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    重庆时时彩前三组选走势: 烷基化多亚烷基胺及其应用.pdf

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    烷基化 烷基 及其 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN200810088105.1

    申请日:

    2008.02.05

    公开号:

    CN101240104A

    公开日:

    2008.08.13

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C08L63/00; C08K5/17; C08G59/14; C09J163/00; C09D163/00; C09K3/10 主分类号: C08L63/00
    申请人: 气体产品与化学公司
    发明人: W·R·E·雷蒙; G·A·维达吉; S·F·莫纳汉; M·I·库克; S·R·格罗特
    地址: 美国宾夕法尼亚州
    优先权: 2007.2.7 US 11/672298
    专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 代理人: 韦欣华;李炳爱
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200810088105.1

    授权公告号:

    101240104B||||||

    法律状态公告日:

    2011.05.04|||2008.10.08|||2008.08.13

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了烷基化多亚烷基胺及其应用。提供了包含烷基化多亚烷基胺化合物和多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的反应产物的固化剂组合物?;构税?环氧组合物和由这些胺-环氧组合物制备的制品。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种固化剂组合物,包含:
    (i)
    (a)至少一种烷基化多亚烷基胺和
    (b)至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的反应产物;和
    (ii)至少一种具有2或多个活性胺氢的多官能胺的接触产物。

    2.  一种含水固化剂组合物,包含权利要求1的固化剂组合物和水。

    3.  权利要求1的组合物,其中至少一种烷基化多亚烷基胺包含:
    (i)至少一种多亚烷基胺化合物和
    (ii)至少一种具有下式:

    的醛或酮化合物的反应产物,
    其中:
    R1是取代或未取代的C1-C16烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;R2是氢原子或取代或未取代的C1-C16的烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;或R1和R2组合形成取代或未取代的C4-C7环烷基、环烯基、环二烯基;
    其中在R1、R2上的任意取代基,以及R1和R2组合形成的环结构独立选自=O、-OH、-OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I;以及
    其中R3在各种情形下独立选自C1-C6烷基。

    4.  权利要求3的组合物,其中至少一种醛或酮化合物是乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、2-乙基己醛、苯甲醛、萘醛、巴豆醛、香草醛、甲苯基醛、茴香醛、乙二醛、丙酮、甲乙酮、甲丙酮、二乙酮、甲丁酮、甲异丁酮、甲戊酮、甲己酮、环己酮、甲基环己酮、异佛尔酮、乙酰丙酮、甲基苯基酮或它们的组合。
    5权利要求3的组合物,其中至少一种醛或酮化合物是苯甲醛、香草醛、乙二醛、丙酮或它们的组合。

    6.  权利要求3的组合物,其中至少一种多亚烷基胺化合物是乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N-3-氨基丙基乙二胺(N3)、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4)、N,N,N’-三(3-氨基丙基)乙二胺(N5)、N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷或它们的任意组合。

    7.  权利要求3的组合物,其中至少一种多亚烷基胺化合物是二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)的混合物或是N-3-氨基丙基乙二胺(N3)、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4)和N,N,N’-三(3-氨基丙基)乙二胺(N5)的混合物。

    8.  权利要求3的组合物,其中至少一种醛或酮化合物相对至少一种多亚烷基胺化合物的反应物摩尔比范围为约0.8∶1-约2∶1。

    9.  权利要求3的组合物,其中至少一种醛或酮化合物相对至少一种多亚烷基胺化合物的反应物摩尔比范围为约1.2∶1-约1.5∶1。

    10.  权利要求1的组合物,其中至少一种烷基化多亚烷基胺化合物具有下式:



    其中RA是取代或未取代的C1-C16烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;
    其中RA上的任意取代基独立选自=O、-OH、-OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I,
    其中R3在各种情形下独立选自C1-C6烷基;
    其中RD是RA或氢原子;
    其中RB、RC、RE、RF和RG是氢原子;
    其中n是0、1、2、3、4、5、6或7;
    其中p是0、1、2、3或4;和
    其中q是1、2、3或4。

    11.  权利要求10的组合物,其中RA是甲基、乙基、丙基或苄基;
    其中n是0、1、2、3或4;以及
    其中q是1。

    12.  权利要求1的组合物,其中至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂包含:
    (i)至少一种多环氧化合物和
    (ii)至少一种多亚烷基聚醚多元醇的反应产物。

    13.  权利要求12的组合物,其中至少一种多环氧化合物是双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚或它们的组合。

    14.  权利要求12的组合物,其中至少一种多亚烷基聚醚多元醇是聚乙二醇、聚丙二醇或它们的组合。

    15.  权利要求12的组合物,其中在至少一种多环氧化合物中的环氧基与在至少一种多亚烷基聚醚多元醇中的羟基的反应物比为约1.5∶1-约8∶1。

    16.  权利要求1的组合物,其中以100%固体为基准,所述固化剂组合物具有约50-约500的胺氢当量(AHEW)。

    17.  权利要求1的组合物,其中以100%固体为基准,所述固化剂组合物具有约100-约200的AHEW。

    18.  权利要求1的组合物,其中至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂中化学计量的环氧基团数与至少一种烷基化多亚烷基胺的摩尔数的比值为约0.2∶1-约1.3∶1。

    19.  权利要求1的组合物,其中至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂中化学计量的环氧基团数与至少一种烷基化多亚烷基胺的摩尔数的比值范围为约0.5∶1-约1.1∶1。

    20.  权利要求1的组合物,其中至少一种多官能胺是脂族胺、环脂族胺或芳族胺,脂族胺、环脂族胺或芳族胺的曼尼希碱衍生物,脂族胺、环脂族胺或芳族胺的聚酰胺衍生物,脂族胺、环脂族胺或芳族胺的酰胺基胺衍生物,脂族胺、环脂族胺或芳族胺的胺加成衍生物,或它们的任意组合。

    21.  权利要求1的组合物,其中至少一种多官能胺是乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N-3-氨基丙基乙二胺(N3)、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4)、N,N,N’-三(3-氨基丙基)乙二胺(N5)、N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷或它们的任意组合。

    22.  权利要求1的组合物,其中至少一种多官能胺是权利要求3的反应产物。

    23.  权利要求1的组合物,其中至少一种多官能胺是权利要求10的至少一种烷基化多亚烷基胺。

    24.  权利要求2的含水固化剂组合物,其中该固化剂组合物用水稀释到小于40固体%以在约20℃下形成单相,其中该含水固化剂组合物基本不含共溶剂。

    25.  权利要求24的含水固化剂组合物,其中该固化剂组合物用水稀释到小于20%固体。

    26.  一种固化剂组合物,包含:
    (a)至少一种烷基化多亚烷基胺和
    (b)至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的反应产物。

    27.  权利要求26的组合物,其中以100%固体为基准,所述固化剂组合物具有约50-约500的AHEW。

    28.  权利要求26的组合物,其中至少一种烷基化多亚烷基胺包含:
    (i)至少一种多亚烷基胺化合物和
    (ii)至少一种具有下式:

    的醛或酮化合物的反应产物;
    其中:
    R1是取代或未取代的C1-C16烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;R2是氢原子或取代或未取代的C1-C16的烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;或R1和R2组合形成取代或未取代的C4-C7环烷基、环烯基或环二烯基;
    其中在R1、R2上的任意取代基,以及R1和R2组合形成的环结构独立选自=O、-OH、-OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I;以及
    其中R3在各种情形下独立选自C1-C6烷基。

    29.  权利要求26的组合物,其中至少一种烷基化多亚烷基胺化合物具有下式:



    其中:
    RA是取代或未取代的C1-C16烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;RA上的任意取代基独立选自=O、-OH、-OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I;
    其中R3在各种情形下独立选自C1-C6烷基;
    其中RD是RA或氢原子;
    其中RB、RC、RE、RF和RG是氢原子;
    其中n是0、1、2、3、4、5、6或7;
    其中p是0、1、2、3或4;和
    其中q是1、2、3或4。

    30.  权利要求26的固化剂组合物,其中至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂包含:
    (i)至少一种多环氧化合物和
    (ii)至少一种多亚烷基聚醚多元醇的反应产物。

    31.  一种胺-环氧组合物,包含A)和B)的反应产物:
    A)固化剂组合物,包含(i)和(ii)的接触产物:
    (i)
    (a)至少一种烷基化多亚烷基胺和
    (b)至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的反应产物;和
    (ii)至少一种具有2或多个活性胺氢的多官能胺;和
    B)环氧组合物,包含至少一种多官能环氧树脂。

    32.  一种含水胺-环氧组合物,包含权利要求31的胺-环氧组合物和水。

    33.  权利要求31的组合物,其中环氧组合物中环氧基团与固化剂组合物中胺氢的化学计量比范围为约1.3∶1-约0.7∶1。

    34.  包含权利要求31的组合物的制品。

    35.  权利要求34的制品,其中该制品是粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化混合物、建筑产品、铺地产品或复合材料产品。

    36.  权利要求34的制品,其中该制品是涂料、底漆、密封剂或涂布于金属或水泥基材的固化混合物。

    说明书

    说明书烷基化多亚烷基胺及其应用
    技术领域
    本发明一般性涉及烷基化多亚烷基胺化合物、固化剂和由上述化合物获得的胺-环氧组合物以及由上述化合物和/或组合物制备的制品。
    背景技术
    用胺类固化剂固化、硬化和/或交联的某些环氧树脂是公知的。这些胺-环氧材料广泛用于从涂料、粘合剂和复合材料到民用工程应用如混凝土地面配料的应用中。
    由于对挥发性有机化合物(VOC’s)的规定,降低或消除来自有机溶剂的排放是有好处的。因此,过去的十年间,已经开发了各种水性固化剂组合物和水性的胺-环氧组合物。由于在某些这类含水的胺-环氧体系中不存在有机溶剂,所以存在与有机溶剂有关的臭味、环境和健康危害被消除了。
    然而,水性固化剂和胺-环氧体系仍存在许多工业问题。例如,由含水的胺-环氧组合物制备的涂层通常具有差的表面外观,在工业上表现为发白、胺基甲酸化(carbomation)和渗出。这些问题部分归咎于胺固化剂和环氧树脂的不相容,这引起相分离并且导致胺向涂层表面的迁移。为解决此问题,通常需要对胺固化剂进行改性以提高相容性,这增加了成本的复杂度。
    在某些应用中,理想的是通过用水稀释配制固含量相对低的水性固化剂,例如,小于40%固含量。不幸的是,许多含水的固化剂组合物无法在不引起配料相分离的情况下被稀释,这为在其它情况下透明的配料的浑浊所证明。不希望有这样的相分离因为这会导致固化剂配料在贮存期间不稳定。在一些情况下,可以通过在工作点以及在将固化剂与环氧树脂混合以使用前的瞬间用水稀释来解决此问题。与在可控制备环境下配制特定的固含量不同,工作点配制会导致不相容的共混物和引入杂质,这在最终应用中可引起性能问题。另一种改进水性产品稳定性的方法是加入酸,如羧酸。一般,这一方法对最终固化产品的耐水性和耐化学品性产生不利影响。
    另外,许多水性胺-环氧组合物具有短的贮存期,有时短至30分钟到2小时。贮存期是在将环氧树脂和硬化剂或固化剂混合之后可用于对基材涂布涂层或膜的时间。贮存期终点表现为配料粘度骤增,或是诸如固化涂层或膜的光泽或硬度之类性能的不利变化。这样的性能下降特别成问题,因为直到涂料已经涂布在基材上并且固化之后才有可能发现该问题。
    常常发现当水基胺-环氧体系涂布在水泥或混凝土基材上时,该水基乳液或分散体是不稳定的。这可能导致不良外观、基材粘合性降低以及诸如耐化学品性之类的性能下降。
    存在许多含水的胺-基固化剂和用于胺-环氧涂料工业的胺-环氧组合物;然而,这些已知产品中没有一种完全能满足需要或解决上述问题。因此,这正是本发明的最终目标。
    发明内容
    本发明公开了新颖的固化剂组合物和制备这样组合物的方法。这些新颖固化剂组合物可以用于固化、硬化和/或交联环氧树脂。本发明的固化剂组合物包含:
    (a)至少一种烷基化多亚烷基胺和
    (b)至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的反应产物。
    另一方面,本发明提供一种固化剂组合物,包含:
    (i)
    (a)至少一种烷基化多亚烷基胺和
    (b)至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的反应产物;和
    (ii)至少一种具有2或多个活性胺氢的多官能胺的接触产物。
    一般,本发明的固化剂组合物以100%固体为基准,具有约50-约500的胺氢当量(amine hydrogen equivalent weight,AHEW)。
    含水或水性固化剂组合物在本发明的范围之内。这样的水基固化剂组合物包含:
    (i)
    (a)至少一种烷基化多亚烷基胺和
    (b)至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的反应产物;
    (ii)至少一种具有2或多个活性胺氢的多官能胺;和
    (iii)水的接触产物。
    本发明另一方面提供胺-环氧组合物。例如,本发明的胺-环氧组合物包含A)和B)的反应产物:
    A)固化剂组合物,包含(i)和(ii)的接触产物:
    (i)
    (a)至少一种烷基化多亚烷基胺和
    (b)至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的反应产物;和
    (ii)至少一种具有2或多个活性胺氢的多官能胺;和
    B)环氧组合物,包含至少一种多官能环氧树脂。
    另外,本发明另一方面提供包含在以上刚刚描述的胺-环氧组合物和水的含水胺-环氧组合物。这些新颖的水性胺-环氧组合物与混凝土或水泥材料接触时具有良好的稳定性以及当为膜或涂层形式时具有高光泽和良好的硬度形成。
    由本发明公开的胺-环氧组合物制造的产品包括但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化混合物、建筑产品、铺地产品、或复合材料产品。而且,这些涂料、底漆、密封剂、固化混合物可以用于金属或水泥基材。
    具体实施方式
    定义
    提供下述定义和缩写以帮助本领域技术人员理解本发明的详细说明书。
    AHEW-胺氢当量
    水基多胺加合物,商购自Air Products andChemicals,Inc.
    水基多胺加合物,商购自Air Products andChemicals,Inc.
    水基多胺加合物,商购自Air Products andChemicals,Inc.
    DETA-二亚乙基三胺
    EDA-乙二胺
    828-环氧当量约184-192的液态环氧树脂,商购自Hexion
    N3-N-3-氨基丙基乙二胺
    N4-N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺
    N5-N,N,N’-三(3-氨基丙基)乙二胺
    PEHA-五亚乙基六胺
    TEPA-四亚乙基五胺
    TETA-三亚乙基四胺。
    胺和环氧-胺组合物
    本发明公开了新颖的固化剂组合物及制备这些固化剂组合物的方法。本发明的固化剂组合物可以用于固化、硬化和/或交联环氧树脂。这样的组合物包含:
    (a)至少一种烷基化多亚烷基胺和
    (b)至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的反应产物。
    一般,以100%固体为基准,此固化剂组合物具有约50-约500的胺氢当量(AHEW)。在不同情况下,以100%固体为基准,此固化剂组合物具有约60-约400,或约80-约300的AHEW。进而,以100%固体为基准,此固化剂组合物具有约100-约200的AHEW。
    另一方面,本发明提供一种固化剂组合物,包含:
    (i)
    (a)至少一种烷基化多亚烷基胺和
    (b)至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的反应产物;和
    (ii)至少一种具有2或多个活性胺氢的多官能胺的接触产物。
    以100%固体为基准,在本发明的这一方面,固化剂组合物可以具有约50-约500的胺氢当量(AHEW)。进而,以100%固体为基准,这样的固化剂组合物可以具有约55-约450,约60-约400,约70-约350,约80-约300,或约90-约250的AHEW。在不同的方面,以100%固体为基准,此固化剂组合物具有约100-约200的AHEW。
    以100%固体为基准,固化剂组合物的AHEW由下述等式确定:
    AHEW=Wt.B+Wt.2+Wt.A[(Wt.B/AHEWB)+(Wt.2/AHEW2)]-(Wt.A/EEWA);]]>
    其中:
    A表示多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂;
    B表示烷基化多亚烷基胺化合物;
    2表示多官能胺;
    Wt.表示以100%固体为基准的重量;
    AHEW表示各胺氢当量;和
    EEWA表示树脂A的环氧当量并且通过使用ASTM D 1652-97,或类似程序滴定测定。
    如果多官能胺不同于烷基化多亚烷基胺,则可以基于它的化学结构计算AHEW2,或当胺为混合物的情况通常由供应商提供AHEW2。使用下述公式确定烷基化多亚烷基胺化合物的AHEW,AHEWB,假设多亚烷基胺是例如x摩尔醛/酮化合物与1摩尔多亚烷基胺化合物的还原胺化产物,PAA(多亚烷基胺化合物与醛/酮化合物在下面更详细地讨论):
    AHEWB=MWPAA+x·(MWAld/Ket-16)f-x;]]>
    其中:
    MWPAA是多亚烷基胺的平均分子量;
    MWAld/Ket是醛或酮化合物的平均分子量;
    f是多亚烷基胺的平均胺氢官能度;以及
    MWAPAA是烷基化多亚烷基胺的平均分子量并且计算如下:
               MWAPAA=MWPAA+x·(MWAld/Ket-16).
    至少一种烷基化多亚烷基胺化合物和至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的反应产物的相对用量相对多官能胺的用量可以变化。这种变化取决于例如最终应用的制品,它的期望性能,以及制造方法和用于制备最终制品的条件。
    另外,本发明所述的固化剂组合物可以是无溶剂的,也称作无溶剂或100%固体??商婊坏氖?,在本发明的另一方面中,这些组合物还可含有至少一种稀释剂,如水、有机溶剂或有机或无机酸。合适的有机溶剂为胺配料化学领域技术人员所公知。适用于本发明的有机溶剂的实例包括但不限于苄醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲乙酮等或它们的组合。有机和无机酸的非限制实例是乙酸、氨基磺酸、乳酸、水杨酸、癸二酸、硼酸、磷酸等或它们的组合。例如,这些酸可以提高固化剂组合物在水中的溶解度。然而,使用酸可能加大固化胺-环氧组合物的水敏性。
    含水或水性固化剂组合物在本发明的范围之内。水基固化剂组合物包含:
    (i)
    (a)至少一种烷基化多亚烷基胺和
    (b)至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的反应产物;
    (ii)至少一种具有2或多个活性胺氢的多官能胺;和
    (iii)水的接触产物。
    本发明的固化剂组合物可以按改性的聚环氧化物树脂相对烷基化多亚烷基胺化合物的各种反应物比例制备。至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂中化学计量的环氧基团数与至少一种烷基化多亚烷基胺的摩尔数的比值为约0.2∶1-约1.3∶1,这在本发明的范围内。另一方面,该比值为约0.25∶1,约0.3∶1,约0.4∶1,约0.5∶1,约0.6∶1,约0.7∶1,约0.8∶1,约0.9∶1,约1∶1,约1.1∶1,约1.2∶1,或约1.25∶1。另一方面,该比值范围是约0.3∶1-约1.25∶1,或约0.4∶1-约1.2∶1??商婊坏氖?,至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂中化学计量的环氧基团数与至少一种烷基化多亚烷基胺的摩尔数的比值为约0.5∶1-约1.1∶1。另一方面,该比值为约0.7∶1-约1.1∶1,或约0.9∶1-1.1∶1。
    根据本发明,提供制备固化剂组合物的方法。此方法包括可以在反应器、罐或其它容器中完成将至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂和至少一种烷基化多亚烷基胺化合物中的一种加入到另一种中。一种组分,例如聚环氧化物树脂一般历经约1小时-约3小时缓慢加入另一组分中。反应温度可以为约50℃-约150℃。在加料过程中温度基本保持恒定。另一方面,反应温度可以为约70℃-约85℃。该反应引起放热,使温度超过设定值。在完成加料步骤后,温度可以改变。在完成加料步骤后温度为约50℃-约150℃??商婊坏氖?,在此阶段的温度可以是约100℃-约130℃。该反应可以再持续约30分钟-约2小时以使反应基本完全。本发明的固化剂组合物的非限制性合成实施例例举在以下实施例14-28中。
    在制备反应产物时,固化剂组合物会变得非常粘稠,因而,在这样的情况下,可以向反应器中加入溶剂。示例性溶剂包括但不限于正丁醇、甲苯、二甲苯等或它们的混合物。在反应完成之后可以通过蒸馏去除溶剂,以及任选用水替代以保持低粘度或形成含水固化剂组合物。
    在本发明的另一方面,在反应产物冷却之前,加入至少一种多官能胺以降低粘度并且实现固化剂组合物所需要的AHEW。任选加入水以达到这种含水固化剂组合物所需的固含量百分比。
    而且,本发明的含水固化剂组合物在用水稀释后形成单相的体系是有益的。例如,本发明提供在约20℃下的含水组合物,其中该固化剂组合物用水稀释到小于40%固体以形成单相含水固化剂组合物。该含水固化剂组合物基本无共溶剂?;疚薰踩芗林复嬖谟诤袒僚淞现械某獾娜芗粱蛳∈图?例如酸或有机溶剂)小于1重量%。酸可用于使胺基团质子化并由此增加固化剂组合物在水中的溶解度。另外,这些单相水性组合物或配料对肉眼来说基本透明。另一方面,可以在用水稀释至小于20%固体之后在与以上讨论的相同条件下形成单相含水固化剂组合物。再一方面,在用水稀释至小于10%固体之后,单相含水组合物可以在约20℃下形成,并且基本无共溶剂。
    在此所述的含水固化剂组合物能在延长的时间内保持单相均匀性,这是产品贮存以及它在所需要的应用中的后续使用所需要的。另外,如果这些组合物基本无共溶剂,则它们可以基本无VOC’s,这对于环境、健康和安全事务有好处,正是本领域技术人员所期望的。
    水基固化剂组合物也可进一步用单官能环氧化物改性,如苯基缩水甘油醚,邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚,正丁基缩水甘油醚和其它类似缩水甘油醚或酯。任选,本发明的固化剂组合物还可包含有机酸,如乙酸、氨基磺酸、乳酸、水杨酸和癸二酸;或无机酸,如硼酸和磷酸;或它们的组合。加入酸官能团可以提高固化剂组合物在水中的溶解度。而且,在此公开的固化剂组合物可以与其它商购固化剂共混。这样的商购固化剂包括但不限于能用于混合物中实现诸如固化速率、干燥速度、硬度形成、透明性和光泽之类的特定性能的水基固化剂。
    本发明另一方面提供胺-环氧组合物。例如,本发明的胺-环氧组合物包含A)和B)的反应产物:
    A)固化剂组合物,包含(i)和(ii)的接触产物:
    (i)
    (a)至少一种烷基化多亚烷基胺和
    (b)至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的反应产物;和
    (ii)至少一种具有2或多个活性胺氢的多官能胺;和
    B)环氧组合物,包含至少一种多官能环氧树脂。
    另外,本发明另一方面提供包含刚刚在前面所述的胺-环氧组合物和水的含水胺-环氧组合物。这些新颖的水性胺-环氧组合物与混凝土或水泥材料接触时具有良好的稳定性以及当为膜或涂层形式时具有高光泽和良好的硬度形成。
    本发明还包括包含上述胺-环氧组合物的制成品。这样的制品可包括但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化组合物、建筑产品、铺地产品或复合材料产品。其它组分或添加剂可以与本发明的组合物一起用于制备制成品。而且,这些涂料、底漆、密封剂或固化混合物可以施涂于金属或水泥基材。
    对于环氧组合物与固化剂组合物或硬化剂选择的相对用量可以变化,这取决于例如最终应用的制品,它所需性能,以及用于制备最终应用的制品的制造方法和条件。例如,在使用特定胺-环氧组合物的涂层应用中,相对于固化剂组合物的用量而言加入更多的环氧树脂可以产生具有增长的干燥时间的涂层,但硬度增大以及改善了由光泽度衡量的外观。本发明的胺-环氧组合物一般具有约1.5∶1-约0.7∶1的环氧组合物中环氧基团与固化剂组合物中胺氢的化学计量比。例如,这样的胺-环氧组合物可以具有约1.5∶1,约1.4∶1,约1.3∶1,约1.2∶1,约1.1∶1,约1∶1,约0.9∶1,约0.8∶1或约0.7∶1的化学计量比。另一方面,化学计量比为约1.3∶1-0.7∶1。再一方面,化学计量比为约1.2∶1-0.8∶1。再一方面,化学计量比为约1.1∶1-0.9∶1。本发明的水性胺-环氧组合物的非限制性实施例例举于以下实施例29-52。
    本发明中申请人公开了几类范围。这些包括但不限于AHEW范围、碳原子数范围、整数范围、反应物比例和化学计量比例范围。当申请人公开或要求?;と我饫嘈偷姆段?,申请人旨在分别公开或要求?;ふ庋姆段Э珊侠戆拿恳桓隹赡艿氖?,以及其中包含的任意子范围和子范围的组合。例如,当申请人公开或要求?;ぞ哂幸欢ㄌ荚邮幕Р糠质?,申请人旨在分别地公开或要求?;ふ庋姆段Э砂拿恳桓隹赡苁?,与本申请的公开内容一致。例如,公开“R1”可以是C1-C16烷基,或换言之具有1-16个碳原子,如在此所使用的,是指“R1”基团可以独立地选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子,以及在这两个数值之间任意范围的烷基(例如C6-C13烷基),还包括在这两个数值之间任意范围的组合(例如C2-C4和C6-C8烷基)。
    类似地,以下是用于至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂中化学计量的环氧基团数与至少一种烷基化多亚烷基胺的摩尔数的反应物比的另一个代表性实例。通过公开该比值在例如约0.2∶1-约1.3∶1范围,申请人旨在陈述此比值可以选自约0.2∶1,约0.3∶1,约0.4∶1,约0.5∶1,约0.6∶1,约0.7∶1,约0.8∶1,约0.9∶1,约1∶1,约1.1∶1,约1.2∶1,或约1.3∶1。同样,在此公开的所有其它范围应按类似于这两个实例的方式解释。
    如果由于任意原因,例如,由于申请人提交申请时可能不了解一篇参考文献,申请人选择要求?;さ纳儆谒娜渴?,则申请人保留对所述任意集合的任意个别元素,包括集合内任意子范围或子范围的组合限制或排除的权利,其中所述集合可以按范围或类似任何方式被要求?;?。而且,如果由于任意原因,例如,由于申请人提交申请时可能不了解一篇参考文献,申请人选择要求?;さ纳儆谒娜渴?,则申请人保留对任意单独的替代物、类似物、化合物、配体、结构或它们的集合,或所要求?;さ募系娜我庠叵拗苹蚺懦娜ɡ?。
    在此所用术语”接触产物”用于描述其中组分按任意顺序、任意方式以及任意时间长度一起接触的组合物。例如组分通过共混或混合接触。另外,任意组分接的触可以在在此所述的组合物或配料的任何其它组分存在或不存在下进行?;旌掀渌牟牧匣蜃榉挚梢园幢玖煊蛞阎娜我夥椒ㄍ瓿?。
    虽然组合物和方法以“包含(comprising)”各种组分或步骤进行描述,但这些组合物和方法也可以“基本由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。烷基化多亚烷基胺
    用于制备本发明的烷基化多亚烷基胺的多亚烷基胺化合物包括但不限于多亚乙基胺、多亚丙基胺、氨基丙基化乙二胺、氨基丙基化丙二胺和它们的组合。多亚乙基胺的非限制性实例包括乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)以及其它更高级多亚乙基胺。合适的多亚丙基胺包括但不限于丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺以及其它更高级多亚丙基胺。氨基丙基化乙二胺和氨基丙基化丙二胺包括但不限于N-3-氨基丙基乙二胺(N3)、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4)、N,N,N’-三(3-氨基丙基)乙二胺(N5)、N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷和N,N,N’-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷等。本发明可以使用多亚烷基胺化合物的混合物。本领域技术人员会认识到含有4或更多个氮原子的多亚乙基胺一般可以作为复杂混合物使用,其中大部分含有相同的氮原子数。这些混合物中的副产物一般称为同类物。例如,TETA不仅含有线性TETA,而且含有三氨基乙基胺、N,N’-双-氨基乙基哌嗪和2-氨基乙基氨基乙基哌嗪。
    在本发明一方面中,至少一种多亚烷基胺化合物是EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N3、N4、N5、N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷或它们的任意组合。另一方面,至少一种多亚烷基胺化合物是DETA和TETA的混合物。DETA和TETA的典型混合物为1重量份DETA对应大约0.1-大约1.1重量份TETA。在本发明的这个或其它方面,DETA和TETA的混合物可以是1重量份DETA对应约0.1,约0.2,约0.3,约0.4,约0.5,约0.6,约0.7,约0.8,约0.9,约1.0或约1.1重量份TETA。例如,本发明使用DETA/TETA重量比为70/30和50/50,正如以下实施例所例举的那样。另一方面,至少一种多亚烷基胺化合物是N3、N4和N5的混合物。适用于本发明的混合物一般包含3-25重量份N3、50-94重量份N4和3-25重量份N5。这样的混合物可以通过本领域已知的方法通过EDA和丙烯腈的反应随后经金属催化剂氢化而制备。一般不需要蒸馏或进一步分离得到的氨基丙基化EDA混合物。任选可以去除该反应的低分子量副产物;这些副产物一般比N3更易挥发。
    在本发明一方面中,至少一种烷基化多亚烷基胺包含:
    (i)至少一种多亚烷基胺化合物和
    (ii)至少一种具有下式:

    的醛或酮化合物的反应产物,
    其中:
    R1是取代或未取代的C1-C16烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;R2是氢原子或取代或未取代的C1-C16烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;或R1和R2组合形成取代或未取代C4-C7环烷基、环烯基、环二烯基;
    在R1、R2上的任意取代基,以及R1和R2组合形成的环结构独立选自=O、-OH、-OR3、R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br、-I;以及
    R3在各种情形下独立选自C1-C6烷基。
    除非另外说明,在此所述的烷基、链烯基、链二烯基拟包括给出部分的所有异构体,线性或支化的;例如所有对映体和所有非对映体包括在此定义内。例如,除非另外说明,术语丙基意在包括正丙基和异丙基,而术语丁基意在包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。例如,辛基异构体的非限制实例包括2-乙基己基和新辛基。类似地,在此所述的取代烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基和芳烷基拟包括取代基在任意位置的取代类似物。例如,在烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基和芳烷基上的取代基可以包括但不限于独立选自=O、-OH、-OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br、-I或它们的任意组合中的至少一种取代基;在这些基团的任意位置遵守化合价的一般规则定。在这些取代式中,R3在各种情形下独立选自C1-C6烷基。
    因此,R1、R2以及R1和R2组合形成的环结构可以具有多于一个的取代基。例如,R1可以是氢原子以及R2可以是具有一个-OH取代基和一个-OR3取代基的苯基,其中R3是甲基。另一个实例中,R1和R2组合形成在一个位置具有一个甲基取代基以及在另一个位置具有两个甲基取代基的环己基。
    至少一种醛或酮化合物上存在的烷基的非限制实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。本发明范围内的链烯基、链二烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等?;吠榛?、环烯基和环二烯基包括但不限于环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、环己基、环己烯基、环己二烯基等。例如,芳基包括苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基等。芳烷基定义为芳基取代的烷基或芳烷基,并且芳烷基包括例如苯基取代的烷基、萘基取代的烷基等。因此,本发明使用的芳基和芳烷基的非限制性实例包括但不限于苯基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、丙基-2-苯基乙基等。除非特别说明,本发明中使用的任何取代的环状部分意在包括所有区域异构体;例如术语甲苯基意在包括任何可能的取代位置,即邻位、间位或对位。
    在本发明的另一方面,R1是取代或未取代的C6-C13烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;R2是氢原子或取代或未取代的C6-C13的烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;或R1和R2组合形成取代或未取代的C6环烷基、环烯基或环二烯基。此方面中,在R1、R2上的取代基,以及R1和R2组合形成的环结构独立选自=O、-OH、-OR3或-R3。R3在各种情形下独立选自C1-C6烷基。
    另一方面,R1和R2或R1和R2组合形成的环结构独立选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基、苄基、甲苯基或萘基。在本发明的又一方面,R1和R2是甲基。另外,另一方面,R1和R2组合形成的环结构是苄基。
    本发明使用的醛或酮化合物包括但不限于乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、2-乙基己醛、苯甲醛、萘醛、巴豆醛(也称作丁烯醛)、香草醛(也称作3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)、甲苯基醛、茴香醛、乙二醛、丙酮、甲乙酮、甲丙酮、二乙酮、甲丁酮、甲异丁酮、甲戊酮、甲己酮、环己酮、甲基环己酮、异佛尔酮、乙酰丙酮、甲基苯基酮等或它们的任意组合。在本发明的另一方面,至少一种醛或酮化合物是苯甲醛、香草醛、乙二醛、丙酮或它们的组合。另一方面,至少一种醛或酮化合物是苯甲醛。
    根据在此所公开的固化剂组合物和制备这种组合物的方法,至少一种醛或酮化合物相对至少一种多亚烷基胺化合物的反应物摩尔比范围为约0.8∶1-约2∶1。在另一方面,该反应物摩尔比为约0.9∶1,约1∶1,约1.1∶1,约1.2∶1,约1.3∶1,约1.4∶1,约1.5∶1,约1.6∶1,约1.7∶1,约1.8∶1或约1.9∶1。另一方面,该反应物摩尔比范围为约0.9∶1-约1.8∶1,或约1∶1-约1.6∶1。在另一方面,至少一种醛或酮化合物相对至少一种多亚烷基胺化合物的反应物摩尔比范围为约1.2∶1-约1.5∶1。
    可以通过用以上公开的至少一种醛或酮化合物还原胺化至少一种多亚烷基胺化合物来制备本发明的烷基化多亚烷基胺化合物。醛和酮化合物还原胺化的程序是本领域技术人员公知的。一般,这些程序包括用胺使醛或酮缩合(condensing),然后将中间体希夫碱还原?;乖话阍谘沽Ω哂诖笃沟母磺馄罩性诮鹗舸呋链嬖谙陆?。本发明的合成烷基化多亚烷基胺的非限制性实例例举于下面的实施例1-11。
    在本发明另一方面中,至少一种烷基化多亚烷基胺包含:
    (i)至少一种多亚烷基胺化合物和
    (ii)至少一种具有式R4-X的卤素化合物的反应产物,
    其中:
    X是F、Cl、Br或I;
    R4是取代或未取代的C1-C16烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;
    R4上的任意取代基独立选自=O、-OH、-OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I,以及
    R3在各种情形下独立选自C1-C6烷基。
    另一方面,R4是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基、苄基、甲苯基或萘基。又一方面,R4是甲基或苄基。
    本发明所用卤素化合物包括但不限于碘甲烷、溴乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、苄氯、2-氯乙基苯等或它们的任意组合。在本发明的另一方面,至少一种卤素化合物是苄氯。
    如上所述,可以通过至少一种多亚烷基胺化合物与至少一种卤素化合物反应来制备本发明的烷基化多亚烷基胺。用于合成本发明的烷基化多亚烷基胺的非限制实例示于出版物IN166475中。按照出版物IN166475,苄氯(3.627L,31.78摩尔),一种卤素化合物以一小部分加入到无水乙二胺(11.60L,167.77摩尔)、多亚烷基胺化合物在无水乙醇的冷却溶液中。此加料发生在50-L全玻璃内衬M.S.加套反应器,其配备有锚式搅拌器、回流冷凝器、旁侧蒸馏冷凝器、观察和照明镜(sight and light glass)、袖珍温度计、用于气体经过回流冷凝器的出口、用于加料的进孔以及底部排料阀。反应混合物回流18小时。之后,冷却溶液,回收并且通过加入氢氧化钠碱化过量的乙二胺。分离的油用苯萃取几次,将合并的萃取物干燥(Na2SO4)并且去除溶剂。所获得的油减压蒸馏。此示例性的烷基化多亚烷基胺的合成使用大量摩尔过量的乙二胺。在实施本发明时,不要求一种反应物大量摩尔过量,但可以使用。一般,至少一种卤素化合物相对至少一种多亚烷基胺化合物的反应物摩尔比范围为约0.8∶1-约2∶1。在另一方面,该反应物摩尔比为约0.9∶1,约1∶1,约1.1∶1,约1.2∶1,约1.3∶1,约1.4∶1,约1.5∶1,约1.6∶1,约1.7∶1,约1.8∶1或约1.9∶1。在另一方面,至少一种卤素化合物相对至少一种多亚烷基胺化合物的反应物摩尔比范围为约1.2∶1-约1.5∶1。另外,本发明所属技术领域的技术人员容易想到在类似条件下能被分别替换为这类一般反应方案的其它多亚烷基胺化合物和卤素化合物并制备出其它的烷基化多亚烷基胺。
    在本发明的另一方面,至少一种烷基化多亚烷基胺化合物具有下式:



    其中:
    RA是取代或未取代的C1-C16烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;RA上的任意取代基独立选自=O、-OH、-OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I,以及R3在各种情形下独立选自C1-C6烷基;
    RB、RC、RD、RE、RF和RG独立地是RA或氢原子;
    n是0、1、2、3、4、5、6或7;
    p是0、1、2、3或4;和
    q是1、2、3或4。
    本领域技术人员会认识到这些两种结构的主链分别是多亚乙基胺和氨基丙基化乙二胺。例如,当n=2时,结构主链是TETA。同样,当p和q都等于1时,结构主链是N4。作为另一个是实例,当至少一种酮或醛化合物是苯甲醛或至少一种卤素化合物是苄氯时,RA是苄基。在多亚烷基胺化合物上具有许多苄基可以取代氢原子的可能位置,至少一种多亚烷基胺化合物和苯甲醛或苄氯反应产生的产物必然是许多不同种类的混合物,其中RB、RC、RD、RE、RF和RG中的一些是氢而其它的是苄基?!癛”基团中哪些以及多少从氢转化为苄基取决于许多因素,其中有反应条件、催化剂选择、反应物比例、反应物的选择(特定的卤素化合物、醛/酮化合物)等。
    虽然不想受此理论束缚,但是申请人相信在至少一种多亚烷基胺化合物的每个末端氮上的一个氢被苄基取代是优选的,在此实例中,用苯甲醛作为醛/酮反应物。苯甲醛相对至少一种多亚烷基胺化合物的反应物摩尔比为约1∶1-约2∶1,据信反应产物的主要组分是其中RA是苄基,RD是苄基或氢原子,以及RB、RC、RD、RE、RF和RG是氢原子。
    在本发明的另一方面中,至少一种烷基化多亚烷基胺化合物具有下式:



    其中:
    RA是取代或未取代的C1-C16烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;RA上的任意取代基独立选自=O、-OH、-OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I,以及R3在各种情形下独立选自C1-C6烷基;
    RD是RA或氢原子;
    RB、RC、RE、RF和RG是氢原子;
    n是0、1、2、3、4、5、6或7;
    p是0、1、2、3或4;和
    q是1、2、3或4。
    在本发明另一方面中,RA是取代或未取代的C6-C13烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基。在此方面中,RD是RA或氢原子;以及RB、RC、RE、RF和RG是氢原子。RA上的任意取代基独立选自=O、-OH、-OR3和-R3,其中R3在各种情形下独立选自C1-C6烷基。
    在另一方面,上式中n是0、1、2、3或4。再一方面中,p是0、1或2,以及q是1。
    本发明在不同方面中提供的RA是甲基、乙基、丙基或苄基。另外,RD是RA或氢原子;以及RB、RC、RE、RF和RG是氢原子。在此方面中,n是0、1、2、3或4;p是0、1或2;以及q是1。
    多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物
    本发明的至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂包含:
    (i)至少一种多环氧化合物和
    (ii)至少一种多亚烷基聚醚多元醇的反应产物。
    合适的多环氧化合物和它们的混合物公开在美国专利US 4,197,389中,从第4栏第12行开始,并持续到第5栏第52行。美国专利US 4,197,389的公开内容在此全部引入作为参考。在本发明的一方面中,至少一种聚环氧化物树脂化合物包括但不限于双酚A的缩水甘油醚、双酚F的缩水甘油醚或它们的组合。一般,本发明使用的聚环氧化物树脂化合物具有的环氧当量为约160-约500。
    合适的多亚烷基聚醚多元醇公开在美国专利US 4,197,389中,从第5栏第53行开始,并持续到第6栏第20行。本发明中使用的多亚烷基聚醚多元醇的实例包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇或它们的组合??梢允褂貌煌肿恿康亩嘌峭榛勖讯嘣嫉幕旌衔镆约安煌亩嘌峭榛勖讯嘣嫉幕旌衔?。不同的聚醚多元醇的组合可以首先被混合并随后与至少一种多环氧化合物反应,或可以分别与至少一种多环氧化合物反应以及随后混合或共混。一般,本发明中使用的多亚烷基聚醚多元醇的数均分子量为约200-约10,000,约400-约8000,约600-约5000,或约800-约2500。
    至少一种聚环氧化树脂化合物可以与至少一种多亚烷基聚醚多元醇依照美国专利US 4,197,389所述的方法反应。通常,使用诸如商购自Air Products andChemicals,Inc.的1040之类的Lewis酸催化剂促进该反应。1040是BF3-胺络合物并且是本领域技术人员公知的催化剂。此外,反应可以在单环氧化物和溶剂或软化剂的存在下进行,这是本领域技术人员已知的。能用于与至少一种多环氧化合物掺混的示例性单环氧化物包括但不限于环氧化不饱和烃如丁烯、环己烯、苯乙烯的氧化物等;含卤环氧化物如表氯醇;诸如甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己基醇、十二烷醇之类的一羟基醇的环氧醚;诸如苯酚、甲酚以及在邻或对位取代的其它酚之类的一羟基酚的环氧醚;不饱和羧酸的甘油酯;不饱和醇的或不饱和羧酸的环氧化酯;缩水甘油醛的乙缩醛;或它们的组合。本发明的合成多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的非限制性实例示于以下实施例12-13。
    为制造出用于本发明的多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂,在至少一种多环氧化合物中的环氧基与在至少一种多亚烷基聚醚多元醇中的羟基的反应物比一般为约1.5∶1-约8∶1。根据本发明另一方面,该反应物比为约1.6∶1,约2∶1,约2.5∶1,约3∶1,约3.5∶1,约4∶1,约4.5∶1,约5∶1,约5.5∶1,约6∶1,约6.5∶1,约7∶1或约7.5∶1。另一方面,反应物比为约1.8∶1-约6∶1。在另一方面,在至少一种多环氧化合物中的环氧基与在至少一种多亚烷基聚醚多元醇中的羟基的反应物比为约2∶1-约4∶1。
    多官能胺
    本发明的组合物可以包含至少一种多官能胺。如在此所使用的多官能胺描述的是具有胺官能团的化合物并且其含有两个(2)或多个活性胺氢。
    本发明范围内的多官能胺的非限制性实例包括但不限于脂族胺、环脂族胺、芳族胺,脂族胺、环脂族胺或芳族胺的曼尼希碱衍生物,脂族胺、环脂族胺或芳族胺的聚酰胺衍生物,脂族胺、环脂族胺或芳族胺的酰胺基胺衍生物,脂族胺、环脂族胺或芳族胺的胺加成衍生物等,或它们的任意组合。
    在本发明的组合物中可以使用不止一种的多官能胺。例如,至少一种多官能胺可以包含脂族胺和环脂族胺的曼尼希碱衍生物。另外,至少一种多官能胺可以包含一种脂族胺和一种不同的脂族胺。
    示例性脂族胺包括多亚乙基胺(EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA等),多亚丙基胺、氨基丙基化乙二胺(N3、N4、N5等)、氨基丙基化丙二胺、1,6-己二胺、3,3,5-三甲基-1,6-己二胺、3,5,5-三甲基1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺(作为Dytek-A商购)等,或它们的组合。在本发明的一方面,至少一种多官能胺是EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N3、N4、N5、N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷,或它们的组合。另外,以Jeffamine品名商购自Huntsman Corporation的聚(烯化氧)二胺和三胺用于本发明。示例性实例包括但不限于等,或它们的组合。
    环脂族胺和芳族胺包括但不限于1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、氢化邻甲苯二胺、氢化间甲苯二胺、间二甲苯二胺、氢化间二甲苯二胺(工业上称为1,3-BAC)、异佛尔酮二胺、各种异构体或降莰烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,4’-二氨基二环己基甲烷、亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺的混合物等,或它们的组合。亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺的混合物缩写为MBPCAA或MPCA,并且公开在美国专利US 5,280,091中,其全文在此引入作为参考。在本发明的一个方面中,至少一种多官能胺是亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺(MPCA)的混合物。
    可以通过上述的脂族胺、环脂族胺或芳族胺与苯酚或取代苯酚和甲醛的反应制备曼尼希碱衍生物。在本发明中用于制备曼尼希碱的示例性取代苯酚是腰果酚,其从腰果壳液中获得??梢蕴婊坏氖?,可以通过多官能胺与诸如三-二甲基氨基甲基酚(作为商购自Air Products and Chemicals,Inc.)或双-二甲基氨基甲基酚之类的含有曼尼希碱的季胺的交换反应制备曼尼希碱??梢酝ü灏?、环脂族胺或芳族胺与脂肪酸二聚物或脂肪酸二聚物和脂肪酸的混合物的反应制备聚酰胺衍生物??梢酝ü灏?、环脂族胺或芳族胺与脂肪酸的反应制备酰胺基胺衍生物??梢酝ü灏?、环脂族胺或芳族胺与例如双酚-A的二缩水甘油醚,双酚-F的二缩水甘油醚或环氧酚醛树脂之类的环氧树脂的反应制备胺加成物。脂族胺、环脂族胺或芳族胺与诸如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、其它烷基缩水甘油醚等之类的单官能环氧树脂也可以加成。
    在本发明的一方面中,至少一种多官能胺是至少一种烷基化多亚烷基胺,
    (i)至少一种多亚烷基胺化合物和
    (ii)至少一种具有下式:

    的醛或酮化合物的反应产物,
    其中:
    R1是取代或未取代的C1-C16烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;R2是氢原子或取代或未取代的C1-C16的烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;或R1和R2组合形成取代或未取代的C4-C7环烷基、环烯基、环二烯基;
    在R1、R2上的任意取代基,以及R1和R2组合形成的环结构独立选自=O、-OH、-OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I;以及
    R3在各种情形下独立选自C1-C6烷基。
    在本发明另一方面中,至少一种多官能胺是具有下式:



    的至少一种烷基化多亚烷基胺化合物,
    其中:
    RA是取代或未取代的C1-C16烷基、链烯基、链二烯基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基或芳烷基;RA上的任意取代基独立选自=O、-OH、-OR3、-R3、-C(O)H、-C(O)R3、-F、-Cl、-Br或-I,以及R3在各种情形下独立选自C1-C6烷基;
    RB、RC、RD、RE、RF和RG独立地是RA或氢原子;
    n是0、1、2、3、4、5、6或7;
    p是0、1、2、3或4;和
    q是1、2、3或4。
    对在工人暴露而会产生安全问题的一些应用中使用的特定多官能胺的挥发性加以限制是有益的。因此,在本发明的另一方面,至少一种多官能胺含有6个或更多碳原子。在另一方面,至少一种多官能胺含有8个或更多碳原子。再一方面,至少一种多官能胺含有12个或更多碳原子。
    多官能环氧树脂
    本发明的胺-环氧组合物包含固化剂组合物与包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物的反应产物。在此所使用的多官能环氧树脂描述的是每个分子含有2个或多个1,2-环氧基团的化合物。此类环氧化合物为本领域所公知并且记载在Y.Tanaka,“Synthesis and Characteristics of Epoxides”,C.A.May,编,EpoxyResins Chemistry and Technology(Marcel Dekker,1988),其在此引入作为参考。
    适于本发明使用的一类环氧树脂包含多羟基酚的缩水甘油醚,包括二羟基酚的缩水甘油醚。示例性实例包括但不限于间苯二酚、对苯二酚、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(工业上称为双酚A)、双-(4-羟基苯基)-甲烷(工业上称为双酚F,以及其可能包含变化数量的2-羟基苯基的异构体)等的缩水甘油醚,或它们的任意组合。另外,下述结构的高级二羟基酚也用于本发明:

    其中m是整数,以及R是诸如上述二羟基酚的二羟基酚的二价烃基??梢酝ü酆隙腔雍捅砺却嫉幕旌衔?,或通过将二羟基酚二缩水甘油醚与二羟基酚的混合物升级(advancing)来制备该式的材料。尽管在任何给出的分子中,m是整数,但材料总是混合物,该混合物通过m的平均值来表征,该m不一定是整数。在本发明的一方面中,可以使用m平均值为0-约7的聚合材料。
    另一方面,作为酚醛树脂缩水甘油醚的环氧酚醛树脂可用作本发明的多官能环氧树脂。在另一方面,至少一种多官能环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、高级或更高分子量的DGEBA、双酚F的二缩水甘油醚、环氧酚醛树脂,或它们的任意组合。通过升级(advancement)工艺制备较高分子量的DGEBA或其衍生物,其中过量的DGEBA与双酚A反应生成环氧端基产物。这样的产物的环氧当量(EEW)为约450-约3000或更多。因为这些产物在室温是固体,所以通常称为固体环氧树脂。
    由于其低成本和总体上高性能的组合,DGEBA或高级DGEBA树脂常用于涂料配料。容易得到的工业级DGEBA具有的EEW为约174-约250,并且更常见的是约185-约195。由于分子量低,该环氧树脂为液体并且经常称为液体环氧树脂。本领域公知大多数液体环氧树脂的级别属于轻度聚合,因为纯DGEBA具有174的EEW。通常,EEW为250-450的树脂也通过升级工艺制备,由于它们在室温下是固体和液体的混合物,所以称为半固态环氧树脂。一般,本发明使用的基于固态的多官能树脂具有的EEW为约160-约750。另一方面,该多官能树脂具有的EEW为约170-约250。
    根据最终应用,通过对环氧组分改性来降低本发明的组合物粘度是有益的。例如,降低粘度就可以使在仍保证易于涂覆的同时容许配料中或组合物中的颜料含量有所增加,或容许使用更高分子量的环氧树脂。因此,包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组分再包含单官能环氧化物属于本发明的范围。单环氧化物的实例包括但不限于苯乙烯氧化物、环己烯氧化物、乙烯氧化物、丙烯氧化物、丁烯氧化物,以及苯酚、甲酚、叔丁基酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4-C14醇等的缩水甘油醚,或它们的组合。多官能环氧树脂也可以在用水,有机溶剂或它们的混合物稀释的溶液或乳液中存在。
    各种助剂
    本发明的组合物可以用于制备各种制成品。根据制备过程中或制品最终使用需要,可以在配料和组合物中使用各种添加剂以定制特定的性能。这些添加剂包括但不限于溶剂(包括水)、促进剂、增塑剂、填料、诸如玻璃纤维或碳纤维之类的纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流平助剂、表面活性剂、消泡剂、生物杀灭剂或它们的任意组合。应理解的是本领域已知的能包括于该组合物或配料中的其它混合物或材料也在本发明范围内。
    制品
    本发明还涉及包含在此公开的组合物的制成品。例如,制品可以包含胺-环氧组合物,该胺-环氧组合物包含固化剂组合物和环氧组合物的反应产物。该固化剂组合物可以包含至少一种具有2个或更多个活性胺氢的多官能胺与至少一种烷基化多亚烷基胺和至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂的反应产物的接触产物。该环氧组合物可以包含至少一种多官能环氧树脂。根据所需要的性能,用于制备制成品的组合物或配料中任选可以存在各种添加剂。这些添加剂包括但不限于溶剂(包括水)、促进剂、增塑剂、填料、诸如玻璃纤维或碳纤维之类的纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流平助剂、表面活性剂、消泡剂、生物杀灭剂或它们的任意组合。
    本发明的制品包括但不限于涂料、粘合剂、建筑产品、铺地产品或复合材料产品?;谡庑┌?环氧组合物的涂料可以是无溶剂的或按特定应用需要可以含有稀释剂如水或有机溶剂。涂料可以含有各种类型和含量的颜料以用于油漆和底漆用途。
    本领域技术人员公知各种各样的基材经适当的表面准备都适用于本发明涂料的涂覆。这样的基材包括但不限于混凝土以及各种类型的金属和合金,如钢和铝。本发明的涂料适于涂刷或涂布大型金属物体或水泥基材,包括轮船、桥梁、工厂和设备以及地板。
    本发明的涂料可以通过各种工艺包括喷涂、涂刷、滚刷、涂漆手套(paint mitt)等涂布。为了涂布本发明的非常高固含量或100%固体的涂料,可以使用多组分喷涂设备,其中胺和环氧组分在管线中混合导入喷枪,在喷枪自体内混合,或当两种组分脱离喷枪时将它们一起混合。使用此工艺能避免受配料贮存期的限制,贮存期通常随胺活性和固含量二者的增加而下降??梢允褂眉尤鹊亩嘧榉稚璞敢越档妥榉值恼扯?,由此改善易涂覆性。
    建筑和铺地应用包括组合物,该组合物包含结合了混能土或其它建筑业常用材料的本发明的胺-环氧组合物。本发明组合物的应用包括但不限于其用作底漆、深度渗透(deep penetrating)底漆、涂料、固化混合物和/或新或旧混凝土的密封剂,如参照ASTMC309-97,其在此引入作为参考。作为底漆,本发明的胺-环氧组合物能涂覆于表面以改进涂料涂布前的粘结性。由于涂料适用于混凝土和水泥的涂覆,其属于用于在表面上涂覆以产生?;ば曰蜃笆涡圆慊蛲坎愕氖约?。如在此所使用的,固化混合物能在混凝土表面的上部形成?;つ?,作为蒸汽阻挡层以部分或完全阻止水分从混凝土中蒸发,由此能使混凝土适当水合并提高其内部强度。密封剂能在混凝土上部形成?;つ?,作为阻挡层以部分或完全阻止液体进入以及水汽从混凝土中蒸发。缝隙注入和缝隙填充产品也能由在此公开的组合物制备。本发明的胺-环氧组合物能与水泥材料如混凝土混合以形成聚合物或改性水泥,瓦浆(tile grouts)等。包含在此公开的胺-环氧组合物的复合产品或制品的非限制性实例包括网球拍、雪橇、自行车车架、飞机机翼、玻璃纤维增强复合物以及其它模塑产品。
                                实施例
    本发明进一步用下述实施例来举例说明,这决不应以任何方式看作是对本发明范围的限制。阅读本说明书后,可能会将其自身向本领域技术人员表明的各种其它方面、实施方案、改进及其等效物都不背离本发明的精神或本发明所附权利要求的范围。
                                实施例1
    按1.1∶1摩尔比合成苄基化乙二胺(EDA)
    将180.3克EDA(3.0摩尔)和2.7克Pd/C催化剂置于1-升高压釜间歇反应器中。反应器密封并且随后依次用氮气和氢气吹扫以去除反应器中的任何空气。在大约15-20分钟时间内,将350.1克苯甲醛(3.3摩尔)加入到反应器中。在苯甲醛加料完成之后,再对反应器内容物搅拌15分钟或一直到反应结束,此时反应放热量开始衰减。此时,用氢气对反应器加压至120psi并且将反应器加热至80℃。当氢气吸收速率减缓时,则将压力提高至800psi以及温度升高至120℃。氢化过程持续至氢气吸收速率下落至0.0034MPa/min(0.5psi/min)以下。总氢化时间为约5小时。反应器冷却至60℃并且卸压,以及过滤反应产物以去除催化剂。用旋转蒸发器在20mmHg真空和高达120℃下去除水。所得反应产物是苄基化EDA,其粘度、AHEW、理论胺值和实际(测量)的胺值性能如表1所示。
                                实施例2
    按1.2∶1摩尔比合成烷基化二亚乙基三胺(DETA)
    将397.2克DETA(3.78摩尔)和6克Pd/C催化剂置于1-升高压釜间歇反应器中。反应器密封并且随后依次用氮气和氢气吹扫以去除反应器中的任何空气。在大约15-20分钟时间内,将268.3克丙酮(4.63摩尔)加入到反应器中。在丙酮加料完成之后,再对反应器内容物搅拌15分钟或一直到反应结束,此时反应放热量开始衰减。此时,用氢气对反应器加压至120psi并且将反应器加热至80℃。当氢气吸收速率减缓时,则将压力提高至800psi以及温度升高至120℃。氢化过程持续至氢气吸收速率下落至0.0034MPa/min(0.5psi/min)以下。总氢化时间为约5小时。反应器冷却至60℃并且卸压,以及过滤反应产物以去除催化剂。用旋转蒸发器在20mmHg真空和高达120℃下去除水。所得反应产物是烷基化DETA,其粘度、AHEW、理论胺值和实际(测量)的胺值性能如表1所示。
                                实施例3-5
    按变化的摩尔比合成苄基化二亚乙基三胺(DETA)
    实施例3-5使用与实施例1所述相同的方法。苯甲醛与DETA的摩尔比在实施例3中是1.2∶1,在实施例4中是1.5∶1,在实施例5中是2∶1。这些反应物比通过表1中的烷基化度得以表现。另外,实施例3-5的苄基化DETA反应产物的粘度、AHEW、理论胺值和实际(测量)的胺值性能如表1所示。
                                实施例6
    按1.2∶1摩尔比合成苄基化三亚乙基四胺(TETA)
    除使用TETA作为多亚烷基胺化合物之外,实施例6使用与实施例1所述相同的方法。所得的粘度、AHEW、理论胺值和实际(测量)的胺值性能如表1所示。
                                实施例7-10
    按变化的摩尔比合成苄基化DETA/TETA
    实施例7-10使用与实施例1所述相同的方法。如表1所例举的,实施例7、8和10使用重量比为70/30的DETA/TETA作为多亚烷基胺反应物。在这三个实施例中,苯甲醛的摩尔数相对胺的总摩尔数之比在1.2∶1-1.5∶1范围内变化。实施例9使用重量比为50/50的DETA/TETA,苯甲醛的摩尔数相对胺的总摩尔数之比为1.2∶1(烷基化度)。表1列出实施例7-10的苄基化DETA/TETA反应产物的粘度、AHEW、理论胺值和实际(测量)的胺值性能。
                                实施例11
    按1.2∶1摩尔比合成苄基化N4混合物
    实施例11使用与实施例1所述相同的方法。N4混合物是包含5-8份N3、82-88份N4、5-8份N5以及1.5-4份其它材料的组合物。苯甲醛的摩尔数相对胺的总摩尔数之比为1.2∶1。表1列出实施例11的苄基化N4混合物反应产物的粘度、AHEW、理论胺值和实际(测量)的胺值性能。
    表1.实施例1-11-合成烷基化多亚烷基胺
      实施例#  1  2  3  4  使用的胺  EDA  DETA  DETA  DETA  胺比率  100  100  100  100  烷基化剂  苯甲醛  丙酮  苯甲醛  苯甲醛  烷基化度  1.1∶1  1.2∶1  1.2∶1  1.5∶1  胺用量(g)  180.3  397.2  340.6  309.6  烷基化剂(g)  350.1  268.3  420.2  477  Pd/C催化剂(g)  2.7  6  5  6.2  25℃粘度(mPa·s)  11.1  6  30.2  36.4  AHEW  60  42.6  51.8  68  理论胺值  (mg KOH/g)  667  1067  797  707  实际胺值  (mg KOH/g)  629  1056  776  697
    表1(续)
      实施例#  5  6  7  8  使用的胺  DETA  TETA  DETA/TETA  DETA/TETA  胺比率  100  100  70/30  70/30  烷基化剂  苯甲醛  苯甲醛  苯甲醛  苯甲醛  烷基化度  2∶1  1.2∶1  1.2∶1  1.5∶1  胺用量(g)  240.5  365  210/90  210/90  烷基化剂(g)  495  322.7  338  421  Pd/C催化剂(g)  3.6  5.5  4.5  6  25℃粘度(mPa·s)  49.1  73.2  40  47.5  AHEW  94.3  52.9  54.3  65  理论胺值  (mg KOH/g)  595  883  830  712  实际胺值  (mg KOH/g)  600  847  794  707
    表1(续)
      实施例#  9  10  11  使用的胺  DETA/TETA  DETA/TETA  N4混合物  胺比率  50/50  70/30  100  烷基化剂  苯甲醛  苯甲醛  苯甲醛  烷基化度  1.2∶1  1.3∶1  1.2∶1  胺用量(g)  195/195  1904/816  325  烷基化剂(g)  406  3318  238  Pd/C催化剂(g)  6  41  5  25℃粘度(mPa·s)  40  31  65.5  AHEW  54  58.2  61.1  理论胺值  (mg KOH/g)  846  794  781  实际胺值  (mg KOH/g)  806  763  785
                        实施例12
    合成多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂A
    将379克聚乙二醇1000(0.758当量OH)和490克具有190环氧当量(2.58当量环氧)的双酚-A二缩水甘油醚加入配备热电偶和回流冷凝器的搅拌反应器中。多环氧化合物中环氧基或环氧当量与多元醇中羟基的比例是3.4∶1。然后将3克以1040商购自Air Products and Chemicals,Inc.的BF3-胺催化剂加入反应器。对反应器内容物搅拌的同时,将反应器温度升高到170℃。此温度一直维持到环氧当量增至约475-500。然后冷却反应器内容物,产生的反应产物命名为树脂A。树脂A的环氧当量为498以及40℃粘度是33泊(3.3Pa-s)。
                            实施例13
    合成多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂B
    实施例13使用如实施例12所述的相同方法。反应物是3043.8克聚乙二醇2000(3.04当量OH)和1144.6克具有190环氧当量(6.09当量环氧)的双酚-A二缩水甘油醚。多环氧化合物中环氧基或环氧当量与多元醇中羟基的比例是2∶1。在按照实施例12的方法之后,最终产物命名为树脂B。树脂B的环氧当量为1392以及70℃粘度是668mPa·s。使用Broolfield DV-II+锥和平板粘度计,CP52锭子,100rpm测量粘度。使用凝胶渗透色谱(GPC)、THF溶剂和聚苯乙烯校准标准物,Mn(数均分子量)是4017,以及Mw(重均分子量)是7866。分子量分布以及Mn和Mw测定不包括低分子量未反应环氧树脂。
                            实施例14-22
    用2-步法制备固化剂组合物
    在2-步法中,首先将与至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂反应所需的化学计量数量的至少一种多亚烷基胺加入反应器,然后加入环氧树脂开始反应。反应一结束,向反应产物中加入至少一种多官能胺(即游离胺),随后用水稀释该产物并且搅拌15分钟以保证稠度。
    在实施例14步骤1中,将67.2克(0.04摩尔)苄基化EDA(1.2∶1苄基化度)置于装备有玻璃搅拌器、热电偶和250-毫升滴液漏斗的1-升玻璃反应器中。将苄基化EDA加热至82℃并且维持该温度。将200克(0.2摩尔)树脂A(参见实施例12)预加热到80℃并加入到滴液漏斗中。然后历经约2小时将树脂A缓慢从漏斗加入到反应器中的苄基化胺中。以320-360rpm持续搅拌反应器内容物以确保树脂A均匀分散于苄基化胺中。观察到轻微放热,其使温度升高至约84℃。树脂A加料完成后,温度升高至120℃并且保持1小时。所得的产物是固化剂组合物,该固化剂组合物包含至少一种烷基化多亚烷基胺和至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性聚环氧化树脂的反应产物。该反应产物所具有的测量胺值为156.3mg KOH/g和AHEW为371。由于反应产物组合物的半固态性质,无法准确测量25℃下粘度。
    在实施例14步骤2中,将72.1克(0.43摩尔)多官能胺,此实施例中为苄基化EDA历经15分钟加入到步骤1的反应产物组合物中。然后,加入339.3克水以使此最终产物的固含量为50%。此最终产物的胺值为136mg KOH/g,25℃下粘度为37500mPa·s,以及AHEW为353。表2归纳了每种反应物和其它组分的用量,以及最终产品的分析测试结果。
    实施例15-20使用与实施例14所述相同的方法。如表2所例举的,实施例15和16分别使用苄基化DETA和苄基化TETA作为步骤1,与树脂A的反应的至少一种烷基化多亚烷基胺,以及作为步骤2中的多官能胺(或游离胺)。实施例17-20使用苄基化DETA/TETA混合物作为至少一种烷基化多亚烷基胺以及作为多官能胺(或游离胺)。实施例17使用50/50重量比的DETA/TETA而实施例18-20使用70/30重量比的DETA/TETA。
                                对比例21
    使用2-步法,无烷基化多亚烷基胺存在下制备固化剂组合物
    对比例21使用70/30重量比的DETA/TETA作为多亚烷基胺组分,但多亚烷基胺组分没有烷基化,即未与至少一种卤素化合物或诸如丙酮或苯甲醛之类的至少一种醛或酮化合物反应。
                              实施例22-23
    使用1-步法制备固化剂组合物
    在1-步法中,将所有的至少一种烷基化多亚烷基胺加入反应器。无其它多官能胺或游离胺随后加入。至少一种烷基化多亚烷基胺与至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂反应。反应一结束,就可用水稀释反应产物并且搅拌15分钟以保证稠度。
    在实施例22中,将262.3克(1.1摩尔)苄基化DETA(1.5∶1苄基化度)加入装备有玻璃搅拌器、连接至控制器的热电偶和500-毫升滴液漏斗的2-升玻璃反应器中。将苄基化DETA加热至82℃并且维持该温度。将300克(0.3摩尔)树脂A(见实施例12)预热至80℃并加入滴液漏斗。然后历经约2小时将树脂A缓慢从漏斗加入到反应器中的苄基化胺中。以320-360rpm持续搅拌反应器内容物以确保树脂A均匀分散于苄基化胺中。观察到轻微放热,其使温度升高至约84℃。树脂A加料完成后,温度升高至120℃并且保持1小时。所得产物是固化剂组合物,该固化剂组合物包含至少一种烷基化多亚烷基胺和至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性聚环氧化树脂的反应产物。
    将此反应产物冷却至约100℃,然后加入562.3克水使最终产物的固含量为50%。该最终产物所具有的胺值为162mg KOH/g,25℃粘度为4968mPa·s和AHEW为347。实施例23使用与实施例22所述相同的方法,但苄基化DETA具有2∶1苄基化度。表2归纳了实施例22-23。
    表2.实施例14-23-固化剂组合物的制备
      实施例#  14  15  16  17  工艺步骤  2步  2步  2步  2步  加成胺  BzEDA  BzDETA  BzTETA  BzDETA/TETA  苄基化度  1.2∶1  1.2∶1  1.2∶1  1.2∶1  DETA/TETA胺比率  50/50  胺用量(g)  67  147  103.2  92.8  加成用树脂  树脂A  树脂A  树脂A  树脂A  树脂用量(g)  200  352  200  200  25℃加成物粘度  (mPa·s)  固体  固体  固体  AHEW  371  256  202  实际胺值  (mg KOH/g)  156  230  所用加成物(g)  390  303.2  292.8  加入的游离胺  BzEDA  BzDETA  BzDETA  BzDETA/TETA  加入胺量(g)  72  105.3  81.8  79  加水量(g)  339  495.3  385  371.8  最终产物测试:  实际胺值  (mg KOH/g)  136  139  194.4  202.2  AHEW  353  288  257  269  25℃粘度(mPa·s)  37500  13250  6609  11780  外观  透明  透明  透明  透明
    表2(续)
      实施例#  18  19  20  21  工艺步骤  2步  2步  2步  2步  加成胺  BzDETA/TETA  BzDETA/TETA  BzDETA/TETA  DETA/TETA  苄基化度  1.2∶1  1.2∶1  1.5∶1  0  DETA/TETA胺比率  70/30  70/30  70/30  70/30  胺用量(g)  89.2  214.1  301.3  100  加成用树脂  树脂A  树脂A  树脂A  树脂A  树脂用量(g)  201.1  480  600  432  25℃加成物粘度  (mPa·s)  AHEW  实际胺值  (mg KOH/g)  所用加成物(g)  290.3  694.1  901.3  432  加入的游离胺  BzDETA/TETA  BzDETA/TETA  BzDETA/TETA  DETA/TETA  加入胺量(g)  78.4  187.3  242.7  50  加水量(g)  368.7  881.4  1144  582  最终产物测试:  实际胺值  (mg KOH/g)  181.5  183  173  194.9  AHEW  275  275  258  196  25℃粘度(mPa·s)  15870  12710  19680  50000  外观  透明  透明  透明  透明
    表2(续)
      实施例#  22  23  工艺步骤  1步  1步  加成胺  BzDETA  BzDETA  苄基化度  1.5∶1  2∶1  DETA/TETA胺比率  100  100  胺用量(g)  262.3  296.5  加成用树脂  树脂A  树脂A  树脂用量(g)  300  300  25℃加成物粘度  (mPa·s)  AHEW  实际胺值  (mg KOH/g)  所用加成物(g)  加入的游离胺  加入胺量(g)  加水量(g)  562.3  596.5  最终产物测试:  实际胺值  (mg KOH/g)  162.6  144.1  AHEW  347  470  25℃粘度(mPa·s)  4968  25780  外观  透明  透明
                        实施例24-28
    制备包含苄基化N4混合物的固化剂组合物
    在实施例24中,将12.64克(0.0455摩尔)苄基化N4混合物(1.2∶1苄基化度)加入装备有玻璃搅拌器、热电偶和25-毫升滴液漏斗的100-毫升玻璃反应器。将苄基化胺混合物加热至82℃并且维持该温度。将12.02克(0.0043摩尔)树脂B(见实施例13)预热至80℃并加入滴液漏斗。然后历经约25分钟将树脂B缓慢从漏斗加入反应器中的苄基化胺。以300rpm持续搅拌反应器内容物以确保树脂B均匀分散于苄基化胺中。未观察到放热。将18.2克(0.0182摩尔)树脂A(见实施例12)预热至80℃并加入滴液漏斗。然后历经约90分钟将树脂A缓慢从漏斗加入反应器内容物中。以300rpm持续搅拌反应器内容物以确保树脂A均匀分散于反应混合物中。观察到轻微放热,其使温度升高至约87-88℃。树脂A加料完成后,温度升高至120℃并且保持1小时。所得产物是固化剂组合物,该固化剂组合物包含至少一种烷基化多亚烷基胺和至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性聚环氧化树脂的反应产物。
    然后,将6.32克(0.0227摩尔)多官能胺,在此实施例中为苄基化N4历经15分钟加入到反应产物中。然后,加入水以使此最终产物的固含量为50%。此最终产物的胺值为149.8mg KOH/g,25℃下粘度为13150mPa·s,以及AHEW为349。表3归纳了每种反应物和其它组分的用量,以及最终产品的分析测试结果。
    除了以下之外,实施例25-27使用与实施例24所述相同的方法。实施例26使用苄基化N4和苄基化DETA/TETA的组合作为反应器的初始进料,如表3所示。在与树脂B和树脂A反应结束后,然后将3.31克(0.0119摩尔)多官能胺,苄基化N4混合物历经15分钟加入到反应产物中。然后,将2.79克(0.012摩尔)苄基化DETA/TETA历经15分钟加入。随后加入水以使此最终产物的固含量为50%。实施例27也使用苄基化N4和苄基化DETA/TETA的组合作为反应器的初始进料,如表3所示。然而,在与树脂B和树脂A反应结束后,两种苄基化胺中仅一种,苄基化N4在用水稀释至固含量为50%之前加入。
    实施例28使用与实施例14所述相同的方法并且归纳于表3。在将树脂A加入到苄基化N4混合物中后,观察到轻微放热,其使温度从80℃升高至约82℃-约83℃。

                            实施例29-39
    由水性胺-环氧组合物制备的涂层
    表4归纳了实施例29-39使用的40%固体的水性胺-环氧组合物。例如,实施例29的组成为35.7克水、19克Epikote 828环氧树脂和28.8克实施例15的固化剂组合物。如表2所示,实施例15是包含至少一种烷基化多亚烷基胺(苄基化DETA)和至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂(树脂A)的固化剂组合物,该固化剂组合物稀释至50%固体。在稀释至50%固体后,使用实施例29-39所示的固化剂和它们各自的用量。对比例37-39使用商购的胺类固化剂组合物。尝试使用对比例21的非烷基化DETA/TETA固化剂组合物制备水基胺-环氧组合物。尽管此材料制备了溶于水的配料,但它不能乳化环氧树脂。
    组合物干燥时间归纳于表5。在23℃和65%相对湿度(RH)下使用Beck-Koller记录仪,按ASTM D5895,相3测量干燥时间。该程序包括用胺-环氧组合物以约6密耳湿膜厚度按表5所示的时间间隔涂布玻璃板。根据最终应用需要选择干燥时间长或短的涂料组合物。一般,表5结果表明本发明的实施例29-36的涂层干燥与进入贮存期的进程一样快。这些实施例中一些在10-分钟时间周期时具有大于6小时的干燥时间而在240-分钟时间周期时具有小于2小时的干燥时间。
    表6A、6B和6C列出了在23℃和50%RH下分别于1天、3天和7天后的Persoz硬度试验结果。涂层以约8密耳湿膜厚度涂覆至玻璃板并且按ISO1522测试。在23℃和65%RH下通过按规则的时间间隔使用10-平方密耳涂布器涂布玻璃板来测定贮存期。贮存期结束用“结束”表示于表中,其作为膜或涂层光泽衰减所用的时间被获取。如表6A所示,本发明的实施例29-36的每个配料的贮存期比对比例38-39的配料的要长得多,一些长达6小时或更长。
    另外,本发明的实施例29-36的涂层具有比对比例37的涂层快得多的硬度形成(hardness development)。本发明的实施例29-35的涂层还提供了比对比例37或38的涂层更高的极限硬度(ultimate hardness)。表6B和6C例证了本发明涂层提供的有益的综合性能,即,总体而言,在胺-环氧树脂组合物或配料的贮存期内,贮存期长并且硬度稳定而持久。
    表7A、7B和7C列出了在23℃和50%RH下分别于1天、3天和7天后的20°光泽度试验结果。所示结果为10次测量的平均值。涂层以约8密耳湿膜厚度涂覆至玻璃板并且根据ASTM D523测试。在20°角使用Gardner光泽度计测量光泽度。将玻璃板放置于黑色纸板背景之上进行测量。如表7A所示,本发明的实施例29-36的各个配料具有比对比例38-39的配料长得多的贮存期。另外,本发明的实施例29-36的涂层一般具有比实施例39的涂层更高的光泽度以及可以与实施例38的相比的光泽度。与实施例37的涂层相比,本发明实施例29-36的涂层具有明显更高的光泽度结果。表7B和7C例证了本发明的实施例29-36的涂层的高光泽度的长时间稳定性。
    表8归纳了在23℃和50%RH下8密耳湿膜涂层的正向和反向冲击试验结果。正向和反向冲击试验结果以kg-cm表示并且根据ASTM D2794-93使用用于快速形变的落球法测量。更高的冲击试验结果一般与涂层改进的韧性和弹性有关。如表8所例证,本发明实施例29-36的涂层一般具有比实施例37-39的涂层更高的正向和反向冲击结果。在一些情况下,诸如实施例31、34和36,冲击结果显著优于使用商购固化剂的配料制备的涂层。因此,期望实施例31、34和36的涂层相对实施例37-39的涂层具有优异的韧性。而且,实施例36的涂层不仅提供非常高的冲击结果,而且提供恒定且不随时间下降的冲击结果。
    实施例32和33例证了制备胺-环氧组合物的可再现性以及生成物干燥时间、硬度、光泽度和柔韧性性能(参照表2和4-8)。在实施例32和实施例33中都使用的胺固化剂包含的苄基化DETA/TETA具有70/30的DETA/TETA比例。








                            实施例40-44
    其中胺组分包含苄基化N4混合物的水性胺-环氧组合物所制备的涂层
    表9归纳了实施例40-44使用的40%固体的水性胺-环氧组合物。例如,实施例40的组成为40.8克水、20.8克Epikote 828环氧树脂和38.4克实施例24的固化剂组合物。如表3所示,实施例24是包含至少一种烷基化多亚烷基胺(苄基化N4)和至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂(树脂A和树脂B)的反应产物的固化剂组合物,该固化剂组合物稀释至50%固体。在稀释至50%固体后,使用实施例40-44所示的固化剂和它们各自的用量。
    表10中的粘度测量在25℃进行并且用mPa·s计量。这些结果表明这些胺-环氧配料具有包含或基于苄基化N4的胺组分,具有短的贮存期。
    干燥时间、Persoz硬度和光泽度参照实施例29-39以上述方式测量。与表5中本发明的实施例29-36的涂层相比,在表11中的本发明的实施例40-44的结果总体显示出更快的涂层干燥时间。
    表12列出了1天、3天和7天后的Persoz硬度试验结果。参照表6A、6B和6C,相对实施例29-36的涂层,实施例40-43的涂层的硬化形成(hardnessdevelopment)更慢,以及极限硬度更低。如表12所示,与实施例29-35例举的相似,实施例44的涂层具有高极限硬度以及硬度稳定而持久。
    表13列出了1天、3天和7天后的20°光泽度试验结果。如表13所示,本发明实施例40-44的各个配料总体上具有比实施例37和39的涂层更高的光泽度,以及具有可与本发明的实施例29-36和对比例38的涂层的光泽度相比的光泽度。实施例29-39的光泽度数据显示在表7A、7B和7C中。
    表9.实施例40-44-水性胺-环氧组合物
      实施例#  40  41  42  43  44  所用固化剂  Ex.24  Ex.25  Ex.26  Ex.27  Ex.28  固化剂用量(g)  38.4  40.3  39.8  39.3  35.6  Epikoe 828(g)  20.8  19.8  20.1  20.3  22.2  达40%固体的水量(g)  40.8  39.8  40.1  40.3  42.2
    表10.实施例40-44-配料粘度mPa·s
      实施例#  40  41  42  43  44  时间(min)  0  2503  1761  2240  1500  14250  5  1978  1582  1654  1190  18370  10  1940  1519  1692  1453  15  2020  1574  1917  1678  20  2282  1714  2170  1936  25  2578  2214  2484  2311  30  2981  2597  2948  3727  35  3473  3015  3553  3093  40  3937  3660  4284  45  4518  60
    表11.实施例40-44-干燥时间
      实施例#  40  41  42  43  44  时间(min)  10  330  390  285  X  165  30  250  270  240  375  240  60  130  180  165  285  90  60  120  240  120  60
    表12.实施例40-44-1天、3天和7天后Persoz硬度

    表13.实施例40-44-1天、3天和7天后光泽度

                        实施例45-52
    水性胺-环氧组合物的水泥稳定性试验
    表14归纳了实施例45-52使用的10%固体的水性胺-环氧组合物。例如,实施例45的组成为85.2克水、5.2克Epikote 828环氧树脂和9.6克实施例14的固化剂组合物。如表2所示,实施例14是包含至少一种烷基化多亚烷基胺(苄基化EDA)和至少一种多亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧化物树脂(树脂A)的反应产物的固化剂组合物,该固化剂组合物稀释至50%固体。
    通过混合胺类固化剂、环氧树脂和水以达到10%固体来进行水泥稳定性测试,如表14所示。将1克Portland水泥加入到50克稀释的10%固体的胺-环氧组合物中并且完全混合。一旦加入水泥,许多商购的胺-环氧乳液不能保持稳定并且碱性增大,而导致凝固。表14显示本发明的实施例45-52的各个胺-环氧组合物或乳液在加入水泥之后一直呈稳定乳液。用实施例46-47的组合物重复试验得到同样稳定的结果。

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    本文标题:烷基化多亚烷基胺及其应用.pdf
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