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    化合物 及其 中间体 制备 方法 以及 这些
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    摘要
    申请专利号:

    CN200810004897.X

    申请日:

    2004.04.08

    公开号:

    CN101239935A

    公开日:

    2008.08.13

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C07C 323/62申请日:20040408授权公告日:20111207终止日期:20130408|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C07C323/62; C07D487/22; C07D209/00; C07D257/00 主分类号: C07C323/62
    申请人: 富士胶片株式会社
    发明人: 立石桂一; 矢吹嘉治
    地址: 日本东京都
    优先权: 2003.4.8 JP 104349/2003
    专利代理机构: 永新专利商标代理有限公司 代理人: 陈建全
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200810004897.X

    授权公告号:

    |||101239935B||||||

    法律状态公告日:

    2014.05.28|||2011.12.07|||2008.10.08|||2008.08.13

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供一种不仅在染料、颜料方面,且对于有机光导电材料、光记录材料、医药·农药等的功能性材料也是有用的酞菁化合物及其中间体的制备方法以及这些中间体化合物。由经过特定的反应过程得到的酞菁化合物和中间体的制备方法以及这些中间体化合物完成了本发明。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  以通式(VI)所示的取代的邻苯二甲酰胺化合物,
    通式(VI)

    式中,R表示取代或未取代的碳原子总数为1~20的烷基、取代或未取代的碳原子总数为3~20的环烷基、取代或未取代的碳原子总数为2~20的烯基,取代或未取代的碳原子总数为2~12的炔基、取代或未取代的碳原子总数为7~20的芳烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~20的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~20的杂环基;n表示1~4的整数;m表示1~2的整数。

    说明书

    说明书酞菁化合物及其中间体的制备方法以及这些中间体化合物
    本申请是2004年4月8日递交的中国专利申请No.200410033432.9的分案申请。
    技术领域
    本发明涉及以通式(I)和通式(X)所示的酞菁化合物的制备方法以及作为其中间体的、以通式(IV)和通式(V)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物,以通式(VI)所示的邻苯二甲酰胺化合物,以及以通式(VII)和通式(VIII)所示的邻苯二甲腈化合物。通式(IV)~通式(VIII)所示的化合物以及通式(I)和通式(X)所示的酞菁化合物不仅在染料、颜料方面,且对于有机光导电材料、光记录材料、医药·农药等的功能性材料也是一种有用的化合物。
    背景技术
    酞菁化合物以及各种衍生物、还有它们的制备方法都已经为人们所熟知。
    作为制备以通式(I)所示的酞菁化合物的方法,例如在特开2002-249677号公报中记载了如下的制法。
    该方法将工业的4-硝基邻苯二甲腈或3-硝基邻苯二甲腈用作合成中间体。但是对于工业上制备酞菁化合物的方法,使用上述合成中间体需要复杂的设备和操作步骤。
    因此,上面所记载的制备方法在工业生产时,在生产率·成本和品质方面还存在需要解决的问题。
    本发明的发明者对不使用硝基邻苯二甲腈作为合成原料或合成中间体的合成路线进行了开发,对于目标产物酞菁化合物的廉价的制备方法进行了积极的研究,由此得出了本发明的新的制备方法。而且,根据本发明的制备方法,发现了以通式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)所示的衍生物,这些衍生物为在前述的技术文献中未记载的有用的新化合物,通过上述发现完成了本发明。
    为了解决前述现有技术中存在的问题,本发明的任务是达成如下的目的。
    发明内容
    即,本发明的第一目的是,提供一种不使用硝基邻苯二甲腈作为合成中间体的酞菁化合物的制备方法。
    本发明的第二目的是,提供一种在工业生产时可以大幅改善其生产性·成本方面的问题、并且廉价地制备目标产物酞菁化合物的方法。
    本发明的第三目的是,提供不仅在染料、颜料方面,且对于有机光导电材料、光记录材料、医药·农药等的功能性材料也是有用的化合物的新合成中间体。
    达到前述目的是通过如下<1>至<8>中所述的方法。
    <1>以通式(I)所示的酞菁化合物的制备方法,其特征在于经过下述反应(a)~(e)而制得该化合物。
    通式(I)

    在上述通式(I)中,m表示1~2的整数。n表示1~4的整数。且m和n可以是相同或不同的。M表示氢原子、金属原子或金属原子的氧化物、氢氧化物或卤化物。R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的,其各自表示取代或未取代的碳原子总数为1~20的烷基、取代或未取代的碳原子总数为3~20的环烷基、取代或未取代的碳原子总数为2~20的烯基,取代或未取代的碳原子总数为2~12的炔基、取代或未取代的碳原子总数为7~20的芳烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~20的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~20的杂环基。
    (a)将以下述通式(II)所示的巯基化合物和以下述通式(III)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物反应,得到以下述通式(IV)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物,
    通式(II)    MS-R
    在上述通式(II)中,R表示取代或未取代的碳原子总数为1~20的烷基、取代或未取代的碳原子总数为3~20的环烷基、取代或未取代的碳原子总数为2~20的烯基,取代或未取代的碳原子总数为2~12的炔基、取代或未取代的碳原子总数为7~20的芳烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~20的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~20的杂环基。
    通式(III)

    在上述通式(III)中,Y表示离去基团。n表示1~4的整数。A表示氢原子或金属原子。
    通式(IV)

    在上述通式(IV)中,A的含义与上述通式(III)中的A相同。R的含义与上述通式(II)中的R相同。n的含义与上述通式(III)中的n相同。
    (b)分离或不分离该化合物(IV),使其和氧化剂反应得到以通式(V)所示的化合物,
    (c)分离或不分离该化合物(V),使其和氨反应得到以通式(VI)所示的取代的邻苯二甲酰胺,
    (d)分离或不分离该化合物(VI),使其和脱水剂反应得到以通式(VII)所示的取代的邻苯二甲腈,如果需要,分离或不分离该化合物(VII),或者对取代基部分用化学的取代基变换的方法,得到以通式(VIII)所示的类似衍生物,
    通式(V)

    通式(VI)

    通式(VII)

    通式(VIII)

    上述通式(V)、通式(VI)以及通式(VII)中R和n的含义与上述通式(IV)中的R和n相同。通式(V)中A的含义与上述通式(III)中的A相同。
    上述通式(V)、通式(VI)、通式(VII)以及通式(VIII)中m的含义与上述通式(I)中的m相同。
    在上述通式(VIII)中,L表示取代或未取代的碳原子总数为1~12的亚烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的亚苯基、取代或未取代的碳原子总数为10~20的亚萘基,取代或未取代的碳原子总数为4~12的2价的杂环基。Z表示氢原子或取代基、n表示1~4的整数。
    (e)将选自该化合物(VII)和该化合物(VIII)中的至少一种的该取代的邻苯二甲腈与以通式(IX)所示的金属衍生物反应,得到以通式(I)所示的酞菁化合物。
    通式(IX)    M-(X)d
    上述通式(IX)中,M表示氢原子、金属原子或金属原子的氧化物、氢氧化物以及卤化物。X表示卤原子、醋酸阴离子、乙酰丙酮化物、氧等的1价或2价的配体。d表示1~4的整数。
    <2>如<1>所记载的酞菁化合物的制备方法,其特征在于在上述通式(I)中M是Cu、Zn、Ni、Pb、Sn、Fe或Al。
    <3>如<1>~<2>所记载的酞菁化合物的制备方法,其特征在于在上述通式(I)中R1、R2、R3、R4各自独立地是取代或未取代的碳原子总数为1~12的烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~12的杂环基。
    <4>如<1>~<3>中所记载的酞菁化合物的制备方法,其特征在于上述通式(I)以下述通式(X)所示。
    通式(X)

    上述通式(X)中R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的,表示取代或未取代的碳原子总数为1~12的烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~12的杂环基,R1、R2、R3、R4之中的至少一个具有离子性亲水基作为取代基。M表示氢原子、金属原子或金属原子的氧化物、氢氧化物或卤化物。
    <5>如<1>~<4>中所记载的酞菁化合物的制备方法,其特征在于,上述通式(X)中的离子性亲水基的反阳离子是Li盐。
    <6>如<1>~<5>中所记载的酞菁化合物的制备方法,其特征在于,上述通式(X)中的离子性亲水基是磺基和/或羧基。
    <7>如<1>所记载的酞菁化合物的制备方法,其特征在于,氧化剂是过氧化氢(H2O2)。
    <8>如<1>所记载的酞菁化合物的制备方法,其特征在于,脱水剂是氧氯化磷(也称为磷酰氯)。
    另外,作为本发明的一部分,还合成了下述<9>至<12>的化合物。
    <9>以通式(IV)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物,式中R所表示的基团具有离子性亲水基作为取代基。
    <10>以通式(V)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物。
    <11>以通式(VI)所示的取代的邻苯二甲酰胺化合物。
    <12>以通式(VII)和/或通式(VIII)所示的取代的邻苯二甲腈化合物。
    具体实施方式
    下面对本发明进行详细说明。
    [酞菁化合物的制备方法,由该制备方法得到的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物、取代的邻苯二甲酰胺化合物、取代的邻苯二甲腈化合物、酞菁化合物]
    本发明的酞菁化合物的制备方法是,首先合成预先导入了溶解性基团或其前体的邻苯二甲酰亚胺化合物,再将其引导至预先导入了溶解性基团或其前体的邻苯二甲酰胺化合物后,接着引导至预先导入了溶解性基团或其前体的邻苯二甲腈化合物,使其和金属衍生物反应以制备酞菁化合物。
    在该制备方法中,向作为原料的邻苯二甲酸衍生物预先导入溶解性基团或其前体,这样在得到的酞菁化合物的结构中,例如在4个苯环上可以没有遗漏地导入溶解性基团或其前体,从而可以只以特定的数目导入所希望的溶解性基团。
    更详细地说,通过导入吸电子性的溶解性基团(如取代的磺?;?,可以调整酞菁化合物至较高的氧化电位。由此可以提供一种作为三原色的色素在色彩再现性方面具有优良的吸收性能、而且相对于光、热、湿度以及大气中的活性气体具有足够抵抗性的、溶解性优良的酞菁化合物,以及一种兼顾在制备时给出安全性对策和廉价制备的新制备方法。
    进一步的,本发明的酞菁化合物的制备方法还可以使用和前述溶解性基团或前述前体不同的、2种以上的邻苯二甲腈化合物进行制备。
    这样得到了由所使用的邻苯二甲腈化合物的投料比例所决定的分布,形成了溶解性基团的种类和位置不同的酞菁化合物,进一步提高了溶解性。由此,本发明还提供了改良酞菁化合物的溶解性的方法。
    还有在本发明的酞菁化合物中间体的通式(IV)~通式(VII)中的R和/或通式(VIII)中的Z是溶解性基团的前体的情况下,在形成酞菁环后通过将其变换为溶解性基团,可以合成本发明的以下述通式(I)所示的酞菁化合物。
    溶解性基团是可以付与酞菁化合物溶解性的取代基。在通过溶解性基团付与酞菁化合物水溶性的情况下,其表示亲水性基团。另一方面,在通过溶解性基团付与酞菁化合物油溶性的情况下,其表示疏水性基团。本发明的酞菁化合物可以具有水溶性和油溶性。
    作为亲水性基团,可以列举的有离子性亲水性基团或被离子性亲水性基团取代的取代基。作为离子性亲水性基团,可以含有磺基、羧基、膦?;约凹撅Щ?。其中优选羧基、膦?;约盎腔?,特别优选羧基、磺基。羧基、膦?;约盎腔箍梢允茄蔚男问?,作为盐的形式的反离子,例如可以含有铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)以及有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍离子、四甲基膦离子)。反离子中优选碱金属盐,其中由于锂盐可以提高染料的溶解性因此特别优选。
    对于离子性亲水性基团的数目,在1分子酞菁化合物中优选至少含有2个,特别优选含有至少2个以上的磺基和/或羧基。
    作为疏水基,碳原子数为8至20的脂肪族基团、碳原子数为8至20的芳香族基团以及在其一部分结构上所具有的氨磺?;?、磺?;?、亚磺?;?、烃硫基、氨基甲?;?、?;?、酯基、烷氧基、芳氧基、酰胺基以及氨基。脂肪族基团表示烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳烷基、取代的芳烷基。脂肪族基团可以有支链,也可以形成环。芳香族基团优选芳基以及取代的芳基。作为芳基优选苯基或萘基,特别优选苯基。
    还有,作为溶解性基团的前体表示在形成酞菁环后,可以通过反应变换为溶解性基团的取代基。作为这类取代基,可以列举的有羟基、卤原子、巯基、氨基、酰胺基、烷氧羰基、烯基、亚氨基等反应性取代基或者含有这些取代基团的取代基。
    接着对以下述通式(I)所示的酞菁化合物进行说明。
    通式(I)

    本发明的以前述通式(I)所示的酞菁化合物包含该化合物和其盐以及它们的水合物。
    在通式(I)中的M表示氢原子、金属原子或金属原子的氧化物、氢氧化物以及卤化物。作为优选的M的例子可以是氢原子、对于金属原子可以是Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。
    作为氧化物,可以是VO、GeO等。
    作为氢氧化物,可以是Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。
    作为卤化物,可以是AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。
    其中对于M,优选Cu、Ni、Zn、Al等,最优选Cu。
    m表示1~2的整数。优选m为2。
    n表示1~4的整数。优选n为1~2的整数,特别优选为1。
    R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的,其各自表示取代或未取代的碳原子总数为1~20的烷基、取代或未取代的碳原子总数为3~20的环烷基、取代或未取代的碳原子总数为2~20的烯基,取代或未取代的碳原子总数为2~12的炔基、取代或未取代的碳原子总数为7~20的芳烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~20的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~20的杂环基,其中最优选取代或未取代的碳原子总数为1~12的烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的芳基、取代或未取代的碳原子总数为4~12的杂环基。
    另外,当R1、R2、R3、R4是可以进一步被取代的基团的情况下,还可以进一步含有如下所述的取代基。
    碳原子数为1~12的支链或支链的烷基、碳原子数为7~18的直链或支链的芳烷基、碳原子数为2~12的直链或支链的烯基、碳原子数为2~12的直链或支链的炔基、碳原子数为3~12的直链或支链的环烷基、碳原子数为3~12的直链或支链的环烯基;在以上这些基团中含有支链的基团可以提高染料的溶解性,因此优选,特别优选含有不对称碳原子的基团??梢粤芯俚氖羌谆?、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲磺?;一?、3-苯氧基丙基、三氯甲基、环戊基、卤原子(例如氯原子、溴原子)、芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基)、杂环基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、噻吩基、嘧啶基、苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲磺?;已趸?、芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲?;窖趸?、3-甲氧基氨基甲?;?、酰氨基(例如乙酰胺、苯甲酰胺、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰胺)、烷基氨基(例如甲氨基、丁氨基、二乙氨基、甲基丁氨基)、苯胺基(苯氨基、2-氯苯胺)、脲基(例如苯脲基、甲脲基、N,N-二丁基脲基)、氨磺?;被?例如N,N-二丙基氨磺?;被?、烷基硫基(甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、苯基硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)、烷氧基羰基氨基(例如甲氧基羰基氨基)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、甲苯磺酰胺基)、氨基甲?;?例如N-乙基氨基甲?;?、N,N-二丁基氨基甲?;?、氨磺?;?例如N-乙基氨磺?;?、N,N-二丙基氨磺?;?、N-苯基氨磺?;?、磺?;?甲磺?;?、辛磺?;?、苯磺?;?、甲苯磺?;?、卤化磺?;?例如氯磺?;?、卤化羰基(例如氯化羰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、丁氧基羰基)、氧杂环基(例如1-苯基-5-氧代四唑基、2-氧代四氢吡喃基)、偶氮基(苯偶氮基、4-甲氧基苯偶氮基、4-新戊?;被脚嫉?、2-羟基-4-丙?;脚嫉?、酰氧基(例如乙酰氧基)、氨基甲酰氧基(例如N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)、甲硅烷氧基(例如三甲硅烷氧基、二丁基甲硅烷氧基)、芳氧基羰基氨基(苯氧基羰基氨基)、亚胺基(N-丁二酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)、硫杂环基(例如2-硫代苯并噻唑基、2,3-二苯氧基-6-硫代-1,3,5-三唑基、2-硫代吡啶基)、亚磺?;?例如3-苯氧基丙基亚磺?;?、膦?;?例如苯氧基膦?;?、辛氧基膦?;?、苯基膦?;?、?;?例如乙?;?、3-苯基丙?;?、苯甲?;?、离子性亲水性集团(例如羧基、磺基、膦?;约凹撅Щ?等。
    其中优选卤原子、杂环基、氰基、羧基、酰胺基、磺酰胺基、氨磺?;?、氨基甲?;?、磺?;?、卤代磺?;?、卤代羧基、亚氨基、?;?、磺基、季铵基,更优选氰基、羧基、氨磺?;?、氨基甲?;?、磺?;?、亚氨基、?;?、磺基、季铵基。
    作为R1、R2、R3、R4所示的取代或未取代的烷基,优选碳原子数为1~20的烷基。其中特别优选碳原子数为1~12的烷基。特别是从溶解性的角度看,优选碳原子数为1~8的直链烷基和/或支链烷基,特别优选含有不对称碳原子(使用消旋体)的烷基。
    作为R1、R2、R3、R4所示的取代或未取代的环烷基,优选碳原子数为3~20的环烷基。其中特别优选碳原子数为3~12的环烷基。特别是从溶解性的角度看,优选碳原子数为4~8的支链环烷基,特别优选含有不对称碳原子(使用消旋体)的环烷基。
    作为R1、R2、R3、R4所示的取代或未取代的烯基,优选碳原子数为2~20的烯基。其中特别优选碳原子数为2~12的烯基。特别是从溶解性的角度看,优选碳原子数为3~12的支链烯基,特别优选含有不对称碳原子(使用消旋体)的烯基。
    作为R1、R2、R3、R4所示的取代或未取代的炔基,优选碳原子数为2~20的炔基。其中特别优选碳原子数为2~12的炔基。特别是从溶解性的角度看,优选碳原子数为4~12的支链炔基,特别优选含有不对称碳原子(使用消旋体)的炔基。
    作为R1、R2、R3、R4所示的取代或未取代的芳烷基,优选碳原子数为7~20的芳烷基。其中特别优选碳原子数为7~12的芳烷基。特别是从溶解性的角度看,优选碳原子数为9~12的支链芳烷基,特别优选含有不对称碳原子(使用消旋体)的芳烷基。
    作为R1、R2、R3、R4所示的取代或未取代的芳基,优选碳原子数为6~20的芳基。其中特别优选碳原子数为6~12的芳基。特别是从溶解性的角度看,优选碳原子数为7~12的支链芳基,特别优选含有不对称碳原子(使用消旋体)的烷基。
    作为取代基,优选卤原子、杂环基、氰基、羧基、酰胺基、磺酰胺基、氨磺?;?、氨基甲?;?、磺?;?、亚氨基、?;?、磺基、季铵基,更优选氰基、羧基、氨磺?;?、氨基甲?;?、磺?;?、亚氨基、?;?、磺基、季铵基。
    作为R1、R2、R3、R4所示的杂环基,优选5元或6元环,也可以进一步地稠和?;箍梢允欠枷阍踊坊蚍欠枷阍踊?。
    以下R1、R2、R3、R4所示的杂环基是省略了其取代位置的杂环基类型的示例,没有对其取代位置进行限定,例如吡啶基可以在2位,3位,4位取代。其可以列举的有吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、肉啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉酮、噻唑啉等。
    其中优选芳香族杂环基,这些优选的例子以和前述同样的方式表示,其可以列举的是吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑等。
    对于本发明通式(I)所示的酞菁化合物优选的取代基的组合,优选在各个取代基中有1个是前述优选基团的化合物,更优选在各个取代基中有更多个是前述优选基团的化合物,最优选全部的取代基都是前述优选基团的化合物。
    对于前述通式(I)所示的酞菁化合物最优选的组合是,
    (A)R1、R2、R3以及R4所示的可以是相同的或不同的,其可以是取代或未取代的碳原子总数为1~20的烷基、取代或未取代的碳原子总数为3~20的环烷基、取代或未取代的碳原子总数为2~20的烯基,取代或未取代的碳原子总数为2~12的炔基、取代或未取代的碳原子总数为7~20的芳烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~20的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~20的杂环基。其中优选取代或未取代的碳原子总数为1~12的烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的芳基、取代或未取代的碳原子总数为4~12的杂环基。其中特别是从溶解性的角度看,优选碳原子数为1~8的直链烷基和/或支链烷基,特别优选含有不对称碳原子(使用消旋体)的烷基,进一步最优选具有离子性亲水基团和/或羟基作为其取代基的取代烷基。
    (B)m是1或2,最优选2。
    (C)n表示R1、R2、R3以及R4的取代基的数目,是1~4的整数。优选n是1或2,更优选是1。
    (D)M优选是Cu、Ni、Zn、Al,最优选Cu。
    (E)酞菁化合物的分子量优选在750~2500的范围,更优选在995~2500的范围,其中特别优选在995~2000的范围,最优选在995~1800的范围。
    在1分子以前述通式(I)所示的酞菁化合物中,优选至少含有1个离子性亲水基团,特别优选的离子性亲水基团是磺基,其中最有选含有2个以上的磺基。
    以前述通式(I)所示的酞菁化合物中,由于分子内至少含有1个离子性亲水基团,具有良好的在水性介质中的溶解性和分散性。
    以前述通式(I)所示本发明的酞菁化合物中,更优选具有以下述通式(X)所示结构的酞菁化合物。
    本发明的以下述通式(X)所示结构的酞菁化合物包括该化合物及其盐以及它们的水合物。
    通式(X)

    前述通式(X)中的M、R1、R2、R3以及R4各自独立地和前述通式(I)中M、R1、R2、R3以及R4的含义相同,其优选的例子也相同。
    对于本发明通式(X)所示的酞菁化合物优选的取代基的组合,优选在各个取代基中有1个是前述优选基团的化合物,更优选在各个取代基中有更多个是前述优选基团的化合物,最优选全部的取代基都是前述优选基团的化合物。
    对于前述通式(X)所示的酞菁化合物最优选的组合是,
    (A)R1、R2、R3以及R4可以是相同的或不同的,优选是取代或未取代的碳原子总数为1~12的烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~12的杂环基。其中特别是从溶解性的角度看,优选碳原子数为1~8的直链烷基和/或支链烷基,特别优选含有不对称碳原子(使用消旋体)的烷基,进一步最优选具有离子性亲水基团和/或羟基作为其取代基的取代烷基。
    (B)M优选是Cu、Ni、Zn、Al,最优选Cu。
    (C)酞菁化合物的分子量优选在750~2500的范围,更优选在995~2500的范围,其中特别优选在995~2000的范围,最优选在995~1800的范围。
    在1分子以前述通式(X)所示的酞菁化合物中,优选至少含有1个离子性亲水基团,特别优选的离子性亲水基团是磺基,其中最有选含有2个以上的磺基。
    以前述通式(X)所示的酞菁化合物中,由于分子内至少含有1个离子性亲水基团,具有良好的在水性介质中的溶解性和分散性。
    作为以通式(I)或通式(X)所示的酞菁化合物的具体例子可以是例如特开2002-249677号公报所记载的化合物(特别是表2~表8)。
    在本发明的酞菁化合物的制备方法中,作为原料的邻苯二甲酰亚胺可以使用以下述通式(III)所示的化合物。下面对以下述通式(III)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物进行说明。
    通式(III)

    在上述通式(III)中,Y表示离去基团。n是1~4的整数。A表示氢原子或金属原子。
    作为优选的A,可以列举的是氢原子、Na原子、K原子,其中特别优选氢原子。
    作为优选的离去基团Y,从容易获得原料的角度可以列举的是硝基、卤原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)。
    本发明所用的以通式(II)所示的原料邻苯二甲酰亚胺中,特别优选3-硝基邻苯二甲酰亚胺以及4-硝基邻苯二甲酰亚胺,最优选4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
    作为本发明所用的巯基化合物,优选是以下述通式(II)所示的化合物。下面对以下述通式(III)所示的巯基化合物进行说明。
    通式(II)    MS-R
    在上述通式(II)中,R可以是相同的或不同的,其优选是取代或未取代的碳原子总数为1~20的烷基、取代或未取代的碳原子总数为3~20的环烷基、取代或未取代的碳原子总数为2~20的烯基,取代或未取代的碳原子总数为2~12的炔基、取代或未取代的碳原子总数为7~20的芳烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~20的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~20的杂环基。其中最优选取代或未取代的碳原子总数为1~12的烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的芳基、取代或未取代的碳原子总数为4~12的杂环基。
    另外,当R是可以进一步被取代的基团的情况下,还可以进一步具有在前述R1、R2、R3、R4是可以进一步被取代的基团的情况下所提及的那些取代基。
    其中,优选卤原子、杂环基、氰基、羧基、酰胺基、磺酰胺基、氨磺?;?、氨基甲?;?、磺?;?、卤化的磺?;?、卤化的羧基、亚氨基、?;?、磺基、季铵基,更优选氰基、羧基、氨磺?;?、氨基甲?;?、磺?;?、亚氨基、?;?、磺基、季铵基。
    在上述通式(II)中,M表示氢原子或金属原子。
    作为优选的M,可以列举的是氢原子、Li原子、Na原子、K原子等。其中优选Na原子、K原子,特别是从容易获得原料的角度优选Na原子。
    对于本发明的前述通式(II)所示的巯基化合物优选的取代基的组合,优选在各个取代基中有1个是前述优选基团的化合物,更优选在各个取代基中有更多个是前述优选基团的化合物,最优选全部的取代基都是前述优选基团的化合物。
    对于前述通式(II)所示的巯基化合物最优选的组合是,
    (A)R可以是取代或未取代的碳原子总数为1~12的烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~12的杂环基。其中特别是从溶解性的角度看,优选碳原子数为1~8的直链烷基和/或支链烷基,特别优选含有不对称碳原子(使用消旋体)的烷基,进一步最优选具有离子性亲水基团(磺基、羧基)和/或羟基作为其取代基的取代烷基。
    (B)M优选Na原子、K原子,特别优选Na原子。
    下面对本发明中所用的以下述通式(IV)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物进行说明。
    通式(IV)

    上述通式(IV)中的A、n和前述通式(III)中A、n的含义相同,其优选的例子也相同。
    上述通式(IV)中的R和前述通式(II)中R的含义相同,其优选的例子也相同。
    对于本发明通式(IV)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物优选的取代基的组合,优选在各个取代基中有1个是前述优选基团的化合物,更优选在各个取代基中有更多个是前述优选基团的化合物,最优选全部的取代基都是前述优选基团的化合物。
    对于前述通式(IV)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物最优选的组合是,
    (A)R可以是取代或未取代的碳原子总数为1~12的烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~12的杂环基。其中特别是从溶解性的角度看,优选碳原子数为1~8的直链烷基和/或支链烷基,特别是在含有不对称碳原子(使用消旋体)时,进一步优选具有离子性亲水基团(磺基、羧基)和/或羟基作为其取代基的取代烷基,最优选具有磺基、羧基作为其取代基的取代烷基。
    (B)A优选是氢原子、Na原子、K原子,特别优选氢原子。
    (C)n优选是1或2,更优选是1。
    下面是如本发明通式(IV)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物的具体例子,但是本发明通式(IV)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物并不限定于此。
    表1
    通式(IV)

    下面对本发明中所用的以下述通式(V)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物进行说明。
    通式(V)

    上述通式(V)中的A、n和前述通式(III)中A、n的含义相同,其优选的例子也相同。
    上述通式(V)中的R和前述通式(IV)中R的含义相同,其优选的例子也相同。
    上述通式(V)中m表示1~2的整数,特别优选2。
    对于本发明通式(V)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物优选的取代基的组合,优选在各个取代基中有1个是前述优选基团的化合物,更优选在各个取代基中有更多个是前述优选基团的化合物,最优选全部的取代基都是前述优选基团的化合物。
    对于前述通式(V)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物最优选的组合是,(A)R可以是取代或未取代的碳原子总数为1~12的烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~12的杂环基。其中特别是从溶解性的角度看,优选碳原子数为1~8的直链烷基和/或支链烷基,特别优选含有不对称碳原子(使用消旋体)的烷基,进一步最优选具有离子性亲水基团(磺基、羧基)和/或羟基作为其取代基的取代烷基。
    (B)A优选是氢原子、Na原子、K原子,特别优选氢原子。
    (C)n优选是1或2,更优选是1。
    下面是如本发明通式(V)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物的具体例子,但是本发明通式(V)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物并不限定于此。
    表2
    通式(V)

    下面对本发明中所用的以下述通式(VI)所示的邻苯二甲酰胺化合物进行说明。
    通式(VI)

    上述通式(VI)中的n和前述通式(III)中n的含义相同,其优选的例子也相同。
    上述通式(VI)中的R和前述通式(II)中R的含义相同,其优选的例子也相同。
    上述通式(VI)中m表示1~2的整数,特别优选2。
    对于本发明通式(VI)所示的邻苯二甲酰胺化合物优选的取代基的组合,优选在各个取代基中有1个是前述优选基团的化合物,更优选在各个取代基中有更多个是前述优选基团的化合物,最优选全部的取代基都是前述优选基团的化合物。
    对于前述通式(VI)所示的邻苯二甲酰胺化合物最优选的组合是,
    (A)R可以是取代或未取代的碳原子总数为1~12的烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~12的杂环基。其中特别是从溶解性的角度看,优选碳原子数为1~8的直链烷基和/或支链烷基,特别优选含有不对称碳原子(使用消旋体)的烷基,进一步最优选具有离子性亲水基团(磺基、羧基)和/或羟基作为其取代基的取代烷基。
    (B)n优选是1或2,更优选是1。
    (C)m优选是1或2,更优选是2。
    下面是如本发明通式(VI)所示的取代的邻苯二甲酰胺化合物的具体例子,但是本发明通式(VI)所示的取代的邻苯二甲酰胺化合物并不限定于此。
    表3
    通式(VI)

    下面对本发明中所用的以下述通式(VII)所示的邻苯二甲腈化合物进行说明。
    通式(VII)

    上述通式(VII)中的n和前述通式(III)中n的含义相同,其优选的例子也相同。
    上述通式(VII)中的R和前述通式(II)中R的含义相同,其优选的例子是取代或未取代的碳原子总数为1~12的烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~12的杂环基,其中特别从可以通过化学的取代基变换的方法将该取代基部分变换为类似的衍生物的角度看,特别优选卤化磺?;?-SO2Cl)取代的烷基、卤化羰基(-COCl)取代的烷基。
    上述通式(VII)中m表示1~2的整数,特别优选2。
    对于本发明通式(VII)所示的邻苯二甲腈化合物优选的取代基的组合,优选在各个取代基的至少1个是前述优选基团的化合物,更优选在各个取代基中有更多个是前述优选基团的化合物,最优选全部的取代基都是前述优选基团的化合物。
    对于前述通式(VII)所示的邻苯二甲腈化合物最优选的组合是,
    (A)R可以是取代或未取代的碳原子总数为1~12的烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的芳基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~12的杂环基。其中特别从可以通过化学的取代基变换的方法将该取代基部分变位类似的衍生物的角度看,特别优选卤化磺?;?-SO2Cl)取代的烷基、卤化羰基(-COCl)取代的烷基。
    (B)n优选是1或2,更优选是1。
    (C)m优选是1或2,更优选是1。
    下面是本发明的以通式(VII)所示的取代的邻苯二甲腈化合物的具体例子,但是本发明的以通式(VII)所示的取代的邻苯二甲腈化合物并不限定于此。
    表4
    通式(VII)

    下面对本发明中所用的以下述通式(VIII)所示的邻苯二甲腈化合物进行说明。
    通式(VIII)

    上述通式(VIII)所示的邻苯二甲腈化合物是将上述通式(VII)所示的邻苯二甲腈化合物的取代基部分(R)通过从通式(VII)至通式(VIII)的化学的取代基变换的方法(-R-L-Z)得到的衍生物。
    作为具体的例子,上述通式(VII)所示的邻苯二甲腈化合物的取代基部分R是例如卤化磺?;?-SO2Cl)取代的烷基、卤化磺?;?-SO2Cl)取代的芳基、卤化羰基(-COCl)取代的烷基、卤化羰基(-COCl)取代的芳基,在这种情况下;
    ①通过加水分解,可以衍生为磺基取代的烷基、磺基取代的芳基、羧基取代的烷基、基取代的芳基。特别是作为取代基的磺基、羧基还可以是盐的形式,作为形成盐的反离子,例如可以含有铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)以及有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍离子、四甲基膦离子)。这些反离子中优选碱金属盐、特别是在磺基的情况下锂盐(-SO3Li)可以提高溶解性,因此特别优选。
    上述羧基、磺基的盐在加水分解后的结晶时,通过使用对应的反离子进行成盐操作,可以将其分离。
    ②通过酰胺化,可以衍生为氨磺?;?-SO2NR11R12)取代的烷基、氨磺?;?-SO2NR11R12)取代的芳基、氨基甲?;?-CONR11R12)取代的烷基、氨基甲?;?-CONR11R12)取代的芳基。(上述式中的R11、R12表示氢原子或1价的取代基)
    上述通式(VIII)中的L表示取代或未取代的碳原子总数为1~12的亚烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的亚苯基、取代或未取代的碳原子总数为10~20的亚萘基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~12的2价的杂环基。
    其中优选取代或未取代的碳原子总数为1~12的亚烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的亚苯基,特别优选取代或未取代的碳原子总数为1~12的亚烷基。
    更详细地说,优选碳原子总数为1~12的支直链或支链亚烷基(例如在直链亚烷基的情况下,-(CH2)n-:n=1~12的整数),特别优选碳原子总数为1~8的直链或支链亚烷基,其中进一步优选碳原子总数为2~6的支直链或支链亚烷基。
    上述通式(VIII)中的n和前述通式(II)中n的含义相同,其优选的例子也相同。
    上述通式(VIII)中m表示1~2的整数,特别优选2。
    Z表示氢原子或取代基。
    另外,当Z是可以进一步被取代的基团的情况下,还可以进一步具有当在前述通式(I)中的R1~R4是可以进一步被取代的基团的情况下所提及的那些取代基(具体例)。
    优选的Z的例子,也同样地可以是当在前述通式(I)中的R1~R4是可以进一步被取代的基团的情况下所提及的那些取代基。
    其中,优选卤原子、杂环基、氰基、羧基、酰胺基、磺酰胺基、氨磺?;?、氨基甲?;?、磺?;?、亚氨基、?;?、磺基、季铵基,更优选氰基、羧基、氨磺?;?、氨基甲?;?、磺?;?、亚氨基、?;?、磺基、季铵基,特别优选取代的氨磺?;?、取代的氨基甲?;?、磺基、羧基。
    对于本发明通式(VIII)所示的邻苯二甲腈化合物优选的取代基的组合,优选在各个取代基中有1个是前述优选基团的化合物,更优选在各个取代基中有更多个是前述优选基团的化合物,最优选全部的取代基都是前述优选基团的化合物。
    对于前述通式(VIII)所示的邻苯二甲腈化合物特别优选的组合是,
    (A)L可以是取代或未取代的碳原子总数为1~12的亚烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的亚芳基、取代或未取代的碳原子总数为10~20的亚萘基、或者取代或未取代的碳原子总数为4~12的2价的杂环基,其中优选取代或未取代的碳原子总数为1~12的亚烷基、取代或未取代的碳原子总数为6~18的亚苯基,特别优选取代或未取代的碳原子总数为1~12的亚烷基。更详细地说,优选碳原子总数为1~12的直链或支链亚烷基,特别优选碳原子总数为1~8的直链或支链亚烷基,其中进一步优选碳原子总数为2~6的直链或支链亚烷基。
    (B)Z优选氢原子、卤原子、杂环基、氰基、羧基、酰胺基、磺酰胺基、氨磺?;?、氨基甲?;?、磺?;?、亚氨基、?;?、磺基、季铵基,更优选氰基、羧基、氨磺?;?、氨基甲?;?、磺?;?、亚氨基、?;?、磺基、季铵基,特别优选取代的氨磺?;?、取代的氨基甲?;?、磺基、羧基。
    (C)n优选是1或2,更优选是1。
    (D)m优选是1或2,更优选是2。
    下面是本发明的以通式(VIII)所示的取代的邻苯二甲腈化合物的具体例子,但是本发明的以通式(VIII)所示的取代的邻苯二甲腈化合物并不限定于此。
    表5
    通式(VIII)


    下面对本发明中所用的以下述通式(IX)所示的金属衍生物进行说明。
    通式(IX)    M-(X)d
    在上述通式(IX)中M表示氢原子、金属原子、或金属原子的氧化物、氢氧化物或卤化物。
    作为金属原子,可以列举的是Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。
    作为氧化物,可以是VO、GeO等。
    作为氢氧化物,可以是Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。
    作为卤化物,可以是AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。
    其中对于M,优选Cu、Ni、Zn、Al等,最优选Cu。
    在通式(IX)中,Z表示卤原子、醋酸阴离子、乙酰丙酮化物、氧之类1价或2价的配体,d表示1~4的整数。
    作为金属衍生物(通式(IX)所示的金属衍生物)的具体例子,可以列举的有Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb等的卤化物、羧酸衍生物、硫酸盐、硝酸盐、羰基化合物、氧化物或者络合物等。更具体地说,氯化铜、溴化铜、碘化铜、醋酸铜、氯化镍、溴化镍、醋酸镍、氯化钴、溴化钴、醋酸钴、氯化铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、氯化钒、三氯氧化钒、氯化钯、醋酸钯、氯化铝、氯化锰、醋酸锰、乙酰丙酮酸锰、氯化锰、氯化铅、醋酸铅、氯化铟、氯化钛、氯化锡等。
    其中优选氯化铜(CuCl2)、醋酸铜,特别优选氯化铜(CuCl2)。
    关于如本发明通式(IV)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物的制备方法,下面对通式(II)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物和通式(III)所示的巯基化合物的合成条件进行详细的说明。
    在碱性化合物的存在下,将对应于以通式(III)所示的烷基硫醇、芳基硫醇或者杂环基硫醇的金属盐和以通式(II)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物反应,可以制得以通式(IV)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物。
    作为碱性化合物,可以列举的是金属锂、金属钠、金属钾等碱金属类,氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物,碳酸钾、碳酸钠等碳酸盐,醋酸钠、醋酸钾等的醋酸盐,氢化锂、氢化钠、氢化钾等的氢化金属类,氨基锂、氨基钠、氨基钾等氨基金属类,或者甲氧基钠、乙氧基钠、叔丁氧基钾等烷氧基盐。
    此外,这些碱性化合物也可以混合使用。相对于1摩尔以通式(II)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物,碱性化合物的用量为0.5~20倍摩尔,优选0.7~10倍摩尔,特别最优选0.7~1.5倍摩尔。
    以通式(IV)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物的制备优选在有机溶剂中进行,所用的溶剂应是对本反应不产生妨害的溶剂,可以列举的是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基咪唑啉酮(DMI)、环丁砜、N,N-二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)、甲苯、二甲苯、二乙醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷、二甘醇二甲醚等。另外也可以通过过量地使用以通式(III)所示的烷基硫醇类、芳基硫醇类或者杂环基硫醇类,进行自溶反应。
    以通式(II)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物的反应,可以将配制好的烷基硫醇、芳基硫醇或者杂环基硫醇的金属盐加入到以通式(II)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物的溶液或悬浊液中,也可以将以通式(II)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物的溶液或悬浊液加入到这些配制好的金属盐中,进一步的,还可以通过将以通式(II)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物和烷基硫醇、芳基硫醇或者杂环基硫醇的金属盐在溶剂中共存,然后再加入碱性化合物,在配制金属盐的同时进行反应。
    反应温度根据其所用反应试剂的种类不同,其最适合的温度也有所不同,优选0~150℃,进一步优选10~100℃,特别是最优选30~80℃。
    合成的以通式(IV)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物可以通过下述的方法取出,可以用于下面的氧化反应,也可以不将其取出而就这样进行氧化反应,以制备以通式(V)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物。
    作为取出方法,根据对应的取代基、反应溶剂的不同而不同,例如从水中排出后,用盐酸、硫酸等酸析使其结晶,通过过滤干燥而得到?;蛘呓从旌衔锍萌裙顺ノ藁锖?,注入甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类溶剂使其结晶,过滤干燥后得到。
    关于如本发明通式(V)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物的制备方法,下面对如本发明通式(IV)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物和氧化剂的合成条件进行详细说明。
    以通式(V)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物可以根据不同情况,在催化剂(例如钨酸锂、钨酸钠二水合物、)存在下,通过和氧化剂反应制备得到。
    作为优选的氧化剂,过氧化氢水、mCPBA(间氯代过安息香酸)、KMnO4之类的过酸,特别优选过氧化氢水。
    以通式(V)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物的制备优选在水中或有机溶剂中进行,所用的溶剂应是对氧化反应没有妨害的溶剂,优选水、醋酸、丙酸等,特别优选水和醋酸的混合溶剂。
    反应温度根据其所用反应试剂的种类不同,其最适合的温度也有所不同,优选0~80℃,进一步优选10~80℃,特别最优选30~75℃。
    合成的以通式(V)所示的取代的邻苯二甲酰亚胺化合物可以通过下述的方法取出,可以用于下面的反应,也可以不将其取出而就这样进行氧化反应,以制备以通式(VI)所示的邻苯二甲酰胺化合物。
    作为取出方法,根据对应的取代基、反应溶剂的不同而不同,例如从水中排出后,使其结晶,通过过滤干燥而得到?;蛘呖梢韵蚍从旌衔镏凶⑷爰状?、乙醇、异丙醇等的醇类溶剂使其结晶,过滤干燥后得到。
    关于如本发明通式(VI)所示的取代的邻苯二甲酰胺化合物的制备方法,下面对如本发明通式(V)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物和氨的合成条件进行详细说明。
    以通式(VI)所示的取代的邻苯二甲酰胺化合物可以通过使其和氨反应而制得。
    作为优选的氨的供应来源,氨水、氨气(气体瓶)、液氨、以及作为氨前体的铵盐(例如碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵),特别优选氨气、碱性化合物存在下的醋酸铵,其中最有选氨气。
    以通式(VI)所示的取代的邻苯二甲酰胺化合物的制备优选在有机溶剂中进行,所用的溶剂应是对本反应不产生妨害的溶剂,可以列举的是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基咪唑啉酮(DMI)、环丁砜、N,N-二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、二甲苯、二乙醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷、二甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈等。其中优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙腈,最优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
    反应温度根据其所用反应试剂的种类不同,其最适合的温度也有所不同,优选0~80℃,进一步优选10~30℃,特别最优选15~20℃。
    合成的以通式(VI)所示的取代的邻苯二甲酰胺化合物可以通过下述的方法取出,可以用于下面的反应,也可以不将其取出而就这样进行氧化反应,以制备以通式(VII)所示的邻苯二甲腈化合物。
    作为取出方法,根据对应的取代基、反应溶剂的不同而不同,例如从水中排出后,使其结晶,通过过滤干燥而得到。
    在不将其取出就进行氧化反应的情况下,反应混合物在室温减压条件下馏去溶剂中所含的氨气后,通过和脱水剂反应制备得到以通式(VII)所示的邻苯二甲腈化合物。
    关于本发明的以通式(VII)所示的取代的邻苯二甲腈化合物的制备方法,下面对本发明的以通式(VI)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物和脱水剂的合成条件进行详细说明。
    以通式(VII)所示的取代的邻苯二甲腈化合物可以通过使其和脱水剂反应而制得。
    作为优选的脱水剂,可以列举的是氧氯化磷、亚硫酰二氯,特别优选氧氯化磷。
    以通式(VII)所示的取代的邻苯二甲腈化合物的制备优选在有机溶剂中进行,所用的溶剂应是对本反应不产生妨害的溶剂,优选的可以列举的是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈等。特别是从不分离通式(VI)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物而继续进行脱水反应的方面考虑,最优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
    反应温度根据其所用反应试剂的种类不同,其最适合的温度也有所不同,优选0~80℃,进一步优选10~50℃,特别最优选15~40℃。
    合成的以通式(VII)所示的取代的邻苯二甲腈化合物可以通过下述的方法取出,可以用于下面的反应,也可以不将其取出而就这样进行氧化反应,以制备以通式(VII)所示的邻苯二甲腈化合物。
    作为取出方法,根据对应的取代基、反应溶剂的不同而不同,例如可以向反应混合物中注入甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类溶剂使其结晶,过滤干燥后得到。
    关于本发明的以通式(I)所示的取代的酞菁化合物(I)的制备方法,下面对本发明的以通式(VII)和/或通式(VIII)所示的邻苯二甲腈化合物和以通式(IX)所示的金属衍生物的合成条件进行详细说明。
    邻苯二甲腈化合物和金属衍生物的用量的比例为,摩尔比(金属衍生物∶邻苯二甲腈化合物)优选在1∶10~10∶1,特别优选在1∶1~1∶5,其中特别最优选1∶3~1∶4。
    邻苯二甲腈化合物和金属衍生物的反应通常在溶剂的存在下进行。作为溶剂使用其沸点在80℃以上的,优选沸点在130℃以上的有机溶剂。例如正戊醇、正己醇、环己醇、2-甲基-1-戊醇、1-戊醇、2-戊醇、1-辛醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三氯苯、氯萘、环丁砜、硝基苯、喹啉、尿素等。溶剂的用量优选为邻苯二甲腈化合物的1~100质量倍,更优选1~20质量倍,其中特别最优选1~5质量倍。
    邻苯二甲腈化合物和金属衍生物的反应可以在由碱性有机物或碱金属所形成的碱性无机物和酸的缓冲液中进行。
    作为本发明所用的酸没有特别的限制,只要是在25℃的水溶液中其解离常数pKa在7.0以下的有机化合物或无机化合物就可以。
    PKa表示的是酸解离常数的倒数的对数值,是在离子强度为0.1、25℃的条件下所求得的值。作为该pKa在0.0~7.0之间的酸,可以是磷酸等的无机酸,或醋酸、丙二酸、柠檬酸等有机酸,根据上述的改良有效的酸是pKa在0.0~7.0之间的有机酸。此外在有机酸中最优选具有羧基的有机酸。pKa在0.0~7.0之间的有机酸可以是一元的有机酸或多元的有机酸。对于多元的有机酸,可以使用其pKa在0.0~7.0之间的金属盐(例如钠盐和钾盐)或铵盐。另外还可以将2种以上pKa在0.0~7.0之间的有机酸混合使用。对于本发明中所用pKa在0.0~7.0之间的有机酸,其优选的可以具体列举的有甲酸、醋酸、一氯醋酸、一溴醋酸、羟基乙酸、丙酸、一氯丙酸、乳酸、丙酮酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、三甲基乙酸、氨基丁酸、戊酸、异戊酸等的脂肪族一元有机酸;天冬酰胺、丙氨酸、精氨酸、乙硫氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、丝氨酸、蛋氨酸、亮氨酸等氨基酸类化合物;安息香酸以及氯、羟基等单取代的安息香酸;烟酸等的芳香族一元酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、草乙酸、戊二酸、己二酸等的脂肪族二元有机酸;天冬氨酸、谷氨酸、戊二酸、胱氨酸、抗坏血酸等的氨基酸类二元有机酸;柠檬酸之类的三元有机酸之类的各种有机酸。在本发明的这些有机酸中,优选脂肪族一元有机酸,最优选甲酸、醋酸、丙酸。
    相对于以通式(I)所示的化合物的用量,这些pKa在7.0以下的化合物的用量为其0.05~20当量,优选0.1~10倍当量,以这样的量加入可以对以通式(I)所示的化合物的分解起到抑制作用。相对于以通式(I)所示的化合物的用量,pKa在7.0以下的酸的用量不足0.05倍当量时,不能充分抑制以通式(I)所示的化合物的分解。一方面,相对于以通式(I)所示的化合物的用量,pKa在7.0以下的酸的用量超过20倍当量时,由于反应体系偏向酸性使得反应难以进行?;褂腥绻谛纬苫撼逡菏惫康厥褂眉?,酸和碱所形成的盐会以结晶的形式产生。
    本发明所用的碱是无机碱或有机碱。作为无机碱,可以列举的是碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钾等的无机碱,作为有机碱,可以列举的有三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、吡啶、二甲氨基吡啶等。另外还可以使用醋酸锂、醋酸钾、草酸钠、乙二胺四醋酸二钠盐等的有机酸盐。这些碱溶解于反应溶剂中起到缓冲溶液的作用,优选溶解性高的碱,对于有机碱最优选由碱金属离子所形成的盐。碱金属离子中优选锂离子、钠离子、钾离子,其中最优选锂离子、钠离子的有机酸盐。相对于以通式(I)所示的化合物的用量,碱的用量为0.05~30.0当量,优选0.5~15.0当量。
    邻苯二甲腈化合物和金属衍生物的反应优选在65~300℃的反应温度范围内进行,更优选在70~250℃的反应温度范围,进一步优选在80~150℃的反应温度范围。该反应温度不足65℃时反应速度非?;郝?,另一方面超过300℃时得到的酞菁衍生物可能会分解。
    还有反应时间优选在0.5~24小时的范围内,更优选在1~10小时的范围内,进一步优选在1~3小时的范围内。该反应时间不足0.5小时会使未反应原料大量地存在,另一方面超过24小时得到的酞菁衍生物可能会分解。
    本发明的酞菁化合物的制备方法中,经过这些反应得到的产物(酞菁色素)可以通过通常的有机合成反应的后序处理方法进行处理后,用于精制或不经过精制而得到。
    也就是说,将从反应体系中游离出来的产物不经过精制,或者通过单独或组合地使用例如柱色谱法(例如凝胶渗透色谱(SEPHADEXTMLH-20:Pharmacia生产))等的精制操作进行精制,得到产物。
    还有在反应结束后,馏去反应溶剂或者将其不馏去,倒入水或冰中,进行或不进行中和后,将游离出来的产物不经过精制或者通过单独或组合地使用例如重结晶、柱色谱法等的精制操作进行精制,得到产物。
    此外,还可以在反应结束后,馏去反应溶剂或者将其不馏去,倒入水或冰中,进行或不进行中和后,将从有机溶剂/水溶液中提取出来的产物不经过精制或者通过单独或组合地使用例如重结晶、柱色谱法等的精制操作进行精制,得到产物。
    下面在实施例中对本发明的酞菁化合物的制备方法进行详细的说明,但是本发明不受这些实施例的任何限制。
    [实施例]
    (合成例)
    本发明的代表性的酞菁化合物可以通过下述的合成路线而合成。根据以下所示的合成例的具体例子,还可以合成如特开2002-249677号公报中表2~8所记载的酞菁化合物。在以下的实施例中,λmax表示 最大吸收波长、εmax表示最大吸收波长所对应的摩尔吸光系数。


    合成例1:化合物1的合成
    在氮气流中,将288.2g的4-硝基邻苯二甲酰亚胺(东京化成)溶于1442mL的DMSO(二甲基亚砜)中,在内温20℃下保持搅拌,添加333g的3-巯基丙磺酸钠(85%)。然后在内温50℃下保持搅拌,缓缓加入173.8g无水碳酸钠。一边搅拌反应液,一边升温至70℃,保持该温度搅拌1小时。冷却至40℃后,反应液用布式漏斗进行过滤,滤液加入至2885mL的甲醇中结晶,接着在室温下搅拌30分钟,再注入1442mL异丙醇,保持搅拌使内温冷却至10℃。析出的粗结晶用布式漏斗过滤,用962mL的甲醇洗净,然后干燥得到503.4g化合物1的粗结晶。1H-NMR(DMSO-d6),δ值TMS基准:1.89~1.99(2H,m);2.51~2.65(2H,t);3.24~3.50(2H,t);7.64~7.76(3H,m);11.29~11.41(1H,s)
    合成例2:化合物2的合成
    将485.0g的化合物1添加至48.5mL醋酸和1500mL H2O的混合溶液中,在内温25℃下保持搅拌,添加15g Na2WO4·2H2O后,升温至内温45℃溶解。然后一边注意放热情况一边缓慢滴加374mL的过氧化氢水(30%)。在内温50℃下搅拌60分钟后,向内温50℃的反应液中滴加88.2g/400mL亚硫酸钠的水溶液,在该温度下滴加532mL异丙醇后,冷却至10℃后,接着在该温度下搅拌30分钟后,将析出的结晶用布式漏斗过滤,用525mL的异丙醇洗净,干燥后得到462.6g的化合物2。1H-NMR(DMSO-d6),δ值TMS基准:1.25~1.89(2H,m);2.48~2.52(2H,t);3.59~3.65(2H,t);8.04~8.11(1H,d);8.20(1H,s);8.29~8.33(1H,d);11.59~11.90(1H,s)
    合成例3-1:化合物3的合成
    将300g化合物2添加至900mL的DMF(二甲基甲酰胺)中,在内温20℃下保持搅拌,通入NH3气体90分钟,接着在该温度下搅拌3小时。然后反应液在内温20℃、减压(<400mmHg)的条件下保持搅拌,馏去残留在溶液中的NH3气体。(化合物2+NH3化合物3的反应液)
    合成例3-2:化合物3的合成
    将300g化合物2添加至3000mL的乙腈中,在内温20℃下保持搅拌,通入NH3气体2小时,接着在该温度下搅拌10小时后,将析出的结晶用布式漏斗过滤,用30000mL的乙腈洗净,干燥后得到297.6g的化合物3。1H-NMR(DMSO-d6),δ值TMS基准:1.77~1.88(2H,m);2.49~2.54(2H,t);3.49~3.54(2H,t);7.55(1H,d);7.69~7.71(1H,d);7.94~8.17(3H,m)
    合成例4-1:化合物4的合成
    在内温5℃向600mL的DMF(二甲基甲酰胺)中滴加315.1mL的POCl3,同时保持内温在15℃以下。然后向POCl3/DMF溶液中,在内温保持在10℃以下的情况下滴加上述合成例3-1(化合物2+NH3=>化合物3)的反应液,然后保持内温在17℃搅拌1小时。接着将内温保持在35℃的情况下向4500mL的H2O中滴加该反应混合物,使化合物4结晶析出。接着将内温保持在30℃搅拌30分钟,将析出的粗结晶用布式漏斗过滤,用4200mL H2O洗净后,再用2700mL的异丙醇洗净后风干,得到234.6g的化合物。1H-NMR(DMSO-d6),δ值TMS基准:1.81~1.91(2H,m);2.49~2.54(2H,t);3.62~3.74(2H,t);8.07~8.16(1H,d);8.36~8.49(1H,d);8.66~8.67(2H,s)
    合成例4-2:化合物4的合成
    在内温5℃向860mL的DMF(二甲基甲酰胺)中滴加200mL的POCl3,同时保持内温在15℃以下。然后向POCl3/DMF溶液中,在内温保持在10℃以下的情况下分段滴加200g合成例3-2中得到的化合物3,然后保持内温在20℃搅拌1小时。接着在内温保持在35℃的情况下向2700mL的H2O中滴加该反应混合物,使化合物4结晶析出。接着将内温保持在30℃搅拌30分钟,将析出的粗结晶用布式漏斗过滤,用4200mL H2O洗净后,再用2700mL的异丙醇洗净后风干,得到153g的化合物4。得到的结晶和上述合成例4-1中所得的结晶是同样的,纯度也一样。
    合成例5:化合物5的合成
    将100g化合物4在内温35℃下添加至400mL的丙酮中溶解,接着注入45mL H2O,一边搅拌一边冷却至20℃。然后在不使内温超过40℃的速度下滴加49mL的吡啶,接着升温至55℃,在该温度下搅拌2小时。然后在该温度下滴加34g的氯化锂/750mL的异丙醇溶液,接着在该温度下搅拌1小时后,缓慢冷却至室温。将析出的结晶用布式漏斗过滤,用1000mL的异丙醇洗净,干燥后得到86.5g的化合物5。1H-NMR(DMSO-d6),δ值TMS基准:1.81~1.91(2H,m);2.29~2.54(2H,t);3.62~3.67(2H,t);8.07~8.16(1H,d);8.30~8.36(1H,d);8.66(1H,s)
    合成例6:化合物6的合成
    将100g化合物4在内温25℃下添加至400mL的乙腈中溶解后,在内温30℃下滴加45.1g的异丙醇,接着在该温度下搅拌1小时。然后在该温度下向反应液中注入1200mL的温水(70℃)后,升温至内温达到70℃,在该温度下搅拌1小时。一边搅拌使内温缓慢冷却到25℃后,将析出的结晶用布式漏斗过滤,用1000mL的水洗净,干燥后得到91.4g的化合物6。1H-NMR(DMSO-d6),δ值TMS基准:1.01~1.03(3H,d);1.91~1.95(2H,m);2.79~2.83(2H,t);3.10~3.15(2H,t);3.62~3.86(3H,m);4.62~4.71(1H,d);7.12~7.16(1H,t);8.08~8.17(1H,d);8.37~8.47(1H,d);8.68(1H,s)
    合成例7:化合物7的合成
    将100g化合物4在内温25℃下添加至400mL的乙腈中溶解后,在内温30℃下滴加70.4g的异丙基丙氧基胺,接着在该温度下搅拌1小时。然后在该温度下向反应液中注入1200mL的温水(70℃)后,升温使内温达到70℃,在该温度下搅拌1小时。一边搅拌使内温缓慢冷却到25℃后,将析出的结晶用布式漏斗过滤,用1000mL的水洗净,干燥后得到116.4g的化合物7。1H-NMR(DMSO-d6),δ值TMS基准:1.06~1.08(6H,d);1.58~1.63(2H,t);1.91~1.94(2H,m);2.91~2.93(2H,dd);3.07~3.09(2H,t);3.33~3.38(2H,m);3.47~3.49(1H,m);3.63~3.68(2H,t);7.12~7.16(1H,t);8.36~8.40(1H,d);8.43~8.47(1H,d);8.68~8.70(1H,s)
    合成例8:化合物101的合成
    将29.48g化合物5在2.6mL醋酸和35mL乙二醇混合液中形成悬浊液后使内温升至50℃,接着添加6.04g醋酸锂、3.24g氯化铜(无水),使内温升至85℃。在该温度下搅拌3小时后,使内温升至90℃,滴加19.7mL的浓盐酸。然后在该温度下搅拌1小时后,使内温冷却至60℃,加入4.49g氯化锂,在该温度下滴加210mL异丙醇析出结晶。然后使内温冷却至30℃后,将结晶析出物过滤,用200mL异丙醇洗净。将干燥后的28.77g粗结晶溶解于115mL的离子交换水后,在50℃添加2.5N-LiOH aq,直至pH达到10.5。接着在该温度下过滤除去水溶液中的杂质,使滤液的内温升至90℃,在该温度下搅拌30分钟后,滴加330mL异丙醇析出结晶。将悬浊液冷却至室温后,吸滤析出物,用300mL异丙醇洗净,在80℃干燥30小时。收量27.33g收率85.5%。按照以下方法进行识别。质谱分析法:FAB-MS(NEGA 1343)、元素分析(实测值C,36.69;H,3.27;N,7.79;对于C44H36CuLi4N8O20S4·5H2O的计算值C,36.83;H,3.23;N,7.81)、溶液吸收:λmax=628.9nm,ε71000(H2O)。
    合成例9:化合物102的合成
    将30.52g化合物5和11.83g化合物6加入到3.6mL醋酸和100mL乙二醇的混合液中,于110℃的内温使其溶解,接着使内温冷却至50℃后,添加8.34g醋酸锂、4.47g氯化铜(无水),使内温升至85℃。在该温度下搅拌3小时后,使内温升至90℃。滴加27.8mL的浓盐酸。然后在该温度下搅拌1小时后,使内温冷却至60℃,加入6.2g氯化锂,在该温度下滴加300mL异丙醇析出结晶。然后使内温冷却至30℃后,将结晶析出物过滤,用300mL异丙醇洗净。将干燥后的35.29g粗结晶溶解于140mL的离子交换水后,在50℃添加2.5N-LiOH aq,直至pH达到10.5。接着在该温度下过滤除去水溶液中的杂质,使滤液的内温升至90℃,在该温度下搅拌30分钟后,滴加400mL异丙醇析出结晶。将悬浊液冷却至室温后,吸滤析出物,用300mL异丙醇洗净,在80℃干燥30小时。收量33.75g收率76.5%。按照以下方法进行识别。质谱分析法:FAB-MS(NEGA 1395)、元素分析(实测值C,39.02;H,3.40;N,8.72;对于C47H44CuLi3N9O20S8·3H2O的计算值C,38.94;H,3.48;N,8.69)、溶液吸收:λmax=624.7nm,ε57000(H2O)。
    合成例10:化合物103的合成
    将41.35化合物7在2.86mL醋酸和165.4mL乙二醇混合液中形成悬浊液后使内温升至75℃,接着添加3.30g醋酸锂、3.36g氯化铜(无水),使内温升至95℃。在该温度下搅拌3小时后,使内温冷却至25℃,注入165mL的1N HCl析出结晶。然后在该温度下搅拌30分钟后,过滤析出的结晶,400mL H2O洗净。将干燥后的39.3g粗结晶在240mL的乙腈中于70℃溶解后,接着在该温度下过滤除去水溶液中的杂质,使滤液的内温冷却至25℃,滴加53mL异丙醇和160mL H2O的混合液析出结晶。吸滤析出物,用75mL异丙醇和75mL H2O的混合溶剂洗净,在80℃干燥30小时。收量38.13g收率88.8%。按照以下方法进行识别。质谱分析法:FAB-MS(NEGA 1715)、元素分析(实测值C,47.28;H,5.48;N,9.70;对于C68H92CuN12O20S8·1H2O的计算值C,47.06;H,5.46;N,9.68)、溶液吸收:λmax=598.3nm,ε36800(醋酸乙酯)
    本发明提供了①一种不使用硝基邻苯二甲腈作为合成中间体的酞菁化合物的制备方法;②一种在工业生产时可以大幅改善其生产性·成本方面的问题、并且廉价地制备目标产物酞菁化合物的方法。③不仅在染料、颜料方面,且对于有机光导电材料、光记录材料、医药·农药等的功能性材料也是有用的化合物的新合成中间体。④一种关于色素的色彩再现性方面具有优良的吸收性能、而且相对于光、热、湿度以及大气中的活性气体具有足够的抵抗性的、溶解性优良的酞菁化合物以及该化合物的制备方法。

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