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    重庆时时彩出现巨奖: 一种5,5′二溴2,2′联噻吩的合成方法.pdf

    关 键 词:
    一种 噻吩 合成 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200810060165.2

    申请日:

    2008.03.12

    公开号:

    CN101239967A

    公开日:

    2008.08.13

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07D 333/28公开日:20080813|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C07D333/28 主分类号: C07D333/28
    申请人: 浙江工业大学
    发明人: 裴 文; 董 华; 孙 莉
    地址: 310014浙江省杭州市下城区朝晖六区
    优先权:
    专利代理机构: 杭州天正专利事务所有限公司 代理人: 黄美娟;冷红梅
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200810060165.2

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2011.06.22|||2008.10.08|||2008.08.13

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供了一种5,5′-二溴-2,2′-联噻吩的合成方法,所述方法如下:以式(II)所示的2-溴噻吩为原料,以Pd/C为催化剂,以AgNO3和KF为添加剂,在水和二甲亚砜体系溶剂中,于30~100℃反应4~20h,反应结束后反应液经分离纯化得式(I)所示的5,5′-二溴-2,2′-联噻吩;所述Pd/C催化剂Pd负载量为1%~10%;所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.1~1∶0.5~1.5∶0.2~0.5∶1~10∶1~10;本发明的有益效果主要体现在:以2-溴噻吩为原料,成本低,操作简单,副反应少;以水/DMSO做溶剂,污染小,后处理简单,产品收率和纯度高;使用价格较低的Pd/C为催化剂,可以回收重复使用,且无需配体,成本低,对环境影响小。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种5,5′-二溴-2,2′-联噻吩的合成方法,所述方法如下:以式(II)所示的2-溴噻吩为原料,以Pd/C为催化剂,以AgNO3和KF为添加剂,在水和二甲亚砜体系溶剂中,于30~100℃反应4~20h,反应结束后反应液经分离纯化得式(I)所示的5,5′-二溴-2,2′-联噻吩;所述Pd/C催化剂Pd负载量为1%~10%;所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.1~1∶0.5~1.5∶0.2~0.5∶1~10∶1~10;


    2.  如权利要求1所述的方法,其特征在于所述分离纯化方法如下:将反应液过滤,得滤液和滤饼,用乙酸乙酯淋洗滤饼,合并滤液和淋洗液得混合液,混合液水洗后取乙酸乙酯层蒸发溶剂,得5,5′-二溴-2,2′-联噻吩粗品,5,5′-二溴-2,2′-联噻吩粗品经硅胶柱层析得所述5,5′-二溴-2,2′-联噻吩。

    3.  如权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.5~1∶1.0~1.5∶0.3~0.5∶1~4∶6~10。

    4.  如权利要求3所述的方法,其特征在于:所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.5∶1.0∶0.3∶4∶6。

    5.  如权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述Pd/C催化剂Pd负载量为5%。

    6.  如权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述反应温度为70℃,反应时间10h。

    7.  如权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法为:以2-溴噻吩为原料,以Pd负载量为5%的Pd/C为催化剂,以AgNO3和KF为添加剂,在水和二甲亚砜体系溶剂中,于70℃反应10h,反应结束后,反应液过滤,得滤液和滤饼,用乙酸乙酯淋洗滤饼,合并滤液和洗涤液得混合液,混合液水洗后取乙酸乙酯层蒸发溶剂,得5,5′-二溴-2,2′-联噻吩粗品,5,5′-二溴-2,2′-联噻吩粗品经硅胶柱层析得所述5,5′-二溴-2,2′-联噻吩;所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.5∶1.0∶0.3∶4∶6。

    8.  如权利要求1所述的方法,其特征在于:将乙酸乙酯淋洗后的滤渣用甲醇浸泡,经水洗,回收Pd/C催化剂重复利用。

    说明书

    说明书一种5,5′-二溴-2,2′-联噻吩的合成方法
    (一)技术领域
    本发明涉及一种5,5′-二溴-2,2′-联噻吩的合成方法。
    (二)背景技术
    5,5′-二溴-2,2′-联噻吩及其衍生物作为重要的有机原料,广泛用于医药、农药、染料、化学试剂、高分子助剂等领域。聚合度及聚合位置可被控制的好纯度聚合噻吩,不仅是研究聚合噻吩的模型化合物,而且其自身也是一种具有优异导电性能的π电子系共轭化合物,因此,近年来被作为功能性有机材料进行研究。其衍生物在其他精细化工领域也有广泛的应用。聚噻吩由于其较高的电导率、好的电致发光性、非线性光学性等性质广泛应用于电子材料,在转换激光,双光子荧光显微技术,三维光信息存储,光动力治疗等方面显示出非常光明的应用前景。随着聚合噻吩应用的不断扩展,5,5′-二溴-2,2′-联噻吩及其衍生物的市场前景必然会越来越广阔。
    5,5′-二溴-2,2′-联噻吩的合成目前文献报道有以下几种。方法一:由2-溴噻吩经过自身偶联制得2,2′-联噻吩,再由2,2′-联噻吩溴化制得目标产物5,5′-二溴-2,2′-联噻吩。该方法需两步反应,步骤繁琐且最终收率不高;方法二:以2,5-二溴噻吩为原料,在LiCl和ZnCl2的作用下生成中间体噻吩氯化锌试剂,再在四氯苯醌中低温偶联反应得到目标产物。此法所用试剂昂贵,反应条件苛刻,不利用工业化生产;方法三:在氯化钯的催化下,以2-溴噻吩为原料,AgF为添加剂,通过Ullman型氧化偶联反应得到目标产物。此法需添加污染环境的膦配体,所用二价钯催化剂较为昂贵,且不能回收重复利用。
    以上合成5,5′-二溴-2,2′-联噻吩的方法,或是步骤繁琐,反应条件苛刻,或是使用昂贵的催化剂,原料成本太高。
    (三)发明内容
    本发明目的在于提供一种原料成本低、操作简单、收率高、对环境污染小的合成5,5′-二溴-2,2′-联噻吩的方法。
    本发明采用的技术方案是:
    一种5,5′-二溴-2,2′-联噻吩的合成方法,所述方法如下:以式(II)所示的2-溴噻吩为原料,以Pd/C为催化剂,以AgNO3和KF为添加剂,在水和二甲亚砜体系溶剂中,于30~100℃反应4~20h,反应结束后反应液经分离纯化得式(I)所示的5,5′-二溴-2,2′-联噻吩;所述Pd/C催化剂Pd负载量为1%~10%;所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.1~1∶0.5~1.5∶0.2~0.5∶1~10∶1~10;

    本发明涉及反应方程式如下:

    本发明所用Pd/C催化剂,可方便地按本领域技术人员熟知的方式合成,可以参照《Pd/C催化剂的制备、表征及活性研究》(张建远,康保安.印染助剂。2006年第23卷第5期34页)中介绍的方法制备,也可采用市售商品。本发明所用的AgNO3、KF、DMSO均可采用市售试剂。
    所述分离纯化方法如下:将反应液过滤,得滤液和滤饼,用乙酸乙酯淋洗滤饼,合并滤液和淋洗液得混合液,混合液水洗后取乙酸乙酯层蒸发溶剂,得5,5′-二溴-2,2′-联噻吩粗品,5,5′-二溴-2,2′-联噻吩粗品经硅胶柱层析得所述5,5′-二溴-2,2′-联噻吩。
    优选的,所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.5~1∶1.0~1.5∶0.3~0.5∶1~4∶6~10。
    更为优选的,所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.5∶1.0∶0.3∶4∶6。
    优选的,所述Pd/C催化剂Pd负载量为5%。
    优选的,所述反应温度为70℃,反应时间10h。
    具体的,所述方法为:以2-溴噻吩为原料,以Pd负载量为5%的Pd/C为催化剂,以AgNO3和KF为添加剂,在水和二甲亚砜体系溶剂中,于70℃反应10h,反应结束后,将反应液过滤,用乙酸乙酯淋洗滤饼,合并滤液和淋洗液得混合液,混合液水洗后取乙酸乙酯层蒸发溶剂,得5,5′-二溴-2,2′-联噻吩粗品,5,5′-二溴-2,2′-联噻吩粗品经硅胶柱层析得所述5,5′-二溴-2,2′-联噻吩;所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.5∶1.0∶0.3∶4∶6。
    将乙酸乙酯淋洗后的滤饼用甲醇浸泡,经水洗,回收Pd/C催化剂可重复利用。
    本发明所述的合成5,5′-二溴-2,2′-联噻吩方法的有益效果主要体现在:
    (1)以2-溴噻吩为原料,成本低,操作简单,副反应少。
    (2)以水/DMSO做溶剂,污染小,后处理简单,产品收率和纯度高。
    (3)使用价格较低的Pd/C为催化剂,可以回收重复使用,且无需配体,成本低,对环境影响小。
    (四)具体实施方式
    下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的?;し段Р⒉唤鱿抻诖?实施例中所用Pd/C催化剂为成都市科龙化工试剂厂生产):
    实施例1:
    在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(4.0g)、KF(0.3g)、AgNO3(1.0g),搅拌使其溶解后,加入DMSO(6.0g)、2-溴噻吩(1.0g),搅拌均匀后,加入5%的Pd/C催化剂(0.5g)在70℃反应10h,将反应液冷却抽滤,用乙酸乙酯淋洗滤饼,淋洗后的滤饼经甲醇浸泡、水洗,可回收Pd/C催化剂重复使用;合并滤液和淋洗液,所得混合液用水洗涤两次(20mL×2),分出有机层,将溶剂蒸发,浓缩,析出晶体,即得到粗产品,经硅胶柱层析(石油醚)得白色晶体5,5′-二溴-2,2′-联噻吩0.77g,收率77.5%,熔点142~143℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:6.85(d,J=3.9Hz,2H),6.96(d,J=3.9Hz,2H);13C NMR(CDCl3)δppm:111.5,124.1,130.7,137.8;IR(KBr)v:3100,3069,2921,1507,1417cm-1;MS(EI):m/z(%):324(100)[M+],322(50),164(25)。
    实施例2:
    在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(1.0g)、KF(0.3g)、AgNO3(1.0g),搅拌使其溶解后,加入DMSO(10.0g)、2-溴噻吩(1.0g),搅拌均匀后,加入5%的Pd/C催化剂(0.5g)在100℃反应20h,将反应液冷却抽滤,用乙酸乙酯淋洗滤饼,淋洗后的滤饼经甲醇浸泡、水洗,可回收Pd/C催化剂重复使用;合并滤液和淋洗液,所得混合液用水洗涤两次(20mL×2),分出有机层,将溶剂蒸发,浓缩,析出晶体,即得到粗产品,经硅胶柱层析(石油醚)得白色晶体5,5′-二溴-2,2′-联噻吩0.65g,收率65.4%。
    实施例3:
    在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(4.0g)、KF(0.5g)、AgNO3(1.5g),搅拌使其溶解后,加入DMSO(6.0g)、2-溴噻吩(1.0g),搅拌均匀后,加入10%的Pd/C催化剂(1.0g)在70℃反应10h,将反应液冷却抽滤,用乙酸乙酯淋洗滤饼,淋洗后的滤饼经甲醇浸泡、水洗,可回收Pd/C催化剂重复使用;合并滤液和淋洗液,所得混合液用水洗涤两次(20mL×2),分出有机层,将溶剂蒸发,浓缩,析出晶体,即得到粗产品,经硅胶柱层析(石油醚)得白色晶体5,5′-二溴-2,2′-联噻吩0.75g,收率75.5%。
    实施例4:
    在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(10.0g)、KF(0.3g)、AgNO3(1.0g),搅拌使其溶解后,加入DMSO(1.0g)、2-溴噻吩(1.0g),搅拌均匀后,加入5%的Pd/C催化剂(1.0g)在70℃反应20h,将反应液冷却抽滤,用乙酸乙酯淋洗滤饼,淋洗后的滤饼经甲醇浸泡、水洗,可回收Pd/C催化剂重复使用;合并滤液和淋洗液,所得混合液用水洗涤两次(20mL×2),分出有机层,将溶剂蒸发,浓缩,析出晶体,即得到粗产品,经硅胶柱层析(石油醚)得白色晶体5,5′-二溴-2,2′-联噻吩0.13g,收率13.1%。
    实施例5:
    在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(4.0g)、KF(0.2g)、AgNO3(0.5g),搅拌使其溶解后,加入DMSO(6.0g)、2-溴噻吩(1.0g),搅拌均匀后,加入1%的Pd/C催化剂(1.0g)在70℃反应10h,将反应液冷却抽滤,用乙酸乙酯淋洗滤饼,淋洗后的滤饼经甲醇浸泡、水洗,可回收Pd/C催化剂重复使用;合并滤液和淋洗液,所得混合液用水洗涤两次(20mL×2),分出有机层,将溶剂蒸发,浓缩,析出晶体,即得到粗产品,经硅胶柱层析(石油醚)得白色晶体5,5′-二溴-2,2′-联噻吩0.32g,收率32.2%。
    实施例6
    在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(4.0g)、KF(0.5g)、AgNO3(1.5g),搅拌使其溶解后,加入DMSO(6.0g)、2-溴噻吩(1.0g),搅拌均匀后,加入10%的Pd/C催化剂(1.0g)在30℃反应4h,将反应液冷却抽滤,用乙酸乙酯淋洗滤饼,淋洗后的滤饼经甲醇浸泡、水洗,可回收Pd/C催化剂重复使用;合并滤液和淋洗液,所得混合液用水洗涤两次(20mL×2),分出有机层,将溶剂蒸发,浓缩,析出晶体,即得到粗产品,经硅胶柱层析(石油醚)得白色晶体5,5′-二溴-2,2′-联噻吩0.08g,收率8.1%。

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