出通过阻挡层将基板部分与电化学设备的电化学活性电池部分从化学上隔离的实施方式的示意图,所述阻挡层包括多个阻挡亚层。
    图2示出包括不同面积的阻挡亚层的阻挡层在电化学活性电池的正性和负性部分之间提供电隔离的实施方式的示例应用的示意图。
    图3a示出包括导电性阻挡亚层的阻挡层,通过完全在电解质顶部制造负性部分从而在电化学活性电池的正性和负性部分之间实现电隔离的实施方式的示例应用的示意图。
    图3b示出包括在金属基板上的导电性阻挡亚层的阻挡层,通过完全在电解质顶部制造负性部分从而在电池组的正性和负性部分之间实现电隔离的实施方式的另一个示例应用的示意图。
    图3c示出包括在金属基板上的导电性阻挡亚层的阻挡层,通过完全在电解质顶部制造正性部分从而在电池组的正性和负性部分之间实现电隔离的实施方式的示例应用的示意图。
    图4a示出包括导电性阻挡亚层的阻挡层,通过完全在电解质顶部制造负性部分,没有在电化学活性电池的正性和负性部分之间实现电隔离的实施方式的示例应用的示意图。
    图4b示出包括导电性阻挡亚层的阻挡层,通过完全在电解质顶部制造负性部分,没有在电化学活性电池的正性和负性部分之间实现电隔离的实施方式的另一个示例应用的示意图。
    图4c示出包括导电性阻挡亚层的阻挡层,通过完全在电解质顶部制造负性部分,没有在电化学活性电池的正性和负性部分之间实现电隔离,同时负阳极与阻挡亚层直接接触的实施方式的另一个示例应用的示意图。
    图5示出一个实施方式的X衍射图谱(XRD),该实施方式中,在50微米厚度的不锈钢箔型430基板上具有由两个阻挡亚层(5000的Al2O3和6000的Co3O4)组成的电绝缘阻挡层,阻挡层上附着有300的粘附层,粘附层上具有3000的Au阴极集电极,阴极集电极上制造有1.6微米厚的LiCoO2正阴极膜。
    图6示出一个实施方式的X衍射图谱(XRD),该实施方式中,在300微米厚的硅基板上具有由两个亚层(5000的Si3N4和5000的SiO2)组成的阻挡层,阻挡层上有300的粘附层,粘附层上具有3000的Au阴极集电极,阴极集电极上制造有1.6微米厚度的LiCoO2正阴极膜。
    图7a示出“常规结构”的一种阳极结构的实施方式的示意图,其中负阳极不与阻挡层直接接触。
    图7b示出“常规结构”的一种阳极结构的实施方式的示意图,其中负阳极与至少一个阻挡亚层直接接触。
    图8示出“常规结构”的一种阳极结构的实施方式的示意图,其中负阳极与也起到阳极集电极作用的导电性ZrN阻挡亚层直接接触。
    图9示出电池组结构的一种实施方式的示意图,其中,在基板对于负阳极是化学惰性的情况,负阳极与基板直接接触。在该实施方式中,如果基板的导电性足够大(例如是不锈钢),则基板起到负阳极集电极和负端的作用。
    图10示出使用湿气防护层?;ざ允舾械牡缃庵什忝馐苤芪Щ肪持写嬖诘氖跋斓氖凳┓绞降氖疽馔?,在该实施方式中,制造的?;ば园獠阒杏幸桓隹?,以供接触负端。
    发明详述
    应当理解本发明不限于文中所述的特定方法、草案等,而是可以变化的。文中使用的术语只是为了描述具体实施方式,而并不试图限制本发明的范围,本发明的范围仅由权利要求书确定。
    说明书和权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“这种”包括复数形式,除非上下文中明确表示其他含义。
    列出的所有专利和其他出版物都通过参考方式全文结合于此,目的是描述和揭示这些专利和出版物中可以与本发明结合使用的方法、设备和组合物。提供这些专利和出版物仅仅是因为它们揭示的内容早于本申请的提交日期。不应认为发明人承认通过利用在先发明或者出于任何其他理由而无权预料这些内容。
    除非有另外的说明,否则文中使用的所有技术术语都具有与本领域技术人员公知的相同含义。虽然本发明的实施或测试中可以使用任何已知的方法、器件和材料,但是文中描述了某些示范性的优选方法、器件和材料。
    例如,可以通过按顺序沉积单个电池组组件层从而以批次方式制造薄膜电池组。选择了基板材料之后,可以通过清洁以及需要时进行其他预处理来进行制备。由阻挡亚层组成的、总厚度为0.5-5微米的阻挡层是在金属和聚合物箔以及硅上成功地制造薄膜电池组的关键。阻挡层应当能够承受用于正阴极膜和阴极集电极的退火温度,保持化学惰性,并且不成为杂质来源。
    另外,在电池组制造以及所有电池组工作和储存条件下,阻挡层应当能够防止任何污染物从基板进入正阴极中,并且阻止来自正阴极和阴极集电极的离子和原子扩散进入基板中。阻挡层可以沉积在清洁基板上,通常是覆盖整个基板的均匀无缺陷的膜。然后可以按顺序以批次方式沉积下一个电池组层,使用荫罩来区别薄膜电池组各层的边界。电池组层可以设计和制造成,隔绝晶界扩散的效应,消除后续沉积的正阴极(例如LiCoO2)与其下方的阴极集电极和基板(例如分别是金阴极集电极和挠性的不锈钢箔基板)之间的反应。下文给出在制造薄膜电池组的基板上沉积阻挡层(包括阻挡亚层)的实施方式的示范性方式。
    1.基板选择和制备
    首先选择基板材料??梢栽诰哂胁煌砻婀饨喽鹊母髦纸鹗舨推现圃毂∧さ绯刈???梢允褂貌恍飧值谋〔魑?。但是,也可以使用其他更昂贵和更厚的材料或者熔点更低的材料,包括但并不限于Ti和Ti合金、Al和Al合金、Cu和Cu合金、以及Ni和Ni合金等。另外,使用者可以根据箔的优选物理性质例如钢合金的种类、表面粗糙度、均一性(homogeneity)和纯度确定具体器件的最佳制造参数。本发明的电化学设备不要求基板为涂布有金属或半金属(包括V、Mn、Mg、Fe、Ge、Cr、Ni、Zn和Co)的Al。而且,本发明的电化学设备不要求基板为纯的polymide。
    选择了例如不锈钢箔材料之后,一般对其进行清洁以清除可能影响阻挡层与基板的化学或机械粘着的油、微粒和其他表面污染物。从这方面考虑,可以使用任何能够提供充分清洁表面的清洁方法,例如任何合适的湿法化学清洁或等离子体清洁方法??梢园凑招枰窝《跃褰嗟牟褰徊皆ご?。例如,为了减轻金属箔的固有应力,可以在沉积阻挡层之前进行高温(例如500℃)退火步骤,只要退火温度保持低于金属箔的熔点即可。
    虽然基本上与箔材料及其厚度无关,但是可以通过若干退火步骤以逐层膜的方式来进一步减小或调节热应力和机械应力。例如,可以按照上文所述对经过清洁的箔进行预退火,来调节未经涂布的金属箔。另外,其他退火步骤可以包括例如沉积后阻挡层退火、沉积后阴极集电层退火、或者在阴极结晶退火之前的沉积后的层退火的任意组合。在这些步骤之前或之后可以进行附加的等离子体处理步骤(参见例如D.M.Mattox,Handbook of Physical VaporDeposition(PVD)Processing(物理气相沉积(PVD)处理手册),Society ofVacuum Coaters,Albuquerque,New Mexico 660ff and 692ff(NoyesPublications 1998))。类似地可以制备硅基板和聚合物基板。
    2.阻挡层沉积
    在制造薄膜电池组时,可以在基板上沉积阻挡层,从而在电池组制造过程中以及在随后电池组工作和储存条件下,将基板与电池组部分化学隔离。
    一般来说,当潜在反应物的离子或电子各自被限制在反应物的空间中或者被阻止在反应物界面,使得这些潜在反应物之间优选没有相互扩散时,能够防止潜在反应物之间发生化学反应。除了扩散阻止性质之外,选择用于阻挡层及其组成阻挡亚层的材料时应考虑到以下三点:(a)应当能够承受对正阴极膜以及阴极集电极施加的退火温度,(b)应当保持化学惰性,(c)不应成为杂质的来源。
    例如可以沉积导电性材料,例如ZrN,这种材料具有充分的阻止离子扩散的性质,能够在化学意义上将基板与电化学设备中的电池组部分隔离。在这种情况下,导电性阻挡亚层还可以用作为集电极。因为ZrN在与负阳极材料(具体是金属锂)接触时是稳定的,所以它可以用作阴极集电层极和/或阳极集电极。
    虽然只用单层的特定材料(例如电绝缘性和阻挡金属离子的Si3N4)来构建阻挡层在原理上是可行的,但是已经发现,由超过一个的合适亚层组成的阻挡层能够获得更高的制造产率,并且由此在指定的薄膜电池组使用寿命期间获得更高的电池组性能可靠性,所述阻挡层中的各个亚层为阻挡层提供不同的具体性质,其目的是对阻挡层性质进行微调。因此,本发明关注于由超过一个亚层组成的阻挡层的制造和提供,并且优选该阻挡层能将基板与电化学设备的电池组部分化学上隔离,同时能够可靠地制造该设备。
    2.1制造包括绝缘阻挡亚层的阻挡层
    阻挡层可以直接沉积在基板上??梢陨杓撇⑶抑圃煊啥喔鲎璧惭遣阕槌傻淖璧膊?,其中至少一个阻挡亚层是非晶形或玻璃态的,以避免离子和电子的晶界扩散,或者使这种晶界扩散现象最小化,从而在电池组制造过程中以及在随后电池组的工作和储存条件下,减少不需要的物质扩散进入电池组层和从其中扩散出来的现象。优选要防止电池组组分与基板之间的化学反应或者使这种化学反应最小化。
    各阻挡亚层可以选自例如具有以下性质的材料,即,能够阻止来自LiCoO2阴极层的离子(锂离子、钴离子和氧离子)扩散、来自集电极的原子和离子(金、铂、镍、铜等)扩散、以及来自不锈钢基板的离子和原子(铁、铬、镍、其他重金属、以及选定不锈钢种类的主族元素)扩散,不过,例如只需要使用对基板、集电极和/或正阴极为惰性的电绝缘材料就足够了??悸堑皆谥圃斓缁璞腹讨幸约霸谒婧蟮缁璞傅墓ぷ骱痛⒋嫣跫乱沟缁璞傅幕宀糠趾偷绯刈椴糠只细衾?,可以认为选择由能够阻挡离子和电子的亚层组成阻挡层是优选的方法。
    二元的硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,以及金刚石、金刚石样碳、高温稳定的有机聚合物和高温稳定的聚硅氧烷除了提供电绝缘性质还可以提供一般的离子阻挡性质。因此,可以使用这些材料作为阻挡亚层材料。除了优选使用这些材料的二元化合物以外,阻挡亚层可以由例如这些材料的任何多元化合物形成,例如但不限于氧-氮化物、碳-硼化物、碳-氧-氮化物、硅-碳-氮化物和氧-氟化物。本发明的电化学设备不要求阻挡层是纯的氧化物。
    可以选择一种或多种合适的薄膜沉积方法沉积上述二元和多元阻挡亚层材料,所述沉积方法包括溅射(RF-磁控管、AC磁控管、DC和DC脉冲磁控管、二极管RF或DC或AC)、电子束蒸发、热(电阻性(resistive))蒸发、等离子体加强的化学气相沉积、离子束辅助沉积、阴极电弧沉积、电化学沉积、喷雾热解等。例如Si3N4阻挡亚层可以按照以下方式制造:使用优选在RF磁控管溅射系统,使用Ar-N2反应性等离子体环境中溅射的纯硅靶。SiC和TiC阻挡亚层膜通常是在惰性Ar等离子体环境中由相同的对应组合物的靶进行RF磁控管溅射形成的,而其氮掺杂的衍生物(SiC:N和TiC:N)可以在反应性Ar-N2等离子体环境中使用RF磁控管溅射装置分别由SiC和TiC靶沉积。
    通过提供单独的含N2、O2、N2O、BF3、C2F6、B2H6、CH4、SiH4等的溅射气体混合物,或者还含有惰性载气例如氩的溅射气体混合物,和/或自溅射靶提供元素,形成优化的氧-氮化物、碳-硼化物、碳-氧-氮化物、硅-碳-氮化物、氧-氟化物等。例如,硅碳氮化钛(或碳氮化钛硅)Ti3SiC2:N的薄膜沉积可以通过在Ar-N2等离子体气氛中,使用由交替的TiC和SiC区域构成的单个溅射靶(总面积比为3∶1)或者使用两个独立的溅射靶(一个是TiC,另一个是SiC)来实现,它们的操作方式使得在相同基板面积上沉积的混合材料层的TiC/SiC比值在任意指定时间都是3∶1(双靶溅射沉积)。在继续电池组制造过程之前,可以对涂布了阻挡层的基板进行沉积后处理,或者不进行沉积后处理。
    阻挡亚层材料的一个例子可以是Si3N4,SiNxOy(3x+2y=4),或者梯度氧化物的Si3N4,在其表面达到化学计量,或者需要时在其两个表面都几乎为SiO2。另外,掺杂氮或者未掺杂氮的SiC或TiC都可以作为阻挡亚层的材料。
    将这些材料的一些特定衍生物用于阻挡层中但是没有其他合适的阻挡亚层时,这些特定衍生物作为离子阻挡层可能不是最优选的,因为这些衍生物在制造过程中或者在电池组工作和储存期间允许某些离子扩散,同时只表现出差的绝缘性质,例如非化学计量的ZrO2、非化学计量的YSZ(钇稳定的氧化锆)和非化学计量的LiI(碘化锂)。与它们的化学计量的类似物不同,非化学计量是这些材料导电同时允许氧和锂离子扩散的主要原因。
    例如,为了微调阻挡层的某些性质,例如提高与基板和/或电池组部分的粘合性、机械挠性、与相邻层的稳定性、不出现针孔、电阻性和化学惰性,可以使用包括阻挡亚层的合适的阻挡层。例如,不锈钢430基板顶部的阻挡层可以由以下序列的阻挡亚层堆叠来构成:500的SiO2(用于增加与结合氧化物的不锈钢基板的粘着性)/2000的Si3N4(是电绝缘的,并且是能阻止锂离子、钴离子、氧离子、铁离子、铬离子和金原子扩散的材料)/1000的SiC:N(强烈阻止锂离子、钴离子、氧离子、铁离子、铬离子和金原子扩散的层)/2000的Si3N4(是电绝缘的,并且是阻止锂离子、钴离子、氧离子、铁离子、铬离子和金原子扩散的材料)/500的SiO2(促进与集电极层粘合的层),其上可以沉积300的钴集电极粘附层和300的金集电极。
    在一些情况下,绝缘阻挡亚层不仅可以与正阴极和/或阴极集电极接触,还可以与负阳极和/或阳极集电极接触。在任何情况下,阻挡亚层都可以例如优选对其接触的所有材料都是化学惰性的。这种特征可能限制例如纯Al2O3或SiO2阻挡层在与金属锂负阳极接触时的用途,否则金属锂会发生有害反应形成Li2O、LiAlO2和Li-Al合金或Li2O、Li2SiO3和Li-Si合金。
    2.2制造包括至少一个导电性阻挡亚层的阻挡层
    如果例如导电性阻挡亚层满足以下优选属性,则导电性阻挡亚层也是同样有效的:1)防止离子扩散进入电池组层或从其扩散出来,2)在制造过程中以及在随后所有电池组工作和储存条件下,不与基板或电池组层反应。所述电池组层可以例如还包括电绝缘性阻挡亚层。这些电绝缘性亚层和导电性亚层可以例如并非全部具有相同形状或面积尺寸。因此,这些阻挡亚层的混合堆叠形成的阻挡层可以例如在某些与基板部分或电池组部分接触的区域是导电性的,而在其他与基板部分或电池组部分接触的区域,阻挡层表现出电绝缘性质。
    用于导电性阻挡亚层的材料可以例如选自导电性二元的硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物和氧化物,以及选自它们的任意的导电性多元化合物,例如但不限于氧-氮化物、碳-硼化物、碳-氧-氮化物、硅-碳-氮化物和氧-氟化物?;箍梢允褂镁厥馍杓瞥晌嫉缧缘母呶挛榷ǖ木酆衔锖透呶挛榷ǖ木酃柩跬?。在上文2.1部分中提供了用于电绝缘性阻挡亚层的材料选择列表,并且结合于此??梢杂赏耆煌淖楹衔镄纬勺璧惭遣?,例如可以由以下阻挡亚层堆叠形成阻挡层,5000的ZrN/4000的Si3N4/3000的WC/1000的MoSi2,其中的各阻挡亚层可以例如具有不同的面积尺寸。
    结果是,例如Si3N4阻挡亚层可以延伸超过例如金属基板的整个底部面积,而ZrN阻挡亚层只覆盖基板在阴极集电极下方的区域,而WC和MoSi2阻挡亚层例如至少覆盖在阳极集电极下方的整个区域并且进一步延伸到ZrN的区域中。由于面积尺寸的原因,插入的Si3N4阻挡亚层可以例如在导电性ZrN阻挡亚层和导电性WC/MoSi2阻挡亚层之间提供电隔绝,从而在电池组的正性部分和负性部分之间提供电隔绝(参见图2)。
    在该实施方式中,可以通过标准沉积方法在基板上沉积导电性阻挡亚层,例如ZrN、TiN、WC、MoSi2、TiB2或NiP,所述标准沉积方法包括溅射沉积(RF-磁控管、DC和DC脉冲磁控管、AC磁控管、二极管RF或DC或AC)、电子束蒸发、热(电阻性)蒸发、等离子体加强的化学气相沉积、离子束辅助沉积、阴极电弧沉积、电化学沉积、喷雾热解等。例如,ZrN阻挡亚层可以在惰性Ar气氛中由ZrN溅射靶进行DC磁控管溅射沉积来制造,或者在反应性Ar-N2气氛中由金属Zr靶同样进行DC磁控管溅射沉积来制造。
    另外,优选但并不限于在使正阴极晶化所需的沉积后退火的温度为中等例如200-500℃的情况下,可以选择某些金属(例如Au、Pt、Ir、Os、Ag、Pd)、半金属(例如石墨碳、Si)和合金(例如基于Au、Pt、Ir、Os、Ag、Pd、C和Si的合金)作为导电性阻挡亚层。在继续进行电池组制造过程之前,可以对导电性阻挡亚层进行进一步的热处理,或者不进行热处理。
    如果制造成在电池组正端具有适当电接触性的形式,则导电性阻挡亚层可以具有额外的优点,即省略了独立的阴极集电极,除非例如选择通过用更好的导电性和惰性的薄层例如金来涂布导电性阻挡亚层从而对导电性阻挡亚层的电性质进行优化。不论是否用这种更好的导电性层来进行涂布,导电性阻挡亚层的方法都可以包括同时使阳极集电极和负阳极与导电性阻挡亚层隔离,而正阴极和/或其阴极集电极与导电性阻挡亚层电接触。例如可以通过以下步骤实现这种隔离:
    1)延伸电解质层,使得负阳极及其阳极集电极都完全位于电绝缘的电解质层的顶部,在这种情况下,电解质层有效地作为负阳极及其阳极集电极的局部阻挡亚层(参见图3a和3b)。如果正阴极的具体制造参数不会导致与已经存在的电解质层发生反应,则可以按照类似方法制造完全位于电解质层的顶部的正阴极及其阴极集电极,而负阳极位于电解质层的下方(参见图3c)。
    2)在负阳极和/或阳极集电极并不完全位于电解质层的顶部时,则它们可以与阻挡层接触,从而至少与一个阻挡亚层和/或金属基板接触。在这种情况下,一个或多个阻挡亚层可以是导电性的,而至少一个阻挡亚层应当是绝缘的(参见图4a和4b)。在任何情况下,所有阻挡亚层对其接触的所有材料都应当是化学惰性的。这样可以例如优选禁止在与金属锂负阳极接触时使用Pt2Si阻挡亚层,不然会导致发生反应形成LixSi(0<x≤4.4=和LiyPt(0<y≤2=(参见图4c)。
    2.3阻挡层和基板
    提供阻挡层的一个原因是,例如在电池组部分的制造过程中(过程温度可以高达基板的熔点),然后在电化学设备的所有工作和储存条件下,在本发明实施方式的电化学设备的基板部分和电池组部分之间提供化学隔离??梢越肷鲜鱿嗤脑碛τ糜诒痉⒚鞯闹辽偃只逯掷?,这些种类可以包括金属基板、聚合物基板、以及掺杂或未掺杂的硅基板。
    可以直接在上述三种基板上沉积电绝缘性或导电性阻挡亚层。当然,应当观察各种基板具有的固有物理和化学限制条件,并相应地调节各阻挡亚层的沉积参数。例如,可以在高沉积速率条件下进行溅射沉积,高沉积速率使得基板表面处产生的沉积温度超过聚合物基板熔点。因此,应当优选限制沉积参数,从而观察基板的熔点。在另一个例子中,可以使用只有10微米的非常薄的Si基板。在这种情况下,需要相应地调节阻挡亚层在其沉积过程中的应力,忽略这时的任何沉积后退火,以适应易碎Si基板的机械性质,从而不至于在沉积任何后续的阻挡亚层和/或电池组层之前使其破裂。根据所有三种基板的可能应用,以及在其上制造阻挡层(包括其阻挡亚层)的基本原理,可以给出更具体的例子,这些例子并非对本发明范围的限制。
    3.电池组的制造
    在本发明的基板上制造了阻挡层之后,电化学设备的后续制造步骤取决于是否要在基板的第二侧面上制造第二电化学活性电池以完成“双面”电化学设备,以下将进一步讨论。本发明的电化学设备不要求第一电化学活性电池为太阳能电池组。
    但是对于“单面”电化学设备的情况,其中只在基板的第一侧面上制造的第一电化学活性电池,在制造第一电化学活性电池的组件层之前,任选在基板的第二侧面上沉积第二层。制造第二层的目的是在电化学设备的制造、工作和储存过程中?;せ?,以免受到周围环境中化学和机械因素的影响。另外,通过实现第二层,可以在电化学设备的制造、工作和/或储存过程中?;さ谝坏缁Щ钚缘绯匾悦馐艿嚼醋灾芪Щ肪车幕廴疚锏挠跋?,这些污染物会在第二(或称为未进行?;さ?侧面进入基板并且扩散通过基板,从而可能到达第一电化学活性电池并且与之发生有害的反应。除了基板本身提供的?;ひ约巴ü搴退龅谝坏缁Щ钚缘绯刂涞淖璧膊闾峁┑谋;ぶ?,这种对第一电化学活性电池的?;な且恢侄钔獾谋;ご胧?,对于其中的阻挡层可能没有覆盖在第一电化学活性电池下方的整个区域的情况更是如此。对基板和第一电化学活性电池的?;せ岬贾卵映さ缁璞傅氖褂檬倜?。
    第二层可以由包括选自以下的化合物的材料制造:金属、半金属、合金、硼化物、碳化物、金刚石、金刚石样碳、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物,或者例如是由选自以下的物质组成的任何多元化合物制造:硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,或者例如是高温稳定的有机聚合物和高温稳定的聚硅氧烷制造。具体来说,在电化学设备的制造、工作和/或储存过程中,可以使用厚度为500-5微米的薄金属层通过阻止第二侧面上的污染物的进入来?;せ?。而且,与陶瓷类似物例如TiC相比,可以使用例如镍或钛的金属层,因为金属层能以更快的速度沉积并且成本更低。
    第二层的阻挡作用例如包括阻止第二层与污染物发生化学反应,这在文献中称为化学吸气、腐蚀抑制或提供牺牲层,这种阻挡作用并不限于由金属层完成,还可以由例如以下的物质完成:低价氧化物或低价氮化物(氧化不充分或氮化不充分的膜材料,例如可以通过溅射沉积容易地制造),或者能够在电化学设备的制造、工作和/或储存过程中通过与周围环境中存在的氧、湿气或二氧化碳污染物反应而转化为氧化物或碳酸盐的氮化物或碳化物。
    通过选择主要是没有发生化学反应而提供?;せ蛘咧饕üХ从Χ峁┍;さ牟牧?,可以对基板第二侧面上的第二层进行微调。然后,可以通过选择属于后一种但是在一定的周围环境条件下具有较高或较低反应性的材料进行进一步的微调。例如,Al4C3转化成Al2O3时的温度和氧分压远低于SiC转化成SiO2时的温度和氧分压。类似地,生成焓非常小的氮化物(例如Co2N)转化成对应氧化物时的温度和氧分压远低于生成焓更负的氮化物(例如Si3N4和ZrN)转化成对应氧化物时的温度和氧分压。
    从根本上讲,是由电化学设备的制造者来决定在基板的第二侧面上制造第二层时,相对于增加的成本而优化的参数,主要是材料选择和第二层的制造厚度相对于针对特定时期存在的特定周围环境条件而增加对基板和第一电化学活性电池防护的函数,也主要是材料选择和第二层制造厚度的函数。
    可以按照批次制造方法利用顺序物理和/或化学气相沉积步骤使用荫罩来构建单个电池组组件层,制造薄膜电池组??梢园凑杖舾山峁怪械娜魏谓峁估粗圃斓缁Щ钚缘绯?。特征可以包括以下:
    (i)所使用的正阴极结构
    a.位于阻挡层和负阳极之间的正阴极(在沉积阳极之前先沉积阴极;“常规结构”),位于阻挡层和正阴极之间的负阳极(在沉积阴极之前先沉积阳极;“反转结构”)
    b.对正阴极施加的沉积后退火工艺
    (ii)所使用的阳极结构
    a.负阳极层与阻挡层接触或者不与阻挡层接触
    b.阳极集电极层与阻挡层接触或者不与阻挡层接触
    (iii)所使用的阻挡层类型
    a.电绝缘性亚层对导电性亚层
    b.给定亚层的面积尺寸与给定阻挡层中的其他亚层进行比较
    c.在阻挡层中按顺序组合绝缘性亚层和导电性亚层
    (iv)基板与电化学活性电池电接触或者不与电化学活性电池电接触(不论是与其正性部分接触还是与其负性部分接触)
    (v)在基板的一个侧面上制造电化学活性电池(单面电化学设备)或者在基板的两个侧面上制造电化学活性电池(双面电化学设备)
    (vi)所使用的?;ば园饣虮;ば哉肿拥纳杓?
    a.包封对罩子
    b.包封或罩子中有开口以接触到端子对包封或罩子中没有开口
    c.在开口区域中使用湿气防护层或者不使用湿气防护层
    (vii)集电极和端子
    3.1阴极结构
    3.1.1位于阻挡层和负阳极之间的正阴极,等价于在沉积负阳极之前先沉积正阴极并且可能对正阴极进行沉积后退火的情况:“常规结构”
    根据阻挡层的电性质,可以在沉积正阴极之前先制造阴极集电极。即,如果基于其亚层的阻挡层在要制造正阴极的区域是绝缘性的,则可以沉积阴极集电极,来产生从正端到正阴极的必需的电接触。但是,如果基于其亚层的阻挡层在要沉积正阴极的区域是导电性的,则可以任选在阻挡层和正阴极之间沉积额外的惰性金属层(“导电促进层”),以增强阻挡层的集电性质。
    可以通过选择许多沉积方法中的任何方法来沉积正阴极、阴极集电极、以及阻挡层的导电促进层,所述沉积方法包括溅射(RF-磁控管、DC和DC脉冲磁控管、AC磁控管、二极管RF或DC或AC)、电子束蒸发、热(电阻性)蒸发、等离子体加强的化学气相沉积、离子束辅助沉积、阴极电弧沉积、电化学沉积、喷雾热解等。
    沉积了正阴极之后,可以进行沉积后退火步骤,从而提高正阴极的物理、化学和电化学性质。最常用的沉积后退火通常在700℃在空气中进行约30分钟至2小时,完成正阴极材料(LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2及其衍生物)的结晶。
    给定衍生物的组成以及施加的沉积后退火步骤的参数可以提示对阻挡层材料的选择。例如,对于纯LiCoO2以及在700℃在空气中退火2小时,一个任选的组合是:3000的金阴极集电极,通过300的钴粘附层附着于电绝缘性的阻挡层,阻挡层包括两个阻挡亚层:5000的Al2O3和6000的Co3O4,阻挡层在50微米的不锈钢430箔上。这种结构在700℃退火之后的X衍射图谱(XRD)如图5中所示。LiCoO2正阴极的(101)晶粒的微晶尺寸表现为约560,同时其精细晶格参数(a六方=2.8146(4);c六方=14.0732(8))符合理论值(例如,ICDD77-1370:a六方=2.815(1);c六方=14.05(1))。这说明晶体LiCoO2正阴极膜可能不会与其周围的任何材料(包括基板)反应,同时达到在电化学活性电池中表现出最佳电化学行为需要的合适结晶参数。
    同样,在3000Au/300Co的阴极集电极上制造纯LiCoO2正阴极,所述阴极集电极附着于由两个阻挡亚层(5000的Si3N4和5000的SiO2)组成的阻挡层上,所述阻挡层在300微米厚度的未掺杂的硅基板上,之后,在700℃在空气中退火2小时,可以获得良好的晶体LiCoO2正阴极(a六方=2.8151(4);c六方=14.066(7);样品在(101)平面的晶粒尺寸为1100),与理论晶格参数非常接近(例如,ICDD 77-1370:a六方=2.815(1);c六方=14.05(1))。由于形成良好的晶体,具有层状结构和理论结晶学晶格参数的化学计量的LiCoO2正阴极膜不会与其周围的材料(包括硅基板)反应,如图6中所示。与上文例子中在不锈钢430箔基板上制造的LiCoO2正阴极膜类似,理论结晶学晶格参数(a六方=2.8151(4);c六方=14.066(7))说明在Si基板上的LiCoO2正阴极膜可以表现出某些优选的电化学性质。
    3.1.2位于阻挡层和正阴极之间的负阳极,可提供接近在沉积正阴极之前先沉积负阳极并且可能对负阳极进行沉积后退火的情况的性能:“反转结构”
    本发明的一个实施方式的“反转结构”的例子如图3中所示,在该情况下,基板可以是金属基板。根据阻挡层的电性质,可以在沉积负阳极之前先制造阳极集电极。即,如果阻挡层基于其亚层而在要制造负阳极的区域是绝缘性的,则可以沉积阳极集电极,来产生从负端到负阳极的必需的电接触。但是,如果阻挡层基于其亚层而在要沉积负阳极的区域是导电性的,则可以任选在阻挡层和负阳极之间沉积额外的惰性金属层(“导电促进层”),从而增强阻挡层的集电性质。
    可以通过选择许多沉积方法中的任何方法来沉积负阳极、阳极集电层、以及阻挡层的导电促进层,所述沉积方法包括溅射(RF-磁控管、DC和DC脉冲磁控管、AC磁控管、二极管RF或DC或AC)、电子束蒸发、热(电阻性)蒸发、等离子体加强的化学气相沉积、离子束辅助沉积、阴极电弧沉积、电化学沉积、喷雾热解等。
    负阳极可以选自金属锂、锂离子阳极、以及所谓无锂阳极(参见例如美国专利6168884,该专利通过参考全文结合于此)。沉积了负阳极之后,可以进行沉积后退火步骤,从而提高负阳极的物理、化学和电化学性质。优选可以对所有锂离子阳极(例如Li4Ti5O12)进行这种退火步骤,但是不能对金属锂进行这种退火步骤,而且对无锂阳极进行这种退火步骤也是不优选的。
    负阳极的实际组成以及施加的沉积后退火步骤的参数可以提示对阻挡层材料的选择。例如,对于金属锂负阳极,位于硅基板上的5000的Si3N4的阻挡亚层将所述硅基板与所述金属锂负阳极隔开,可以提供需要的阻挡层性质,通过反应路径12Li+Si3N4=4Li3N+3Si的正反应焓实现了在阻挡层和金属锂之间的化学惰性。
    在示范性的反转结构中,正阴极可以沉积在电解质层上。因此,对正阴极可能进行的沉积后退火步骤的温度受到限制,原因是,例如优选要避免电解质层和正阴极之间的化学反应,并且避免负阳极和电解质层之间的反应。
    3.2阳极结构
    上文已经描述了“反转结构”的示范性实施方式。
    制造完全位于电解质层顶部的负阳极的实施方式时,在负阳极和阻挡层之间可以例如没有直接的化学相互反应。
    制造部分地位于电解质层顶部的负阳极的实施方式时,优选采用“常规结构”(参见3.1.1)。对存在阳极集电极的情况,可以防止负阳极从电解质层边缘上面外伸的部分接触到阻挡层(参见图7a)。没有充分构造的阳极集电极存在时,负阳极的伸出部分可能接触到阻挡层(参见图7b)。在上述任一种情况中,都优选负阳极对阻挡层以及该负阳极直接接触的阻挡亚层是化学惰性的,因为阳极集电极层的厚度有限而且由于晶界形态的原因,使得阳极集电层可能无法在负阳极和阻挡层之间提供充分的化学隔离。在这种情况下,负阳极材料的选择决定了阻挡亚层材料的选择。从这方面考虑,如果负阳极是金属锂阳极而且该阳极与Co3O4阻挡亚层接触,则不能使用Co3O4阻挡亚层。否则,金属锂会与Co3O4阻挡亚层反应,将其分解为Li2O、CoO、以及Li(Co)和Co(Li)的固溶体。
    如果负阳极和/或其阳极集电极与阻挡层接触,则需要评价以下两种情况:1)负阳极和/或其阳极集电极是否与绝缘性阻挡亚层接触,2)负阳极和/或其阳极集电极是否与导电性阻挡亚层接触。在第一种情况下,使用金属锂阳极时,则使阻挡亚层对负阳极和/或其阳极集电极(例如Si3N4)为化学惰性就足够了。对于第二种情况,除了要求接触的导电性阻挡亚层对负阳极和/或其阳极集电极为化学惰性以外,还需要对导电性基板(例如金属基板,以及掺杂和未掺杂的硅基板)使用更复杂的阻挡亚层设计(参见图4a-4c中的例子)。对于绝缘性聚合物基板和第二种情况,使用非连续性导电性阻挡亚层就足够了,使得电池组的正性部分和负性部分不会通过该导电性阻挡亚层而发生短路。
    对于金属锂负阳极与ZrN阻挡亚层接触、而电池组的正性部分不分享该ZrN阻挡亚层,而是电池组的正性部分位于绝缘性阻挡亚层例如Si3N4上的实施方式,使用例如1微米厚度的ZrN阻挡亚层是比较简单和有效的。后一个实施方式的一个优点是,ZrN阻挡亚层还可以作为金属锂负阳极的阳极集电极层(参见图8)。
    阳极集电极可以包括惰性金属、惰性合金或惰性氮化物,因此不会倾向于与阻挡层或与负阳极发生反应。阳极集电极应优选不与导电性阻挡亚层发生电接触,而正阴极和/或阴极集电极与该导电性阻挡亚层电接触。不然电池组会处于短路状态。
    3.3与电化学活性电池处于电接触状态的基板
    在基板和正阴极或负阳极之间没有反应发生的实施方式中,基板和这些电极可以通过集电极直接电接触或者间接电接触。但是,对于导电性基板(例如金属基板、掺杂和未掺杂的硅晶片或金属化的聚合物基板),只允许这些电极中的一种电极与基板电接触,原因是,否则会使电化学活性电池短路或者引发强烈的漏电。这种示范性方法的优点是,能够方便地使导电性基板成为电化学设备两端中的一个端子(参见图9)。
    3.4双面电化学设备
    本发明包括电化学设备在基板的各侧面都具有至少一个电化学活性电池的实施方式。实施方式的制造过程包括:使用能够在进行下一个电池组组件层的制造过程之前对基板的两个侧面同时进行沉积的装置,在基板的两个侧面上沉积给定的电化学活性电池组件层(例如正阴极),来形成各电化学活性电池,所述下一个电池组组件层也可以同时沉积在基板的两个侧面上。
    可以按照与单面电化学设备相同的方式对电池组组件层进行顺序制造过程。因在基板的两个侧面上沉积下一个层之前完成在这两个侧面上进行的这种示范性操作的结果,对基板不能进行沉积后退火的另一个侧面的层上不进行沉积后退火工艺。
    另一种示范性操作可以是,在基板第二侧面上部分完成第二电化学活性电池制造之前,或者在基板的第一或第二侧面上部分完成进一步的电化学活性电池制造之前,先在基板的第一侧面上部分地完成第一电化学活性电池的制造。当可用的沉积装置不允许同时进行双面沉积时,可以使用这种操作。例如,在基板的第二侧面上沉积阴极集电极和正阴极层之前,先在基板的第一侧面上完成沉积,包括沉积阴极集电极然后沉积正阴极层。这些步骤之后,在基板的第一侧面上继续制造电化学活性电池(制造顺序是电解质层-阳极集电极-阳极)之前,可以对该基板上部分完成的电化学活性电池同时进行沉积后退火步骤。然后,在用热敏聚合物层压制品同时包封基板的两个侧面之前,或者可以同时或按顺序进行薄膜包封步骤之前,对基板的第二侧面进行相同的制造顺序。
    根据可能对正阴极和/或负阳极进行的沉积后退火的实际条件,还可以有第三种操作,即,开始在基板的第二侧面上制造第二电化学活性电池之前,先在基板的第一侧面上完成第一电化学活性电池的制造。
    3.5?;ば园饣虮;ば哉肿由杓?
    为了本发明的目的,将“?;ば哉肿印倍ㄒ逦恢直;ば酝饪?,例如能够容纳电化学设备的包囊或者气密性金属罐,在某些实施方式中可以完全封闭和/或完全容纳所述设备。将“?;ば园狻倍ㄒ逦缫恢帧案哺恰钡缁璞富蛘咚龅缁璞傅囊桓龌蚨喔龈ǖ亩懒⒌缁Щ钚缘绯氐谋;げ?。例如,覆盖层附着于可与紧邻电化学活性电池的可用的基板区域或者附着于电化学设备的任何合适的基板区域。
    使本发明的电化学设备在周围环境中工作之前,优选对其进行?;ひ悦馐茉诟ㄖ芪Щ肪持写嬖诘?、可能与电化学设备发生有害反应或者使其劣化的任何反应性化学物质的影响。例如,如果周围环境是空气,则优选对本发明的电化学设备进行?;ひ悦馐艿绞?、以及其他反应性化学物质例如O2或CO2的影响(参见例如美国专利6916679,其全文结合于此)??梢远员痉⒚鞯牡缁璞附斜;ひ悦馐艿酵獠炕б蛩氐挠跋?,例如置于带有电连通装置的气密性金属罐中,置于激光熔焊的不锈钢罐中,置于真空密封的金属或玻璃管或容器中。但是这些?;ば哉肿拥某叽缁峁嗟卦黾拥缁璞傅奈抻锰寤臀抻弥柿?,可以相对于它们的厚度对其组件(除了输送能量的正阴极以外)进行最小化。这种最小化的策略特别适用于电化学设备的无用组件的厚度,例如基板和任何?;ば哉肿?、或者还有?;ば园?,它们的存在总是会降低电化学活性电池的功率密度、能量密度以及容量密度,从而降低电化学器件的功率密度、能量密度和容量密度。
    由于上述原因,?;ば园獠慊虮;ば哉植阌Φ庇叛【】赡艿乇?,同时仍然能够?;さ缁璞敢悦馐艿降缁璞腹ぷ鞯闹芪Щ肪持写嬖诘母髦只镏实挠跋?。对这些化学物质的防护包括在电化学设备的使用寿命内对相关温度的防护以及与所述化学物质接触的时间范围内的防护。但是,针对制造成本和性能建立起电化学设备的优化参数,是电化学设备制造者唯一要考虑的问题。从这方面考虑,对于制造之后仅工作几天的电化学设备,其?;ば园饣虮;ば哉肿涌梢员壬杓朴美垂ぷ骷改甑牡缁璞傅谋;ば园饣虮;ば哉肿痈阋瞬⑶腋虻?。
    ?;ば园夂捅;ば哉肿佣加Φ痹市泶油獠拷哟サ降缁璞傅亩俗?。这种外部接触例如可以通过采用以下三种主要的工程设计中的一种来实现。第一,基板和/或?;ば园饪梢宰魑兄苯油獠拷哟サ亩俗?参见例如图3b,基板300作为正端)。第二,端子可以位于?;ば园獾钠苄员咴档南路讲⑶医徊窖由斓剿霰;ば园獾耐獠看佣薪哟?参见例如图4a,层430和480)。类似地,端子可以通过?;ば哉肿拥钠苄猿隹诨蚩诓⑶医徊窖由斓剿霰;ば哉肿拥耐獠看佣薪哟?参见例如棱柱形Li离子整体电池组技术)。第三,可以在?;ば园饣虮;ば哉肿又刑峁┛?,允许直接从外部接触到电化学设备内部的端子,但是只通过端子的厚度或者其相邻的集电极将敏感性部分(例如湿气敏感的电解质层)与周围环境(例如含有湿气的空气)隔离。
    为了延长使用寿命(代表本发明电化学设备的一个有用的性能参数),特别是在所述第三种设计的开口位于电解质层区域附近的情况下,可以通过例如湿气防护层(如图10中所示)来保证电解质层得到额外的防护。
    3.6集电极和端子
    导电性较差的电极材料例如LiCoO2正阴极或Li4Ti5O12负阳极可能需要传导良好的惰性背面的触点(集电极)例如Au或Ni,从而使所述电极的电阻保持较低,并且使电极内的离子扩散路径最小化(这在电子和离子路径的z参数(厚度)保持最小化时实现)。在大多数电池组中都使用了这个原则,即电极优选构造成平面状或薄型(z参数),即,与厚度(z参数)相比,长度(x参数)和宽度(y参数)最大化。一些电极在电子方面和离子方面都是优良的导电体,所以不需要集电极。但是,它们可能在化学性质方面是反应性的,例如金属Li负阳极,所以优选要通过合适的惰性“桥”(对于金属Li负阳极的情况例如是Ni)将它们与其他电池组部分(例如负端)隔离。这种“桥”可以在一个角落或者在一个边缘处与反应性的、良好导电的电极接触,相反,对于导电性较差的电极的情况,则是在背面的整个面积上发生接触。所述桥作为反应性电极及其端子之间的惰性介质,并且提供集电性质,因此也可以称为“集电极”。
    在一个实施方式中,本发明的电化学设备的端子是延伸的集电极,因此可以由与电极接触的相同材料制成。但是,薄膜电池组中使用的集电极可以非常薄,并且在机械意义上是致密的,从而导致从外部与其接触时(例如采用机械方式(夹住)、软焊或点焊)无法形成较好的永久电接触。人们优选通过向集电极末端添加较厚的和/或多孔的导电良好的材料来提高集电极的接触性质,所述添加材料的区域称为“端子”,可以在端子处实现机械的、软焊的或点焊的外部电接触。从这方面考虑,已经成功地利用丝网印刷的银和银合金(厚度约为5-15微米,相当多孔性)作为端子,通过一定的方式印刷,使得阴极或阳极集电极能够与其达到良好的电接触,同时,在制造、工作或储存过程的任意时间点,丝网印刷的材料都不会对电化学活性电池或电池组产生化学污染。
    参考附图描述本发明的实施方式和实现过程。
    图1示出电化学设备的一个实施方式?;宀糠?00通过阻挡层110与电池组部分120化学上隔离,阻挡层110由阻挡亚层111-114组成。提供了电池组组件层121-125?;固峁┝说绯刈檎?26和电池组负端127。
    图2示出阻挡层210的一个实施方式,阻挡层210包括以下示范性阻挡亚层:1000的MoSi2 211,3000的WC 212,4000的Si3N4 213,以及5000的ZrN 214。如图所示,这些亚层的面积尺寸可以各不相同,但是它们仍然实现在电化学活性电池的正性部分(214,220,230和240)与负性部分(260,270和280)之间的优选的电隔离。阴极集电极、正端和正阴极分别用220,230和240表示。电化学活性电池的正性部分可以至少包括正阴极、阴极集电极和正端。阴极集电极可以单独作为正端。负阳极、阳极集电极和负端分别用260,270和280表示。电化学活性电池的负性部分可以至少包括负阳极,阳极集电极和负端。延伸的阳极集电极还可以用作为:(1)负端,(2)阳极,(3)阳极集电层极、阳极和负端。电解质层250例如将电化学活性电池的正性部分与负性部分电隔离。在这种特定情况下,可以用具有开口291以便接触到负端280的包封290对电化学活性电池进行?;???梢栽诨?00上制造这种包封的电化学活性电池,从而一起形成电化学设备。
    图3a示出阻挡层310的一个实施方式,阻挡层310包括第一阻挡亚层311和第二阻挡亚层312,对于通过制造完全在电解质层350顶部的负性部分来实现电化学活性电池的正性部分和负性部分之间的电隔离的实施方式,阻挡层可以是导电性的。正性部分例如包括第二阻挡亚层312,阴极集电极320,正端330和正阴极340。提供的第一阻挡亚层311是导电性的时候,正性部分还可以包括第一阻挡亚层311。对于基板300是导电性的(例如基板是金属)并且具有导电性第一阻挡亚层311的实施方式,所述基板也可以成为正性部分的一部分。负性部分可以包括负阳极360,阳极集电极370和负端380。在该特定实施例中,可以用带有开口391以便接触到负端380的包封390对电化学活性电池进行?;?。
    图3b示出阻挡层310的一个实施方式,阻挡层310包括第一阻挡亚层311和第二阻挡亚层312,对于通过制造完全在电解质层350顶部的负性部分来实现电化学活性电池的正性部分和负性部分之间的电隔离的实施方式,阻挡层可以是导电性的,而阴极集电极320、正端330和正阴极340与金属基板300通过第二阻挡亚层312发生电接触。在该结构中,金属基板300可以用作为正端。正性部分包括金属基板300,第二阻挡亚层312,阴极集电极320,正端330和正阴极340。对于第一阻挡亚层311是导电性的实施方式,正性部分还可以包括第一阻挡亚层311。负性部分可以包括负阳极360,阳极集电极370和负端380。在该特定实施例中,可以用带有开口391以便接触到负端380的包封390对电化学活性电池进行?;?。
    图3c示出阻挡层310的一个示例实施方式,阻挡层310包括第一阻挡亚层311和第二阻挡亚层312,对于通过制造完全在电解质层350顶部的正性部分来实现电化学活性电池的正性部分和负性部分之间的电隔离的情况,阻挡层可以是导电性的,而阳极集电极370、负端380和负阳极通过第二阻挡亚层312与金属基板300发生电接触。在该结构中,基板300也可以作为正端。正性部分包括阴极集电极320,正端330和正阴极340。负性部分可以包括金属基板300,第二阻挡亚层312,负阳极360,阳极集电极370和负端380。在第一阻挡亚层311也是导电性的情况下,负性部分还可以包括这种第一阻挡亚层311。在该特定实施例中,可以用带有开口391以便接触到正端330的包封390对电化学活性电池进行?;?。
    图4a示出包含导电性阻挡亚层的阻挡层410的实施方式,这时通过制造完全在电解质层450顶部的负性部分还不能在电化学活性电池的正性部分和负性部分之间实现电隔离。电绝缘性的第二阻挡亚层412与电解质层450一起可以例如将电化学活性电池的正性部分和负性部分隔离。正性部分可以包括阴极集电极420,正端430和正阴极。如果第三阻挡亚层413是导电性的,则该亚层也成为正性部分的一部分。第一阻挡亚层411可以是电绝缘性的也可以是导电性的。在后一种情况下,其可以成为负性部分的一部分,例如使基板400也成为负性部分的一部分。另外,负性部分可以包括负阳极460,阳极集电极470和负端480。在该结构中,金属基板也可以作为负端。最后,用包封490对电化学活性电池进行?;?。
    图4b示出包括导电性阻挡亚层的阻挡层410的另一个实施方式,这时通过制造完全在电解质层450顶部的负性部分还不能在电化学活性电池的正性部分和负性部分之间实现电隔离。电绝缘性的第二阻挡亚层412与电解质层450一起可以例如将电化学活性电池的正性部分和负性部分隔离。正性部分可以包括阴极集电极420,正端430和正阴极440。如果第三阻挡亚层413是导电性的,则其也成为正性部分的一部分。第一阻挡亚层411可以是电绝缘性的也可以是导电性的。在后一种情况下,它可以成为负性部分的一部分,同时使基板400也成为负性部分的一部分。另外,负性部分可以包括负阳极460,阳极集电极470和负端480。在该结构中,金属基板也可以作为负端。最后,用包封490对电化学活性电池进行?;?。
    图4c示出包括导电性阻挡亚层的阻挡层410的又一个实施方式中,这时通过制造完全在电解质层450顶部的负性部分还不能在电化学活性电池的正性部分和负性部分之间实现电隔离。负阳极460可以例如与第三阻挡亚层413直接接触,因此,优选第三阻挡亚层413对负阳极460是化学惰性的。在该实施例中,第三阻挡亚层413可以是电绝缘性的,它与电解质层450一起在电化学活性电池的正性部分和负性部分之间提供电隔离。正性部分可以包括阴极集电极420,正端430和正阴极440。如果第二阻挡亚层412是导电性的,则它也成为正性部分的一部分,同时也使金属基板400成为正性部分的一部分。第一阻挡亚层411可以是电绝缘性的也可以是导电性的。在后一种情况下,它可以成为正性部分的一部分,但条件是第二阻挡亚层412也是正性部分的一部分。负性部分可以包括负阳极460,阳极集电极470和负端480。在该结构中,金属基板可以作为负端。最后,用包封490对电化学活性电池进行?;?。
    图5示出以下结构的X衍射图谱(XRD):在50微米厚度的不锈钢箔430基板上具有由两个阻挡亚层(5000的Al2O3和6000的Co3O4)组成的阻挡层,阻挡层上附着有300的钴粘附层,该粘附层上具有3000的金阴极集电极,在该阴极集电极上制造有1.6微米厚度的LiCoO2正阴极膜。LiCoO2正阴极在700℃在空气中进行2小时的沉积后退火,沉积后退火步骤以类似的热学方式对下方的基板、阻挡层及其阻挡亚层、阴极集电极粘附层和阴极集电极产生影响。晶体LiCoO2正阴极膜的精细晶格参数(a六方=2.8146(4);c六方=14.0732(8))非常接近理论值(例如,ICDD 77-1370:a六方=2.815(1);c六方=14.05(1)),说明晶状LiCoO2正阴极(由Scherrer等式估算的(101)平面的结晶度:560)膜没有与其周围的任何材料(包括基板)发生反应?!癆u”表示金阴极集电极?!癆u+S”表示金阴极集电极和不锈钢430基板箔的重叠峰。
    图6示出以下结构的X衍射图谱(XRD):在300微米厚的未掺杂的硅基板的由两个阻挡亚层(5000的Si3N4和5000的SiO2)组成的阻挡层,在该阻挡层上具有300钴粘附层,位于该粘附层上具有3000的金阴极集电极,在该阴极集电极上制造有1.6微米厚度的LiCoO2正阴极膜。LiCoO2正阴极在700℃在空气中进行2小时的沉积后退火,沉积后退火步骤以类似的热学方式对下方的基板、阻挡层及其阻挡亚层、阴极集电极粘附层和阴极集电极产生影响。晶状LiCoO2正阴极膜的精细晶格参数(a六方=2.8151(4);c六方=14.066(6))接近文献中给出的理论值(ICDD 77-1370:a六方=2.815(1);c六方=14.05(1)),说明晶状LiCoO2正阴极(由Scherrer等式估算的(101)平面的结晶度:1100)膜没有与其周围的任何材料(包括基板)发生反应?!癆u”表示金阴极集电极。通过衍射仪的θ-2θ几何结构消除了单晶硅基板的峰。
    图7a示出一种阳极结构的实施方式,其中负阳极760不与阻挡层710直接接触,因此也不与其任何阻挡亚层711、712直接接触。第一阻挡亚层711可以是电绝缘性的也可以是导电性的,第二阻挡亚层712应当是电绝缘性的,以避免电化学活性电池发生短路,进而避免电化学设备发生短路。在这样的结构中,负阳极760不接触阻挡层,不能确定对阻挡亚层711、712的化学组成的选择。电化学电池的正性部分可以包括阴极集电极720,正端730,以及通过电解质层750而与负性部分隔离的正阴极740;负性部分包括负阳极760,阳极集电极770,以及负端780。最后,用包封790对电化学活性电池进行?;?。
    图7b说明一种阳极结构的实施方式,其中负阳极760与阻挡层710直接接触,因此与其阻挡亚层712直接接触。第一阻挡亚层711可以是电绝缘性的也可以是导电性的,第二阻挡亚层712优选是电绝缘性的,以避免电化学活性电池发生短路,进而避免电化学设备发生短路。在这样的结构中,负阳极760接触阻挡层,从而至少确定对其接触的阻挡亚层712的化学组成的选择。电化学电池的正性部分可以包括例如阴极集电极层720,正端730,以及通过电解质层750而与负性部分隔离的正阴极740;负性部分包括负阳极760,阳极集电极770,以及负端780。最后,用包封层790对电化学活性电池进行?;?。
    图8示出一种阳极结构的实施方式,其中负阳极860与导电性ZrN阻挡亚层811直接接触,亚层811是所示电化学设备的第一阻挡亚层,其还可以作为阳极集电极。阳极集电极和阻挡亚层811甚至对反应性负阳极860例如金属锂也是化学惰性的,如果这样选择负阳极860。由于该图所示电化学设备实施方式中选择的阻挡亚层811的特殊几何结构,使得第二阻挡亚层812优选是电绝缘性的,例如为Si3N4。电化学电池的正性部分可以包括阴极集电极820,正端830,以及通过电解质层850而与负性部分隔离的正阴极840;负性部分可以包括金属基板800,ZrN阻挡亚层,阳极集电极811,负阳极860和负端870。最后,用包封880对电化学活性电池进行?;?。
    图9示出一种特定电池组结构的实施方式,其中负阳极960与基板900直接接触,这时基板对负阳极960是化学惰性的。在这种情况下,如果基板的导电性足够强,与不锈钢基板的情况类似,则基板可以作为负阳极集电极和负端。电化学活性电池的正性部分可以包括例如阴极集电极920,正端930,正阴极940,以及如果是导电性的,还包括第二阻挡亚层912。但是,第一阻挡亚层911优选是电绝缘性的,以避免电化学设备向负性部分发生短路。负性部分可以包括例如金属基板900和负阳极960。
    图10示出一种特定电池组结构的实施方式,其中湿气防护层1092?;ざ允舾械牡缃庵什?050免受周围环境中存在的湿气的影响,在该实施方式中,制造的?;ば园?090具有开口1091,以便接触到负端1080。负端1080和阳极集电层极1070的厚度和/或湿气阻挡能力可能不足以长时间地?;は路降牡缃庵什?050。该示意图是对图3a中所示的电化学设备的改进型?;?000可以是电绝缘性的也可以是导电性的,阻挡亚层1011和1012也是如此,这两个亚层组成阻挡层1010。图10中所示电化学设备的其他组件是阴极集电极1020,正端1030,正阴极1040和负阳极1060。
    虽然已经参考上面提供的各种实施方式对本发明进行了具体的展示和说明,但是应该理解,本领域技术人员可以在不背离本发明原理和范围的条件下对这些各种实施方式进行各种形式上和细节方面的变化。

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