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    分子筛 SSZ56 组合 及其 合成
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    摘要
    申请专利号:

    CN200680030444.3

    申请日:

    2006.06.16

    公开号:

    CN101242887A

    公开日:

    2008.08.13

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: B01D53/56; C01B39/48; B01J29/70; C10G73/02; C10G47/02 主分类号: B01D53/56
    申请人: 切夫里昂美国公司
    发明人: S·埃勒马利
    地址: 美国加利福尼亚
    优先权: 2005.6.23 US 60/693,738; 2005.6.23 US 60/694,028; 2005.6.23 US 60/694,029; 2005.6.23 US 60/694,030
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 代理人: 孙 爱
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200680030444.3

    授权公告号:

    101242887B||||||

    法律状态公告日:

    2011.12.14|||2008.10.08|||2008.08.13

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及使用反式稠合环N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉鎓阳离子作为结构导向剂制备的新型结晶分子筛SSZ-56、合成SSZ-56的方法和在催化剂中使用SSZ-56的方法。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  分子筛,所述分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或其混合物的摩尔比并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。

    2.  分子筛,所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟及其混合物的氧化物的摩尔比并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。

    3.  权利要求2的分子筛,其中所述多种氧化物包含二氧化硅和氧化铝。

    4.  权利要求2的分子筛,其中所述多种氧化物包含二氧化硅和氧化硼。

    5.  权利要求2的分子筛,其中所述氧化物包含二氧化硅。

    6.  权利要求1或2的分子筛,其中所述分子筛主要为氢型。

    7.  权利要求1或2的分子筛,其中所述分子筛基本无酸性。

    8.  合成后原样的和在无水的状态下具有如下以摩尔比计的组成的分子筛:
    YO2/WcOd     15-无穷大
    M2/n/YO2     0.01-0.03
    Q/YO2        0.02-0.05
    其中Y是硅;W是铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒或它们的混合物;c是1或2;当c是1时d是2,或当c是2时d是3或5;M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物;n是M的价态;和Q是反式稠合环N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉阳离子。

    9.  晶体材料的制备方法,所述晶体材料包含(1)包含二氧化硅的第一氧化物和(2)包括氧化硼的第二氧化物且具有大于约15的第一氧化物与第二氧化物的摩尔比并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线,所述方法包括使所述氧化物源与包含反式稠合环N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉阳离子的结构导向剂在结晶条件下接触。

    10.  权利要求9的方法,其中所述分子筛由反应混合物制备,所述反应混合物按摩尔比计包含:
    YO2/WaOb       ≥15
    OH-/YO2        0.10-0.50
    Q/YO2          0.05-0.50
    M2/n/YO2       0.02-0.40
    H2O/YO2        30-80
    其中Y是硅;W是铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒或它们的混合物;a是1或2;当a是1时b是2;当a是2时b是3;M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物;n是M的价态;和Q是反式稠合环N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉阳离子。

    11.  转化烃的方法,所述方法包括使烃质原料在烃转化条件下与包含分子筛的催化剂接触,所述分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或其混合物的摩尔比,并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。

    12.  权利要求11的方法,其中分子筛基本无酸性。

    13.  权利要求11的方法,其中所述方法是加氢裂化的方法,其包括使所述催化剂与烃原料在加氢裂化条件下接触。

    14.  权利要求11的方法,其中所述方法是脱蜡的方法,其包括使所述催化剂与烃原料在脱蜡条件下接触。

    15.  权利要求11的方法,其中所述方法是改进蜡质烃原料的脱蜡产物的粘度指数的方法,其包括使所述催化剂与蜡质烃原料在异构化脱蜡条件下接触。

    16.  权利要求11的方法,其中所述方法是由C20+烯烃原料生产C20+润滑油的方法,其包括在异构化条件下在所述催化剂上将所述烯烃原料异构化。

    17.  权利要求16的方法,其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。

    18.  权利要求11的方法,其中所述方法是对沸点高于约350(177℃)并含有直链和略微支化的链的烃的烃油原料进行催化脱蜡的方法,所述方法包括使所述烃油原料在外加氢气存在下在约15-3000psi(0.103-20.7MPa)氢压下在脱蜡条件下与所述催化剂接触。

    19.  权利要求18的方法,其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。

    20.  权利要求18的方法,其中所述催化剂包括层状催化剂,所述层状催化剂包括包含所述分子筛和至少一种第VIII族金属的第一层,和包含硅铝酸盐沸石的第二层,所述硅铝酸盐沸石的形状选择性高于所述第一层的所述分子筛。

    21.  权利要求11的方法,其中所述方法是制备润滑油的方法,其包括:
    在加氢裂化区域中将烃质原料加氢裂化以获得包含加氢裂化油的流出物;和
    将所述包含加氢裂化油的流出物在至少约400(204℃)的温度和约15-约3000psig(0.103-20.7MPa表压)压力下在外加氢气存在下用所述催化剂催化脱蜡。

    22.  权利要求21的方法,其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。

    23.  权利要求11的方法,其中所述方法是对残液进行异构化脱蜡的方法,其包括使所述残液在外加氢的存在下在异构化脱蜡条件下与所述催化剂接触。

    24.  权利要求23的方法,其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。

    25.  权利要求23的方法,其中所述残液是光亮油。

    26.  权利要求11的方法,其中所述方法是提高烃原料的辛烷值以生产具有提高的芳族化合物含量的产物的方法,其包括使沸程高于约40℃并小于约200℃的包含正构的和略微支化的烃的烃质原料在芳族转化条件下与所述催化剂接触。

    27.  权利要求26的方法,其中所述分子筛基本不含酸。

    28.  权利要求26的方法,其中所述分子筛含有第VIII族金属组分。

    29.  权利要求11的方法,其中所述方法是催化裂化方法,其包括使烃原料在反应区域中在催化裂化条件下在不存在外加氢的情况下与所述催化剂接触。

    30.  权利要求29的方法,其中所述催化剂另外包含大孔晶体裂化组分。

    31.  权利要求11的方法,其中所述方法是将C4至C7烃异构化的异构化方法,其包括使含有正构的和略微支化的C4至C7烃的原料在异构化条件下与所述催化剂接触。

    32.  权利要求31的方法,其中所述分子筛已经用至少一种第VIII族金属浸渍。

    33.  权利要求31的方法,其中催化剂在第VIII族金属浸渍后已经在升高的温度下于水蒸气/空气混合物中煅烧过。

    34.  权利要求32的方法,其中所述第VIII族金属是铂。

    35.  权利要求11的方法,其中所述方法是将芳烃烷基化的方法,其包括在烷基化条件下使至少摩尔过量的芳烃与C2至C20烯烃在至少部分液相条件下和在所述催化剂的存在下接触。

    36.  权利要求35的方法,其中所述烯烃是C2至C4烯烃。

    37.  权利要求36的方法,其中所述芳烃和所述烯烃分别以约4∶1至约20∶1的摩尔比存在。

    38.  权利要求36的方法,其中所述芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、萘衍生物、二甲基萘或它们的混合物。

    39.  权利要求11的方法,其中所述方法是芳烃的烷基转移的方法,其包括在烷基转移条件下使芳烃与多烷基芳烃在至少部分液相条件下和在所述催化剂的存在下接触。

    40.  权利要求11、13、14、15、16、18、21、23、29、31、35或39的方法,其中所述分子筛主要为氢型。

    41.  权利要求39的方法,其中所述芳烃和所述多烷基芳烃分别以约1∶1至约25∶1的摩尔比存在。

    42.  权利要求39的方法,其中所述芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯或它们的混合物。

    43.  权利要求39的方法,其中所述多烷基芳烃是二烷基苯。

    44.  权利要求11的方法,其中所述方法是将链烷烃转化成芳烃的方法,其包括使链烷烃在使链烷烃转化成芳烃的条件下与包含所述分子筛和镓、锌或者镓或锌的化合物的催化剂接触。

    45.  权利要求11的方法,其中所述方法是将烯烃异构化的方法,其包括使所述烯烃在导致烯烃异构化的条件下与所述催化剂接触。

    46.  权利要求11的方法,其中所述方法是将异构化原料异构化的方法,所述异构化原料包含二甲苯异构体或二甲苯异构体和乙苯的混合物的芳族C8料流,其中获得更接近平衡比率的邻-、间-和对-二甲苯,所述方法包括使所述原料在异构化条件下与所述催化剂接触。

    47.  权利要求11的方法,其中所述方法是烯烃低聚的方法,其包括使烯烃原料在低聚条件下与所述催化剂接触。

    48.  转化含氧烃的方法,所述方法包括使所述含氧烃在产生液体产物的条件下与包含分子筛的催化剂接触,所述分子筛具有大于约15的第一四价元素的氧化物与不同于所述第一四价元素的第二四价元素、三价元素、五价元素的氧化物或其混合物的摩尔比,并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。

    49.  权利要求48的方法,其中所述含氧烃是低级醇。

    50.  权利要求49的方法,其中所述低级醇是甲醇。

    51.  权利要求11的方法,其中所述方法是由较低分子量的烃生产较高分子量的烃的方法,其包括下列步骤:
    (a)向反应区域中引入含较低分子量的烃的气体,并使所述气体在所述区域中在C2+烃合成条件下与所述催化剂和能够将较低分子量的烃转化成较高分子量的烃的金属或金属化合物接触;和
    (b)从所述反应区域中取出含较高分子量的烃的料流。

    52.  权利要求51的方法,其中所述金属或金属化合物包括镧系或锕系金属或金属化合物。

    53.  权利要求51的方法,其中所述较低分子量的烃是甲烷。

    54.  促进1-烯烃聚合的催化剂组合物,所述组合物包含:
    (A)分子筛,所述分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或其混合物的摩尔比并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线;和
    (B)有机钛或有机铬化合物。

    55.  权利要求54的催化剂组合物,其中氧化物(1)是二氧化硅,且氧化物(2)是选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟的氧化物。

    56.  权利要求11的方法,其中所述方法是1-烯烃聚合的方法,所述方法包括在包括适合引发和促进所述聚合反应的温度和压力的聚合条件下使1-烯烃单体与催化有效量的催化剂组合物接触,所述催化剂组合物包含:
    (A)分子筛,所述分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或其混合物的摩尔比并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线;和
    (B)有机钛或有机铬化合物。

    57.  权利要求56的方法,其中氧化物(1)是二氧化硅,且氧化物(2)是选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟的氧化物。

    58.  权利要求56的方法,其中所述1-烯烃单体是乙烯。

    59.  权利要求57的方法,其中所述1-烯烃单体是乙烯。

    60.  权利要求11的方法,其中所述方法是将含有不饱和烃的烃原料加氢的方法,所述方法包括使所述原料与氢气在引起加氢的条件下与所述催化剂接触。

    61.  权利要求60的方法,其中所述催化剂含有金属、盐或络合物,其中所述金属选自铂、钯、铑、铱或其组合,或选自镍、钼、钴、钨、钛、铬、钒、铼、锰及其组合。

    62.  加氢处理烃原料的方法,所述方法包括使所述原料与加氢处理催化剂和氢气在加氢处理条件下接触,其中所述催化剂包含分子筛,所述分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或其混合物的摩尔比并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。

    63.  权利要求62的方法,其中所述催化剂含有第VIII族金属或化合物、第VI族金属或化合物或其组合。

    64.  加氢处理烃原料的方法,所述方法包括使所述原料在加氢处理条件下与加氢处理催化剂和氢气接触,其中所述催化剂包含分子筛,所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟及其混合物的氧化物的摩尔比,并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。

    65.  权利要求64的方法,其中所述氧化物包括二氧化硅和氧化铝。

    66.  权利要求64的方法,其中所述氧化物包括二氧化硅和氧化硼。

    67.  权利要求64的方法,其中所述所述氧化物包括二氧化硅。

    68.  权利要求64的方法,其中所述催化剂含有第VIII族金属或化合物、第VI族金属或化合物或其组合。

    69.  转化烃的方法,所述方法包括使烃质原料在烃转化条件下与包含分子筛的催化剂接触,所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟及其混合物的氧化物的摩尔比,并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。

    70.  气流中所含的氮氧化物的还原方法,其中所述方法包括使所述气流与分子筛接触,所述分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或其混合物的摩尔比,并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。

    71.  气流中所含的氮氧化物的还原方法,其中所述方法包括使所述气流与分子筛接触,所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟及其混合物的氧化物的摩尔比,并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。

    72.  在氧气的存在下进行的权利要求70或71的方法。

    73.  权利要求70或71的方法,其中所述分子筛含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子。

    74.  权利要求73的方法,其中所述金属是钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑或它们的混合物。

    75.  权利要求70或71的方法,其中所述气流是内燃机的废气流。

    76.  权利要求73的方法,其中所述气流是内燃机的废气流。

    77.  含有烃和其它污染物的冷启动发动机废气流的处理方法,所述方法包括使所述发动机废气流流过分子筛床层,所述分子筛床层在吸附水之前优先吸附烃以提供第一废气流;使所述第一废气流流过催化剂以将所述第一废气流中所含的任何残留的烃和其它污染物转化为无害产物并提供处理过的废气流;和将所述处理过的废气流排放到大气中,所述分子筛床层的特征在于它包含分子筛,所述分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或其混合物的摩尔比,并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。

    78.  权利要求77的方法,其中所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟及其混合物的氧化物的摩尔比,并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。

    79.  权利要求78的方法,其中所述多种氧化物包括二氧化硅和氧化铝。

    80.  权利要求78的方法,其中所述多种氧化物包括二氧化硅和氧化硼。

    81.  权利要求78的方法,其中所述氧化物包括二氧化硅。

    82.  权利要求77的方法,其中所述发动机是内燃机。

    83.  权利要求82的方法,其中所述内燃机是汽车发动机。

    84.  权利要求77的方法,其中所述发动机以烃质燃料作为燃料。

    85.  权利要求77的方法,其中所述分子筛上面沉积有选自铂、钯、铑、钌及其混合物的金属。

    86.  权利要求85的方法,其中所述金属是铂。

    87.  权利要求85的方法,其中所述金属是钯。

    88.  权利要求85的方法,其中所述金属是铂和钯的混合物。

    说明书

    说明书分子筛SSZ-56组合物及其合成
                          发明背景
                          发明领域
    本发明涉及新型结晶分子筛SSZ-56,使用反式稠合环N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉阳离子作为结构导向剂制备SSZ-56的方法,和SSZ-56在用于例如烃转化反应的催化剂中的用途。
                          技术状况
    由于它们独特的筛分特性,以及它们的催化性能,结晶分子筛和沸石尤其可用于例如烃转化、气体干燥和分离之类的用途。尽管已经公开了许多不同的结晶分子筛,仍然需要用于气体分离和干燥、烃和化学转化和其它用途的具有合意的性能的新型沸石。新型沸石可以含有新型内部孔隙结构,从而在这些工艺中提供增强了的选择性。
    结晶硅铝酸盐通常由含有碱或碱土金属氧化物、二氧化硅和氧化铝的水性反应混合物制备。结晶硅硼酸盐通常在类似反应条件下制备,只是使用硼代替铝。改变合成条件和反应混合物的组成,通??梢孕纬刹煌姆惺?。
                           发明概述
    本发明涉及具有独特性质的一类结晶分子筛,在本文中被称为“分子筛SSZ-56”或简称为“SSZ-56”。优选地,SSZ-56处于其硅酸盐、硅铝酸盐、硅钛酸盐、硅钒酸盐或硅硼酸盐形式。术语“硅酸盐”是指具有高的二氧化硅/氧化铝摩尔比(优选高于100的摩尔比)的分子筛,包括完全由二氧化硅构成的分子筛。本文所用的术语“硅铝酸盐”是指既含有氧化铝又含有二氧化硅的分子筛,和术语“硅硼酸盐”是指既含有硼氧化物又含有硅氧化物的分子筛。
    根据本发明,提供了分子筛,所述分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素氧化物、五价元素氧化物、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或其混合物的摩尔比并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。
    此外,根据本发明,提供了分子筛,所述分子筛具有大于约15的(1)选自二氧化硅的氧化物与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比并在煅烧后具有下表2的X-射线衍射线。应该指出的是,第一氧化物与第二氧化物的摩尔比可以是无穷大,即分子筛中没有第二氧化物。在这些情况下,所述分子筛是全二氧化硅的分子筛。
    本发明还提供了这样的分子筛,所述分子筛在合成后原样的和在无水状态下具有如下按摩尔比计的组成:
    YO2/WcOd         15-无穷大
    M2/n/YO2         0-0.03
    Q/YO2            0.02-0.05
    其中Y是硅;W是铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒或它们的混合物;c是1或2;当c是1时d是2(W是四价),或当c是2时d是3或5(即当W是三价时d是3或当W是五价时d是5);M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物;n是M的价态(即1或2);和Q是反式稠合环N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉阳离子A。

    根据本发明,还提供了通过在约200-约800℃对二氧化硅与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比大于约15的分子筛进行热处理而制成的分子筛,由此制成的分子筛具有表2的X-射线衍射线。本发明还包括主要为氢型的这种由此制成的分子筛,所述氢型通过与酸或与铵盐溶液离子交换然后二次煅烧而制成。如果分子筛以足够高的SDA阳离子与钠离子的比例合成,仅煅烧就可以足够。对于高催化活性,SSZ-56分子筛应该主要为其氢离子型。本文所用的“主要为氢型”是指,在煅烧之后,至少80%的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。
    根据本发明,还提供了结晶材料的制备方法,所述结晶材料包含(1)包括二氧化硅的第一氧化物和(2)包括氧化硼、氧化铝、氧化镓、氧化铁、二氧化钛、氧化钒及其混合物的氧化物的第二氧化物,且第一氧化物与第二氧化物的摩尔比大于约15,所述方法包括使所述氧化物源与包含反式稠合环N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉阳离子的结构导向剂在结晶条件下接触。
    根据本发明,提供了转化烃的方法,所述方法包括使烃质原料在烃转化条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。所述分子筛可以主要为氢型。它还可以基本上无酸性。本发明包括这样的方法,其中所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟及其混合物的氧化物的摩尔比,并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。
    本发明还提供了加氢裂化的方法,包括使烃原料在加氢裂化条件下与包含本发明的分子筛(优选主要为氢型)的催化剂接触。
    本发明还包括脱蜡的方法,包括使烃原料在脱蜡条件下与包含本发明的分子筛(优选主要为氢型)的催化剂接触。
    本发明还包括改进蜡质烃原料的脱蜡产物的粘度指数的方法,包括使蜡质烃原料在异构化脱蜡条件下与包含本发明的分子筛(优选主要为氢型)的催化剂接触。
    本发明还包括由C20+烯烃原料生产C20+润滑油的方法,包括在异构化条件下在包含本发明的分子筛的催化剂上将所述烯烃原料异构化。分子筛可以主要为氢型。催化剂可以含有至少一种第VIII族金属。
    根据本发明,还提供了将沸点高于约350(177℃)并含有直链和略微支化的链烃的烃油原料催化脱蜡的方法,包括使所述烃油原料在外加氢气存在下在约15-3000psi(0.103-20.7MPa)氢压下与包含本发明的分子筛(优选主要为氢型)的催化剂接触。催化剂可以含有至少一种第VIII族金属。催化剂可以是层状催化剂,其包括包含本发明的分子筛的第一层,和包含硅铝酸盐沸石的第二层,所述硅铝酸盐沸石的形状选择性高于所述第一层的分子筛。第一层可以含有至少一种第VIII族金属。
    本发明还包括制备润滑油的方法,包括在加氢裂化区域中将烃质原料加氢裂化以获得包含加氢裂化油的流出物,并将所述包含加氢裂化油的流出物在至少约400(204℃)的温度和约15-约3000psig(0.103-20.7Mpa表压)压力下在外加氢气存在下用包含本发明的分子筛的催化剂催化脱蜡。分子筛可以主要为氢型。催化剂可以含有至少一种第VIII族金属。
    本发明还包括将残液异构化脱蜡的方法,包括使所述残液在外加氢气存在下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。残液可以是光亮油,且分子筛主要为氢型。催化剂可以含有至少一种第VIII族金属。
    本发明还包括提高烃原料的辛烷值以生产具有提高的芳族化合物含量的产物的方法,包括使包含沸腾范围高于约40℃并小于约200℃的正构的和略微支化的烃的烃质原料在芳族转化条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触,所述催化剂通过用碱性金属中和所述分子筛来使其基本无酸性。本发明中还提供了使分子筛含有第VIII族金属组分的这种方法。
    本发明还提供了催化裂化的方法,包括使烃原料在反应区域中在催化裂化条件下在不存在外加氢气的情况下与包含本发明的分子筛(优选主要为氢型)的催化剂接触。本发明中还提供了这样的催化裂化方法,其中催化剂额外地包含大孔结晶裂化组分。
    本发明还提供了用于将C4至C7烃异构化的异构化方法,包括使具有正构的和略微支化的C4至C7烃的原料在异构化条件下与包含本发明的分子筛(优选主要为氢型)的催化剂接触。分子筛可以用至少一种第VIII族金属优选铂来浸渍。催化剂可以在第VIII族金属浸渍后在升高的温度下在水蒸气/空气混合物中煅烧。
    本发明还提供了用于将芳烃烷基化的方法,包括在烷基化条件下使至少摩尔过量的芳烃与C2至C20烯烃在至少部分液相条件下和在包含本发明的分子筛(优选主要为氢型)的催化剂存在下接触4烯烃可以是C2至C4烯烃,芳烃和烯烃可以分别以约4∶1至约20∶1的摩尔比存在。芳烃可以选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、萘衍生物、二甲基萘或它们的混合物。
    根据本发明还提供了芳烃的烷基转移的方法,包括在烷基转移条件下使芳烃与多烷基芳烃在至少部分液相条件下和在包含本发明的分子筛(优选主要为氢型)的催化剂存在下接触。芳烃和多烷基芳烃可以分别以约1∶1至约25∶1的摩尔比存在。
    所述芳烃可以选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯或它们的混合物,且所述多烷基芳烃可以是二烷基苯。
    本发明还提供了将链烷烃转化成芳烃的方法,包括使链烷烃在导致链烷烃转化成芳烃的条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触,所述催化剂包含镓、锌或镓或锌的化合物。
    根据本发明,还提供了将烯烃异构化的方法,包括使所述烯烃在导致烯烃异构化的条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。
    根据本发明还提供了将异构化原料异构化的方法,所述异构化原料包含二甲苯异构体或二甲苯异构体和乙苯的混合物的芳族C8料流,其中得到更接近平衡比率的邻-、间-和对-二甲苯,所述方法包括使所述原料在异构化条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。
    本发明还提供了烯烃低聚的方法,包括使烯烃原料在低聚条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。
    本发明还提供了转化含氧烃的方法,包括使所述含氧烃与包含本发明的分子筛的催化剂在产生液体产物的条件下接触。所述含氧烃可以是低级醇。
    根据本发明还提供了由较低分子量烃生产较高分子量烃的方法,包括下列步骤:
    (a)将含较低分子量烃的气体导入反应区域,并使所述气体在所述区域中在C2+烃合成条件下与所述催化剂和能够将较低分子量烃转化成较高分子量烃的金属或金属化合物接触;和
    (b)从所述反应区域中提取含较高分子量烃的料流。
    本发明还提供了促进1-烯烃聚合的催化剂组合物,所述组合物包含
    (A)分子筛,所述分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素氧化物、五价元素氧化物、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或其混合物的摩尔比并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线;和
    (B)有机钛或有机铬化合物。
    氧化物(1)可以是二氧化硅,和氧化物(2)可以是选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟的氧化物。
    本发明还提供了1-烯烃的聚合方法,所述方法包括在聚合条件(包括适于引发和促进所述聚合反应的温度和压力)下使1-烯烃单体与催化有效量的催化剂组合物接触,所述组合物包含
    (A)分子筛,所述分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素氧化物、五价元素氧化物、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或其混合物的摩尔比并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线;和
    (B)有机钛或有机铬化合物
    氧化物(1)可以是二氧化硅,和氧化物(2)是选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟的氧化物。
    本发明还提供了将含有不饱和烃的烃原料加氢的方法,所述方法包括使原料和氢气在引起加氢的条件下与包含本发明的分子筛的催化剂接触。所述催化剂还可以含有金属、盐或络合物,其中所述金属选自铂、钯、铑、铱或它们的组合,或选自镍、钼、钴、钨、钛、铬、钒、铼、锰及其组合。
    根据本发明,还提供了加氢处理烃原料的方法,包括使所述原料与加氢处理催化剂和氢气在加氢处理条件下接触,其中所述催化剂包含本发明的分子筛。
    根据本发明,还提供了气流中所含的氮氧化物的还原方法,其中所述方法包括使所述气流与分子筛接触,所述分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或其混合物的摩尔比,并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线?;固峁┝似髦兴牡趸锏幕乖椒?,其中所述方法包括使所述气流与分子筛接触,所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟及其混合物的氧化物的摩尔比,并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。所述分子筛可以含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子(例如钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑或它们的混合物),和所述方法可以在化学计量过量的氧气的存在下实施。在优选的实施方案中,所述气体流是内燃机的废气流。
    本发明还提供了含有烃和其它污染物的冷启动发动机废气流的处理方法,其包括使所述发动机废气流流过分子筛床层,所述分子筛床层在吸附水之前优先吸附烃以提供第一废气流,并使所述第一废气流流过催化剂以将所述第一废气流中所含的任何残留的烃和其它污染物转化为无害产物并提供处理过的废气流,并将所述处理过的废气流排放到大气中,所述分子筛床层的特征在于它包含分子筛,所述分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或其混合物的摩尔比,并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。
    根据本发明还提供了用于处理冷启动发动机废气的以上方法,其中所述分子筛具有大于约15的(1)二氧化硅与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、二氧化钛、氧化铟及其混合物的氧化物的摩尔比,并在煅烧后具有表2的X-射线衍射线。本发明还提供了这样的方法,其中所述发动机是内燃机包括汽车发动机,它是以烃质燃料为燃料的。本发明还提供了这样的方法,其中所述分子筛沉积有选自铂、钯、铑、钌及其混合物的金属。
                       发明详述
    本发明包括本文中被称为“分子筛SSZ-56”或简称为“SSZ-56”的一类结晶分子筛。在制备SSZ-56时,使用N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉阳离子(反式稠合环异构体)作为结构导向剂(“SDA”),也称作结晶模板。用于生成SSZ-56的SDA具有下列结构:

    SDA阳离子与阴离子(X-)结合,所述阴离子可以是对分子筛的生成无害的任何阴离子。代表性的阴离子包括卤素例如氟、氯、溴和碘、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根,等。氢氧根是最优选的阴离子。
    SSZ-56由具有下表A所示组成的反应混合物制备。
                       表A
                    反应混合物
                    一般的           优选的
    YO2/WaOb        ≥15             30-60
    OH-/YO2         0.10-0.50        0.20-0.30
    Q/YO2           0.05-0.50        0.10-0.30
    M2/n/YO2        0-0.40           0.10-0.25
    H2O/YO2         20-80            30-45
    其中Y是硅;W是铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒或它们的混合物;a是1或2;当a是1时b是2(即W是三价);当a是2时b是3(即W是五价);M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物;n是M的价态(即1或2);和Q是反式稠合环N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉阳离子;
    实践中,SSZ--56按照包含下列步骤的方法制备:
    (a)制备含有能够形成结晶分子筛的氧化物的源和具有对SSZ-56的生成无害的平衡阴离子的反式稠合环N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉阳离子的水溶液;
    (b)使水溶液保持在足以形成SSZ-56晶体的条件下;和
    (c)回收SSZ-56晶体。
    因此,SSZ-56可以包含结晶材料和SDA,以及经由共用氧原子以四面体配位形式键合从而形成交联的三维晶体结构的金属氧化物和非金属氧化物。典型的二氧化硅源包括硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、热解法二氧化硅、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯、和二氧化硅氢氧化物。硼可以以与其硅对应物相应的形式添加,例如硼酸。
    沸石试剂源可以提供硼源。在多数情况下,沸石源还提供二氧化硅源。脱硼形式的沸石源也可以用作二氧化硅源,使用例如上面列出的常规来源来添加额外的硅。在1993年7月6日授予Nakagawa的名为“Methodof Making Molecular Sieves”的美国专利No.5,225,179中更完全描述了沸石试剂源用于本方法的用途,通过参考将其公开的内容引入本文。
    通常,在反应混合物中使用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物,例如钠、钾、锂、铯、铷、钙和镁的氢氧化物;但是,只要保持相当的碱度,可以省略这种组分??梢允褂肧DA提供氢氧根离子。因此,这对于离子交换(例如将卤化物交换成氢氧根离子)是有利的,由此降低或消除所需的碱金属氢氧化物的量。碱金属阳离子或碱土金属阳离子可以是合成后原样的结晶氧化物材料的一部分,以平衡其中的价电子电荷。
    将反应混合物保持在升高的温度下直至生成SSZ-56的晶体。通常在自生压力下,在100-200℃,优选135-160℃之间进行水热结晶。结晶持续时间通常多于1天,并优选约3-约20天。
    优选地,使用温和搅拌或搅动制备分子筛。
    在水热结晶步骤中,SSZ-56晶体可以从反应混合物中自发成核。使用SSZ-56晶体作为晶种材料有利于降低发生完全结晶所需要的时间。此外,加入晶种可以通过相对于任何不希望的相促进SSZ-56的成核和/或SSZ-56的生成来提高所得到产品的纯度。当用作晶种时,SSZ-56晶体以反应混合物中所用的第一四价元素氧化物(例如二氧化硅)的重量的0.1-10%的量添加。
    一旦生成分子筛晶体,就通过标准机械分离技术,例如过滤,从反应混合物中分离固体产物。用水洗涤晶体,然后在例如90-150℃下干燥8-24小时以获得合成后原样的SSZ-56晶体。干燥步骤可以在大气压或在真空下进行。
    如此制成的SSZ-56具有大于约15的二氧化硅与氧化硼的摩尔比;并在煅烧后具有下表2的X-射线衍射线。SSZ-56在合成后原样的(即在从SSZ-56中去除SDA之前)和在无水状态下还具有下表B所示的按摩尔比计的组成。
                            表B
                     合成后原样的SSZ-56
    YO2/WcOd             15-无穷大
    M2/n/YO2             0-0.03
    Q/YO2                0.02-0.05
    其中Y、W、M、n和Q定义如上,且c是1或2;当c是1时d是2(即W是三价),或当c是2时d是3或5(即当W是三价时d是3,或当W是五价时d是5)。
    SSZ-56可以是全二氧化硅的。将SSZ-56制为硅硼酸盐,然后如果需要,可以用乙酸在升高的温度下处理硅硼酸盐SSZ-56来除去硼(如Jones等人,Chem.Mater.,2001,13,1041-1050中所述)以产生全二氧化硅型的SSZ-56(即YO2/WcOd为∞)。
    如果需要,可以将SSZ-56制为硅硼酸盐,然后如上所述除去硼并通过本领域已知的技术用金属原子置换。以这种方式可以添加铝、镓、铁、钛、钒和它们的混合物。
    据信SSZ-56由新型骨架结构或拓扑构成,这通过其X-射线衍射图表征。合成后原样的SSZ-56具有下述晶体结构,其X-射线粉末衍射图表现出表1中所示的特征线并由此与其它分子筛相区分。
                        表1
        合成后原样的硼-SSZ-56的X-射线数据
      2θ(a)  d  相对强度(b)  6.58  7.43  7.93  8.41  13.22  13.93  14.86  22.59  23.26  24.03  13.43  11.88  11.14  10.51  6.69  5.95  5.95  3.93  3.82  3.70  M  M  S  M  M  M  M  VS  VS  S
    (a)±0.10
    (b)提供的X射线图基于相对强度等级,其中X射线图中最强的线被指定为100;W(弱)低于20;M(中)在20至40之间;S(强)在40至60之间;VS(非常强)大于60。
    下表1A显示了刚合成SSZ-56的包括实际相对强度的X-射线粉末衍射线。
                       表1A
                 合成后原样的SSZ-56
      2θ(a)  d  I/I0×100  相对强度  6.58  7.43  7.93  8.41  8.84  9.5  11.04  11.29  11.56  12.15  13.22  13.42  11.88  11.14  10.51  10.00  9.30  8.00  7.83  7.64  7.27  6.70  36.3  25.2  58.5  30.9  18.0  4.9  11.1  4.5  12.6  18.7  34.3
      13.93  14.86  15.94  17.02  17.45  17.77  18.04  18.79  19.72  19.90  20.11  20.42  21.22  21.57  22.58  23.26  24.03  25.04  25.32  25.49  25.99  26.58  26.86  28.33  28.86  29.41  29.68  30.07  31.07  32.08  32.82  34.13  34.97  37.49  6.35  5.96  5.56  5.20  5.07  4.99  4.91  4.72  4.50  4.46  4.41  4.35  4.18  4.12  3.93  3.82  3.70  3.55  3.51  3.49  3.42  3.35  3.32  3.15  3.09  3.03  3.00  2.97  2.88  2.79  2.73  2.62  2.56  2.39  21.6  20.4  5.7  10.8  8.2  5.8  13.6  8.4  2.1  2.2  4.4  8.8  19.8  3.2  73.1  100.0  48.9  5.7  4.1  3.5  12.9  10.2  7.2  6.6  13.3  3.5  5.1  9.4  2.2  5.9  2.7  4.9  3.4  2.9
    (a)±0.10
    煅烧后,SSZ-56分子筛具有如下晶体结构,其X-射线粉末衍射图包括表2中所示的特征线:
                     表2
          煅烧后的SSZ-56的X-射线数据
        d  相对强度  6.54  7.36  7.89  8.35  8.81  13.16  14.83  22.48  23.24  23.99  13.51  11.97  11.20  10.58  10.03  6.72  5.96  3.95  3.82  3.70  VS  VS  VS  VS  S  M  M  VS  VS  S
    (a)±0.10
    下表2A显示了煅烧后的SSZ-56的包括实际相对强度的X-射线粉末衍射线。
                       表2A
                  煅烧后的SSZ-56
      2θ(a)  d  I/I0×100  相对强度  6.54  7.38  7.89  8.35  8.81  11.23  11.52  12.09  13.16  13.89  14.42  14.83  15.89  16.95  17.41  17.75  17.96  18.75  19.05  20.00  20.36  21.15  21.55  22.48  23.24  23.99  25.15  25.41  25.96  26.51  26.83  28.19  28.80  29.28  30.02  30.98  31.99  32.72  34.04  34.42  34.70  35.34  36.05  37.41  39.76  13.51  11.97  11.20  10.58  10.03  7.87  7.68  7.31  6.72  6.37  6.14  5.97  5.57  5.22  5.09  5.00  4.93  4.73  4.66  4.44  4.36  4.19  4.12  3.95  3.82  3.71  3.54  3.50  3.43  3.36  3.32  3.16  3.10  3.05  2.97  2.88  2.80  2.73  2.63  2.60  2.58  2.54  2.49  2.40  2.26  70.0  69.3  85.2  68.7  43.2  14.7  5.6  9.9  23.3  11.1  9.3  38.5  8.1  6.0  5.4  6.7  6.3  7.7  3.3  7.5  5.0  16.9  4.5  63.0  100.0  44.8  4.4  2.6  15.6  10.2  6.5  10.6  15.7  2.7  11.3  3.0  5.5  4.3  5.9  2.6  4.1  2.1  2.7  2.8  1.8
    (a)±0.10
    通过标准技术测定X-射线粉末衍射图。辐射是铜的K-α/双重谱线。从峰的相对强度中读出作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高和峰的位置,并可以计算与所记录的线相对应的以埃为单位的晶面间距d。
    由于仪器误差和各个样品之间的差异,散射角(2θ)测量值的变动估计为±0.10度。
    表1的X-射线衍射图代表了“合成后原样的”或“刚制成的”SSZ-56分子筛。衍射图中的微小变动可能源于由晶格常数的变化引起的特定样品的二氧化硅/硼的摩尔比的变动。此外,足够小的晶体会影响峰的形状和强度,从而造成峰的显著增宽。
    来自煅烧后的SSZ-56的X-射线衍射图的代表性峰显示在表2中。与“刚制成的”材料的图相比,煅烧也可以导致峰强度的变化以及衍射图中的微小位移。通过将分子筛中存在的金属或其它阳离子与各种其它阳离子(例如H+或NH4+)交换而制成的分子筛,尽管可能有晶面间距的微小位移和峰相对强度的变化,但产生基本相同的衍射图。尽管有这些微扰,但这些处理并未改变基本的晶格。
    结晶SSZ-56可以在刚合成时使用,但优选经过热处理(煅烧)。通常希望通过离子交换去除碱金属阳离子并将其换成氢、铵或任何所需的金属离子。分子筛可以用螯合剂,例如EDTA或稀酸溶液浸提以提高二氧化硅/氧化铝的摩尔比。也可以水蒸气处理分子筛;水蒸气处理有助于稳定晶格以免被酸侵蚀。
    对于需要加氢-脱氢功能的那些用途,分子筛可以与加氢组分例如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属例如钯或铂紧密结合使用。
    也可以经由标准离子交换技术将分子筛中的一些阳离子换成金属阳离子,由此将金属引入到分子筛中(参见,例如,1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3,140,249;1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3,140,251;和1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3,140,253)。典型的置换阳离子可以包括金属阳离子,例如稀土、第IA族、第IIA族和第第VIII族金属,以及它们的混合物。在置换用金属阳离子中,特别优选金属的阳离子例如稀土、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn和Fe。
    氢、铵和金属组分可以离子交换到SSZ-56中。SSZ-56也可以用金属浸渍,或可以使用本领域已知的标准方法将金属与SSZ-56物理地并紧密地混合。
    一般的离子交换技术包括使合成的分子筛与含所需置换的一种或多种阳离子的盐的溶液接触。尽管可以使用各种盐,但特别优选氯化物和其它卤化物、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐。通常在离子交换程序之前煅烧分子筛以除去孔道中和表面上存在的有机物质,因为这使离子交换更有效。在多种专利中公开了代表性的离子交换技术,包括1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3,140,249;1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3,140,251;和1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3,140,253。
    与所希望的置换阳离子的盐溶液接触之后,分子筛通常用水洗涤并在65-约200℃下干燥。洗涤之后,分子筛可以在空气或惰性气体中在约200-约800℃下煅烧1-48小时或更久,以产生在烃转化过程中尤其有用的催化活性产物。
    无论合成型的SSZ-56中存在的阳离子如何,构成分子筛的基本晶格的原子的空间排列基本上保持不变。
    SSZ-56可以形成多种物理形状。一般而言,分子筛可以为粉末、颗粒、或成型的产品形式,例如具有足以穿过2-目(Tyler)筛子和留在400-目(Tyler)筛子上的粒度的挤出物。在将催化剂成型的场合下,例如用有机粘合剂挤出成型,SSZ-56可以在干燥之前挤出,或干燥或部分干燥然后挤出。
    SSZ-56可以与能耐受有机转化过程中采用的温度和其它条件的其它材料复合。这类基体材料包括活性的和无活性的材料和合成的或天然生成的沸石以及无机材料,例如粘土、硅石和金属氧化物。在1990年5月20日授予Zones等人的美国专利No.4,910,006和1994年5月31日授予Nakagawa的美国专利No.5,316,753中公开了这类材料及其使用方式的实例,二者都通过参考全文引入本文中。
    SSZ-56可用于多种烃转化反应例如加氢裂化、脱蜡、异构化等的催化剂中,可用于降低气流中的氮氧化物和用于处理冷启动发动机废气流的催化剂中。
                         烃转化方法
    SSZ-56沸石用于烃转化反应。烃转化反应是化学和催化过程,它将含碳化合物转变成不同的含碳化合物。预计可以使用SSZ-56的烃转化反应的实例包括加氢裂化、脱蜡、催化裂化和生成烯烃和芳族化合物的反应。所述催化剂也预计可用于其它石油精炼和烃转化反应,例如正链烷烃和环烷烃的异构化、烯属或炔属化合物例如异丁烯和1-丁烯的聚合和低聚、1-烯烃(例如乙烯)的聚合、重整、多烷基取代的芳族化合物(例如间二甲苯)的异构化,和芳族化合物(例如甲苯)的歧化以提供苯、二甲苯和更高的甲基苯类的混合物,和氧化反应?;拱ㄖ嘏欧从σ灾圃旄髦州裂苌?,和由较低分子量的烃生成较高分子量的烃(例如甲烷提级)。
    SSZ-56催化剂可以具有高选择性,并在烃转化条件下可以提供所需产物相对于所有产物的高百分比。
    为达到高催化活性,SSZ-56沸石应该主要为其氢离子型。通常,通过铵交换然后煅烧,将沸石转化成其氢型。如果沸石以足够高的SDA阳离子/钠离子的比例合成,仅煅烧就足够。优选地,在煅烧之后,至少80%的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。本文所用的“主要为氢型”是指在煅烧之后,至少80%的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。
    SSZ-56沸石可用于加工烃质原料。烃质原料含有碳化合物并可以来自许多不同的来源,例如原始石油馏分、再循环石油馏分、页岩油、液化的煤、沥青砂油、来自NAO的合成石蜡、再循环塑料原料,且一般而言,可以是易发生沸石催化反应的任何含碳原料。根据烃质原料进行加工的类型,原料可以含有金属或不含金属,也可以含有高或低的氮或硫杂质。然而,应认识到,一般而言,原料的金属、氮和硫含量越低,加工越有效(和催化剂越有活性)。
    烃质原料的转化可以根据所需工艺的类型以任何方便的模式进行,例如在流化床、移动床、或固定床反应器中进行。催化剂颗粒的配方将取决于转化工艺和操作方法而变化。
    可以使用本发明的含金属例如第VIII族金属(例如铂)的催化剂进行的其它反应包括加氢-脱氢反应、脱氮和脱硫反应。
    下表指出在本发明的烃转化反应中使用包含SSZ-56的催化剂时可以使用的典型反应条件。括号中指出优选的条件。
      方法  温度,℃  压力  LHSV  加氢裂化  175-485  0.5-350巴  0.1-30  脱蜡  200-475  (250-450)  15-3000psig,  0.103-20.7Mpa表压  (200-3000,1.38-20.7Mpa  表压)  0.1-20  (0.2-10)  芳族化合物的生  成  400-600  (480-550)  大气压-10巴  0.1-15  催化裂化  127-885  低于大气压-1  (大气压-5大气压)  0.5-50  低聚  232-6492  10-2324  (27-204)4  0.1-50大气压2,3  -  -  0.2-502  0.05-205  (0.1-10)5  链烷烃转化成芳  族化合物  100-700  0-1000psig  0.5-405  醇缩合  260-538  0.5-1000psig,  0.00345-6.89Mpa表压  0.5-505  异构化  93-538  (204-315)  50-1000psig,  0.345-6.89Mpa表压  1-10  (1-4)  二甲苯异构化  260-5932  (315-566)2  38-3714  0.5-50大气压2  (1-5大气压)2  1-200大气压4  0.1-1005  (0.5-50)5  O.5-50
    1几百大气压
    2气相反应
    3烃分压
    4液相反应
    5WHSV
    下面提供其它反应条件和参数。
                           加氢裂化
    使用包含SSZ-56(优选主要为氢型)的催化剂和加氢助催化剂,使用前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753中公开的工艺条件和催化剂组分将重质石油残留原料、循环物料和其它加氢裂化油原料进行加氢裂化。
    加氢裂化催化剂含有有效量的加氢裂化催化剂常用类型中的至少一种加氢组分。加氢组分通常选自由一种或多种第VIB族和第VIII族金属构成的加氢催化剂,包括含有它们的盐、络合物和溶液。加氢催化剂优选选自铂、钯、铑、铱、钌及其混合物中的至少一种的金属、盐及其络合物,或镍、钼、钴、钨、钛、铬及其混合物的至少一种的金属、盐及其络合物。具有催化活性的一种或多种金属旨在包括以元素状态或以诸如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等形式存在的一种或多种这类金属。加氢催化剂的存在量能有效提供加氢裂化催化剂的加氢功能,优选为0.05-25wt%。
                             脱蜡
    SSZ-56(优选主要为氢型)可用于通过选择性除去直链链烷烃来将烃质原料脱蜡。通常,当蜡质原料在异构化脱蜡条件下与SSZ-56接触时,脱蜡产物的粘度指数得以改进(与蜡质原料相比)。
    催化脱蜡条件在大型测量中取决于所用的原料和所需的倾点。优选在催化脱蜡工艺中在反应区域中存在氢气。氢气与原料的比例通常为约500-约30,000SCF/bbl(标准立方英尺/筒)(0.089-5.34SCM/升(标准立方米/升)),优选约1000-约20,000SCF/bbl(0.178-3.56SCM/升)。通常,氢气可以与产物分离并再循环到反应区域中。一般的原料包括轻瓦斯油、重瓦斯油和沸点高于约350(177℃)的还原原油。
    一般的脱蜡工艺是通过使烃油原料在外加氢气存在下在约15-3000psi(0.103-20.7Mpa)的氢压下与包含SSZ-56和至少一种第VIII族金属的催化剂接触来将沸点高于约350(177℃)并含有直链和略微支化的链烃的烃油原料催化脱蜡。
    SSZ-56加氢脱蜡催化剂可以任选含有脱蜡催化剂中常用类型的加氢组分。对于这些加氢组分的实例,参见前述的美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
    加氢组分以有效提供有效加氢脱蜡和加氢异构化催化剂的量存在,优选约0.05-5wt%。催化剂可以以这种模式运行,从而以裂化反应为代价提高异构化脱蜡。
    可以将原料加氢裂化,然后脱蜡。在1990年5月1日授予Miller的美国专利No.4,921,594中描述了这种两段工艺和典型的加氢裂化条件,将所述专利全文通过参考引入本文。
    SSZ-56也可以以层状催化剂形式用作脱蜡催化剂。也就是说,催化剂包括含有沸石SSZ-56和至少一种第VIII族金属的第一层,和含有形状选择性高于沸石SSZ-56的硅铝酸盐沸石的第二层。在1992年9月22日授予Miller的美国专利No.5,149,421中公开了层状催化剂的使用,将所述专利全文通过参考引入本文。分层也可以包括与设计用于加氢裂化或加氢精制的非沸石组分成层的SSZ-56床层。
    SSZ-56也可用于在如1980年1月1日授予Gillespie等人的美国专利No.4,181,598中所公开的条件下将残液(包括光亮油)脱蜡,将所述专利全文通过参考引入本文。
    通常希望使用温和加氢(有时称作加氢精制)来生产更稳定的脱蜡产物。加氢精制步骤可以在脱蜡步骤之前或之后,并优选在之后进行。加氢精制通常在约190-约340℃的温度下在约400-约3000psig(2.76至20.7Mpa表压)的压力下以约0.1-20的空速(LHSV)和约400-1500SCF/bbl(0.071-0.27SCM/升)的氢气再循环速率进行。所用加氢催化剂的活性必须足以不仅将烯烃、二烯烃和可能存在的发色体加氢,还能降低芳族化合物含量。在1990年5月1日授予Miller的美国专利No.4,921,594中公开了适宜的加氢催化剂,将所述专利全文通过参考引入本文。加氢精制步骤有利于制备稳定性可接受的产物(例如润滑油),因为由加氢裂化原料制成的脱蜡产物往往对空气和光是不稳定的并往往自发地和迅速地生成淤渣。
    可以使用SSZ-56制备润滑油。例如,可以通过在包含氢型的SSZ-56和至少一种第VIII族金属的催化剂上将C20+烯烃原料异构化来制造C20+润滑油?;蛘?,可以如下制造润滑油:在加氢裂化区域中将烃质原料加氢裂化以获得含有加氢裂化油的流出物,并在至少约400(204℃)的温度和约15-约3000psig(0.103-20.7Mpa表压)的压力下,在外加氢气存在下用包含氢型的SSZ-56和至少一种第VIII族金属的催化剂将流出物催化脱蜡。
                   芳族化合物的生成
    可以使用SSZ-56将轻质直馏石脑油和类似的混合物转化成高度芳化的混合物。因此,正构的和略微支链化的烃,优选具有高于约40℃且低于约200℃的沸腾范围,可以通过使烃原料与包含SSZ-56的催化剂接触来转化成具有基本上更高的辛烷芳族化合物含量的产物?;箍梢允褂冒琒SZ-56的催化剂将较重的原料转化成BTX或有价值的萘衍生物。
    转化催化剂优选含有第VIII族金属化合物以使其活性足够商业应用。本文所用的第VIII族金属化合物是指金属本身或其化合物??梢允褂肰III族贵金属及其化合物、铂、钯和铱或其组合。也可以与第VIII族金属化合物和优选贵金属化合物联合使用铼或锡或其混合物。最优选的金属是铂。转化催化剂中存在的第VIII族金属的量应该在其用于重整催化剂时的正常范围内,约0.05-2.0wt%,优选0.2-0.8wt%。
    就以有用的数量来选择性生产芳族化合物而言,关键在于转化催化剂是基本无酸性的,例如用碱性金属例如碱金属化合物来中和沸石。使催化剂无酸性的方法是本领域中已知的。对于这类方法的描述,参见上述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
    优选的碱金属是钠、钾、铷和铯。沸石本身仅在非常高的二氧化硅:氧化铝摩尔比下基本无酸性。
                         催化裂化
    烃裂化原料可以在不存在氢气的情况下使用SSZ-56(优选主要为氢型)来催化裂化。
    在不存在氢气的情况下使用SSZ-56作为催化裂化催化剂时,催化剂可以与传统裂化催化剂(例如之前用作裂化催化剂中的组分的任何硅铝酸盐)结合使用。通常,它们是大孔结晶硅铝酸盐。在前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753中公开了这些传统裂化催化剂的实例。当使用传统裂化催化剂(TC)组分时,TC与SSZ-56的相对重量比通常为约1∶10至约500∶1,适宜地为约1∶10至约200∶1,优选为约1∶2至约50∶1,最优选为约1∶1至约20∶1。新型沸石和/或传统裂化组分可以与稀土离子进一步离子交换以改变选择性。
    裂化催化剂通常与无机氧化物基体组分一起使用。对于这类基体组分的实例,参见前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
                         异构化
    对于C4-C7烃的异构化而言,本催化剂是高活性和高选择性的?;钚允侵复呋量梢栽谙喽缘偷奈露认鹿ぷ?,这对于高度支化的链烷烃在热力学上是有利的。因此,催化剂可以生产高辛烷值产物。高选择性是指当催化剂在高辛烷值下工作时可以实现相对较高的液体收率。
    本方法包括使异构化催化剂,即包含氢型的SSZ-56的催化剂,与烃原料在异构化条件下接触。原料优选为在30-250(-1-121℃)和优选在60-200(16-93℃)下沸腾的轻质直馏馏分。优选地,所述方法的烃原料包含显著量的C4-C7直链和略微支化的低辛烷值烃,更优选C5-C6烃。
    优选在氢气的存在下进行异构化反应。优选地,添加氢气以使氢气与烃的比例(H2/HC)为0.5-10H2/HC,更优选1-8H2/HC。对于异构化工艺条件的进一步论述,参见前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
    在本方法中尤其优选低硫原料。原料优选含有低于10ppm,更优选低于1ppm,最优选低于0.1ppm的硫。在原料硫含量并不低的情况下,通过在预饱和区域中用耐硫中毒的加氢催化剂将原料加氢,可实现可接受的含量。对于这种加氢脱硫工艺的进一步论述,参见前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
    优选限制原料的氮含量和水含量。适用于这些目的的催化剂和方法是本领域技术人员已知的。
    在运行一段时间后,催化剂可以被硫或焦炭失活。对于去除这种硫和焦炭和将催化剂再生的方法的进一步论述,参见前述美国专利No.4,910,006和美国专利No.5,316,753。
    转化催化剂优选含有第VIII族金属化合物以使其活性足够商业应用。本文所用的第VIII族金属化合物是指金属本身或其化合物??梢允褂肰III族贵金属及其化合物、铂、钯和铱或其组合。也可以与贵金属联合使用铼和锡。最优选的金属是铂。转化催化剂中存在的第VIII族金属的量应该在其用于异构化催化剂时的正常范围内,约0.05-2.0wt%,优选0.2-0.8wt%。
                     烷基化和烷基转移
    SSZ-56可以用在芳烃的烷基化或烷基转移方法中。所述方法包括使芳烃与C2-C16烯烃烷基化试剂或多烷基芳烃烷基转移剂在至少部分液相条件下并在包含SSZ-56的催化剂存在下接触。
    SSZ-56也可以用于通过如上所述的将苯烷基化来从汽油中除去苯和从汽油中除去烷基化的产物。
    为达到高催化活性,SSZ-56沸石应该主要为其氢离子型。优选地,在煅烧之后,至少80%的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。
    可以通过本发明的方法烷基化或烷基转移的适宜的芳烃原料的实例包括芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯。优选的芳烃是苯。有时萘或萘衍生物例如二甲基萘是适宜的。也可以使用芳烃的混合物。
    用于芳烃烷基化的适宜的烯烃是含有2-20个,优选2-4个碳原子的那些,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯,或其混合物。有时戊烯是适宜的。优选的烯烃是乙烯和丙烯。也可以使用更长链的α烯烃。
    当需要烷基转移时,烷基转移剂是含有两个或多个各自具有2-约4个碳原子的烷基的多烷基芳烃。例如,适宜的多烷基芳烃包括二-、三-和四-烷基芳烃,例如二乙苯、三乙苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯,等等。优选的多烷基芳烃是二烷基苯。特别优选的多烷基芳烃是二异丙基苯。
    当所进行的工艺是烷基化时,反应条件如下。芳烃原料存在量应该化学计量过量。芳族化合物与烯烃的摩尔比优选高于4∶1以防止催化剂迅速结垢。反应温度可以为100-600(38-315℃),优选250-450(121-232℃)。反应压力应该足以保持至少部分液相以阻碍催化剂结垢。取决于原料和反应温度,这一般为50-1000psig(0.345-6.89Mpa表压)。接触时间可以为10秒至10小时,但通常为5分钟至1小时。以芳烃和烯烃克数(磅)/克(磅)催化剂/小时表示的重时空速(WHSV)通常为约0.5-50。
    当所进行的工艺是烷基转移时,芳烃的摩尔比通常为约1∶1至25∶1,优选约2∶1至20∶1。反应温度可以为约100-600(38-315℃),优选约250-450(121-232℃)。反应压力应该足以保持至少部分液相,通常为约50-1000psig(0.345-6.89Mpa表压),优选300-600psig(2.07-4.14Mpa表压)。重时空速为约0.1-10。1992年1月21日授予Hsieh等人的美国专利No.5,082,990描述了这种方法,将其通过参考引入本文。
                     链烷烃转化成芳族化合物
    可以使用SSZ-56将轻质气体C2-C6链烷烃转化成更高分子量的烃,包括芳族化合物。优选地,沸石将含有催化剂金属或金属氧化物,其中所述金属选自元素周期表的IB、IIB、VIII和IIIA族。优选地,所述金属是约0.05-5wt%的镓、铌、铟或锌。
                      烯烃的异构化
    可以使用SSZ-56将烯烃异构化。原料流是含有至少一种C4-6烯烃,优选C4-6正构烯烃,更优选正丁烯的烃流。本说明书中所用的正丁烯是指正烯烃的所有形式,例如1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。通常,在原料流中存在除正丁烯或其它C4-6正构烯烃以外的烃。这些其它烃可以包括,例如链烷烃、其它烯烃、芳烃、氢和惰性气体。
    原料流通??梢允抢醋粤骰泊呋鸦爸没蚣谆?叔丁基醚装置的流出物。流化床催化裂化装置的流出物通常含有约40-60wt%的正丁烯。甲基-叔丁基醚装置的流出物通常含有40-100wt%的正丁烯。原料流优选含有至少约40wt%的正丁烯,更优选至少约65wt%的正丁烯。术语异烯烃和甲基支化的异烯烃在本说明书中可以互换使用。
    所述方法在异构化条件下进行。烃原料以蒸汽相与包含SSZ-56的催化剂接触。所述方法可以通常在约625-约950(329-510℃)下进行,对于丁烯,优选约700-约900(371-482℃),对于戊烯和己烯,优选约350-约650(177-343℃)。压力为低于大气压至约200psig(1.38Mpa表压),优选约15-约200psig(0.103-1.38Mpa表压),更优选约1-约150psig(0.00689-1.03Mpa表压)。
    基于烃原料,接触过程中的液体时空速通常为约0.1-约50h-1,优选约0.1-约20h-1,更优选约0.2-约10h-1,最优选约1-约5h-1。氢气/烃摩尔比保持约0-约30或更高。氢气可以直接添加到原料流中或直接添加到异构化区域中。反应优选基本无水,通常少于原料的约2wt%。所述方法可以在填充床反应器、固定床、流化床反应器或移动床反应器中进行。催化剂床可以向上或向下移动。例如正丁烯转化为异丁烯的摩尔百分比转化率至少为10,优选至少25,更优选至少35。
                       二甲苯异构化
    SSZ-56还可用于将C8芳族原料中的一种或多种二甲苯异构体异构化以获得比例接近平衡值的邻-、间-和对-二甲苯。特别地,二甲苯异构化与分离方法结合使用以制造对二甲苯。例如,可以通过结晶和离心分离回收混合C8芳烃流中的一部分对二甲苯。来自结晶器的母液随后在二甲苯异构化条件下反应以使邻-、间-和对-二甲苯恢复至近平衡的比例。同时,将母液中的部分乙苯转化成二甲苯或转化成易于过滤分离的产物。将异构化产物与新鲜原料混合,并蒸馏合并的料流以除去重的和轻的副产物。然后将所得C8芳烃流送往结晶器以重复所述循环。
    任选地,蒸汽相中的异构化在每摩尔烷基苯(例如乙苯)3.0-30.0摩尔氢气的存在下进行。如果使用氢气,催化剂应该包含约0.1-2.0wt%的选自(元素周期表的)第VIII族金属组分尤其是铂或镍的加氢/脱氢组分。第VIII族金属组分是指金属及其化合物,例如氧化物和硫化物。
    任选地,异构化原料可以含有10-90wt%的稀释剂,例如甲苯、三甲基苯、环烷烃或链烷烃。
                          低聚
    SSZ-56预计也可用于使含有约2-21个和优选2-5个碳原子的直链和支链烯烃低聚。作为所述方法的产物的低聚物是中等至重质烯烃,可用于燃料即汽油或汽油混合物料和化学品。
    低聚的方法包括使烯烃原料在气相或液相中与包含SSZ-56的催化剂接触。
    沸石可以具有与其相连的原始阳离子,其根据本领域公知的技术被多种其它阳离子取代。典型的阳离子包括氢、铵和金属阳离子包括它们的混合物。在取代的金属阳离子中,特别优选金属例如稀土金属、锰、钙以及周期表的II族金属(例如锌)和周期表的第VIII族金属(例如镍)的阳离子。主要的必要条件之一在于沸石具有相当低的芳构化活性,即其中生成的芳族化合物的量不高于约20wt%。这通过使用受控酸度[α值]为约0.1-约120,优选约0.1-约100的沸石来完成,所述酸度通过其裂化正己烷的能力来测量。
    α值通过本领域已知的标准试验确定,例如1976年6月1日授予Givens等人的美国专利No.3,960,978中所示的,将其通过参考全部引入本文。如果需要,可通过蒸汽处理、通过用在转化过程中,或通过本领域技术人员会想到的任何其它方法,来获得这类沸石。
                        醇的缩合
    可以使用SSZ-56使具有1至10个碳原子的低级脂族醇缩合成包含混合脂族和芳族烃的汽油沸点烃产物。1975年7月8日授予Butter等人的美国专利No.3,894,107中公开的方法描述了所述方法中所用的工艺条件,将所述专利通过参考全部引入本文。
    催化剂可以为氢型或可以是与碱交换过的或浸渍过的以含有铵或金属阳离子的补充物,优选约0.05至5wt%??梢源嬖诘慕鹗粞衾胱影ㄖ芷诒淼腎族至VIII族的任何金属。但是,在IA族金属的情况下,阳离子含量在任何情况下不应该大到使催化剂有效失活,交换也不应该消除所有的酸性。在需要碱性催化剂的情况下,可以有其它方法,包括含氧的底物的处理。
                           甲烷提级
    通过使较低分子量的烃与包含SSZ-56和能够将较低分子量的烃转化成较高分子量的烃的金属和金属化合物的催化剂接触,可以由较低分子量的烃生成较高分子量的烃。这类反应的实例包括将甲烷转化成C2+烃,例如乙烯和/或苯??捎玫慕鹗艉徒鹗艋衔锏氖道缦岛?或锕系金属或金属化合物。
    1988年3月29日授予Devries等人的美国专利No.4,734,537;1990年7月3日授予Washecheck等人的4,939,311;1990年10月9日授予Abrevaya等人的4,962,261;1992年3月10日授予Abrevaya等人的5,095,161;1992年4月14日授予Han等人的5,105,044;1992年4月14日授予Washecheck的5,105,046;1993年8月24日授予Han等人的5,238,898;1994年6月14日授予van der Vaart等人的5,321,185;和1994年8月9日授予Choudhary等人的5,336,825中公开了这些反应、所用金属或金属化合物和它们的使用条件,将这些专利全部通过参考引入本文。
                    1-烯烃的聚合
    本发明的分子筛可以用于1-烯烃的聚合例如乙烯聚合用的催化剂。为了生成烯烃聚合催化剂,使前述分子筛与特定类型的有机金属化合物反应。用于生成聚合催化剂的有机金属化合物包括具有烷基结构部分和任选的卤素结构部分的三价和四价有机钛和有机铬化合物。在本发明的上下文中,术语“烷基”包括直链和支链烷基、环烷基和烷芳基,例如苯甲基。
    在1983年3月15日授予Chester等人的美国专利No.4,376,722、1983年3月22日授予Chester等人的美国专利No.4,377,497、1984年5月1日授予Chester等人的美国专利No.4,446,243和1985年7月2日授予Chester等人的美国专利No.4,526,942中公开了三价和四价有机铬和有机钛化合物的实例。在此将前述专利的公开内容完全通过参考引入本文。
    用于生成聚合催化剂的有机金属化合物的实例包括,但不限于,符合下列通式的化合物:
    MYnXm-n
    其中M是选自钛和铬的金属;Y是烷基;X是卤素(例如Cl或Br);n是1-4;m大于或等于n并且是3或4。
    由该化学式所包含的有机钛和有机铬化合物的实例包括分子式为CrY4、CrY3、CrY3X、CrY2X、CrY2X2、CrYX2、CrYX2、TiY4、TiY3、TiY3X、TiY2X、TiY2X2、TiYX2、TiYX3的化合物,其中X可以是Cl或Br,Y可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、2-乙基丁基、辛基、2-乙基己基、2,2-二乙基丁基、2-异丙基-3-甲基丁基等,环己基烷基,例如环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、4-环己基丁基和相应的烷基取代的环己基,例如(4-甲基环己基)甲基、neophyl,即β,β-二甲基苯乙基、苯甲基、乙基苯甲基和对异丙基苯甲基。Y的优选实例包括C1-5烷基,尤其是丁基。
    催化剂中所用的有机钛和有机铬材料可以通过本领域公知的技术制备。参见例如上述Chester等人的专利。
    有机钛或有机铬化合物可以与本发明的分子筛在一起,例如通过使有机金属化合物和分子筛反应以生成烯烃聚合催化剂来在一起。通常,这种反应在用于制备有机金属化合物的相同反应介质中在促进这种反应产物生成的条件下发生。分子筛可以在有机金属化合物的生成之后简单添加到反应混合物中。分子筛以足以在反应介质中提供每100重量份分子筛约0.1-10重量份,优选约0.5-5重量份有机金属化合物的量添加。
    在有机金属化合物与分子筛的反应过程中,反应介质的温度也保持在低到足以确保有机金属反应物的稳定性的水平。因此,温度通常为约-150℃至50℃,优选约-80℃至0℃。在有机钛或有机铬化合物与分子筛的反应中,可以采用的反应时间为约0.01-10小时,更优选约0.1-1小时。
    在反应完成后,可以回收由此生成的催化剂材料,并在氮气气氛下蒸发反应介质溶剂来干燥?;蛘?,可以在用于生成催化剂的这种相同溶剂基的反应介质中进行烯烃聚合反应。
    聚合催化剂可用于催化1-烯烃的聚合。使用本发明的催化剂制成的聚合物通常是每分子含有2-8个碳原子的至少一种单-1-烯烃的固体聚合物。这些聚合物通常是乙烯的固体均聚物,或乙烯与每分子含有3-8个碳原子的另一单-1-烯烃的共聚物。示例性共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烷、和乙烯/1-辛烯的共聚物,等等。这类共聚物的主要部分衍生自乙烯,并通常包含约80-99,优选95-99摩尔%的乙烯。这些聚合物非常适合挤出、吹塑、注射成型等。
    通过使一种或多种单体,例如乙烯本身或乙烯与一种或多种其它烯烃,在基本不存在催化剂毒物例如湿气和空气的情况下,与催化量的负载型有机金属催化剂在足以引发聚合反应的温度和压力下接触,来进行聚合反应。若需要,如果在例如粒子型(淤浆)或在溶液过程中使用液相反应物来进行聚合反应,可以使用惰性有机溶剂作为稀释剂并便于对材料的操作。也可以用蒸气相反应物,例如在流化床设置中,在不存在溶剂但如果需要存在惰性气体如氮气的情况下,进行该反应。
    很大程度上取决于操作压力、烯烃单体的压力、和所用的特定催化剂及其浓度,聚合反应在约30℃或更低至约200℃或更高的温度下进行。当然,所选操作温度也取决于所需的聚合物熔体指数,因为温度明确地是调节聚合物分子量的因素。优选地,所用温度在传统淤浆或“生成粒子的”工艺中为约30-约100℃,或在“生成溶液的”工艺中为100-150℃。对于流化床工艺,可以使用约70-110℃的温度。
    聚合反应中所用的压力可以为足以引发单体聚合成高分子量聚合物的任何压力。因此,压力可以为使用惰性气体作稀释剂时的低于大气压至约30,000psig或更高的超大气压。优选的压力为大气压(0psig)直至约1000psig。一般而言,最优选20-800psig的压力。
    在本发明的溶液或淤浆工艺实施方案中所用的惰性有机溶剂介质的选择不太重要,但是溶剂应该对负载型有机金属催化剂和产生的烯烃聚合物是惰性的,并在所用的反应温度下是稳定的。但是,惰性有机溶剂介质不必还充当将要产生的聚合物的溶剂??捎糜谡庑┠康牡亩栊杂谢芗涟ǎ好糠肿雍性?-12个碳原子的饱和脂族烃,例如己烷、庚烷、戊烷、异辛烷、纯化煤油等,每分子含有约5-12个碳原子的饱和脂环族烃,例如环己烷、环戊烷、二甲基环戊烷和甲基环己烷等,和每分子含有约6-12个碳原子的芳烃,例如苯、甲苯、二甲苯等。特别优选的溶剂介质是环己烷、戊烷、己烷和庚烷。
    可以将氢气引入聚合反应区域以降低生成的聚合物的分子量(即产生高得多的熔体指数,MI)。使用氢气时,氢分压可以为5-100psig,优选25至75psig。根据本发明制成的聚合物的熔体指数可以为约0.1-约70或更高。
    1973年1月9日授予Karapinka的美国专利No.3,709,853和1978年4月25日授予Karol等人的美国专利No.4,086,408更详细地描述了适宜的聚合条件,包括粒子形式、溶液和流化床聚合设置。这些专利都通过参考引入本文。
                              加氢处理
    SSZ-56可用在加氢处理催化剂中。在加氢处理过程中,烃质原料中存在的氧、硫和氮降至低含量。如果存在于原料中,芳烃和烯烃也可以使其双键得以饱和。在一些情况下,选择加氢处理催化剂和加氢处理条件以使裂化反应最小化,这可以降低多数脱硫产物(通??捎米魅剂?的收率。
    加氢处理条件通常包括400-900(204-482℃),优选650-850(343-454℃)的反应温度;500-5000psig(3.5-34.6Mpa),优选1000-3000psig(7.0-20.8Mpa)的压力;0.5-20h-1(v/v)的原料速率(LHSV);和每桶液体烃原料300-2000scf的总氢气消耗量(53.4-356立方米H2/立方米原料)。加氢处理催化剂通常为负载在本发明的分子筛上的VI族金属或其化合物和第VIII族金属或其化合物的复合物。一般这类加氢处理催化剂是预硫化的。
    在1982年8月31日授予Mayer等人的美国专利No.4,347,121和1989年3月7日授予Chester等人的美国专利No.4,810,357中公开了可用于加氢处理烃原料的催化剂,这两个专利均将其全文通过参考引入本文。适宜的催化剂包括来自第VIII族的贵金属,例如Fe、Co、Ni、Pt或Pd,和/或第VI族金属,例如Cr、Mo、Sn或W。第VIII族和第VI族金属的组合的实例包括Ni-Mo或Ni-Sn。在1979年6月5日授予Iwao等人的美国专利No.4,157,294和1975年9月9日授予Fischer等人的美国专利No.3,904,513中描述了其它适宜的催化剂。1974年12月3日授予Strangeland等人的美国专利No.3,852,207描述了适宜的贵金属催化剂和温和的加氢处理条件。这些专利的内容通过参考引入本文。
    催化剂中加氢组分的量适宜地为,每100重量份总催化剂,作为金属氧化物计算的约0.5-约10wt%的第VIII族组分和5-约25wt%的第VI族金属组分,其中重量百分比以硫化之前的催化剂重量为基础。催化剂中的加氢组分可以为氧化和/或硫化的形式。
                             加氢
    SSZ-56可用在含有不饱和烃的烃原料的催化加氢的催化剂中。所述不饱和烃可以包含烯烃、二烯、多烯、芳族化合物等。
    通过使含有不饱和烃的烃原料与氢气在包含SSZ-56的催化剂存在下接触来实现加氢。催化剂也可以含有一种或多种第VIB族和第VIII族金属,包括其盐、络合物和溶液。对这些催化活性金属的提及旨在包括这类金属或处于元素状态或诸如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等形式的这类金属。这类金属的实例包括金属、盐或络合物,其中所述金属选自铂、钯、铑、铱或其组合,或选自镍、钼、钴、钨、钛、铬、钒、铼、锰及其组合。
    催化剂的加氢组分(即前述金属)以有效提供催化剂的加氢功能的量存在,优选为0.05-25wt%。
    加氢条件,例如温度、压力、空速、接触时间等是本领域中公知的。
                     气流中氮氧化物的还原
    SSZ-56可用于气流中氮氧化物的催化还原。一般地,气流也含有通?;Ъ屏抗康难?。此外,SSZ-56可以在其中或其上含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子。这类金属或金属离子的实例包括钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑及其混合物。
    在1981年10月27日授予Ritscher等人的美国专利No.4,297,328中公开了在沸石存在下氮氧化物的这种催化还原方法的一个实例,在此将其通过参考引入本文。在此,催化过程是一氧化碳和烃的燃烧,和含于气流例如内燃机的废气中的氮氧化物的催化还原。所用沸石被充分地金属离子交换、掺杂或负载以在沸石内或沸石上提供有效量的催化铜金属或铜离子。此外,所述方法在过量的氧化剂(例如氧气)下进行。
                          冷启动排放
    来自于烃质燃料例如汽油和燃料油的燃烧的气体废弃产物包含作为燃烧或不完全燃烧产物的一氧化碳、烃和氮氧化物,并就大气的污染造成严重的健康问题。而来自于其它燃烧烃质燃料的来源(例如固定的发动机、工业炉等)的废气,显著造成空气污染,来自于汽车发动机的废气是主要的污染源。由于对这些健康问题的关注,环境?;な?EPA)已经发布了对汽车能够排放的一氧化碳、烃和氮氧化物的量的严格控制。执行这些控制已经导致了催化转换器的使用以降低由汽车所排放的污染物的量。
    为了实现一氧化碳、烃和氮氧化物污染物的同时转化,采用催化剂与空气/燃料比例控制装置(其根据在发动机废气系统中的氧传感器的回馈信号做出响应而起作用)联用已经成为实践。尽管这些三组分控制催化剂在达到约300℃的操作温度后工作得相当好,但在较低温度下它们不能转化大量的污染物。这意味着当发动机和特别是汽车发动机在启动时,该三组分控制催化剂不能将烃和其它污染物转化为无害化合物。
    在发动机的冷启动部分过程中,已经使用吸附剂床层来吸附这些烃。尽管该方法通常与烃燃料一起使用,本发明也可用于处理来自醇燃料发动机的废气流。吸附剂床层通常就放置在催化剂之前。因此,废气流首先流过吸附剂床层然后流过催化剂。吸附剂床层在废气流所呈现的条件下在吸附水之前首先吸附烃。一段时间后,吸附剂床层已经达到了该床层不能再从废气流中除去烃的温度(一般为约150℃)。即,烃实际上从吸附剂床层脱附而不是吸附。这再生该吸附剂床层以使得它在随后的冷启动过程中能吸附烃。
    现有技术揭示了几种使用吸附剂床层来处理以使得在冷启动发动机操作中使烃排放最小化的参考文献。一个这种参考文献是No.3,699,683,其中在还原催化剂和氧化催化剂之后都放置了催化剂床层。该专利权人公开了当废气流低于200℃时,废气流流过还原催化剂然后流过氧化催化剂并最终流过吸附剂床层,从而将烃吸附到吸附剂床层上。当温度高于200℃时,由氧化催化剂所排放的气体流被分成主要部分和次要部分,主要部分直至排放到大气,而次要部分穿过吸附剂床层,从而脱附未燃烧的烃,然后使所得到的含有该脱附的未燃烧的烃的废气流的次要部分流入发动机中,在那里它们被燃烧。
    另一个参考文献是美国专利No.2,942,932,其教导了对废气流中所含的一氧化碳和烃进行氧化的方法。公开于该专利中的方法包括:使低于800的废气流流到吸附一氧化碳和烃的吸附区域中,然后将由该吸附区域得到的气流送到氧化区域。当废气流的温度达到800以上时,废气流不再穿过吸附区域而是与所加入的过量空气一起直接被送到氧化区域。
    1992年1月7日授予Dunne的美国专利No.5,078,979公开了使用分子筛吸附剂床层对来自发动机的废气流进行处理以防止冷启动排放,将其全部内容通过参考引入本文。所述分子筛的实例包括:八面沸石、斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、硅沸石、沸石Y、超稳沸石Y和ZSM-5。
    加拿大专利No.1,205,980公开了降低醇燃料汽车车辆的废气排放的方法。该方法包括直接通过沸石颗粒床层然后在氧化催化剂上冷却发动机启动废气,然后气体排放到大气。随着废气流升温,它连续地穿过吸附床层并然后穿过氧化床层。
    如所述,本发明通常涉及处理发动机废气流的方法并特别涉及使发动机冷启动操作过程中的排放最小化的方法。所述发动机包括产生含有有害组分或污染物(包括未燃烧的或热分解的烃或类似的有机物)的废气流的任何内燃机或外燃机。通常存在于废气中的其它有害组分包括氮氧化物和一氧化碳。所述发动机可以以烃质燃料为燃料。本说明书和所附的权利要求中使用的术语“烃质燃料”包括烃、醇和它们的混合物??捎米鞣⒍剂系牡奶氖道怯善秃筒裼腿剂献槌傻奶幕旌衔???捎米鞣⒍剂系牡拇嫉氖道ㄒ掖己图状?。也可使用醇的混合物和醇和烃的混合物。所述发动机可以是喷气发动机、气体涡轮机、内燃机,例如汽车、卡车或公交车发动机、柴油发动机等。本发明的方法特别适合于烃、醇或烃-醇混合物、装配在汽车上的内燃机。为了方便起见,本说明书将使用烃作为燃料来举例说明本发明。在后面的描述中烃的使用并不被认为是将本发明限制在烃燃料发动机上。
    当发动机启动时,它在发动机废气流中产生相对高浓度的烃以及其它污染物。本文所使用的污染物概括性地是指废气流中所存在的任何未燃烧的燃料组分和燃烧副产物。例如,当燃料是烃燃料时,在发动机废气流中将存在烃、氮氧化物、一氧化碳和其它燃烧副产物。该发动机废气流的温度是相对低的,通常低于500℃,并通常为200-400℃。该发动机废气流在发动机操作的起始阶段(通常为冷发动机启动第一个30-120秒)具有以上特征。以体积计,发动机废气流将通常含有约500-1000ppm的烃。
    待处理的发动机废气流流过包含分子筛SSZ-56的分子筛床层,生成第一废气流。分子筛SSZ-56在下文有述。现在,使由该分子筛床层排放出来的第一废气流流过催化剂以将在该第一废气流中所含的污染物转化为无害组分并提供排放到大气中的处理过的废气流。应该理解的是,在排放到大气中之前,该处理过的废气流可以流过消声器或其它本领域公知的降低声音的装置。
    用于将污染物转化为无害组分的的催化剂在本领域中通常是指三组分控制催化剂,因为,例如当以醇作为燃料时,它可以同时将在所述第一废气流中存在的任何残留的烃氧化为二氧化碳和水、将任何残留的一氧化碳氧化为二氧化碳并将任何残留的氮氧化物还原为氮气和氧气。在这种情况下该催化剂被称为氧化催化剂。因为发动机废气流和所述第一个废气流的温度相对低,这种催化剂没有在非常高的效率下起作用,因此有必要使用分子筛床层。
    当所述分子筛床层达到足够的温度时,通常为约150-200℃,吸附在该床层中的污染物开始脱附并被所述第一废气流携带流过催化剂。在这个时点,催化剂已经达到了其操作温度并因此能够将污染物转化为无害组分。
    在本发明中使用的吸附剂床层可以方便地采用颗粒形式,或吸附剂可以沉积在固体整材载体上。当希望为颗粒形式时,吸附剂可以成型,例如丸、小球、细粒、环、球等。在整材形式的实施方案中,通常最方便的是采用薄膜或涂覆沉积在惰性载体材料上的吸附剂,这提供了对吸附剂的结构支撑。所述惰性载体材料可以是任何耐高温材料,例如陶瓷或金属材料。希望该载体材料不与吸附剂发生反应,并不被它所接触的气体所分解。适宜的陶瓷材料的实例包括硅线石、透锂长石、堇青石、莫莱石、锆石、锆莫莱石、锂辉石、氧化铝-钛酸盐、等等。此外,本发明范围之内的金属材料包括如在美国专利No.3,920,583中所公开的金属和合金,它们是氧化耐受性的并另外能够抗受高温。
    所述载体材料最好以刚性的整体结构来使用,这提供在气体流动方向上的多种孔隙和孔道。结构优选为蜂窝结构。蜂窝结构可以整体形式或多??榕帕械男问接欣厥褂?。蜂窝结构通常是经过取向的以使得气体流与该蜂窝结构的孔穴和孔道的方向相同。对于整材结构的更详细讨论,参见美国专利No.3,785,998和3,767,453。
    分子筛可以以本领域公知的任何方便的方式沉积在载体上。优选的方法包括使用分子筛制备淤浆并将该淤浆涂覆在整材的蜂窝载体上??赏ü玖煊蛞阎姆椒ɡ缃室肆康姆肿由负驼辰峒劣胨旌侠粗票赣俳?。然后使用例如超声处理、研磨等手段来共混该混合物。该淤浆用于涂覆整材的蜂窝材料,方法如下:将蜂窝材料浸入该淤浆中,通过排干或吹出孔道除去过量的淤浆,然后加入到约100℃。如果没有达到分子筛的合意的负载量,以上方法可以重复许多次以达到合意的负载量。
    人们可以获得分子筛并通过本领域已知的方法将其构成到整材的蜂窝结构中,而不是将分子筛沉积到整材的蜂窝结构中。
    所述吸附剂可以任选地含有一种或多种沉积在其上的催化金属。沉积在吸附剂上的金属是贵金属,包括铂、钯、铑、钌和它们的混合物。合意的贵金属可以以任何本领域公知的适宜的方式沉积在充作载体的吸附剂上。将贵金属分散到吸附剂载体上的方法的一个实例包括:用一种或多种合意的贵金属的可分解的化合物的水溶液来浸渍吸附剂载体,干燥分散有贵金属化合物的吸附剂,然后在空气中在约400-约500℃下煅烧约1-约4小时??煞纸獾幕衔锸侵冈诳掌屑尤群笊山鹗艋蚪鹗粞趸锏幕衔???墒褂玫目煞纸獾幕衔锏氖道鲇诿拦ɡ鸑o.4,791,091中,通过参考将其引入本文。优选的可分解化合物是氯铂酸、三氯化铑、氯钯酸、六氯铱(IV)酸和六氯钌酸盐。贵金属优选以占吸附剂载体约0.01-约4wt%的量存在。具体地,在铂和钯的情况下,为0.1-4wt%,而在铑和钌的情况下,为约0.01-2wt%。
    这些催化金属能够氧化烃和一氧化碳并还原氮氧化物组分至无害产物。因此,吸附剂既充作吸附剂又充作催化剂。
    在本发明中使用的催化剂选自本领域公知的任何三组分控制或氧化催化剂。催化剂的实例是在美国专利No.4,528,279、4,791,091、4,760,044、4,868,148和4,868,149中描述的那些,将它们全部通过参考引入本文。本领域公知的优选的催化剂是含有铂和铑和任选的钯的那些,而氧化催化剂通常不含铑。氧化催化剂通常含有铂和/或钯金属。这些催化剂也可含有助催化剂和稳定剂例如钡、铈、镧、镍和铁。这些贵金属助催化剂和稳定剂通常沉积在载体例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅酸铝和它们的混合物上,优选氧化铝。催化剂可以以颗粒形式方便地使用,或所述催化复合物可以沉积在固体整材的载体上,优选整材的载体。对于以上的吸附剂来说,所述的颗粒形式和整材形式的催化剂是优选的。
                       实施例
    下列实施例举例说明本发明但不限制本发明。
                       实施例1
    导向剂N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉氢氧化物的合成
    通过对以下所述的2-甲基喹啉(喹哪啶)加氢而得到母体胺2-甲基十氢喹啉。向1000ml不锈钢加氢容器中充入200g(1.4mol)购自Aldrich Chemical Company的2-甲基喹啉(喹哪啶),和300ml冰乙酸、10g PtO2和15ml浓H2SO4?;旌衔镉玫逑戳酱?容器用氮气加压至1000psi并排出)。然后,反应容器加压至1500psi的氢气并在50℃下搅拌过夜。过夜后压力下降,并将容器再次加压回1500psi(用H2气)并继续搅拌直至观察不到压力的进一步降低。一旦反应完成,过滤该混合物并用50wt%氢氧化钠水溶液处理滤液直至pH达到约9。处理过的滤液用1000ml二乙醚稀释。有机层被分离出来,用水和盐水洗涤并用无水MgSO4干燥。在真空下浓缩(使用旋转蒸发器),得到成对的异构体胺(顺式稠合的和反式稠合的环体系,甲基在两个异构体中都位于赤道位置),产率为97%(208g),二者的比例为反式稠合∶顺式稠合=1.1∶0.9。产物的真实性通过波谱的数据分析包括NMR、IR和GCMS波谱得以确认。原则上,有四种可能的异构体,但仅产生了两种异构体。
    根据下述方法制备N-乙基-2-甲基十氢喹啉氢碘酸盐。向位于350ml乙腈中的100g(0.65mol)2-甲基氢十氢喹啉(反式和顺式)的溶液中加入111g(0.72mol)乙基碘?;旌衔镌谑椅孪?使用顶部搅拌器)搅拌96小时。然后加入额外1/2mol当量的乙基碘并将混合物在回流下加热6小时。反应混合物在旋转蒸发器中在减压下浓缩,得到的固体用500ml乙醚冲洗以除去任何未反应的胺和过量的乙基碘。该反应产生两种N-乙基-2-甲基-十氢喹啉氢碘酸盐(单乙基衍生物)的混合物和少量季铵化的衍生物的混合物。产物通过从异丙醇中多次重结晶而分离,得到纯净的反式稠合环N-乙基-2-甲基-十氢喹啉氢碘酸盐和纯净的顺式稠合环N-乙基-2-甲基-十氢喹啉氢碘酸盐(参见下面的图)。
    根据下面所示的方法制备N,N-二乙基-2-甲基-十氢喹啉碘化物。下面的方法对于制备N,N-二乙基-2-甲基-十氢喹啉碘化物是典型的。将所得到的反式稠合环N-乙基-2-甲基-十氢喹啉氢碘酸盐(28g,0.09mol)加入到乙腈(150ml)和KHCO3(14g,0.14mol)溶液中。向该溶液中加入30g(0.19mol)乙基碘并(用顶部搅拌器)在室温下搅拌得到的混合物72小时。然后加入大于1mol当量的乙基碘并将反应加热至回流,并在回流温度下搅拌6小时。停止加热并在室温下继续搅拌反应过夜。该反应通过在减压下在旋转蒸发器中除去过量的乙基碘和溶剂而逐步完成。所得到的固体悬浮在500ml氯仿中,氯仿溶解所希望的固体并将不希望的KHCO3及其副产物盐留下。过滤该溶液并用无水MgSO4干燥滤液。过滤后,在减压下在旋转蒸发器中浓缩,得到所希望的N,N-二乙基-2-甲基-十氢喹啉碘化物,其为淡棕褐色固体。通过在异丙醇中重结晶来进一步提纯该固体。该反应得到26.8g(87%产率)。根据上述方法制备顺式稠合环异构体的N,N-二乙基-2-甲基-十氢喹啉碘化物。反式稠合环衍生物A(参见下面的流程图1)是用于制备SSZ-56的模板剂(SDA)。
    N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉氢氧化物
    通过下面方法中所述的离子交换来制备N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉阳离子的氢氧化物。向20g(0.06mol)N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉碘化物与80ml水的溶液中加入80g OH-离子交换树脂(BIO RADAGI-X8),然后得到的混合物在室温下轻微搅拌数小时。过滤该混合物并用额外30ml水冲洗该离子交换树脂(以确保从树脂中除去所有的阳离子)。合并冲洗液和原始滤液,并用0.1N HCl对少量滤液样品进行滴定分析,表明OH离子浓度为0.5M(0.055mol阳离子)。下面的图1描述了该模板剂的合成。

                        流程图1
    合成中有4种可能的异构体(描述如下),但仅产生两种异构体:反式稠合的-赤道位甲基A和顺式稠合的-赤道位甲基B。
      
    反式稠合的-赤道位甲基          反式稠合的-轴向甲基
    1,1-二乙基-2-甲基十氢喹啉   1,1-二乙基-2-甲基十氢喹啉
           
    顺式稠合的-赤道位甲基          顺式稠合的-轴向甲基
    1,1-二乙基-2-甲基十氢喹啉   1,1-二乙基-2-甲基十氢喹啉
                           实施例2
                 由煅烧的硼-BETA沸石合成硅硼酸盐SSZ-56
    在23ml聚四氟乙烯衬套中,混合3g(1.5mmol)0.5M的N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉氢氧化物(反式稠合环异构体)的溶液、0.5g(0.5mmol)1.0N的NaOH水溶液、4.5g去离子水和0.65g煅烧的硼-BETA沸石。密封该聚四氟乙烯衬套并将其放置在Parr反应器中并在150℃的炉中加热并在约43rpm下转动。通过监测凝胶的pH值和通过每隔3-6天使用扫描电镜(SEM)来查看晶体的生成来检查反应进程。通常加热18-24天后反应完成(在160℃下结晶时间更短)。反应结束时的最终pH值为10.8-11.6。一旦结晶完成(通过SEM分析),过滤反应混合物(通常是白色细粉状沉淀物和清澈液体)。所收集的固体用去离子水(约1000ml)清洗数次,然后使其风干过夜,然后在120℃的炉中干燥15-20分钟。该反应产生约0.55-0.6g的由XRD分析所确定的纯硼-SSZ-56。
                          实施例3
              在晶种存在下制备硅硼酸盐SSZ-56
    在23ml聚四氟乙烯衬套中,混合3g(1.5mmol)0.5M的N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉氢氧化物(反式稠合环异构体)的溶液、0.5g(0.5mmol)1.0N的NaOH水溶液、4.5g去离子水和0.65g煅烧的硼-BETA沸石和0.03gSSZ-56(如上所述制备)。密封该聚四氟乙烯衬套并将其放置在Parr反应器中并在150℃的炉中加热并在约43rpm下转动。通过监测凝胶的pH值和通过每隔3天使用扫描电镜(SEM)来查看晶体的生成来检查反应进程。加热6天后结晶完成(SEM分析)。反应结束时的最终pH值通常为11.2。一旦结晶完成,过滤反应混合物,所收集的固体用去离子水(约1000ml)清洗,然后使其风干过夜,然后在120℃的炉中干燥15-20分钟。该反应产生0.6g纯硼-SSZ-56。该物质的鉴定和表征通过XRD分析而确定。
                        实施例4
    以十水合硼酸钠作为硼源和CAB-O-SIL M-5作为硅源直接合成硅
                     硼酸盐SSZ-56
    在23ml聚四氟乙烯衬套中,混合并搅拌6g(3mmol)0.5M的N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉氢氧化物(反式稠合环异构体)的溶液、1.2g(1.2mmol)1.0N的NaOH水溶液、4.8g去离子水和0.065g十水合硼酸钠,直至硼酸钠完全溶解。然后,加入0.9gCab-O-Sil M-5(约98%SiO2)并充分混合。密封所得到的凝胶并将其放置在Parr反应器中并在160℃的炉中加热并在约43rpm下转动。通过监测凝胶的pH值和通过每隔6天使用扫描电镜(SEM)来查看晶体的生成来检查反应进程。通常加热18-24天后反应完成。反应结束时的最终pH值为11.5-12.3。一旦结晶完成(通过SEM分析),过滤反应混合物,该反应混合物是白色细粉状沉淀物和清澈液体。所收集的固体用去离子水(约1000ml)清洗数次,然后使其风干过夜,然后在120℃的炉中干燥15分钟。该反应产生约0.75-0.9g纯硼-SSZ-56。
                           实施例5
    以十水合硼酸钠作为硼源和CAB-O-SIL M-5作为硅源在晶种存在
                     下合成硅硼酸盐SSZ-56
    在23ml聚四氟乙烯衬套中,混合并搅拌6g(3mmol)0.5M的N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉氢氧化物(反式稠合环异构体)的溶液、1.2g(1.2mmol)1.0N的NaOH水溶液、4.8g去离子水和0.062g十水合硼酸钠,直至硼酸钠完全溶解。然后,加入0.9gCab-O-Sil M-5(约98%SiO2)和0.04g实施例4中所制备的B-SSZ-56并充分混合。密封所得到的凝胶并将其放置在Parr反应器中并在160℃的炉中加热并在约43rpm下转动。通过监测凝胶的pH值和通过每隔3-5天使用扫描电镜(SEM)来查看晶体的生成来检查反应进程。加热7天后反应完成。反应结束时的最终pH值为约12.2。一旦结晶完成(通过SEM分析),过滤反应混合物,该反应混合物是白色细粉状沉淀物和清澈液体。所收集的固体用去离子水(约1000ml)清洗数次,然后使风干过夜,然后在120℃的炉中干燥15分钟。该反应产生约0.88g纯硼-SSZ-56。
                          实施例6
                        SSZ-56的煅烧
    通过以上描述的煅烧方法来从沸石SSZ-56中除去模板剂分子(结构导向剂:SDA)以释放其孔道和孔穴。通过将根据前面讨论的实施例2、3、4或5的方法合成的刚制备的SSZ-56样品制成薄的SSZ-56床并将其放在煅烧盘中在马弗炉中分三个阶段由室温加热至595℃来进行煅烧。样品以1℃/分钟的速率加热到120℃并保持2小时。然后,以1℃/分钟的速率将温度升至540℃并保持5小时。然后,再次以1℃/分钟的速率将温度升至595℃并保持5小时。在加热煅烧过程中,含有微量空气的氮气流以20标准立方英尺(0.57标准立方米)/分钟的速率流过沸石。
                           实施例7
                       SSZ-56的铵离子交换
    通过将所述材料在NH4NO3(通常为在20ml H2O中有1g NH4NO3/1gSSZ-56)水溶液中在90℃下加热2-3小时,来将实施例2、3、4或5所制备并由实施例6所煅烧的Na+型SSZ-56转化为NH4+-SSZ-56型。然后过滤该混合物并按需要将该步骤重复许多次(通常做2-3次)。过滤后,用去离子水洗涤所得到的NH4+离子交换的产物,并风干。通过煅烧至540℃,NH4+型SSZ-56可转化为H+型(如以上实施例6所述,在第二阶段结束时停止)。
                         实施例8
         通过B-SSZ-56的铝离子交换制备硅铝酸盐SSZ-56
    按照下述方法,将硅硼酸盐SSZ-56与硝酸铝进行离子交换,由此制备硅铝酸盐型的SSZ-56。通过将沸石(H+/硅硼酸盐SSZ-56)悬浮在1M的九水合硝酸铝溶液(10ml的1M Al(NO3)3.9H2O溶液/1g SSZ-56)中,很容易地将H+型的煅烧的硅硼酸盐SSZ-56(如实施例2、3、4或5所制备并用硝酸铵处理并如实施例6所述进行煅烧)转化为硅铝酸盐SSZ-56。悬浮液在回流下加热过夜。然后过滤得到的混合物并用去离子水彻底清洗所收集到的固体,并风干过夜。该固体进一步在120℃的炉中干燥2小时?;箍梢远訬a+型的SSZ-56(如实施例2、3、4或5所制备并如实施例6所述进行煅烧)进行离子交换。
                           实施例9
                     氮吸附(微孔体积分析)
    使用N2作为吸附质并经由BET方法,对如以上实施例2和4中合成并如实施例6和7所处理的Na+型和H+型的SSZ-56进行表面积和微孔体积分析。沸石展示出可观的孔体积,其微孔体积对于Na+型来说为0.18ml/g,和对于H+型来说为0.19ml/g。
                         实施例10
                     氮吸收(微孔体积分析)
    以在来自Micromerities的ASAP 2010设备上记录的在87.5°K(-186℃)的氩吸附等温线为基础,煅烧后Na+型硅硼酸盐SSZ-56样品(如实施例2所合成并如实施例6所煅烧)具有0.16ml/g的微孔体积。在氩吸附之前首先将样品在400℃脱气16小时。低压剂量为2.00ml/g(STP)。使用每剂最大1小时的平衡时间,且总运行时间为37小时。使用Horvarth-Kawazoe形式的Saito Foley改编版(Microporous Materials,1995,3,531)和传统t-plot法(J.Catalysis,1965,4,319),使用Olivier(Porous Mater.1995,2,9)针对活性炭slits开发的密度函数理论(DFT)形式和参数来分析氩吸附等温线
                            实施例11
                          约束指数测试
    如实施例6和7所述,煅烧并铵离子交换如实施例2中所合成的氢型SSZ-56,并如实施例8所述进行铝离子交换。然后将得到的铝离子交换的SSZ-56样品如实施例7所述进行铵离子交换,然后如实施例6所述煅烧至540℃。该H-A1-SSZ-56以4KPSI压丸、压碎并?;?0-40目。将0.6克?;牧涎吩诳掌性?40℃下煅烧4小时,然后在干燥器中冷却以确保干燥。然后,将0.5克装入在分子筛床的两端均具有刚铝石的3/8英寸不锈钢管。使用Lindburg炉加热该反应器管。将氦气以10ml/分钟并在大气压下引入反应器管。将反应器加热至约315℃,并将正己烷和3-甲基戊烷的50/50原料以8微升/分钟的速率引入反应器。通过Brownlee泵传送原料。在原料引入10分钟后,开始直接取样到GC中。使用本领域已知的方法由GC数据计算约束指数(CI)值。SSZ-56的CI为0.76和在气流中15分钟后转化率为79%。该材料迅速结焦并在105分钟时CI为0.35和转化率为25.2%。CI测试表明该材料是非常具有活性的催化材料。
                            实施例12
                       正十六烷加氢裂化测试
    将1g SSZ-56样品(如实施例11中用于约束指数测试所述而制备的)悬浮在10g去离子水中。向该悬浮液中加入Pd(NH3)4(NO3)2溶液,其浓度提供占分子筛样品干重量0.5wt%的Pd。通过逐滴添加0.15N的氢氧化铵溶液,将溶液的pH值调节至约pH9.2。然后使混合物在75℃下的炉中干燥干燥48小时。然后将混合物通过玻璃料过滤,用去离子水洗涤,并风干。将收集到的Pd-SSZ-56样品在空气中缓慢煅烧至482℃并在此保持3小时。
    将煅烧过的Pd/SSZ-56催化剂在Carver压机中压丸并?;圆?0/40筛目大小的粒子。将成粒的催化剂(0.5克)装入正十六烷加氢转化用的微装置中的1/4英寸OD管反应器中。下表给出正十六烷的加氢裂化试验的运行条件和产物数据。
    下表中所示的结果表明,SSZ-56是非常具有活性的,并且异构化选择性催化剂在256℃下正十六烷的转化率为96.5%。
      温度  256℃(496)  在流时间(小时)  71.4-72.9  WHSV  1.55  PSIG  1200  滴定过?  无  正十六烷,转化率%  96.5  加氢裂化转化率,%  35.2  异构化选择性,%  63.5  裂化选择性,%  36.5  C4-%  2.3  C5/C4  15.2  C5+C6/C5,%  19.3  DMB/MP  0.05  C4-C13i/n  3.7  C7-C13收率  27.7

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