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    老重庆时时彩彩走势图: 包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物.pdf

    关 键 词:
    包含 基于 活性 化合物
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    摘要
    申请专利号:

    CN200680029862.0

    申请日:

    2006.11.07

    公开号:

    CN101243057A

    公开日:

    2008.08.13

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07D 251/24申请公布日:20080813|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C07D251/24 主分类号: C07D251/24
    申请人: LG化学株式会社
    发明人: 金星炫; 尹正爱; 瑞沙·卡巴须; 金汉修; 李相丽; 林敏映; 赵昌镐
    地址: 韩国首尔
    优先权: 2005.11.7 KR 10-2005-0106157
    专利代理机构: 北京金信立方知识产权代理有限公司 代理人: 朱 梅;徐志明
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200680029862.0

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2013.10.16|||2008.10.08|||2008.08.13

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种包含肟酯基的基于三嗪的光活性化合物。根据本发明的化合物为在一个分子中同时含有肟酯基和三嗪基的光活性化合物,由于所述化合物可有效地吸收紫外线辐射,特别是i-线(365D)辐射,所以其具有优异的自由基产生效率,并且可以作为用于各种含不饱和基团的化合物,特别是丙烯?;衔?,光致聚合的有效引发剂。

    权利要求书

    权利要求书
    1、  一种包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物,该化合物由下述化学式(1)表示:

    其中,n为1或2的整数;
    当n=1时,R选自由C1~C6的烷基;C1~C6的卤烷基;由选自由NL2、OL和SL组成的组中的一个或多个基团取代的C1~C6的烷基,其中L为氢原子或C1~C6的烷基;由选自由C1~C6的烷基、卤素原子、腈基、OH和COOH组成的组中的一个或多个基团取代的或未取代的苯基;和C2~C5的烷基羧基组成的组;
    当n=2时,R选自由C2~C6的亚烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、

    组成的组,其中*为连接部分;
    R′选自由氢原子、C1~C6的烷基、腈基和苯基组成的组;
    X为由选自由卤素原子、CN、C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、C1~C6的烷硫基和吗啉基组成的组中的一个或多个基团取代的或未取代的C5~C20的亚芳基;由选自由卤素原子、CN、C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、C1~C6的烷硫基和吗啉基组成的组中的一个或多个基团取代的或未取代的包含O、N或S的二价C4~C20的杂环基;或者下述化学式(2)表示的化合物:

    其中,Z和Z′各自独立地选自由CH2、O、S、NR″和CH=CH组成的组,其中R″为氢原子或C1~C6的烷基;
    l和m为0~2的整数,只要1+m不为0;
    A为简单连接,或者A为选自由CpH2p、O(CH2O)p、CH=CH、NR、S、O、S=O、SO2和C=O组成的组中的一个基团,其中p为6的整数,以及R为氢原子或C1~C6的烷基,只是当l+m=1时A不为简单连接;以及
    Y和Y′各自任选地选自由氢原子、卤素原子、CN、C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、C1~C6的烷硫基和吗啉基组成的组。

    2、  根据权利要求1所述的包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物,其中,在化学式(1)中,当n=1时,R为甲基或苯基;
    当n=2时,R为亚乙基或四氢邻苯二亚甲基;
    R′为氢原子、甲基或苯基;以及
    X选自由亚苯基、亚联苯基、亚苯乙烯基和下述结构式表示的基团组成的组:

    其中,B为选自由CH2、O、S、NR″和CH=CH组成的组中的一个基团,其中R″为氢原子或C1~C6的烷基;以及
    Y和Y′各自任选地选自由氢原子、卤素原子、CN、C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、C1~C6的烷硫基和吗啉基组成的组。

    3、  一种制备根据权利要求1所述的包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物的方法,该方法包括以下步骤:
    1)在碱存在下,使羰基-三嗪化合物(A)与盐酸羟胺(NH4OH·HCl)反应,以使羰基转变为肟基,从而制备肟-三嗪化合物(B);和
    2)使上述步骤1)中制备的肟-三嗪化合物(B)与羧酸酐或羧酸氯反应,以使肟基转变为肟酯基,从而制备包含肟酯基的基于三嗪的光活性化合物(C)。

    4、  根据权利要求3所述的制备包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物的方法,其中,在上述步骤1)中用作原料的羰基-三嗪化合物(A)通过在催化剂存在下使在分子中同时含有羰基和腈基的化合物(D)与三氯乙腈缩合而制备得到。

    5、  根据权利要求3所述的制备包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物的方法,其中,在上述步骤1)中用作原料的羰基-三嗪化合物(A)通过使在芳香化合物中同时含有代入的烷基和三嗪基的化合物(E)的烷基氧化而制备得到。

    说明书

    说明书包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物
    技术领域
    本发明涉及一种包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物。
    本申请要求获得韩国专利申请2005-0106157号(2005年11月7日提交)的优先权,其以引用方式全部并入本文。
    背景技术
    感光组合物可以被涂敷在基板上以形成涂层膜,使用光掩膜通过光辐射对涂层膜的特定部分进行曝光,然后对非曝光部分进行显影以将其除去,从而形成图形。由于所述感光组合物可以通过光辐射而聚合且固化,所以该感光组合物已经用于可光致固化的墨水、光敏印刷板、各种不同的光刻胶、LCD用彩色滤光片光刻胶、树脂黑矩阵用光刻胶、透明感光材料等。
    感光组合物通常包含碱溶性树脂、含有烯式不饱和键的可聚合化合物、光致聚合引发剂和溶剂。
    作为用于感光组合物的光致聚合引发剂,已知各种不同的类型,如乙酰苯衍生物、二苯甲酮衍生物、二咪唑衍生物、?;趸⒀苌?、三嗪衍生物和肟衍生物。
    在这些衍生物中,肟衍生物具有以下优点:几乎从来没有颜色,并且具有高渗透性、紫外线辐射的高自由基产生效率,以及优异的稳定性和在组合物中的相容性。
    日本专利申请公开(JP-A)No.61-118423、JP-A No.1-68750和JP-ANo.3-4226均披露了α-氧代肟(α-oxooxime)衍生物作为光成像和印刷线路板的光刻胶光敏引发剂的用途,以及Opt.Eng 24(1985)808和J.Opt.Eng 27(1988)301披露了α-氧代肟衍生物作为全息照相的光敏引发剂的用途。
    特别地,就具有肟酯结构的光敏引发剂而言,美国专利4,590,145号披露了一种包含噻吨酮和肟酯化合物的光引发体系,美国专利4,255,513号披露了一种包含用作协合剂的对二烷基氨基苯的肟酯光引发体系,美国专利5,776,996号披露了一种包含氨基肟与敏化染料和二茂钛化合物的光敏引发剂,以及美国专利6,051,367号披露了一种在分子结构中具有能够参与光致聚合作用的烯式不饱和键的肟醚光引发体系。WO 00/52530和德国专利申请公开199 28 742 A1号均描述了一种使用肟醚、肟酯,特别是肟磺酸酯,作为光敏引发剂的感光组合物。WO 02/100903 A1描述了一种含有与烷基酰酮、二芳基酮或香豆素酮(ketocoumarine)键合的结构的肟酯化合物。
    除了这些化合物之外,美国专利4,202,697号描述了一种具有肟酯结构的刻蚀抗蚀剂,以及美国专利6,001,517号还描述了一种作为光敏固化加速剂的具有肟酯结构的正型感光组合物。
    然而,在如上述所用的肟衍生物中,最初开发的化合物在具有良好颜色特性的情况下具有较低的光引发效率,且不能有效吸收紫外光。自二十世纪九十年代后半叶以来公布的肟衍生物均具有极大改善的光引发效率,但是不能充分满足最近变紧的加工处理时间的条件。具体地说,由于具有高浓度颜料或者2.5μm或更大涂层厚度的厚膜没有足够的固化度,所以肟衍生物仍然在形成精细图形上存在困难,并且由其形成的图形不能表现出产品所需的CD(临界尺寸)和机械强度。
    同时,通过光辐射分解时能够产生卤素自由基的卤甲基三嗪化合物也经常地用作光致聚合引发剂。特别地,已知2-芳基-4,6-双(三卤甲基)-s-三嗪具有相对较好的灵敏度。
    例如,JP-A No.53-133428描述了含有作为其2-位上的芳基的二环或多环芳香基团或杂环芳香基团(特别优选萘基)的基于三嗪的化合物的用途。在实际应用中,基于三嗪的化合物的灵敏度令人不满意,并且需要大量使用并需要光进行长时间辐射。而由于其对含有烯式不饱和键的可聚合化合物的溶解性不够,所以其存在感光组合物的稳定性会随时间而降低的缺点。
    此外,尽管JP-A No.63-70243中披露到,通过向基于三嗪的化合物2-位上的萘基引入含有酰胺键或酯键的取代基可以改进感光组合物随时间变化的稳定性,但是由于具有低分子量和高结晶度的引发剂在涂敷后沉淀在涂敷膜表面上或在膜中结晶析出,所以作为光敏引发剂的灵敏度还是不令人满意。
    用于解决这些问题的已知方法包括:使用与粘合剂具有较强相互作用的引发剂、具有大分子量的光敏引发剂和基于多官能团或聚官能团三嗪的光敏引发剂。
    与上述方法相关,在美国专利5,298,361号中披露了一种含有两个或更多个光活性三嗪基的光敏引发剂。在美国专利4,837,128号中披露了在2-位上引入氨基取代的苯基的2-芳基-4,6-双(三卤甲基)-s-三嗪衍生物。然而,这些化合物具有优异的光活化性,但是由于其在350nm或更大处具有最大吸光度,并且在可见光的范围内能够吸收光,所以这些化合物在要求色纯度的应用中受到限制。此外,欧洲专利申请公开271195 A1号中披露了在2-位上引入通过S、Se或Te与简单的烷基或芳基偶联的苯基的2-芳基-4,6-双(三卤甲基)-s-三嗪衍生物。但是,这些化合物存在与感光组合物中所用的粘合剂的相容性问题,以及当含有较少碳原子的烷基被取代时在高温过程中升华的问题。
    因此,需要开发一种同时具有肟酯化合物和基于三嗪的化合物的优点的光敏引发剂,其能够有效吸收紫外线辐射,且具有优异的灵敏度和优异的高温处理特性。
    发明内容
    技术问题
    有鉴于此,本发明的发明人已经研究了同时具有肟酯化合物和基于三嗪的化合物优点的光敏引发剂,并且已经合成了具有在一个分子中引入肟酯基和三嗪基两者的特定结构的化合物。结果,本发明的发明人已经发现,这种化合物能够有效吸收紫外线辐射,且具有优异的灵敏度和优异的高温处理特性,从而完成了本发明。
    技术方案
    本发明的一个目的是提供一种包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物。
    本发明的另一个目的是提供一种制备包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物的方法。
    有益效果
    根据本发明的化合物为在一个分子中同时含有肟酯基和三嗪基的光活性化合物,由于所述化合物可有效吸收紫外线辐射,特别是i-线(365nm)辐射,所以其具有优异的自由基产生效率,并且可以作为用于各种不同的包含不饱和基团的化合物,特别是丙烯?;衔?,光致聚合的有效引发剂。
    具体实施方式
    本发明提供了一种包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物,该化合物由下述化学式(1)表示:

    其中,n为1或2的整数;
    当n=1时,R选自由C1~C6的烷基;C1~C6的卤烷基;由选自由NL2、OL和SL组成的组中的一个或多个基团取代的C1~C6的烷基,其中L为氢原子或C1~C6的烷基;由选自由C1~C6的烷基、卤素原子、腈基、OH和COOH组成的组中的一个或多个基团取代的或未取代的苯基;和C2~C5的烷基羧基组成的组;
    当n=2时,R选自由C2~C6的亚烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、

    组成的组,其中*为连接部分;
    R′选自由氢原子、C1~C6的烷基、腈基和苯基组成的组;
    X为由选自由卤素原子、CN、C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、C1~C6的烷硫基和吗啉基组成的组中的一个或多个基团取代的或未取代的C5~C20的亚芳基;由选自由卤素原子、CN、C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、C1~C6的烷硫基和吗啉基组成的组中的一个或多个基团取代的或未取代的包含O、N或S的二价C4~C20的杂环基;或者下述化学式(2)表示的化合物:

    其中,Z和Z′各自独立地选自由CH2、O、S、NR″和CH=CH组成的组,其中R″为氢原子或C1~C6的烷基;
    l和m为0~2的整数,只要l+m不为0;
    A为简单连接(simple linkage),或者A为选自由CpH2p、O(CH2O)p、CH=CH、NR、S、O、S=O、SO2和C=O组成的组中的一个基团,其中p为1~6的整数,以及R为氢原子或C1~C6的烷基,只是当l+m=1时A不为简单连接;以及
    Y和Y′各自任选地选自由氢原子、卤素原子、CN、C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、C1~C6的烷硫基和吗啉基组成的组。
    优选地,在化学式(1)中,当n=1时,R为甲基或苯基;
    当n=2时,R为亚乙基或四氢邻苯二亚甲基(tetrahydrophthalene,

    R′为氢原子、甲基或苯基;以及
    X选自由亚苯基、亚联苯基、亚苯乙烯基和下述结构式表示的基团组成的组:

    其中,B为选自由CH2、O、S、NR″和CH=CH组成的组中的一个基团,其中R″为氢原子或C1~C6的烷基;以及
    Y和Y′各自任选地选自由氢原子、卤素原子、CN、C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、C1~C6的烷硫基和吗啉基组成的组。
    更优选的是,在化学式(1)中,X为亚苯基、亚联苯基或亚苯乙烯基。
    在化学式(1)中,R为在曝光时分解成为作为活性中心(active species)的自由基的部分,并且在结构上对其没有特别的限制,但是结构越简单,活动性越强,这从而提高了光引发效率。
    X必须具有能够吸收紫外线辐射(特别是260nm~440nm区域内的光)的结构,但是只要其具有吸光功能,对其就没有特别的限制??悸堑轿詹ǔご奶匦?,X特别优选为芳基。
    此外,本发明提供了一种制备由化学式(1)表示的包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物的方法。
    根据本发明所述的方法包括以下步骤:
    1)在碱存在下,使羰基-三嗪化合物(A)与盐酸羟胺(NH4OH·HCl)反应,以使羰基转变为肟基,从而制备肟-三嗪化合物(B);和
    2)使上述步骤1)中制备的肟-三嗪化合物(B)与羧酸酐或羧酸氯反应,以使肟基转变为肟酯基,从而制备包含肟酯基的基于三嗪的光活性化合物(C)。
    在下文中,将逐步地详细描述所述方法。
    在上述步骤1)中用作原料的羰基-三嗪化合物(A)可以通过两种方法制备得到:
    第一种方法为在催化剂存在下使在分子中同时含有羰基和腈基的化合物(D)与三氯乙腈缩合的方法。
    1当量的羰基-腈化合物(D)和2当量的三氯乙腈可以在催化剂存在下进行环化反应,以制备双(三氯甲基)三嗪环状化合物。在这种情况下,所用的催化剂为路易斯酸,如氯化铝和溴化铝,并且在环化反应中所需的氯化氢气体以干燥的状态提供。氯化氢气体可以通过干燥将盐酸(35%的水溶液)滴入浓硫酸后产生的氯化氢气体而得到,但是为了方便,氯化氢气体还可以由气瓶提供。用于该反应的溶剂包括无水二乙醚、无水四氢呋喃(THF)和无水二氯甲烷。由于在使用高浓度的三氯乙腈时该反应易于发生,所以最优选使用10摩尔或更大当量的过量三氯乙腈作为溶剂和反应物。在该反应中,可以在强酸性条件下使羰基氯化。在这种情况下,用浓硫酸对其进行处理以再次生成羰基。
    第二种方法为使在芳香化合物中同时含有代入的烷基和三嗪基的化合物(E)的烷基氧化的方法。
    当芳基由烷基取代时,邻近芳基的亚烷基或烷基易于被氧化。氧化法的例子包括直接氧化法和间接氧化法。
    直接氧化法包括:1)在二氯甲烷溶剂中使用KMnO4/CuSO4·5H2O的方法,2)在叔丁醇/水的混合溶剂中使用KMnO4/MgSO4的方法和3)在硝酸溶剂中使用KMnO4/MnO2的方法。然而,由于直接氧化法在相对苛刻条件下进行,所以会产生副反应,如化合物(E)的分解。
    因此,在其中使化合物(E)的烷基卤化然后氧化的间接氧化法优于直接氧化法。
    为了使化合物(E)的烷基卤化,优选使用NBS(N-溴丁二酰亚胺)和ALBN(偶氮二异丁腈)作为自由基化合物,并且优选使用卤素溶剂,如四氯化碳(CCl4)。然后,可以使用以下方法:回流条件下在乙醇和水的混合溶剂中与硝酸银(AgNO3)一起搅拌的方法,或者回流条件下在氯仿中与六亚甲基四胺一起搅拌且然后在5%的HCl水溶液或50%的乙酸水溶液中与六亚甲基四胺一起搅拌的方法。
    制备原料的方法为用于本发明的化合物的示意性方法,其反应条件可以根据各化合物的结构、特征和性质进行变化。此外,必要时可以采用各种不同的制备化合物(D)或化合物(E)的方法,并且还可以使用商购的试剂。
    在上述步骤1)中所用的碱为氢氧化钠或乙酸钠,并且可以通过用适当量的水稀释而使用。在这种情况下,由于肟-三嗪化合物(B)不溶于水,所以可以使用醇类溶剂,如甲醇、乙醇和异丙醇,作为溶剂。特别的是,考虑到与水的亲合性、反应过程中的放热量、毒性等方面,乙醇是最优选的。
    上述步骤2)中的酯化反应优选在低温下进行,因为当醇和羧酸仅在碱性条件下大约120℃的高温下加热时,肟-三嗪化合物(B)可能会被损坏。
    因此,使肟-三嗪化合物(B)与羧酸酐或羧酸氯反应,并加入胺作为碱性化合物,从而在反应中产生的盐酸或羧酸以其盐的形式被除去。所加入的胺优选为三乙胺或吡啶,但是对其没有特别的限制。在这种情况下,只要所用溶剂不含有醇基,就对其没有特别的限制。所用的溶剂优选为肟-三嗪化合物(B)在其中很好地溶解而作为副产物形成的盐在其中不溶解的无水溶剂。该溶剂的具体例子包括二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二乙醚和乙酸乙酯。
    实施例
    由下述实施例可以获得对本发明更好的理解。应该理解,给出的实施例用于举例说明的目的,而不应理解为对本发明的范围进行限制。
    实施例1:2,4-三氯甲基-(4′-甲?;交?-6-三嗪(1)的制备
    (1)2,4-三氯甲基-(4′-二氯甲基苯基)-6-三嗪(1a)的制备

    将溴化铝(1.4g,0.0053mol)加入4-氰基苯甲醛(7g,0.053mol)的三氯乙腈(155g,1.067mol)溶液中。在-10℃下,使干燥的氯化氢气体通过该反应混合物2小时。然后,在室温下搅拌该混合物1天。在减压下除去三氯乙腈。用正己烷处理残余物以获得2,4-三氯甲基-(4′-二氯甲基苯基)-6-三嗪(1a)。收率:15g(60%)。
    1H NMR(500MHz,丙酮-d6,ppm)8.81-8.79(2H,d,ArH),7.99-7.98(2H,d,ArH),6.82(1H,s,CHCl2)。
    (2)2,4-三氯甲基-(4′-甲?;交?-6-三嗪(1b)的制备

    上述步骤(1)中获得的化合物1a(15g,0.031mol)在浓硫酸(120g)中水解,并在室温下反应2小时。将全部反应混合物倒入冰水中,并用乙酸乙酯萃取产物。用浓碳酸氢钠洗涤有机层,然后在硫酸镁上干燥。在减压下除去溶剂,并使残余物通过短柱(己烷/乙酸乙酯=3/1)。因此,获得了2,4-三氯甲基-(4′-甲?;交?-6-三嗪(1b)。收率:8.3g(63%)。
    1H NMR(500MHz,丙酮-d6,ppm)10.25(1H,s,CHO),8.90-8.88(2H,d,ArH),8.25-8.23(2H,d,ArH)。
    (3)2,4-三氯甲基-(4′-甲酰肟苯基)-6-三嗪(1c)的制备

    将在上述步骤(2)中获得的化合物1b(2.5g,5.9mmol)的乙醇(30ml)溶液加入盐酸羟胺(0.45g,6.5mmol)和乙酸钠(0.62g,7.6mmol)的水(10ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物1小时。通过TLC(己烷/乙酸乙酯=3/1)对该反应进行确认。将水(200ml)加入该反应混合物中。过滤出形成白色固体的2,4-三氯甲基-(4′-甲酰肟苯基)-6-三嗪(1c),用水洗涤,然后干燥。收率:2.3g(92%)。
    1H NMR(500MHz,丙酮-d6,ppm)10.85(1H,s,NOH),8.72-8.70(2H,d,ArH),8.32(1H,s,H-C=N),7.95-7.93(2H,d,ArH)。
    (4)2,4-三氯甲基-(4′-甲?;交?-6-三嗪(1)的制备

    将乙酸酐(0.59g,5.8mmol)加入在上述步骤(3)中获得的化合物1c(2.3g,5.2mmol)和三乙胺(0.58g,5.8mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液中,并在室温下搅拌该反应混合物1天。然后,在减压下除去溶剂,并用乙醇处理所述产物,从而获得目标化合物1。收率:1.3g(54%)。
    1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)8.76-8.74(2H,d,ArH),8.47(1H,s,H-C=N),7.97-7.95(2H,d,ArH),2.27(3H,s,O=CCH3)。
    实施例2:2,4-三氯甲基-(4′-乙?;交?-6-三嗪(2)的制备
    (1)2,4-三氯甲基-(4′-乙?;交?-6-三嗪(2a)的制备

    将溴化铝(0.9g,0.0034mol)加入4-氰基苯甲醛(5g,0.034mol)的三氯乙腈(100g,0.688mol)溶液中。在-10℃下,使干燥的氯化氢气体通过该反应混合物2小时。然后,在室温下搅拌该混合物1天。在减压下除去三氯乙腈。因此,形成2,4-三氯甲基-(4′-乙?;交?-6-三嗪(2a)和作为副产物的2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪的混合物。由于所述产物在任何溶剂中均具有相似的溶解性,所以对所述产物不进行分离。
    1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)8.80-8.78(2H,d,ArH),8.15-8.14(2H,d,ArH),2.70(3H,s,O=CCH3)。
    (2)2,4-三氯甲基-(4′-乙?;交?-6-三嗪(2b)的制备

    将在上述步骤(1)中获得的化合物2a和2,4,6-三-三氯甲基-1,3,5-三嗪(7.6g)的乙醇(90ml)溶液加入盐酸羟胺(1.3g,19.2mmol)和乙酸钠(1.8g,22.7mmol)的水(30ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物1小时。通过TLC(己烷/乙酸乙酯=3/1)对该反应进行确认。在该反应完成后,过滤掉2,4,6-三-三氯甲基-1,3,5-三嗪,并向滤液中加入水(500ml)。过滤出形成的2,4-三氯甲基-(4′-乙?;交?-6-三嗪(2b),用水洗涤,然后干燥。收率:4.7g。
    1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)8.70-8.69(2H,d,ArH),8.01(1H,s,NOH),7.87-7.85(2H,d,ArH),2.35(3H,s,-N=CCH3)。
    (3)2,4-三氯甲基-(4′-乙?;交?-6-三嗪(2)的制备

    将乙酸酐(1.1g,11.5mmol)加入在上述步骤(2)中获得的化合物2b(4.7g,10.4mmol)和三乙胺(1.1g,11.5mmol)的二氯甲烷(60ml)溶液中,并在室温下搅拌该反应混合物1天。然后,在减压下除去溶剂,并用乙醇处理所述产物,从而获得目标化合物2。收率:2.3g(45%)。
    1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)8.73-8.71(2H,d,ArH),7.98-7.96(2H,d,ArH),2.46(3H,s,O=CCH3),2.30(3H,s,-N=CCH3)。
    实施例3:2,4-三氯甲基-(4′-甲?;勘揭蚁┗?-6-三嗪(3)的制备
    (1)2,4-三氯甲基-(4′-甲基苯乙烯基)-6-三嗪(3a)的制备

    将乙酸(1.7g,29.3mmol)和哌啶(2g,24.4mmol)加入2-甲基-4,6-二-三氯甲基-1,3,5-三嗪(13.7g,41.6mmol)和对甲苯甲醛(5g,41.6mmol)的甲醇(100ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物6小时。通过TLC(洗脱液:二氯甲烷)对所述反应进行确认。在该反应完成后,过滤出沉淀物,用甲醇洗涤,然后干燥。因此,获得2,4-三氯甲基-(4′-甲基苯乙烯基)-6-三嗪(3a)。收率:12.6g(70%)。
    1H NMR(500MHz,DMSO,ppm)8.38-8.35(1H,d,CH=),7.85-7.83(2H,d,ArH),7.49-7.45(1H,d,=CH),7.31-7.30(2H,d,ArH),2.36(1H,s,CH3)。
    (2)2,4-三氯甲基-(4′-溴甲基苯乙烯基)-6-三嗪(3b)的制备

    将N-溴丁二酰亚胺(4.1g,23.1mmol)和2,2′-偶氮二丁腈(0.2g)加入在上述步骤(1)中获得的化合物3a(5g,11.5mmol)的四氯化碳(50ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物2小时。通过TLC(己烷/乙酸乙酯=3/1)对所述反应进行确认。在该反应完成并过滤掉沉淀物之后,在减压下浓缩滤液。通过柱(洗脱液:己烷/乙酸乙酯=9/1)对产物2,4-三氯甲基-(4′-溴甲基苯乙烯基)-6-三嗪(3b)进行纯化。收率:4.7g(81%)。
    1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)8.48-8.45(1H,d,CH=),7.71-7.69(2H,d,ArH),7.49-7.48(2H,d,ArH),7.36-7.33(1H,d,=CH),4.52(2H,s,CH2Br)。
    (3)2,4-三氯甲基-(4′-甲?;揭蚁┗?-6-三嗪(3c)的制备

    将六亚甲基四胺(0.5g,3.4mmol)一次加入化合物3b(1g,1.7mmol)溶于乙醇(20ml)和水(5ml)混合溶剂的溶液中,从而形成悬浮液。在回流下搅拌该反应混合物4小时然后冷却至5℃后,向其中缓慢地逐滴加入盐酸(1ml)。然后,在回流下进一步搅拌该反应溶液数小时,并冷却,然后注入水中。用乙酸乙酯萃取该混合物。在硫酸钠上干燥该有机层,在减压下除去溶剂,然后通过柱(己烷/二氯甲烷=4/1)对产物2,4-三氯甲基-(4′-甲?;揭蚁┗?-6-三嗪(3c)进行纯化。收率:0.3g(40%)。
    1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)10.08(1H,s,CHO),8.53-8.49(1H,d,CH=),7.99-7.97(2H,d,ArH),7.90-7.88(2H,d,ArH),7.48-7.45(1H,d,=CH)。
    (4)2,4-三氯甲基-(4′-甲?;勘揭蚁┗?-6-三嗪(3d)的制备

    将在上述步骤(3)中获得的化合物3c(1.1g,2.4mmol)的乙醇(30ml)溶液加入盐酸羟胺(0.19g,2.7mmol)和乙酸钠(0.26g,3.2mmol)的水(10ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物1小时。通过TLC(己烷/乙酸乙酯=3/1)对所述反应进行确认。将水(100ml)加入该反应混合物中。过滤出形成白色固体的2,4-三氯甲基-(4′-甲?;勘揭蚁┗?-6-三嗪(3d),用水洗涤,然后干燥。收率:0.9g(81%)。
    1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)11.51(1H,s,NOH),8.49-8.46(1H,d,CH=),8.16(1H,s,H-C=N),7.75-7.74(2H,d,ArH),7.68-7.67(2H,d,ArH),7.39-7.36(1H,d,=CH)。
    (5)2,4-三氯甲基-(4′-甲?;勘揭蚁┗?-6-三嗪(3)的制备

    将乙酸酐(0.39g,3.8mmol)加入在上述步骤(4)中获得的化合物3d(1.6g,3.5mmol)和三乙胺(0.38g,3.8mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液中。在室温下搅拌该反应混合物1天。然后,在减压下除去溶剂,并用乙醇处理所述产物,从而获得目标化合物3。收率:1.3g(76%)。
    1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)8.49-8.46(1H,d,CH=),8.39(1H,s,H-C=N),7.85-7.83(2H,d,ArH),7.80-7.78(2H,d,ArH),7.43-7.40(1H,d,=CH),2.26(3H,s,CH3)。
    实施例4:2,4-三氯甲基-(4′-甲?;交?-6-三嗪(4)的制备
    (1)2,4-三氯甲基-(4′-二溴甲基联苯基)-6-三嗪(4a)的制备

    将N-溴丁二酰亚胺(1.5g,8.2mmol)和2,2′-偶氮二丁腈(0.1g)加入2,4-三氯甲基-(4′-甲基联苯基)-6-三嗪(商品名:TAZ-204,由MidoriKagaku株式会社制造)(2g,4.1mmol)的四氯化碳(20ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物2小时。通过TLC(己烷/乙酸乙酯=3/1)对该反应进行确认。在该反应完成并过滤出沉淀物之后,在减压下浓缩该滤液。然后,用乙醇处理该反应产物,从而获得2,4-三氯甲基-(4′-二溴甲基联苯基)-6-三嗪(4a)的晶体。收率:2.2g(84%)。
    1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)8.78-8.76(2H,d,ArH),7.81-7.79(2H,d,ArH),7.72-7.68(4H,dd,ArH),6.72(1H,s,CHBr2)。
    (2)2,4-三氯甲基-(4′-甲?;交?-6-三嗪(4b)的制备

    将硝酸银(0.53g,3.1mmol)的水(5ml)溶液加入化合物4a(1g,1.5mmol)的乙醇(20ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物1.5小时。然后,过滤热的溶液从而除去沉淀物,并冷却滤液。对滤液进行进一步过滤,从而获得2,4-三氯甲基-(4′-甲?;交?-6-三嗪(4b)的白色晶体。收率:0.6g(81%)。
    1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)10.10(1H,s,CHO),8.81-8.79(2H,d,ArH),8.03-8.01(2H,d,ArH),7.86-7.84(4H,d,ArH)。
    (3)2,4-三氯甲基-(4′-甲酰肟联苯基)-6-三嗪(4c)的制备

    将上述步骤(2)中获得的化合物4b(1.3g,2.6mmol)的乙醇(30ml)溶液加入盐酸羟胺(0.2g,2.8mmol)和乙酸钠(0.27g,3.3mmol)的水(10ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物1小时。通过TLC(己烷/乙酸乙酯=3/1)对所述反应进行确认。将水(100ml)加入该反应混合物中。过滤出形成白色固体的2,4-三氯甲基-(4′-甲酰肟联苯基)-6-三嗪(4c),用水洗涤,然后干燥。收率:1.1g(84%)。
    1H NMR(500MHz,DMSO,ppm)11.38(1H,s,NOH),8.64-8.62(2H,d,ArH),8.22(1H,s,H-C=N),8.06-8.04(2H,d,ArH),7.88-7.86(2H,d,ArH),7.76-7.74(2H,d,ArH)。
    (4)2,4-三氯甲基-(4′-甲?;交?-6-三嗪(4)的制备

    将乙酸酐(0.24g,2.3mmol)加入在上述步骤(3)中获得的化合物4c(1.1g,2.1mmol)和三乙胺(0.23g,2.3mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液中。在室温下搅拌该反应混合物1天。然后,在减压下除去溶剂,并用乙醇处理该产物,从而获得目标化合物4。收率:0.8g(68%)。
    1H NMR(530MHz,CDCl3,ppm)8.78-8.77(2H,d,ArH),8.42(1H,s,H-C=N),7.88-7.87(2H,d,ArH),7.84-7.82(2H,d,ArH),7.76-7.74(2H,d,ArH),2.26(3H,s,O=CCH3)。
    实施例5:2,4-三氯甲基-(2′-乙?;交?-6-三嗪(5)的制备
    (1)2′-乙?;?4-联苯基腈(5a)的制备

    将二(三苯基膦)二氯化钯(PdCl2(PPh3)2)(0.6g,0.86mmol)、三苯膦(0.44g,1.74mmol)、(2-乙?;交?硼酸(6g,3.76mmol)和磷酸三钾水合物(16g,7.54mmol)放入烧瓶中。将氮气吹入该烧瓶中,然后使甲苯(40ml)和4-氯苯基腈(4g,2.90mmol)充满该烧瓶。在80℃下搅拌该反应混合物4小时。冷却该反应混合物,并用水洗涤。在硫酸钠上干燥有机层,然后蒸发溶剂。通过柱(己烷/乙酸乙酯=8/1)对产物2′-乙?;?4-联苯基腈(5a)进行纯化。收率:3.3g(51%)。
    (2)2,4-三氯甲基-(2′-乙?;交?-6-三嗪(5b)的制备

    将溴化铝(0.5g,0.0019mol)加入在上述步骤(1)中获得的化合物5a(4.4g,0.019mol)的三氯乙腈(43g,0.298mol)溶液中。在-10℃下,使干燥的氯化氢气体通过该反应混合物2小时。然后,在室温下搅拌该混合物1天。在减压下除去三氯乙腈。通过柱(己烷/乙酸乙酯=9/1)对残余物进行纯化。因此,获得了2,4-三氯甲基-(2′-乙?;交?-6-三嗪(5b)和2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪的混合物。由于这两种产物在任何溶剂中都具有相似的溶解性,所以对这两种产物不进行分离。
    1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)8.79-8.75(2H,dd,ArH),7.65-7.64(1H,dd,ArH),7.59-7.58(1H,dd,ArH),7.56-7.55(2H,d,ArH),7.51-7.48(1H,dd,ArH),7.45-7.43(1H,d,ArH),2.18(3H,s,O=CCH3)。
    (3)2,4-三氯甲基-(2′-乙?;苛交?-6-三嗪(5c)的制备

    将上述步骤(2)中获得的化合物5b和2,4,6-三-三氯甲基-1,3,5-三嗪(6.5g)的乙醇(60ml)溶液加入盐酸羟胺(0.97g,14mmol)和乙酸钠(1.3g,16.5mmol)的水(20ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物3小时。通过TLC(己烷/乙酸乙酯=3/1)对所述反应进行确认。在该反应完成后,将水(100ml)加入该反应混合物中。过滤出形成的白色固体,用水洗涤,然后干燥。通过柱(己烷/乙酸乙酯=9/1)对产物2,4-三氯甲基-(2′-乙?;苛交?-6-三嗪(5c)进行纯化。收率:1.9g。
    1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)8.75-8.73(2H,d,ArH),8.09(1H,s,NOH),7.63-7.61(2H,d,ArH),7.50-7.47(2H,dd,ArH),7.46-7.44(2H,dd,ArH),1.78(3H,s,-N=CCH3)。
    (4)2,4-三氯甲基-(2′-乙?;交?-6-三嗪(5)的制备

    将乙酸酐(0.4g,3.9mmol)加入在上述步骤(3)中获得的化合物5c(1.9g,3.6mmol)和三乙胺(0.4g,3.9mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液中。在室温下搅拌该反应混合物1天。然后,在减压下除去溶剂,并通过柱(己烷/乙酸乙酯=9/1)对目标化合物5进行纯化。收率:1.1g(55%)。
    1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)8.75-8.74(2H,d,ArH),7.65-7.63(2H,d,ArH),7.56-7.53(1H,dd,ArH),7.48-7.45(3H,m,ArH),2.22(3H,s,O=CCH3),1.85(3H,s,-N=CCH3)。
    实施例6:2,4-三氯甲基-(4′-乙?;交?-6-三嗪丁二酸酯(6)的制备

    在室温下,将琥珀酰氯(0.45g,2.3mmol)滴入在实施例2中制得的化合物2b(2.0g,4.5mmol)的吡啶(40ml)溶液中。在室温下搅拌该反应溶液5小时,并倒入水(300ml)中。过滤出形成的白色沉淀物,并从乙醇中重结晶。因此,获得了化学式6的化合物2,4-三氯甲基-(4′-乙?;交?-6-三嗪丁二酸酯(1.7g,收率:39%)。通过NMR确认其结构。
    1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm))8.73-8.71(2H,d,ArH),7.95-7.98(2H,d,ArH),2.83(4H,s,O2CCH2),2.42(3H,s,O=CCH3),2.28(3H,s,-N=CCH3)。

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