• 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
    • / 57
    • 下载费用:30 金币  

    海南版重庆时时彩玩法: 氧同位素的浓缩方法.pdf

    关 键 词:
    同位素 浓缩 方法
      专利查询网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
    摘要
    申请专利号:

    CN200680029706.4

    申请日:

    2006.08.16

    公开号:

    CN101242888A

    公开日:

    2008.08.13

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: B01D59/50; B01D59/04; B01D59/34 主分类号: B01D59/50
    申请人: 大阳日酸株式会社
    发明人: 木原均; 林田茂; 神边贵史; 川上浩; 荒井重义
    地址: 日本东京
    优先权: 2005.8.17 JP 236499/2005
    专利代理机构: 北京德琦知识产权代理有限公司 代理人: 徐江华;王珍仙
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200680029706.4

    授权公告号:

    101242888B||||||

    法律状态公告日:

    2012.09.05|||2008.10.08|||2008.08.13

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明的氧同位素的浓缩方法将17O浓缩工序和/或18O减少工序与浓缩氧同位素的氧蒸馏工序相组合而进行,其中,17O浓缩工序和/或18O减少工序利用了通过激光所实现的臭氧光解反应。此时,优选进一步进行同位素转换工序。此外,进行17O浓缩工序和18O减少工序两者时,先进行任意一个都可以,这些工序也可以任意在氧蒸馏工序的前后进行。进一步地,优选对上述氧蒸馏工序、17O浓缩工序、18O减少工序以及同位素转换工序中的至少一种工序进行两次以上。根据本发明,可以在工业规模下将丰度比非常小的氧稳定同位素17O和18O有效地浓缩成高浓度。

    权利要求书

    权利要求书
    1、  一种氧同位素的浓缩方法,其中,包括浓缩氧同位素的氧的蒸馏工序和对臭氧进行光解而浓缩氧同位素17O的工序。

    2、  根据权利要求1所述的氧同位素的浓缩方法,其中,包括进行同位素转换的工序。

    3、  根据权利要求1所述的氧同位素的浓缩方法,其中,包括对臭氧进行光解而减少氧同位素18O的工序。

    4、  根据权利要求3所述的氧同位素的浓缩方法,其中,包括进行同位素转换的工序。

    5、  根据权利要求1所述的氧同位素的浓缩方法,其中,对浓缩氧同位素的氧的蒸馏工序、对臭氧进行光解而浓缩氧同位素17O的工序中的至少一种工序进行两次以上。

    6、  根据权利要求2所述的氧同位素的浓缩方法,其中,对浓缩氧同位素的氧的蒸馏工序、对臭氧进行光解而浓缩氧同位素17O的工序以及进行同位素转换的工序中的至少一种工序进行两次以上。

    7、  根据权利要求3所述的氧同位素的浓缩方法,其中,对浓缩氧同位素的氧的蒸馏工序、对臭氧进行光解而浓缩氧同位素17O的工序以及对臭氧进行光解而减少氧同位素18O的工序中的至少一种工序进行两次以上。

    8、  根据权利要求4所述的氧同位素的浓缩方法,其中,对浓缩氧同位素的氧的蒸馏工序、对臭氧进行光解而浓缩氧同位素17O的工序、对臭氧进行光解而减少氧同位素18O的工序以及进行同位素转换的工序中的至少一种工序进行两次以上。

    9、  根据权利要求3所述的氧同位素的浓缩方法,其中,在进行减少氧同位素18O的工序后进行浓缩氧同位素17O的工序。

    10、  根据权利要求3所述的氧同位素的浓缩方法,其中,在进行浓缩氧同位素17O的工序后进行减少氧同位素18O的工序。

    11、  一种重氧水的制造方法,其中,向通过权利要求1~9中任意一项所述的氧同位素的浓缩方法得到的17O浓缩氧和/或18O浓缩氧添加氢,得到氧同位素17O和/或氧同位素18O浓缩成1atom%以上浓度的水。

    说明书

    说明书氧同位素的浓缩方法
    技术领域
    本发明涉及氧同位素的浓缩方法。具体地说,涉及对利用通过激光进行的臭氧光解反应的激光同位素分离和蒸馏分离进行组合,从而有效地将丰度比非常小的氧稳定同位素17O浓缩成高浓度的方法以及同时将17O和18O浓缩成高浓度的方法。
    本申请基于2005年8月17日在日本申请的日本特愿2005-236499号主张优先权,在此援用其内容。
    背景技术
    氧稳定同位素16O、17O和18O中,由于只有17O具有核自旋,因此使用17O标记的化合物用于通过核磁共振进行的结构分析等研究中,并在化学和医学等领域中用作示踪剂。此外,作为用于肿瘤等的检查中使用的正电子断层造影诊断(PET)的诊断用药18FDG(用正电子释放核素的氟18放射性同位素标记氟脱氧葡萄糖而得到的PET用造影剂)的原料,期待在医疗领域中的利用。
    即,17O和18O为产业上有用的同位素,但是,由于天然的丰度比非常小,使用它时需要从含有氧原子的化合物中浓缩17O和/或18O。
    已知的现有17O的浓缩方法,例如有如下方法。
    即,已知有:将水作为原料,通过对其进行蒸馏将17O浓缩至25atom%,进一步地,通过热扩散浓缩至90atom%的方法(参照非专利文献1);将一氧化氮(NO)作为原料,通过对其进行蒸馏浓缩17O,进一步地,通过热扩散浓缩成高浓度(例如40atom%)的方法(非专利文献4);将氧作为原料,通过对其进行蒸馏将17O浓缩至10atom%的方法(参照专利文献1);通过对甲醛照射Ne离子激光使其预离解并进行浓缩的方法(参照非专利文献2、专利文献5和专利文献6);对臭氧照射可见光和紫外光的方法(参照非专利文献3);以及使用半导体激光器,对含有特定17O的臭氧进行光解,在氧中浓缩17O的方法(参照专利文献2、3和4)等。
    专利文献1:国际公开WO00/27509号公报
    专利文献2:日本特开2004-261776号公报
    专利文献3:日本特开2005-040668号公报
    专利文献4:国际公开WO2004/078325号公报
    专利文献5:美国专利第4029559号说明书
    专利文献6:美国专利第4029558号说明书
    非专利文献1:I.Dostrovsky;“The production of stable isotopes ofoxygen”Analytical Chemistry Symposium Series pp693-702(1982)
    非专利文献2:Jack Marling:“isotope separation of oxygen-17,oxygen-18,carbon-13and deuterium by ion laser induced formaldehydephotopredissociation”,The Journal of Chemical Physics,vol.66,no.9,p.4200-4225(1977)
    非专利文献3:J.Wen and Mark H.Thiemens:“Experimental and theoretical study of isotope effects on ozone decomposition”,J.GeophysicalResearch,vol.96,no.D6,p.10911-10921(1991)
    非专利文献4:McInteer,B.B.;Potter,Robert M.:“Nitric oxid distillation plant for isotope separation”,Ind.Eng.Chem.,Process Design Develop.,4(1),pp35-42(1965)
    但是,非专利文献1记载的方法中,若考虑收率则存在所得到的17O实用上的上限为数atom%程度的问题,非专利文献4记载的方法中,通过该浓缩方法浓缩的17O作为H2O或O2在市场上销售,但是存在其浓缩量不充分的问题。
    此外,非专利文献2、专利文献5和专利文献6中记载的方法也存在浓缩率不充分、还未确立工业规模下进行的技术的问题。
    进一步地,非专利文献3记载的方法中,可以在剩余的臭氧中浓缩17O和18O,确认臭氧分解的同位素效应,但并不是可以利用于同位素分离程度的浓缩率。此外,也未确立工业规模下进行的技术。
    另一方面,专利文献2、3和4中记载的方法为有望在工业上实现的方法,但是由于每个臭氧同位素分子的激光吸收波长范围存在相互重叠的部分,特别是在含有17O的臭氧分子的丰度比小的时候,即使想通过激光选择性地仅离解含有17O的臭氧分子,也会同时离解16O3等丰度比更大的同位素分子。因此,存在难于有效地得到高浓度17O的问题。
    以下,从与本发明的关联角度对专利文献1记载的方法进行详细说明。
    含有16O、17O和18O的同位素分子其蒸气压(沸点)都非常接近,含有17O的同位素分子是含有16O的同位素分子和含有18O的同位素分子的中间成分(蒸气压或沸点在16O和18O之间),17O的天然丰度比约为370atomppm,小于18O的2000atomppm。因此,如专利文献1所公开的通过蒸馏进行的17O的浓缩方法中,存在难于有效地得到高浓度(例如5atom%以上)的17O的问题。对此,通过下述例子进行具体的说明。
    图22为用于对含有氧原子的化合物(例如H2O、NO、O2等)进行蒸馏,提高17O或18O同位素浓度的蒸馏塔1的概略图。实际上,多数情况下由于要求的蒸馏塔的高度(理论塔板数)非常高,因此实际的装置通常使用多个蒸馏塔串联而成的蒸馏塔,进行一系列的蒸馏操作,但是在此进行简略化,用一个蒸馏塔表示。
    从塔顶附近的中间部向蒸馏塔1中供给氧的同位素丰度比为如表1所示的天然丰度比的原料F(例如,H2O、NO、O2等),从塔底部收集浓缩了17O或18O的产品P1。此外,也存在与产品P1一起,与原料F的供给位置相比塔底侧的塔中间部收集浓缩了17O或18O的其它产品P2的情况。与原料F相比减少了17O或18O的废气W从塔顶部排出。
    [表1]
        同位素    原子量    丰度比    16O    17O    18O    16    17    18    0.99759    0.00037    0.00204
    在该蒸馏塔1的塔底部浓缩17O、在塔底收集产品P1时,蒸馏塔内的同位素浓度分布大致如图23所示。图23的纵轴表示各氧同位素的浓度(atom%),横轴表示蒸馏塔的高度,这在以后的图中也一样。产品P1的17O的浓缩度虽然根据蒸馏塔的高度(理论塔板数)不同,但是通常为0.2~5atom%的范围。图23的例子中,产品P1的17O浓缩度约为1atom%。
    另一方面,为了得到高浓缩度(例如5atom%以上)的17O,需要更高(理论塔板数多)的蒸馏塔。此时,如图24所示,由于比17O沸点高的成分18O在塔底部浓缩成高浓度,塔底部的17O浓缩度降低,17O的浓度形成在塔的中间部具有极大值的分布。即,可以将蒸馏塔1内部分为从原料F供给位置到17O浓缩物P2收集位置为止的17O浓缩度增大的区间A,以及从17O浓缩物P2收集位置到18O浓缩物P1收集位置为止的18O浓缩度增大的区间B,为了使17O浓缩物P2收集位置的17O浓缩度更大(例如5atom%以上),必须尽量增大区间A和区间B的高度,而这种浓缩方法在工业上不能实现。
    进一步地,蒸馏工艺在其原理上装置内需要大量的液体塔藏量,所以存在为了将天然丰度比至多为370ppm程度的17O浓缩成高浓度(例如5atom%以上),装置的起动时间需要数年以上长时间的问题。
    根据上述理由,可以说仅通过蒸馏将17O浓缩成高浓度(例如8atom%以上)在工业上难于实现。
    发明内容
    因此,本发明的目的在于提供一种17O浓缩方法,可以在工业规模下有效且高浓度浓缩丰度比非常小的氧稳定同位素17O。此外,提供将17O浓缩成高浓度的同时也可以浓缩18O的方法。
    为了解决上述问题,本发明的第一方面为一种氧同位素的浓缩方法,包括浓缩氧同位素的氧的蒸馏工序和对臭氧进行光解而浓缩氧同位素17O的工序。
    本发明的氧同位素的浓缩方法中,优选包括进行同位素转换(isotopescrambling)的工序。
    此外,本发明的氧同位素的浓缩方法中,优选包括对臭氧进行光解而减少氧同位素18O的工序。
    此外,本发明的氧同位素的浓缩方法中,优选对浓缩氧同位素的氧的蒸馏工序、对臭氧进行光解而浓缩氧同位素17O的工序、对臭氧进行光解而减少氧同位素18O的工序以及进行同位素转换的工序中的至少一种工序进行两次以上。
    此外,本发明的氧同位素的浓缩方法中,可以在进行减少氧同位素18O的工序后进行浓缩氧同位素17O的工序,也可以在进行浓缩氧同位素17O的工序后进行减少氧同位素18O的工序。
    本发明的第二方面为一种重氧水的制造方法,向通过本发明的氧同位素浓缩方法得到的17O浓缩氧和/或18O浓缩氧添加氢,得到氧同位素17O和/或氧同位素18O浓缩成1atom%以上浓度的水。
    通过本发明的氧同位素的浓缩方法,可以有效地得到高浓度的17O。此外,进行浓缩时,由于与现有技术相比以短的起动时间来完成,可以以低成本且在工业规模下得到高浓度的17O。此时,由于可以容易地进行从臭氧向氧的转换、或者从氧向臭氧的转换,在进行17O的浓缩时,可以组合各种步骤,从而可以选择符合所希望的17O浓度和生产量的步骤。此外,从原料氧浓缩高浓度的17O时,在浓缩17O的工序和减少18O的工序中,可以从原料氧分离、回收高浓度的18O。由此,得到高浓度的17O的同时也可以得到高浓度的18O。
    进一步地,使用通过本发明的氧同位素的浓缩方法得到的17O浓缩氧或18O浓缩氧,可以以低成本且在工业规模下得到浓缩了17O或18O的重氧水。
    附图说明
    图1为表示本发明第一实施方式的概略图。
    图2为表示一例本发明中使用的激光分离装置的概略图。
    图3为表示本发明第一实施方式中的蒸馏塔内氧同位素组成分布的图。
    图4为表示本发明第二实施方式的概略图。
    图5为表示本发明第二实施方式中的蒸馏塔内氧同位素组成分布的图。
    图6为表示本发明第三实施方式的概略图。
    图7为表示一例本发明第三实施方式中使用的激光分离装置的概略图。
    图8为表示一例本发明第三实施方式中使用的激光分离装置的概略图。
    图9为表示本发明第三实施方式中的蒸馏塔内氧同位素组成分布的图。
    图10为表示本发明第四实施方式的概略图。
    图11为表示本发明第四实施方式中的蒸馏塔内氧同位素组成分布的图。
    图12为表示本发明第五实施方式的概略图。
    图13为表示本发明第五实施方式中的蒸馏塔内氧同位素组成分布的图。
    图14为表示本发明第六实施方式的概略图。
    图15为表示本发明第六实施方式中的蒸馏塔内氧同位素组成分布的图。
    图16为表示本发明第七实施方式的概略图。
    图17为表示本发明第七实施方式中的蒸馏塔内氧同位素组成分布的图。
    图18为表示本发明第八实施方式的概略图。
    图19为表示本发明第八实施方式中的蒸馏塔内氧同位素组成分布的图。
    图20为表示本发明第九实施方式的概略图。
    图21为表示本发明第九实施方式中的蒸馏塔内氧同位素组成分布的图。
    图22为表示一例现有氧同位素浓缩中使用的蒸馏塔的概略图。
    图23为表示一例蒸馏塔内的同位素浓度分布的图。
    图24为表示一例理论塔板数多的蒸馏塔内的同位素浓度分布的图。
    符号说明
    1,6 蒸馏塔
    2    臭氧分离装置(A型)
    3    同位素转换器(isotope scrambler)
    4,5   臭氧分离装置(B型)
    具体实施方式
    以下对本发明进行详细说明。
    本发明是通过设计的工艺将17O浓缩成高浓度(例如5atom%以上)的方法,所述设计最大限度利用使用蒸馏装置的17O浓缩方法的17O浓缩效果和使用利用臭氧光解反应的激光同位素分离装置(以下简称为激光分离装置)的17O浓缩方法的17O浓缩效果。
    具体地说,该方法为在低浓度区域(例如370atomppm~0.2atom%程度)通过蒸馏浓缩17O,再将通过蒸馏得到的该低浓缩度17O进一步通过激光分离进行浓缩,从而得到高浓度(例如5atom%以上)的17O。
    此外,该方法通过与该蒸馏塔连接的激光分离装置有效地除去在通过蒸馏浓缩17O时成为阻碍的18O,促进该蒸馏塔内的17O浓缩。此外,该方法将这些方法组合,得到超高浓度,例如70%以上的17O。
    本发明中,使用激光分离装置的17O浓缩方法存在两种方法。
    即,在臭氧气体中的含有16O、17O和18O的臭氧分子中,将选择性地分解含有17O的臭氧分子而得到的17O浓缩氧从上述含有各同位素的臭氧气体中分离,从而浓缩17O的方法;以及将选择性地分解含有18O的臭氧分子而得到的18O浓缩氧从上述含有各同位素的臭氧气体中除去,从而减少18O的方法。
    本发明中,通过对上述浓缩17O的工序和/或减少18O的工序与蒸馏氧的工序进行组合,可以有效地进行17O的浓缩。此时,通过进一步附加进行同位素转换的工序,可以更有效地进行17O的浓缩。
    此外,进行浓缩17O的工序和减少18O的工序两者时,对进行的顺序不特别限定。此外,这些工序可以在蒸馏氧的工序的前后任意进行。
    进一步地,通过对蒸馏氧的工序、浓缩17O的工序、减少18O的工序以及进行同位素转换的工序中的至少一种工序进行两次以上,可以更有效地进行17O的浓缩。
    此外,从原料氧浓缩高浓度的17O时,在浓缩17O的工序和减少18O的工序中,从原料氧中分离、回收高浓度的18O。由此,得到高浓度的17O的同时也可以得到高浓度的18O(例如20atom%以上)。
    对于通过本发明得到的17O浓缩氧(例如5atom%以上)或18O浓缩氧(例如20atom%以上),根据常规方法,例如,用氩稀释之后添加对应于该氧量的氢,在铂催化剂中于80℃以上的温度下进行反应,由此可以制造氧同位素为1atom%以上的17O浓缩水或18O浓缩水。
    <第一实施方式>
    本发明最基本的实施方式、即第一实施方式的概略图如图1所示。本实施方式使用连接了用于蒸馏氧而分离氧同位素的蒸馏塔1和激光分离装置2的装置,其特征在于,在17O的低浓度区域通过蒸馏进行第一阶段的17O浓缩,例如在17O达到0.2atom%以上之后,进行激光分离作为第二阶段的17O的浓缩。由此,可以有效地浓缩17O。
    原料F适合使用超高纯度氧。作为超高纯度氧,例如优选从工业用氧中除去氩、烃等,大幅提高氧的化学纯度的超高纯度氧。此外,作为氧蒸馏塔,也可以使用多个蒸馏塔串联连接而成的蒸馏塔来替代蒸馏塔1。另一方面,对于蒸馏塔内的填料,使用规则填料和不规则填料的任意一种都可以得到相同的效果。
    对于原料、氧蒸馏塔以及蒸馏塔内的填料,在其它实施方式中也相同。
    本实施方式中使用的激光分离装置2(A型)的结构与例如专利文献2和3中公开的装置结构相同。其一例如图2所示。
    即,在蒸馏塔1中进行第一阶段的17O浓缩后,将氧气FLIS导入臭氧发生器21中生成臭氧,将产生的臭氧-氧混合气体与稀释气体(Kr)和回收稀释气体混合后,使用臭氧分离装置22,从该混合气体中分离臭氧和氧。分离的氧与来自蒸馏塔1的氧气FLIS混合,再次用于臭氧的生成。另一方面,将分离的臭氧与稀释气体一起送入到激光分离装置23中,照射特定波长的激光,将含有17O的臭氧选择性地分解为氧。将这里得到的浓缩17O的氧、未分解的臭氧以及稀释气体送入到氧回收装置24中,得到浓缩17O的氧气PLIS。将剩余的未分解的臭氧以及稀释气体送入到臭氧分解装置25中,将所有的臭氧分解为氧。产生的氧以及稀释气体送入到稀释气体回收装置26中,分离17O被减少、18O被浓缩的氧WLIS,回收的稀释气体再次添加到臭氧发生器21中生成的臭氧和氧的混合气体中。
    另外,本实施方式中使用Kr作为臭氧的稀释气体,但只要是可以不损害本发明的效果而稀释臭氧,也可以为其它气体。
    并且,激光分离装置(LIS单元)只要具有利用臭氧的光解反应将原料氧分离为同位素浓缩氧和同位素减少氧的功能,则对于LIS单元内的详细步骤不特别限定。
    以上所述在其它的实施方式中也相同。
    本实施方式具体如下。即,将通过蒸馏提高了17O浓度的氧Dbot(图2中的FLIS)从蒸馏塔1的塔底部抽出,送入到激光分离装置2中,如上所述地选择性分解含有17O的臭氧,由此得到17O被浓缩的氧P(图2中的PLIS)。蒸馏时产生的废气W1从蒸馏塔1的塔顶部废弃,激光分离时产生的废气W2(图2中的WLIS)从激光分离装置2废弃。但是,废气W2由于与原料F相比进一步浓缩了17O和18O,因此也可以供给到其它的17O浓缩步骤或18O浓缩步骤中。这种废气W2的再利用,在下述所有的实施方式中也可以同样地进行。
    使用表3所示规格的蒸馏塔作为蒸馏塔1、使用表4所示规格的激光分离装置作为激光分离装置2、使用表2所示组成的超高纯度氧作为原料超高纯度氧F,通过计算机模拟得到的装置各部分中的氧的流量、同位素组成表示在表5中。进一步地,蒸馏塔1内的氧的同位素组成分布表示在图3中。另外,表5所示的各同位素纯度(atom%)是使用通过模拟得到的含有各同位素的氧气的量(mol%)的值,根据表5下方所示的计算式求得的值,这在其它的实施方式中也相同。此外,该模拟中使用的蒸馏计算程序详细记载在WO00/27509号公报中。另一方面,表2的超高浓度氧F的组成由表1的天然丰度比求得。
    [表2]由表1的天然丰度比计算
        同位素    原子量    丰度比    16O2    16O17O    16O18O    17O2    17O18O    18O2    32    33    34    34    35    36    0.99519    0.00074    0.00407    1.37×10-7    1.51×10-6    4.16×10-6
    [表3]
        蒸馏塔种类    塔径    填料高度    填料    操作压力    再沸器热交换量    填料塔    0.120m    150m    Φ5mm拉西环(Raschig ring)    20kPa(G)    2.7kW
    [表4]
    LIS单元(A型)  流量  摩尔分数  [mol/s]  O2  O3  Kr  (1)LIS单元进料(O2)  5.88E-06  1.00  -  -  (2)臭氧发生器入口:臭氧发生器O2处理量  4.12E-05  1.00  -  -  (3)臭氧发生器出口  3.92E-05  0.90  0.10  -  (4)O3分离塔进料  7.45E-05  0.47  0.05  0.47  (5)O3分离塔塔顶=O2废气  3.53E-05  1.00  -  -  (6)O3分离塔塔底=LIS进料(O3,Kr)  3.92E-05  -  0.10  0.90  (7)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  3.93E-05  0.01  0.10  0.90  (8)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2  2.33E-07  1.00  -  -  (9)O2分离塔塔底=臭氧分解装置入口(O3,Kr)  3.91E-05  -  0.10  0.90  (10)臭氧分解装置出口=Kr回收入口(O2,Kr)  4.10E-05  0.14  -  0.86  (11)Kr回收出口(Kr):Kr循环量  3.53E-05  -  -  1.00  (12)Kr回收出口(O2):LIS减少O2  5.65E-06  1.00  -  -
      臭氧发生器单耗[gO3/kWh]  臭氧发生器O3产生量[kgO3/h]  臭氧发生器功耗[kW]  220  6.78E-04  3.08E-03
      激光分离的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  16O16O17O  90%  0.009
    [表5]
      F  W1  Dbot  W2  P  流量[mol/s]  1.0e-3  9.94e-4  5.88e-6  5.65e-6  2.33e-7  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  9.95e-1  7.38e-4  4.07e-3  1.37e-7  1.51e-6  4.16e-6  9.98e-1  6.20e-4  1.17e-3  3.94e-8  2.47e-7  4.55e-7  4.84e-1  2.07e-2  4.94e-1  1.66e-5  2.15e-4  6.31e-4  5.48e-1  1.05e-2  3.74e-1  5.07e-5  3.59e-3  6.37e-2  5.93e-1  1.41e-1  2.13e-1  8.36e-3  2.53e-2  1.91e-2  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  9.98e-1  3.70e-4  2.04e-3  9.99e-1  3.10e-4  5.85e-4  7.42e-1  1.05e-2  2.48e-1  7.41e-1  7.12e-3  2.52e-1  7.70e-1  9.14e-2  1.38e-1
    16O同位素纯度=16O2+16O17O/2+16O18O/2
    17O同位素纯度=17O2+16O17O/2+17O18O/2
    18O同位素纯度=18O2+16O18O/2+17O18O/2
    <第二实施方式>
    本实施方式中,在第一实施方式中的蒸馏塔1上连接有同位素转换器3。其概略图如图4所示。
    另外,同位素转换器3是当存在多种同位素分子时,促进各分子随意地改变其构成的配对原子的现象、即促进同位素转换的装置,其具体功能详细记载在WO00/27509号公报中。
    同位素转换器3的连接位置可以在蒸馏塔的任意部位。从蒸馏塔1中抽出部分气体,将抽出的气体送入到同位素转换器3中进行同位素转换,返回蒸馏塔。此时,从蒸馏塔1抽出气体优选从接近塔底部的位置或塔底部进行。此外,对同位素转换后的气体返回蒸馏塔1内的位置不特别限定,也可以为抽出气体的位置附近或者相同的部位。
    即,本实施方式的特征在于,在第一实施方式中的同位素浓缩效果基础上,进一步使用同位素转换器3促进蒸馏塔内的17O和18O的浓缩,可以提高产品P的17O浓缩度。
    使用表3所示规格的蒸馏塔作为蒸馏塔1、使用表6所示规格的激光分离装置作为激光分离装置2、使用表2所示组成的超高纯度氧作为原料超高纯度氧F,通过计算机模拟得到的装置各部分中的氧的流量、同位素组成表示在表7和表8中。进一步地,蒸馏塔1内的氧的同位素组成分布表示在图5中。
    而且,在该模拟中,采用蒸馏塔1内的气体以1.0×10-3mol/s从塔底部抽出,用同位素转换器3处理后返回塔底部的条件。
    [表6]
    LIS单元(A型)  流量  摩尔分数  [mol/s]  O2  O3  Kr  (1)LIS单元进料(O2)  6.19E-06  1.00  -  -  (2)臭氧发生器入口:臭氧发生器O2处理量  4.34E-05  1.00  -  -  (3)臭氧发生器出口  4.13E-05  0.90  0.10  -  (4)O3分离塔进料  7.85E-05  0.47  0.05  0.47  (5)O3分离塔塔顶=O2废气  3.72E-05  1.00  -  -  (6)O3分离塔塔底=LIS进料(O3,Kr)  4.13E-05  -  0.10  0.90  (7)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  4.14E-05  0.01  0.10  0.90  (8)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2  2.78E-07  1.00  -  -  (9)O2分离塔塔底=臭氧分解装置入口(O3,Kr)  4.11E-05  -  0.10  0.90  (10)臭氧分解装置出口=Kr回收入口(O2,Kr)  4.31E-05  0.14  -  0.86  (11)Kr回收出口(Kr):Kr循环量  3.72E-05  -  -  1.00  (12)Kr回收出口(O2):LIS减少O2  5.92E-06  1.00  -  -
      臭氧发生器单耗[gO3/kWh]  臭氧发生器O3产生量[kgO3/h]  臭氧发生器功耗[kW]  220  7.14E-04  3.24E-03
      激光分离的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  16O16O17O  90%  0.011
    [表7]
      F  W1  Sin  Sout  流量[mol/s]  1.0e-3  9.94e-4  1.0e-3  1.0e-3  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  9.95e-1  7.38e-4  4.07e-3  1.37e-7  1.51e-6  4.16e-6  9.98e-1  5.77e-4  1.02e-3  7.25e-8  2.26e-7  3.50e-7  5.48e-1  1.99e-2  3.65e-1  1.79e-4  6.56e-3  6.02e-2  5.48e-1  1.98e-2  3.65e-1  1.80e-4  6.60e-3  6.06e-2  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  9.98e-1  3.70e-4  2.04e-3  9.99e-1  2.89e-4  5.12e-4  7.40e-1  1.34e-2  2.46e-1  7.40e-1  1.34e-2  2.46e-1
    [表8]
      Dbot  W2  P  流量[mol/s]  6.19e-6  5.92e-6  2.78e-7  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  5.46e-1  1.99e-2  3.66e-1  1.79e-4  6.59e-3  6.07e-2  5.45e-1  1.36e-2  3.73e-1  8.44e-5  4.64e-3  6.37e-2  5.79e-1  1.57e-1  2.07e-1  1.07e-2  2.81e-2  1.85e-2  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  7.39e-1  1.34e-2  2.47e-1  7.38e-1  9.19e-3  2.52e-1  7.61e-1  1.03e-1  1.36e-1
    <第三实施方式>
    本实施方式改进了第一实施方式,实现了17O的进一步浓缩和收率的提高。其概略图如图6所示。
    激光分离装置4(B型)为分两阶段进行激光分离的装置。它可以是将2台第一实施方式中使用的激光分离装置2(A型)如图7所示连接而成,该装置也可以发挥同样的功能,但是例如图8所示结构的装置由于可以使臭氧发生器或稀释气体回收装置成为一体而优选。
    即,在蒸馏塔1中进行第一阶段的17O的浓缩后,将氧气FLIS导入臭氧发生器41中生成臭氧,将产生的臭氧-氧混合气体与稀释气体(Kr)和回收稀释气体混合后,使用臭氧分离装置42,从该混合气体中分离臭氧和氧。分离的氧与来自蒸馏塔1的氧气FLIS混合,再次用于生成臭氧。另一方面,将分离的臭氧与稀释气体一起送入到第一激光分离装置43中,照射特定波长的激光,将含有17O的臭氧选择性地分解为氧。将这里得到的含有17O的氧、未分解的臭氧以及稀释气体送入到第一氧回收装置44中,得到17O浓缩氧气P1LIS。剩余的未分解的臭氧以及稀释气体送入到第二激光分离装置45中,照射特定波长的激光,将含有18O的臭氧选择性地分解为氧。将这里得到的含有18O的氧、未分解的臭氧以及稀释气体送入到第二氧回收装置46中,得到18O浓缩氧气P2LIS。剩余的未分解的臭氧以及稀释气体送入到臭氧分解装置47中,将所有的臭氧分解为氧。产生的氧和稀释气体送入到稀释气体回收装置48中,分离17O和18O减少的氧WLIS,回收的稀释气体再次添加到臭氧发生器41中生成的臭氧和氧的混合气体中。
    在第一实施方式中,从蒸馏塔1的塔底部收集的氧气导入到激光分离装置2,选择性地分解含有17O的臭氧分子16O16O17O,由此得到浓缩了17O的氧气P,为了防止蒸馏塔1内的18O浓缩所导致的17O浓缩度降低,剩余的17O减少氧气不返回到蒸馏塔1内,而作为W2废弃。这是由于若将浓缩了18O的W2返回到蒸馏塔1中,则18O在蒸馏塔1的塔底进一步浓缩,与此同时降低蒸馏塔1的塔底的17O的浓缩度。
    另一方面,本实施方式采用如下方式:从通过第一阶段激光分离减少17O的臭氧中,选择性地分解通过第二阶段激光分离含有18O的臭氧分子16O16O18O,由此除去浓缩了18O的氧气,其剩余的氧气R(图8中的WLIS)通过鼓风机(图示略)等返回到蒸馏塔中间部。由此,可以防止蒸馏塔1内的18O浓缩的同时促进17O浓缩,从而可以提高17O收率。
    使用表3所示规格的蒸馏塔作为蒸馏塔1、使用表10所示规格的激光分离装置作为激光分离装置4、使用表2所示组成的超高纯度氧作为原料超高纯度氧F,通过计算机模拟得到的装置各部分中的氧的流量、同位素组成表示在表9中??芍狿1中浓缩有17O、W2中浓缩有18O。
    进一步地,蒸馏塔1内的氧的同位素组成分布表示在图9中。
    [表9]
      F  W1  Dbot  R  W2  P1  流量[mol/s]  1.00e-3  9.95e-4  1.29e-5  7.47e-6  4.86e-6  5.38e-7  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  9.95e-1  7.38e-4  4.07e-3  1.37e-7  1.51e-6  4.16e-6  9.98e-1  5.99e-4  1.10e-3  5.03e-8  2.36e-7  4.03e-7  5.15e-1  2.03e-2  4.32e-1  7.06e-5  2.86e-3  3.00e-2  5.82e-1  1.60e-2  3.45e-1  1.10e-4  4.75e-3  5.12e-2  4.95e-1  5.73e-3  4.11e-1  1.66e-5  2.38e-3  8.53e-2  5.87e-1  1.48e-1  2.10e-1  9.33e-3  2.65e-2  1.88e-2  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  9.98e-1  3.70e-4  2.04e-3  9.99e-1  3.00e-4  5.50e-4  7.41e-1  1.17e-2  2.47e-1  7.63e-1  1.05e-2  2.26e-1  7.04e-1  4.07e-3  2.92e-1  7.66e-1  9.66e-2  1.37e-1
    [表10]
    LIS单元(B型)  流量  摩尔分数  [mol/s]  O2  O3  Kr  (1)LIS单元进料(O2)  1.29E-05  1.00  -  -  (2)臭氧发生器入口:臭氧发生器O2处理量  9.01E-05  1.00  -  -  (3)臭氧发生器出口  8.58E-05  0.90  0.10  -  (4)O3分离塔进料  1.63E-04  0.47  0.05  0.47  (5)O3分离塔塔顶=O2废气  7.72E-05  1.00  -  -  (6)O3分离塔塔底=LIS第一阶段进料(O3,Kr)  8.58E-05  -  0.10  0.90  (7)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  8.59E-05  0.01  0.10  0.90  (8)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2-1  5.38E-07  1.00  -  -  (9)O2分离塔塔底=LIS第二阶段进料(O3,Kr)  8.54E-05  -  0.10  0.90  (10)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  8.70E-05  0.06  0.06  0.89  (11)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2-2  4.86E-06  1.00  -  -  (12)O2分离塔塔底=臭氧分解装置入口(O3,Kr)  8.22E-05  -  0.06  0.94  (13)臭氧分解装置出口=Kr回收入口(O2,Kr)  8.47E-05  0.09  -  0.91  (14)Kr回收出口(Kr):Kr循环量  7.72E-05  -  -  1.00  (15)Kr回收出口(O2):LIS减少O2  7.47E-06  1.00  -  -
      臭氧发生器单耗[gO3/kWh]  臭氧发生器O3产生量[kgO3/h]  臭氧发生器功耗[kW]  220  1.48E-03  6.74E-03
      激光分离(第一阶段)的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  16O16O17O  90%  0.022
      激光分离(第二阶段)的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  16O16O18O  90%  0.195
    <第四实施方式>
    第三实施方式在第一阶段的激光分离中浓缩17O、在第二阶段的激光分离中浓缩18O,但是该顺序也可以相反。使用激光分离装置5的本实施方式的概略图如图10所示,该激光分离装置5设计成选择性地分解含有18O的臭氧分子后,选择性地分解含有17O的臭氧分子。本实施方式中,也可以浓缩17O和18O,与第一实施方式相比,可以提高17O的浓缩度和收率。
    使用表3所示规格的蒸馏塔作为蒸馏塔1、使用表12所示规格的激光分离装置作为激光分离装置5、使用表2所示组成的超高纯度氧作为原料超高纯度氧F,通过计算机模拟得到的装置各部分中的氧的流量、同位素组成表示在表11中。进一步地,蒸馏塔1内的氧的同位素组成分布表示在图11中??芍狿1中浓缩有17O、W2中浓缩有18O。
    [表11]
      F  W1  Dbot  R  W2  P1  流量[mol/s]  1.00e-3  9.95e-4  1.28e-5  7.43e-6  4.99e-6  4.03e-7  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  9.95e-1  7.38e-4  4.07e-3  1.37e-7  1.51e-6  4.16e-6  9.98e-1  5.97e-4  1.09e-3  4.88e-8  2.33e-7  3.96e-7  5.14e-1  2.01e-2  4.33e-1  6.50e-5  2.72e-3  2.99e-2  5.83e-1  1.53e-2  3.46e-1  1.00e-4  4.53e-3  5.12e-2  4.96e-1  8.29e-3  4.08e-1  3.46e-5  3.41e-3  8.40e-2  5.94e-1  1.67e-1  1.86e-1  1.18e-2  2.62e-2  1.46e-2  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  9.98e-1  3.70e-4  2.04e-3  9.99e-1  2.99e-4  5.47e-4  7.41e-1  1.15e-2  2.48e-1  7.64e-1  1.00e-2  2.26e-1  7.04e-1  5.88e-3  2.90e-1  7.71e-1  1.08e-1  1.21e-1
    [表12]
    LIS单元(B型)  流量  摩尔分数  [mol/s]  O2  O3  Kr  (1)LIS单元进料(O2)  1.28E-05  1.00  -  -  (2)臭氧发生器入口:臭氧发生器O2处理量  8.98E-05  1.00  -  -  (3)臭氧发生器出口  8.55E-05  0.90  0.10  -  (4)O3分离塔进料  1.62E-04  0.47  0.05  0.47  (5)O3分离塔塔顶=O2废气  7.69E-05  1.00  -  -  (6)O3分离塔塔底=LIS第一阶段进料(O3,Kr)  8.55E-05  -  0.10  0.90  (7)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  8.71E-05  0.06  0.06  0.88  (8)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2-1  4.99E-06  1.00  -  -  (9)O2分离塔塔底=LIS第二阶段进料(O3,Kr)  8.22E-05  -  0.06  0.94  (10)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  8.23E-05  0.00  0.06  0.93  (11)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2-2  4.03E-07  1.00  -  -  (12)O2分离塔塔底=臭氧分解装置入口(O3,Kr)  8.19E-05  -  0.06  0.94  (13)臭氧分解装置出口=Kr回收入口(O2,Kr)  8.44E-05  0.09  -  0.91  (14)Kr回收出口(Kr):Kr循环量  7.69E-05  -  -  1.00  (15)Kr回收出口(O2):LIS减少O2  7.43E-06  1.00  -  -
      臭氧发生器单耗[gO3/kWh]  臭氧发生器O3产生量[kgO3/h]  臭氧发生器功耗[kW]  220  1.48E-03  6.71E-03
      激光分离(第一阶段)的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  16O16O18O  90%  0.201
      激光分离(第二阶段)的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  16O16O17O  90%  0.016
    <第五实施方式>
    本实施方式是在第四实施方式的蒸馏塔1上进一步连接了同位素转换器3,通过本实施方式,可以进一步促进蒸馏塔1内的17O的浓缩,提高17O的浓缩度和收率。本实施方式的概略图如图12所示。
    使用表3所示规格的蒸馏塔作为蒸馏塔1、使用表15所示规格的激光分离装置作为激光分离装置5、使用表2所示组成的超高纯度氧作为原料超高纯度氧F,通过计算机模拟得到的装置各部分中的氧的流量、同位素组成表示在表13和表14中??芍狿1中浓缩有17O、W2中浓缩有18O。进一步地,蒸馏塔1内的氧的同位素组成分布表示在图13中。
    [表13]
      F  W1  Sin  Sout  流量[mol/s]  1.00e-3  9.94e-4  1.0e-3  1.0e-3  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  9.95e-1  7.38e-4  4.07e-3  1.37e-7  1.51e-6  4.16e-6  9.98e-1  5.71e-4  1.01e-3  7.02e-8  2.20e-7  3.35e-7  5.50e-1  1.94e-2  3.64e-1  1.70e-4  6.35e-3  5.95e-2  5.51e-1  1.94e-2  3.63e-1  1.71e-4  6.40e-3  5.99e-2  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  9.98e-1  3.70e-4  2.04e-3  9.99e-1  2.85e-4  5.04e-4  7.42e-1  1.31e-2  2.45e-1  7.42e-1  1.31e-2  2.45e-1
    [表14]
      Dbot  R  W2  P1  流量[mol/s]  1.33e-5  7.68e-6  5.14e-6  4.51e-7  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  5.49e-1  1.94e-2  3.65e-1  1.70e-4  6.39e-3  6.00e-2  5.84e-1  1.74e-2  3.43e-1  1.30e-4  5.12e-3  5.04e-2  4.96e-1  9.44e-3  4.07e-1  4.49e-5  3.87e-3  8.34e-2  5.88e-1  1.76e-1  1.82e-1  1.31e-2  2.72e-2  1.41e-2  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  7.41e-1  1.31e-2  2.46e-1  7.64e-1  1.14e-2  2.24e-1  7.04e-1  6.70e-3  2.89e-1  7.67e-1  1.15e-1  1.19e-1
    [表15]
    LIS单元(B型)  流量  摩尔分数  [mol/s]  O2  O3  Kr  (1)LIS单元进料(O2)  1.33E-05  1.00  -  -  (2)臭氧发生器入口:臭氧发生器O2处理量  9.29E-05  1.00  -  -  (3)臭氧发生器出口  8.85E-05  0.90  0.10  -  (4)O3分离塔进料  1.68E-04  0.47  0.05  0.47  (5)O3分离塔塔顶=O2废气  7.96E-05  1.00  -  -  (6)O3分离塔塔底=LIS第一阶段进料(O3,Kr)  8.85E-05  -  0.10  0.90  (7)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  9.02E-05  0.06  0.06  0.88  (8)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2-1  5.14E-06  1.00  -  -  (9)O2分离塔塔底=LIS第二阶段进料(O3,Kr)  8.51E-05  -  0.06  0.94  (10)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  8.52E-05  0.01  0.06  0.93  (11)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2-2  4.51E-07  1.00  -  -  (12)O2分离塔塔底=臭氧分解装置入口(O3,Kr)  8.48E-05  -  0.06  0.94  (13)臭氧分解装置出口=Kr回收入口(O2,Kr)  8.73E-05  0.09  -  0.91  (14)Kr回收出口(Kr):Kr循环量  7.96E-05  -  -  1.00  (15)Kr回收出口(O2):LIS减少O2  7.68E-06  1.00  -  -
      臭氧发生器单耗[gO3/kWh]  臭氧发生器O3产生量[kgO3/h]  臭氧发生器功耗[kW]  220  1.53E-03  6.95E-03
      激光分离(第一阶段)的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  16O16O18O  90%  0.207
      激光分离(第二阶段)的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  16O16O17O  90%  0.018
    <第六实施方式>
    本实施方式中,在蒸馏塔6上连接了同位素转换器3和激光分离装置2。其中,蒸馏塔6与蒸馏塔1相比仅仅增大了高度。此外,激光分离装置2向蒸馏塔6的连接是在塔中间部进行的。另一方面,与第二实施方式同样地,同位素转换器3的连接位置可以在蒸馏塔6的任意部位,但是优选为接近塔底部的位置或塔底部。此外,对将气体返回蒸馏塔6内的位置不特别限定,可以为抽出气体的位置附近或者相同的部位。本实施方式的概略图表示在图14中。
    本实施方式中,在蒸馏塔6的塔底部浓缩18O成为氧P18。另一方面,中间成分17O主要以16O17O或17O18O的形式,在蒸馏塔6的塔中间部的浓度最大。从该塔中间部附近抽出氧气Dcut。
    然后,将氧气Dcut供给到激光分离装置2中,通过选择性地分解含有17O的臭氧分子16O16O17O,得到浓缩17O的氧P17,剩余的氧气R返回到蒸馏塔6中。
    本实施方式的特征在于,通过从17O浓度最大的蒸馏塔6的中间部抽出氧气Dcut,可以有效地分离17O,将18O向氧P17的混入抑制为最小限度,因此可以防止氧P18的18O收率降低。
    而且,氧气Dcut的17O浓缩度依赖于蒸馏塔6的高度。例如,P18的18O浓缩度相同时,蒸馏塔6的高度越高,氧气Dcut的17O浓缩度越大。由此,优选蒸馏塔6的高度至少为150m以上。但是,从实用性的观点考虑,优选为600m以下。
    使用表16所示规格的蒸馏塔作为蒸馏塔6、使用表19所示规格的激光分离装置作为激光分离装置2、使用表2所示组成的超高纯度氧作为原料超高纯度氧F,通过计算机模拟得到的装置各部分中的氧的流量、同位素组成表示在表17和表18中。进一步地,蒸馏塔6内的氧的同位素组成分布表示在图15中。而且,本条件下的氧气Dcut的17O浓度为0.54atom%。
    [表16]
      蒸馏塔种类  塔径  填料高度  填料  操作压力  再沸器热交换量  填料塔  0.120m  200m  Φ5mm拉西环(Raschig ring)  20kPa(G)  2.7kW
    [表17]
      F  W1  Sin  Sout  流量[mol/s]  1.00e-3  9.98e-4  1.0e-3  1.0e-3  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  9.95e-1  7.38e-4  4.07e-3  1.37e-7  1.51e-6  4.16e-6  9.98e-1  6.12e-4  1.37e-3  7.61e-8  2.90e-7  2.69e-7  2.45e-1  6.20e-3  4.96e-1  3.82e-5  6.16e-3  2.47e-1  2.46e-1  6.17e-3  4.94e-1  3.87e-5  6.19e-3  2.48e-1  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  9.98e-1  3.70e-4  2.04e-3  9.99e-1  3.06e-4  6.84e-4  4.96e-1  6.22e-3  4.98e-1  4.96e-1  6.22e-3  4.98e-1
    [表18]
      Dcut  R  P17  P18  流量[mol/s]  3.31e-5  3.21e-5  1.00e-6  1.25e-6  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  5.53e-1  8.13e-3  3.74e-1  2.85e-5  2.66e-3  6.21e-2  5.52e-1  5.44e-3  3.77e-1  1.34e-5  1.86e-3  6.43e-2  6.30e-1  9.85e-2  2.29e-1  3.85e-3  1.79e-2  2.08e-2  6.79e-4  1.08e-4  5.44e-2  4.18e-6  4.02e-3  9.41e-1  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  7.44e-1  5.43e-3  2.50e-1  7.43e-1  3.66e-3  2.54e-1  7.94e-1  6.21e-2  1.44e-1  2.79e-2  2.07e-3  9.70e-1
    [表19]
    LIS单元(A型)  流量  摩尔分数  [mol/s]  O2  O3  Kr  (1)LIS单元进料(O2)  3.31E-05  1.00  -  -  (2)臭氧发生器入口:臭氧发生器O2处理量  2.32E-04  1.00  -  -  (3)臭氧发生器出口  2.20E-04  0.90  0.10  -  (4)O3分离塔进料  4.19E-04  0.47  0.05  0.47  (5)O3分离塔塔顶=O2废气  1.98E-04  1.00  -  -  (6)O3分离塔塔底=LIS进料(O3,Kr)  2.20E-04  -  0.10  0.90  (7)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  2.21E-04  0.00  0.10  0.90  (8)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2  1.00E-06  1.00  -  -  (9)O2分离塔塔底=臭氧分解装置入口(O3,Kr)  2.20E-04  -  0.10  0.90  (10)臭氧分解装置出口=Kr回收入口(O2,Kr)  2.31E-04  0.14  -  0.86  (11)Kr回收出口(Kr):Kr循环量  1.98E-04  -  -  1.00  (12)Kr回收出口(O2):LIS减少O2  3.21E-05  1.00  -  -
      臭氧发生器单耗[gO3/kWh]  臭氧发生器O3产生量[kgO3/h]  臭氧发生器功耗[kW]  220  3.81E-03  1.73E-02
      激光分离的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  16O16O17O  90%  0.040
    <第七实施方式>
    本实施方式如图16所示,是在第六实施方式中分两阶段进行激光分离的实施方式,激光分离装置4(B型)与第三实施方式相同,可以使用2台激光分离装置2(A型)连接而成的图7所示结构的装置或图8所示结构的装置中的任意一种。
    例如,在第一阶段的臭氧分解中,通过选择性地分解16O16O18O,将提高了18O浓度的氧R1返回到蒸馏塔6中,进一步在第二阶段的臭氧分解中,通过选择性分解16O16O17O,可以进一步提高17O浓度和收率。
    使用表16所示规格的蒸馏塔作为蒸馏塔6、使用图7所示结构、表22所示规格的激光分离装置作为激光分离装置4、使用表2所示组成的超高纯度氧作为原料超高纯度氧F,通过计算机模拟得到的装置各部分中的氧的流量、同位素组成表示在表20和表21中。进一步地,蒸馏塔6内的氧的同位素组成分布表示在图17中。
    [表20]
      F  W1  Sin  Sout  流量[mol/s]  1.00e-3  9.98e-4  1.0e-3  1.0e-3  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  9.95e-1  7.38e-4  4.07e-3  1.37e-7  1.51e-6  4.16e-6  9.98e-1  5.95e-4  1.32e-3  6.86e-8  2.50e-7  2.03e-7  2.45e-1  5.84e-3  4.96e-1  3.37e-5  5.78e-3  2.47e-1  2.46e-1  5.80e-3  4.94e-1  3.41e-5  5.82e-3  2.48e-1  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  9.98e-1  3.70e-4  2.04e-3  9.99e-1  2.98e-4  6.61e-4  4.96e-1  5.84e-3  4.98e-1  4.96e-1  5.84e-3  4.98e-1
    [表21]
      Dcut  R1  R2  P17  P18  流量[mol/s]  4.63e-5  1.82e-5  2.70e-5  1.00e-6  1.29e-6  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  5.60e-1  7.68e-3  3.69e-1  2.49e-5  2.45e-3  6.01e-2  5.02e-1  3.69e-3  4.09e-1  6.78e-6  1.51e-3  8.35e-2  5.99e-1  6.72e-3  3.43e-1  1.89e-5  1.92e-3  4.91e-2  6.48e-1  1.14e-1  2.00e-1  4.97e-3  1.75e-2  1.54e-2  6.85e-4  1.02e-4  5.46e-2  3.69e-6  3.78e-3  9.41e-1  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  7.49e-1  5.09e-3  2.46e-1  7.08e-1  2.60e-3  2.89e-1  7.74e-1  4.34e-3  2.22e-1  8.05e-1  7.05e-2  1.24e-1  2.81e-2  1.94e-3  9.70e-1
    [表22]
    LIS单元(B型)  流量  摩尔分数  [mol/s]  O2  O3  Kr  (1)LIS单元进料(O2)  4.63E-05  1.00  -  -  (2)臭氧发生器入口:臭氧发生器O2处理量  3.24E-04  1.00  -  -  (3)臭氧发生器出口  3.08E-04  0.90  0.10  -  (4)O3分离塔进料  5.86E-04  0.47  0.05  0.47  (5)O3分离塔塔顶=O2废气  2.78E-04  1.00  -  -  (6)O3分离塔塔底=LIS第一阶段进料(O3,Kr)  3.08E-04  -  0.10  0.90  (7)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  3.15E-04  0.06  0.06  0.88  (8)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2-1  1.82E-05  1.00  -  -  (9)O2分离塔塔底=LIS第二阶段进料(O3,Kr)  2.96E-04  -  0.06  0.94  (10)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  2.97E-04  0.00  0.06  0.94  (11)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2-2  1.00E-06  1.00  -  0.94  (12)O2分离塔塔底=臭氧分解装置入口(O3,Kr)  2.96E-04  -  0.06  0.91  (13)臭氧分解装置出口=Kr回收入口(O2,Kr)  3.05E-04  0.09  -  1.00  (14)Kr回收出口(Kr):Kr循环量  2.78E-04  -  -  -  (15)Kr回收出口(O2):LIS减少O2  2.70E-05  1.00  -  -
      臭氧发生器单耗[gO3/kWh]  臭氧发生器O3产生量[kgO3/h]  臭氧发生器功耗[kW]  220  5.33E-03  2.42E-02
      激光分离(第一阶段)的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  16O16O18O  90%  0.733
      激光分离(第二阶段)的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  16O16O17O  90%  0.040
    <第八实施方式>
    本实施方式将与天然丰度比相比17O浓缩成高浓度的氧作为原料,使用激光分离装置和蒸馏塔,将17O浓缩成超高浓缩度(例如40atom%以上)。本实施方式的概略图表示在图18中。
    如前所述,蒸馏中,最高沸点成分且存在最丰富的18O容易在蒸馏塔的塔底部浓缩。因此,为了有效地将17O浓缩成超高浓度,例如,优选尽可能地从蒸馏塔中除去18O。因此,本实施方式中,作为第一阶段使用激光分离装置4从原料F中的氧中分离18O浓缩氧W1,然后作为第二阶段将17O浓缩氧Dfeed送到蒸馏塔1中。由此,可以抑制蒸馏塔1内的18O浓缩。
    此外,在蒸馏中,若17O浓度接近超高浓度(例如40atom%以上),则相对蒸馏塔高度而变化的蒸馏塔内的17O浓度变化率小,因此难于更进一步地进行17O浓缩。因此,本实施方式中,蒸馏塔1的塔底部的17O浓度刚超过40atom%时,将氧气Dbot供给到激光分离装置2中,选择性地分解17O3,得到17O浓缩氧P。
    由此,可以非常有效地得到浓缩成高浓度的17O。
    使用表3所示规格的蒸馏塔作为蒸馏塔1、使用图7所示结构、表25所示规格的激光分离装置作为激光分离装置4、使用表26所示规格的激光分离装置作为激光分离装置2、使用表2所示组成的超高纯度氧作为原料超高纯度氧F,通过计算机模拟得到的装置各部分中的氧的流量、同位素组成表示在表23和表24中??芍狿中浓缩有17O、W1中浓缩有18O。进一步地,蒸馏塔1内的氧的同位素组成分布表示在图19中。
    [表23]
      F  W1  W2  Dfeed  W3  流量[mol/s]  1.00e-3  2.28e-4  5.68e-4  2.05e-4  1.71e-4  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  5.88e-1  1.76e-1  1.82e-1  1.31e-2  2.72e-2  1.41e-2  5.15e-1  8.65e-2  3.19e-1  3.63e-3  2.67e-2  4.93e-2  6.37e-1  1.56e-1  1.66e-1  9.59e-3  2.03e-2  1.08e-2  5.39e-1  3.25e-1  6.59e-2  4.89e-2  1.99e-2  2.01e-3  6.91e-1  2.68e-1  2.02e-2  1.73e-2  2.92e-3  1.58e-4  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  7.67e-1  1.15e-1  1.19e-1  7.18e-1  6.02e-2  2.22e-1  7.98e-1  9.79e-2  1.04e-1  7.34e-1  2.21e-1  4.49e-2  8.35e-1  1.53e-1  1.17e-2
    [表24]
      Sin  Sout  Dbot  W4  P  流量[mol/s]  2.05e-4  2.05e-4  3.39e-5  2.45e-5  9.44e-6  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  2.75e-1  5.04e-1  6.96e-2  1.29e-1  2.11e-2  1.04e-3  3.16e-1  4.40e-1  5.21e-2  1.54e-1  3.63e-2  2.15e-3  1.63e-2  2.24e-1  1.91e-1  3.54e-1  1.97e-1  1.81e-2  7.06e-2  2.56e-1  1.34e-1  2.33e-1  2.43e-1  6.33e-2  1.30e-2  1.77e-1  2.48e-2  6.04e-1  1.69e-1  1.19e-2  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  5.62e-1  3.92e-1  4.63e-2  5.62e-1  3.92e-1  4.63e-2  2.23e-1  5.65e-1  2.12e-1  2.66e-1  4.83e-1  2.52e-1  1.14e-1  7.77e-1  1.09e-1
    [表25]
    LIS单元(B型)  流量  摩尔分数  [mol/s]  O2  O3  Kr  (1)LIS单元进料(O2)  1.00E-03  1.00  -  -  (2)臭氧发生器入口:臭氧发生器O2处理量  7.01E-03  1.00  -  -  (3)臭氧发生器出口  6.67E-03  0.90  0.10  -  (4)O3分离塔进料  1.27E-02  0.47  0.05  0.47  (5)O3分离塔塔顶=O2废气  6.01E-03  1.00  -  -  (6)O3分离塔塔底=LIS第一阶段进料(O3,Kr)  6.67E-03  -  0.10  0.90  (7)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  6.75E-03  0.03  0.08  0.89  (8)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2-1  2.28E-04  1.00  -  -  (9)O2分离塔塔底=LIS第二阶段进料(O3,Kr)  6.52E-03  -  0.08  0.92  (10)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  6.59E-03  0.03  0.06  0.91  (11)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2-2  2.05E-04  1.00  -  -  (12)O2分离塔塔底=臭氧分解装置入口(O3,Kr)  6.38E-03  -  0.06  0.94  (13)臭氧分解装置出口=Kr回收入口(O2,Kr)  6.57E-03  0.09  -  0.91  (14)Kr回收出口(Kr):Kr循环量  6.01E-03  -  -  1.00  (15)Kr回收出口(O2):LIS减少O2  5.68E-04  1.00  -  -
      臭氧发生器单耗[gO3/kWh]  臭氧发生器O3产生量[kgO3/h]  臭氧发生器功耗[kW]  220  1.15E-01  5.24E-01
      激光分离(第一阶段)的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  16O16O18O  90%  9.15
      激光分离(第二阶段)的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  16O16O17O  90%  8.22
    [表26]
    LIS单元(A型)  流量  摩尔分数  [mol/s]  O2  O3  Kr  (1)LIS单元进料(O2)  3.39E-05  1.00  (2)臭氧发生器入口:臭氧发生器O2处理量  2.38E-04  1.00  (3)臭氧发生器出口  2.26E-04  0.90  0.10  (4)O3分离塔进料  4.30E-04  0.47  0.05  0.47  (5)O3分离塔塔顶=O2废气  2.04E-04  1.00  (6)O3分离塔塔底=LIS进料(O3,Kr)  2.26E-04  0.10  0.90  (7)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  2.29E-04  0.04  0.07  0.89  (8)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2  9.44E-06  1.00  (9)O2分离塔塔底=臭氧分解装置入口(O3,Kr)  2.20E-04  0.07  0.93  (10)臭氧分解装置出口=Kr回收入口(O2,Kr)  2.28E-04  0.11  0.89  (11)Kr回收出口(Kr):Kr循环量  2.04E-04  1.00  (12)Kr回收出口(O2):LIS减少O2  2.45E-05  1.00
      臭氧发生器单耗[gO3/kWh]  臭氧发生器O3产生量[kgO3/h]  臭氧发生器功耗[kW]  220  3.91E-03  1.78E-02
      激光分离的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  17O17O17O  90%  0.380
    <第九实施方式>
    本实施方式如图20所示,进一步改进了第八实施方式,实现了17O的浓缩和收率的提高,与第八实施方式的不同点在于,使用连接在蒸馏塔1的塔底部的激光分离装置2a得到17O浓缩氧P时,将来自激光分离装置2a的废气R2返回到蒸馏塔1中,进一步使用连接在蒸馏塔1的中间部的激光分离装置2b,选择性地分离18O浓缩氧W4。
    由此,可以抑制蒸馏塔1的塔底部的18O浓缩,所以可以得到更高浓度的17O。
    使用表3所示规格的蒸馏塔作为蒸馏塔1、使用表25所示规格的激光分离装置作为激光分离装置4、使用表30所示规格的激光分离装置作为激光分离装置2a、使用表31所示规格的激光分离装置作为激光分离装置2b、使用表2所示组成的超高纯度氧作为原料超高纯度氧F,通过计算机模拟得到的装置各部分中的氧的流量、同位素组成表示在表27~表29中??芍狿中浓缩有17O、W1中浓缩有18O。进一步地,蒸馏塔1内的氧的同位素组成分布表示在图21中。
    [表27]
      F  W1  W2  Dfeed  W3  流量[mol/s]  1.00e-3  2.28e-4  5.68e-4  2.05e-4  5.39e-5  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  5.88e-1  1.76e-1  1.82e-1  1.31e-2  2.72e-2  1.41e-2  5.15e-1  8.65e-2  3.19e-1  3.63e-3  2.67e-2  4.93e-2  6.37e-1  1.56e-1  1.66e-1  9.59e-3  2.03e-2  1.08e-2  5.39e-1  3.25e-1  6.59e-2  4.89e-2  1.99e-2  2.01e-3  8.00e-1  1.85e-1  4.41e-3  9.96e-3  4.74e-4  1.60e-5  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  7.67e-1  1.15e-1  1.19e-1  7.18e-1  6.02e-2  2.22e-1  7.98e-1  9.79e-2  1.04e-1  7.34e-1  2.21e-1  4.49e-2  8.95e-1  1.03e-1  2.46e-3
    [表28]
      Dcut  R1  W4  Sin  流量[mol/s]  8.21e-3  8.07e-3  1.44e-4  2.05e-4  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  5.40e-1  3.85e-1  4.65e-3  6.81e-2  1.55e-3  5.06e-5  5.41e-1  3.86e-1  3.14e-3  6.87e-2  1.12e-3  4.56e-6  4.98e-1  3.31e-1  8.47e-2  5.49e-2  2.81e-2  3.60e-3  2.52e-1  5.00e-1  1.40e-2  2.24e-1  9.72e-3  1.67e-4  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  7.35e-1  2.62e-1  3.15e-3  7.36e-1  2.62e-1  2.14e-3  7.06e-1  2.34e-1  6.00e-2  5.09e-1  4.79e-1  1.20e-2
    [表29]
      Sout  Dbot  R2  P  流量[mol/s]  2.05e-4  1.28e-5  5.96e-6  6.87e-6  组成  [mol%]  16O2  16O17O  16O18O  17O2  17O18O  18O2  2.59e-1  4.88e-1  1.22e-2  2.29e-1  1.15e-2  1.44e-4  1.42e-2  1.91e-1  3.96e-2  5.73e-1  1.64e-1  1.88e-2  4.15e-2  2.47e-1  7.71e-2  3.69e-1  2.30e-1  3.58e-2  4.25e-3  1.14e-1  7.92e-3  7.64e-1  1.06e-1  3.69e-3  同位素  纯度  [atom%]  16O  17O  18O  5.09e-1  4.79e-1  1.20e-2  1.30e-1  7.50e-1  1.20e-1  2.04e-1  6.07e-1  1.89e-1  6.52e-2  8.74e-1  6.08e-2
    [表30]
    LIS单元(A型)  流量  摩尔分数  [mol/s]  O2  O3  Kr  (1)LIS单元进料(O2)  8.21E-03  1.00  -  -  (2)臭氧发生器入口:臭氧发生器O2处理量  5.75E-02  1.00  -  -  (3)臭氧发生器出口  5.48E-02  0.90  0.10  -  (4)O3分离塔进料  1.04E-01  0.47  0.05  0.47  (5)O3分离塔塔顶=O2废气  4.93E-02  1.00  -  -  (6)O3分离塔塔底=LIS进料(O3,Kr)  5.48E-02  -  0.10  0.90  (7)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  5.48E-02  0.00  0.10  0.90  (8)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2  1.44E-04  1.00  -  -  (9)O2分离塔塔底=臭氧分解装置入口(O3,Kr)  5.47E-02  -  0.10  0.90  (10)臭氧分解装置出口=Kr回收入口(O2,Kr)  5.74E-02  0.14  -  0.86  (11)Kr回收出口(Kr):Kr循环量  4.93E-02  -  -  1.00  (12)Kr回收出口(O2):LIS减少O2  8.07E-03  1.00  -  -
      臭氧发生器单耗[gO3/kWh]  臭氧发生器O3产生量[kgO3/h]  臭氧发生器功耗[kW]  220  9.46E-01  4.30E+00
      激光分离的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  16O16O18O  90%  5.79
    [表31]
    LIS单元(A型)  流量  摩尔分数  [mol/s]  O2  O3  Kr  (1)LIS单元进料(O2)  1.28E-05  1.00  -  -  (2)臭氧发生器入口:臭氧发生器O2处理量  8.98E-05  1.00  -  -  (3)臭氧发生器出口  8.55E-05  0.90  0.10  -  (4)O3分离塔进料  1.63E-04  0.47  0.05  0.47  (5)O3分离塔塔顶=O2废气  7.70E-05  1.00  -  -  (6)O3分离塔塔底=LIS进料(O3,Kr)  8.55E-05  -  0.10  0.90  (7)LIS出口=O2分离塔进料(O2,O3,Kr)  8.78E-05  0.08  0.05  0.88  (8)O2分离塔塔顶=LIS浓缩O2  6.87E-06  1.00  -  -  (9)O2分离塔塔底=臭氧分解装置入口(O3,Kr)  8.10E-05  -  0.05  0.95  (10)臭氧分解装置出口=Kr回收入口(O2,Kr)  8.29E-05  0.07  -  0.93  (11)Kr回收出口(Kr):Kr循环量  7.70E-05  -  -  1.00  (12)Kr回收出口(O2):LIS减少O2  5.96E-06  1.00  -  -
      臭氧发生器单耗[gO3/kWh]  臭氧发生器O3产生量[kgO3/h]  臭氧发生器功耗[kW]  220  1.48E-03  6.72E-03
      激光分离的对象  上述对象的分解率  激光输出功率[W]  17O17O17O  90%  0.275
    实施例
    (实施例1)
    在第一实施方式的条件下,进行浓缩17O和18O的模拟,结果可知,得到含有9.1atom%17O的氧气和含有25.2atom%18O的氧气。17O的收率为5.8%,18O的收率为69.8%。
    例如,实施例1中的17O的收率使用表5的数值通过下式求得。
    收率[%]=
    (流量P×同位素纯度17OP)/(流量F×同位素纯度17OF)×100
    18O的收率也使用相同的计算式求得。
    (实施例2)
    在第二实施方式的条件下,进行浓缩17O和18O的模拟,结果可知,得到含有10.3atom%17O的氧气和含有25.2atom%18O的氧气。17O的收率为7.8%,18O的收率为73.1%,与实施例1相比有所上升。
    (实施例3)
    在第三实施方式的条件下,进行浓缩17O和18O的模拟,结果可知,得到含有9.7atom%17O的氧气。17O的收率为14.1%,与实施例1相比有所上升。18O的收率为69.8%,与实施例1相同,但是18O的同位素纯度为29.2atom%,得到与实施例1相比含有高纯度18O的氧气。
    (实施例4)
    在第四实施方式的条件下,进行浓缩17O和18O的模拟,结果可知,得到含有10.8atom%17O的氧气和含有29.0atom%18O的氧气。17O的收率为11.8%,与实施例1相比有所提高。18O的收率为70.9%,。
    (实施例5)
    在第五实施方式的条件下,进行浓缩17O和18O的模拟,结果可知,得到含有11.5atom%17O的氧气和含有28.9atom%18O的氧气。此外,17O的收率为14.0%,18O的收率为72.8%。
    (实施例6)
    在第八实施方式的条件下,进行浓缩17O和18O的模拟,结果可知,得到含有77.7atom%17O的氧气和含有22.2atom%18O的氧气。
    (实施例7)
    在第九实施方式的条件下,进行浓缩17O和18O的模拟,结果可知,得到含有87.4atom%17O的氧气和含有22.2atom%18O的氧气。
    通过本发明的氧同位素的浓缩方法,确认了可以将丰度比非常小的氧的稳定同位素17O和18O有效地浓缩成高浓度。此外,确认了在进行浓缩时,与现有技术相比以短的起动时间来完成,因此能够以低成本且在工业规模下得到高浓度的17O和18O。
    进一步地,使用通过本发明的氧同位素的浓缩方法得到的17O或18O浓缩氧,可以以低成本且在工业规模下得到浓缩了17O或18O的重氧水。
    产业上的可利用性
    通过本发明,可以在工业规模下廉价地提供17O或18O浓缩氧,因此本发明在将17O或18O标记化合物用作示踪剂的化学或医学等领域中是有用的。

    关于本文
    本文标题:氧同位素的浓缩方法.pdf
    链接地址://www.4mum.com.cn/p-5790391.html
    关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

    [email protected] 2017-2018 www.4mum.com.cn网站版权所有
    经营许可证编号:粤ICP备17046363号-1 
     


    收起
    展开
  • 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
  • 腾讯分分彩走势图官网 二分彩是什么 重庆欢乐生肖是什么彩种 四川时时彩快乐12 二分彩是什么来的 浙江体彩飞鱼走势图 体彩p5技巧 从事基金行业最赚钱 26选5怎么看中奖了 山东十一选五开奖历史 托雷斯总进球 麻将翻牌游戏规则是什么 五分彩软件 河北十一选五开奖结果彩票控 广东时时彩开奖 吉林麻将技巧