• 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
    • / 25
    • 下载费用:30 金币  

    老重庆时时彩开奖走势图: 基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体.pdf

    关 键 词:
    基于 氰酸 紫外 硬化 散体
      专利查询网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
    摘要
    申请专利号:

    CN200810005832.7

    申请日:

    2008.02.04

    公开号:

    CN101240058A

    公开日:

    2008.08.13

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利权的转移IPC(主分类):C08G 18/79登记生效日:20160624变更事项:专利权人变更前权利人:拜尔材料科学股份公司变更后权利人:拜耳知识产权有限责任公司变更事项:地址变更前权利人:德国莱沃库森变更后权利人:德国蒙海姆|||专利权的转移IPC(主分类):C08G 18/79登记生效日:20160624变更事项:专利权人变更前权利人:拜耳知识产权有限责任公司变更后权利人:科思创德国股份有限公司变更事项:地址变更前权利人:德国蒙海姆变更后权利人:德国莱沃库森|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 18/79申请日:20080204|||公开
    IPC分类号: C08G18/79; C08G18/28; C08G18/67; C08G18/12; C09D175/04; C09J175/04 主分类号: C08G18/79
    申请人: 拜尔材料科学股份公司
    发明人: H·布卢蒙; E·吕曼; S·萨默; C·伊尔勒
    地址: 德国莱沃库森
    优先权: 2007.2.9 DE 102007006492.8
    专利代理机构: 上海专利商标事务所有限公司 代理人: 白益华
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200810005832.7

    授权公告号:

    ||||||101240058B||||||

    法律状态公告日:

    2016.07.13|||2016.07.13|||2012.08.29|||2010.05.05|||2008.08.13

    法律状态类型:

    专利申请权、专利权的转移|||专利申请权、专利权的转移|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供可紫外硬化的水性分散体,以及它们在生产涂层剂,特别是用于木质基材的涂料中的应用。所述分散体包含以下物质的反应产物:a)一种或多种多异氰酸酯,其中至少一种多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或异氰脲酸酯结构单元的1,6-己二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯;b)一种或多种含(甲基)丙烯?;牡ヴ腔倌芑衔?;c)至少一种组分c1)和/或至少一种组分c2),所述组分c1)由于结合的(潜在的)离子基团而具有亲水效应,并且包含至少一种其它异氰酸酯-活性基团,组分c2)含有非离子型亲水作用基团,且包含至少一种其它异氰酸酯-活性基团,d)一种或多种作为增链剂的二官能和/或多官能胺或羟胺,e)任选的其它单体、低聚物和/或聚合物,它们可任选地还含有其它不饱和基团。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  可紫外硬化的水性分散体,其包含以下物质的反应产物:
    a)一种或多种平均官能度至少为2.2的多异氰酸酯,其中至少一种多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯、缩二脲、亚氨基二嗪二酮和/或异氰脲酸酯结构单元的1,6-己二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯,
    b)一种或多种含(甲基)丙烯?;牡ヴ腔倌芑衔?,
    c)至少一种组分c1)和/或至少一种组分c2),所述组分c1)由于结合的(潜在的)离子基团而具有亲水效应,并且包含至少一种其它异氰酸酯-活性基团,组分c2)含有非离子型亲水作用基团,且包含至少一种其它异氰酸酯-活性基团,
    d)一种或多种作为增链剂的二官能和/或多官能胺或羟胺,
    e)任选的其它单体、低聚物和/或聚合物,它们可任选地还含有其它不饱和基团。

    2.  如权利要求1所述的可紫外硬化的水性分散体,其特征在于,该分散体含有:
    35-75重量%的组分a),
    10-50重量%的组分b),

    1.  5-19重量%的组分c),

    0.  1-10重量%的组分d),
    其中a)-d)的百分含量之和为100%。

    3.  如权利要求1所述的可紫外硬化的水性分散体,其特征在于,所述多异氰酸酯组分a)包含至少40重量%的具有异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮、碳二亚胺和/或亚氨基二嗪二酮结构单元的基于1,6-己二异氰酸酯的液体低聚多异氰酸酯,和最多60重量%的异佛尔酮二异氰酸酯、H6-2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和/或2,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和/或2,2’-二异氰酸根合二环己基甲烷和/或2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、或它们与三羟甲基丙烷、丁二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇或新戊二醇的反应产物。

    4.  如权利要求1所述的可紫外硬化的水性分散体,其特征在于,所述多异氰酸酯组分a)包含至少70重量%的具有缩二脲、亚氨基二嗪二酮和/或异氰脲酸酯结构单元的基于1,6-己二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯,和最多30重量%的异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和/或2,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和/或2,2’-二异氰酸根合二环己基甲烷和/或2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。

    5.  如权利要求1所述的可紫外硬化的水性分散体,其特征在于,所述分散体含有0.5-40重量%的组分e)。

    6.  如权利要求1所述的可紫外硬化的水性分散体,其特征在于,所述分散体中含有作为组分e)的0.5-25重量%的OH值为240-500摩尔.重量.KOH/克物质的低聚酯。

    7.  如权利要求1所述的可紫外硬化的水性分散体,其特征在于,所述组分c1)和c2)的混合物用作组分c)。

    8.  如权利要求7所述的可紫外硬化的水性分散体,其特征在于,2-8重量%的由以下两种组分组成的混合物:作为组分c1)的2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的盐和/或二胺与丙烯酸和/或二羟甲基丙酸的加成产物的盐;作为组分c2)的至少一种分子量为500-1100克/摩尔的单羟基官能聚环氧烷聚醚。

    9.  如权利要求1所述的可紫外硬化的水性分散体,其特征在于,任选地与三胺组合的线型脂族二胺用作组分d)。

    10.  如权利要求1所述的可紫外硬化的水性分散体,其特征在于,组分d)的用量应使得增链程度在100%至200%之间。

    11.  如权利要求1所述的可紫外硬化的分散体的生产方法,其中,在一个或多个反应步骤中,使组分a)、b)和c)以及任选的e)与过量的组分a)反应制得异氰酸酯官能预聚物A),其中用于产生分散所必需的离子基团的中和剂可以在该预聚物生产之前、生产过程中或生产之后加入,然后向预聚物A)中加入组分d)进行增链步骤,接着加入水进行分散步骤,将预聚物A)转移到含水的接收器中。

    12.  如权利要求1所述的可紫外硬化的分散体的生产方法,其中,在一个或多个反应步骤中,使组分a)、b)和c)以及任选的e)与过量的组分a)反应制得异氰酸酯官能预聚物A),其中用于产生分散所必需的离子基团的中和剂可以在该预聚物生产之前、生产过程中或生产之后加入,然后向预聚物A)中加入水进行分散步骤,将预聚物A)转移到含水的接收器中,然后加入组分d)进行增链步骤。

    13.  如权利要求11所述的生产可紫外硬化的水性分散体的方法,其特征在于,增链程度为100-200%。

    14.  如权利要求11所述的生产可紫外硬化的水性分散体的方法,其特征在于,所述预聚物A)的特征数为0.95∶1至1.39∶1。

    15.  一种油漆或涂料或粘合剂,其包含如权利要求1所述的可紫外硬化的分散体。

    16.  含有如权利要求1所述的可紫外硬化的分散体的粘合剂组合,其还含有一种或多种其它分散体。

    17.  含有如权利要求1所述的可紫外硬化的分散体的涂层剂,其还含有基于氨基树脂和/或多异氰酸酯和/或封端多异氰酸酯的交联剂。

    说明书

    说明书基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体
    相关申请的交叉引用
    该申请根据35U.S.C.§119(a-d)要求于2007年2月9日提交的德国申请第102007006492.8号的优先权。
    技术领域
    本发明涉及基于多异氰酸酯的可紫外硬化的新分散体及其生产方法,以及它们在生产涂层剂,特别是用于木质基材的涂料中的应用。
    背景技术
    现有技术的可紫外硬化的分散体通常含有聚酯丙烯酸酯组分作为基本结构单元。这些聚酯结构存在潜在的弱点,因为酯键本身容易水解。现有技术的其它分散体含有更大量的聚醚组分,它们结合在聚合物中或者作为外部物质用作乳化剂或稳定剂。这种聚醚结构,特别是如果它们的含量较高,通?;岬贾峦苛系拿舾行栽黾?,例如对着色液体的敏感性增加,而且还具有耐候性方面的缺点,包括涂层粉化(泛白)。
    在EP 1 118 627 A1中描述了具有耐候性和水分散性的可辐射硬化的聚氨酯,该物质主要由脂族或脂环族多异氰酸酯、脂环族二醇和/或脂环族二胺、含不饱和基团的化合物和具有分散活性基团的化合物合成。该聚氨酯含有短链脂环族二醇或二胺作为主要合成组分。亚甲基-或异亚丙基-二(环己胺)、哌嗪、1,4-二氨基环己烷或1,4-二氨甲基-环己烷是可用的脂环族二胺。作为亲水性组分,这些只包含离子性亲水化结构单元。这里所揭示的聚氨酯的缺点是它们的脂环族二醇的比例太高。这导致得到的涂层只具有非常有限的弹性。这种涂料通常不适合用在木材或塑料上。而且,这些分散体的活性对于许多应用不总是足够的,特别是在工业木材和家具涂料行业中会表现出不足。实施例中揭示的摆测硬度(实施例1:114摆秒)不是非常高,并不总是足以用于木材涂料。
    WO 01/23453 A1描述了可通过紫外辐射和加热硬化的水性聚氨酯分散体,该分散体除了含有在紫外辐射下可聚合的双键外,还含有封端的多异氰酸酯基和游离羟基。这种双重固化体系需要较高的温度(通常超过100℃),从而通过封端多异氰酸酯基的反应而硬化,结果它们用于温度敏感性基材如木材或塑料的可能受到很大限制或者完全无法使用。该文献揭示了用于汽车油漆的热稳定基材如金属基材的涂料。该文献没有揭示用于合成高分子量聚氨酯的用二胺或多胺进行的增链反应。
    EP 0 704 469 A2揭示了基于具有特别产生的宽分子量分布的聚酯多元醇的可辐射硬化的水性聚氨酯分散体。用于增链的结构单元仅仅作为任选的组分揭示。
    发明内容
    本发明的目的是提供可通过高能辐射,特别是紫外辐射硬化的水性分散体,该分散体表现出极佳的木质基材燃烧(firing)能力,具有高活性,能够产生具有杰出的耐水解性、极佳的耐化学性(特别是耐着色液体)和极高硬度的涂层。另外,这类分散体应该能够简单而快速地制备,应该含有尽可能少的挥发性有机物质,例如溶剂或中和剂,还应该具有极佳的分散稳定性,特别是在储存和剪切应力和温度应力的情况下分散体的平均粒度变化的方面。而且,所述分散体应该具有良好的再乳化能力,这样(例如)在应用基材上干燥的膜残余物能够容易地用水或含少量中和剂的水通过再乳化作用除去,并且可以再利用。
    令人惊奇地发现基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体符合上述目的,该分散体包含作为合成组分的具有氨基甲酸酯、缩二脲、亚氨基二嗪二酮和/或异氰脲酸酯结构单元的1,6-己二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯,并且含有作为增链结构单元的二胺、多胺或羟胺。
    因此,本发明提供基于多异氰酸酯的可紫外硬化的水性分散体,其含有以下合成组分:
    a)一种或多种平均官能度至少为2.2的多异氰酸酯,其中至少一种多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯、缩二脲、亚氨基二嗪二酮和/或异氰脲酸酯结构单元的1,6-己二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯,
    b)一种或多种含(甲基)丙烯?;牡ヴ腔倌芑衔?,
    c)至少一种组分c1)和/或优选的至少一种组分c2),所述组分c1)由于结合的(潜在的)离子基团而具有亲水效应,并且包含至少一种其它异氰酸酯-活性基团,组分c2)含有非离子型亲水作用基团,且包含至少一种其它异氰酸酯-活性基团,
    d)一种或多种作为增链剂的二官能和/或多官能胺或羟胺,
    e)任选的其它单体、低聚物和/或聚合物,它们还可任选地含有其它不饱和基团。
    因此,依据本发明的分散体包含一种聚氨酯/聚丙烯酸酯聚合物,其含有可通过高能辐射或(例如)加入过氧化物硬化剂或偶氮基硬化剂聚合的丙烯酸酯基,该聚合物不再含有游离的异氰酸酯基。
    发明详述
    除非另有指示,说明书和权利要求书中所用的,包括实施例中所用的所有数字都应看作用词“约”修饰,即使没有明确表示出“约”。此外,文中所述的任何数值范围旨在包括该范围囊括的所有子范围。
    依据本发明的可紫外硬化的基于多异氰酸酯的分散体含有:35-75重量%、优选40-75重量%、更优选45-75重量%的组分a);10-50重量%、优选12-35重量%、更优选14-32重量%的组分b);1.5-19重量%、优选2-13重量%、更优选2-9重量%的组分c);0.1-10重量%、优选0.1-9重量%、更优选0.1-5重量%的组分d);其中a)-d)的百分数之和为100%。
    在一个优选的实施方式中,依据本发明的可紫外硬化的基于多异氰酸酯的分散体含有0.5-40重量%、优选0.5-25重量%的组分e)。
    依据本发明的可紫外硬化的基于多异氰酸酯的分散体含有至少一种引发剂和任选的其它助剂和添加剂,它们能够促进或加快高能辐射如电子束或紫外辐射下的硬化。
    依据本发明的可紫外硬化的基于多异氰酸酯的分散体由于引入了组分c),酸值为0-26、优选3-20、更优选5-16摩尔.重量.KOH/克物质,所述数值指的是固体含量。
    氨基甲酸酯基含量(摩尔.重量.氨基甲酸酯基=59克/摩尔)为8-30重量%、优选为15-25重量%,所述数值指的是固体含量。
    除了具有氨基甲酸酯、缩二脲、亚氨基二嗪二酮和/或异氰脲酸酯结构单元的1,6-己二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯外,合适的多异氰酸酯a)是至少二官能的多异氰酸酯,例如1,4-、1,3-和/或1,2-环己烷二异氰酸酯,1-甲基-2,4-二异氰酸根合-环己烷,1-甲基-2,6-二异氰酸根合-环己烷,1,4-丁二异氰酸酯,1,8-辛二异氰酸酯,1,10-癸二异氰酸酯,1,12-十二烷二异氰酸酯,H6-2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯,4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯,间亚二甲苯基和/或对亚二甲苯基二异氰酸酯,2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯,异丙烯基二甲基甲代亚苯基二异氰酸酯,α,α,α,’α,’-四甲基-间亚二甲苯基和/或对亚二甲苯基二异氰酸酯,1,6-己二异氰酸酯,三甲基己烷二异氰酸酯,四甲基己烷二异氰酸酯,壬烷三异氰酸酯,1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯),4,4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷和/或2,4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷和/或2,2’-二异氰酸根合二环己基甲烷,以及这些二异氰酸根合二环己基甲烷和它们的一甲基和二甲基取代的衍生物的混合物,以及/或者上述至少二官能的多异氰酸酯的具有氨基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基二嗪二酮和/或脲二酮(uretdion)结构单元的更高官能反应产物、均聚物、低聚物和/或聚合物?;箍梢怨餐褂靡欢ū壤牡ス倌芤烨杷狨ト缬仓烨杷狨?、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯,或者其它化合物如3-异氰酸丙酯基-三烷氧基硅烷。
    所述多异氰酸酯组分a)的平均官能度至少为2.2-6,优选为2.4-5,更优选为2.6-4.5。
    多异氰酸酯组分a)的23℃粘度优选小于25000mPas,更优选小于15000mPas。
    优选多异氰酸酯组分a)由以下组分组成:至少40重量%的具有异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮、碳二亚胺和/或亚氨基二嗪二酮结构单元的基于1,6-己二异氰酸酯的液体低聚多异氰酸酯,和最多60重量%的异佛尔酮二异氰酸酯、H6-2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷和/或2,4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷和/或2,2’-二异氰酸根合二环己基甲烷和/或2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、或它们与三羟甲基丙烷、丁二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇或新戊二醇的反应产物。
    特别优选多异氰酸酯组分a)由以下组分组成:至少70重量%的具有缩二脲、亚氨基二嗪二酮和/或异氰脲酸酯结构单元的基于1,6-己二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯,和最多30重量%的异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷和/或2,4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷和/或2,2’-二异氰酸根合二环己基甲烷和/或2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。
    合适的组分b)是含有(甲基)丙烯?;牡ヴ腔倌芑衔?,例如丙烯酸羟乙酯,丙烯酸-2-/3-羟丙酯,丙烯酸羟丁酯,甲基丙烯酸-2-/3-/4-羟乙酯,甲基丙烯酸-2-/3-羟丙酯,甲基丙烯酸-2-/3-/4-羟丁酯,上述羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯的乙氧基化和/或丙氧基化产物,三羟甲基丙烷、丙三醇和/或季戊四醇或它们的乙氧基化和/或丙氧基化产物与2当量或3当量丙烯酸和/或甲基丙烯酸的反应产物,上述羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯与己内酯的反应产物,单环氧化物如Cardura E10(单环氧化物,荷兰涵克森专业化学公司(HexionSpeciality Chemicals,Netherlands))与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的反应产物,以及上述含(甲基)丙烯?;牡ヴ腔倌芑衔锏幕旌衔?。
    优选使用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟丁酯。
    本发明的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体优选含有至少两种不同的亲水作用组分c),即:至少一种组分c1),该组分c1)含有至少一个异氰酸酯-活性基团,优选氨基和/或羟基,和至少一种结合的(潜在的)离子基团(酸基团),优选羧基;以及至少一种组分c2),该组分c2)除了含有一个或两个,优选一个异氰酸酯-活性基团外,还包含非离子型亲水化结构单元,优选基于聚环氧烷烃。
    合适的组分c1)包括例如一羟基和二羟基羧酸、一氨基和二氨基羧酸、一羟基和二羟基磺酸、一氨基和二氨基磺酸、一羟基和二羟基膦酸或一氨基和二氨基膦酸以及它们的盐,例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨乙基)-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、1,2-或1,3-丙二胺乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、?;撬?、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加成产物(EP-A 0 916 647,实施例1)以及它们的碱金属盐和/或铵盐;亚硫酸氢钠和丁-2-烯-1,4二醇的加合物、聚醚磺酸酯、2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(例如在DE-A 2446 440(第5-9页,通式1-111)中描述的),以及能够转化为阳离子基团的结构单元,例如N-甲基二乙醇胺,作为亲水性合成组分。优选的离子型或潜离子型化合物是那些具有羧基或羧酸盐(酯)基和/或磺酸盐(酯)基和/或铵基的化合物。特别优选的离子型化合物是那些含有羧基和/或磺酸盐(酯)基作为离子或潜离子基团的化合物,例如2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸的盐或二胺如乙二胺或异佛尔酮二胺与丙烯酸的加合物的盐(EP-A 0 916 647,实施例1),以及二羟甲基丙酸的盐。
    合适的非离子型亲水作用组分c2)是例如含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚包含30-100重量%的衍生自环氧乙烷的结构单元。但是合适的官能度为1-3的线型合成聚醚也是通式(I)的化合物:

    式中:
    R1和R2各自独立地表示具有1-18个碳原子的二价脂族、脂环族或芳族基,该基团中可杂有氧原子和/或氮原子,
    R3表示烷氧基封端的聚环氧乙烷基。
    非离子型亲水作用化合物包括例如平均每分子含有5-70个环氧乙烷单元的一羟基聚环氧烷聚醚醇,例如通过常规方法对合适的起始分子进行烷氧基化得到的(例如,Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie,第4版,第19卷,Verlag Chemie,Weinheim第31-38页)。
    合适的起始分子的例子是饱和一元醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、同分异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、同分异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二甘醇单烷基醚,例如二甘醇单丁醚;不饱和醇,例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇;芳香醇,例如苯酚、同分异构的甲酚或甲氧基苯酚;芳脂族醇,例如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇;一元仲胺,例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺;以及杂环仲胺,例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始分子是饱和一元醇。特别优选的是使用二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚或二甘醇单丁醚作为起始分子。
    特别适用于烷氧基化反应的环氧烷烃是环氧乙烷和环氧丙烷,它们可以任何顺序或者作为混合物用于烷氧基化反应。
    聚环氧烷聚醚醇是纯聚环氧乙烷聚醚或混合聚环氧烷聚醚,其环氧烷烃单元中包含至少30摩尔%、优选至少50摩尔%的环氧乙烷单元。
    优选的非离子型化合物c1)是单羟基官能聚环氧烷聚醚,其包含至少75摩尔%的环氧乙烷单元,特别优选含有100摩尔%的环氧乙烷单元,分子量为350-2500克/摩尔,特别优选为500-1100克/摩尔。
    优选使用组分c1)和c2)的混合物,特别优选使用1-8重量%的由以下两种组分组成的混合物:作为组分c1)的2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的盐和/或二胺如乙二胺或异佛尔酮二胺与丙烯酸和/或二羟甲基丙酸的加成产物的盐;作为组分c2)的至少一种分子量为500-1100克/摩尔的单羟基官能聚环氧烷聚醚。
    合适的可共同使用的组分d)是二官能和/或三官能胺或羟胺,该组分用作增链剂或用来提高分子量。由于氨基和异氰酸酯基之间的增链反应,在聚氨酯聚丙烯酸酯分散体中形成脲结构单元。一定比例的只具有一个氨基的羟胺或单胺也可以共同使用,然后用作链终止剂。
    组分d)的例子是乙二胺,1,3-丙二胺,1,6-己二胺,1,4-丁二胺,(水合)肼,可以商品名Jeffamin(欧洲比利时的亨斯曼公司(Huntsman Corp.Europe,Belgium))得到的氨基官能聚环氧乙烷或聚环氧丙烷,含烷氧基硅烷基团的单胺或二胺,二亚乙基三胺,单胺如丁胺或二乙胺,三亚乙基四胺,异佛尔酮二胺,羟胺如二乙醇胺、羟乙基乙二胺和二羟乙基乙二胺。
    优选的是直链脂族二胺,例如乙二胺、(水合)肼或1,6-己二胺,以及任选的脂族三胺,例如二亚乙基三胺。
    组分d)的用量应使得增链程度为30%至200%。
    增链程度定义为组分d)的氨基的当量数与预聚物A)的异氰酸酯基的当量数的比值,所述预聚物A)通过组分a)、b)、c)和任选的e)反应得到。依据该定义,如果组分d)的氨基的当量数正好相当于预聚物A)的异氰酸酯基的当量数,则得到100%的增链程度。
    增链程度优选为100%至200%,特别优选为106%至150%。
    可任选地共使用的组分e)是其它单体、低聚物和/或聚合物质,它们还可任选地含有其它不饱和基团。这些物质可以是例如低分子量醇,例如丁二醇,己二醇、新戊二醇,二甘醇,三甘醇,丙二醇,双丙甘醇,四甘醇和/或三羟甲基丙烷,乙氧基化和/或丙氧基化的二醇和/或三醇(例如基于二甘醇或三羟甲基丙烷),分子量为700-2200克/摩尔的聚碳酸酯二醇,分子量为300-200克/摩尔的聚醚二醇,聚酯二醇,含有脂肪酸的不饱和醇酸树脂,一元醇,例如苄醇,十八烷醇,2-乙基己醇,油醇,丁基乙二醇,丁基二甘醇,单环氧化物如CarduraE10与单羧酸和/或OH值为240-500、优选300-500摩尔.重量.KOH/克物质、分子量Mw为200-700、优选250-390克/摩尔的低聚酯的反应产物,和/或含有不饱和基团的低聚物,和/或羟基官能和/或非异氰酸酯-活性的液体聚合物,例如环氧(甲基)丙烯酸酯,酯(甲基)丙烯酸酯,聚酯(甲基)丙烯酸酯,醚(甲基)丙烯酸酯,聚醚(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯??赏ü腔糠只蛲耆岷系骄酆衔镏?。
    通过羧酸与醇的酯化得到低聚酯,所述羧酸是例如己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、豆油脂肪酸、苯甲酸和/或戊二酸,所述醇是例如新戊二醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、TCD-二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇和/或季戊四醇。优选使用己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和/或六氢邻苯二甲酸酐与新戊二醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇和/或三羟甲基丙烷。特别优选使用间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐,任选地与己二酸和新戊二醇组合,任选地与三羟甲基丙烷组合。
    还可以同时使用各种具有和不具有羟基的组分e),这意味着一部分的组分d)结合到聚合物中,一部分被聚合物分散。这样,可以例如分散所谓的活性稀释剂,即在室温下能够流动或者为液体的物质,该物质不含有亲水性基团,但是包含适用于紫外硬化的不饱和基团,从而得到例如具有特别高比例的可聚合基团或化学不同的聚合物或低聚物骨架的基于多异氰酸酯的稳定分散体。
    在一个优选的实施方式中,用作组分e)的是低分子量二醇如丁二醇、己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇和/或聚合物二醇如聚碳酸酯二醇、聚酯二醇或环氧丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和/或一元醇如苄醇,和/或单环氧化物如CarduraE10与不饱和脂肪酸的反应产物。
    在另一个优选的实施方式中,可用作组分e)的是OH值约为240-500、优选300-500摩尔.重量.KOH/克物质、分子量Mw为200-700、优选为250-390克/摩尔的低聚酯,其含量为0.5-25重量%。本发明的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体也可以与其它分散体混合使用。这些其它分散体可以是同样含有不饱和基团的分散体,例如含有可聚合基团的基于聚酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚合物和/或聚丙烯酸酯的不饱和分散体。
    也可以使用混合的分散体,这些混合分散体基于例如聚酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚醚、聚酰胺、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚合物或聚丙烯酸酯,含有烷氧基硅烷基团、羟基或异氰酸酯基之类的官能团。因此,例如可以生产可通过两种不同的机理硬化的双重固化体系。
    本发明还涉及含有本发明的基于多异氰酸酯的紫外可硬化分散体以及基于氨基树脂和/或多异氰酸酯和/或封端多异氰酸酯的交联剂的涂层剂。
    合适的氨基交联树脂是(例如)那些基于蜜胺或脲的树脂。合适的多异氰酸酯是(例如)那些在说明a)时提及的多异氰酸酯。原则上适用于多异氰酸酯的亲水化试剂,例如基于聚醚的亲水化试剂,是说明c)时提及的亲水化试剂。合适的封端剂是例如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、苄醇、丙酮肟、丁酮肟、己内酰胺、苯酚、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、二甲基吡唑、三唑、二甲基三唑、乙酸酯、二异丙基胺、二丁胺、叔丁基苄胺、环戊酮羧乙酯、二环己胺和/或叔丁基异丙基胺。
    还可以混合基于聚酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚乙烯基醚、聚丁二烯、聚异戊二烯、氯化橡胶、聚碳酸酯、聚乙烯基酯、聚氯乙烯、不含有官能团的聚合物或聚丙烯酸酯的分散体。
    所谓的活性稀释剂即具有不饱和基团的低粘度化合物,例如二丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或基于双酚A的二环氧二丙烯酸酯,同样适用于与本发明的分散体组合。
    本发明还提供含有本发明的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体和一种或多种其它分散体的粘合剂组合。
    依据本发明的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体还可与含有不饱和基团的非水溶性或水分散性低聚物或聚合物混合使用,其中在分散之前,将含有不饱和基团的非水溶性或水分散性低聚物或聚合物加入到本发明的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体中,因而本发明的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体用作这些物质的聚合乳化剂。优选的混合物是含有本发明的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体和含有不饱和基团的非水溶性或水分散性低聚物或聚合物的粘合剂组合。
    本发明还提供一种生产本发明的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体的方法,该方法的特征是在一个或多个反应步骤中,使组分b)和c)以及任选的e)与过量的组分a)反应制得异氰酸酯官能预聚物A),其中用于形成分散体所必需的离子基团的中和剂可以在该预聚物生产之前、生产过程中或生产之后加入,然后向预聚物A)中加入水进行分散步骤,将预聚物A)转移到含水的接收容器中,然后加入组分d)进行增链步骤。
    本发明还提供一种生产本发明的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体的方法,该方法的特征是在一个或多个反应步骤中,使组分a)、b)和c)以及任选的e)与过量的组分a)反应制得异氰酸酯官能预聚物A),其中用于形成分散所必需的离子基团的中和剂可以在该预聚物生产之前、生产过程中或生产之后加入,然后加入组分d)进行增链步骤,然后向预聚物A)中加入水进行分散步骤,将预聚物A)转移到含水的接收容器中。
    本发明还提供一种生产本发明的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体的方法,该方法的特征是在一个或多个反应步骤中,使组分b)和c)以及任选的e)与过量的组分A)反应制得异氰酸酯官能预聚物A),其中用于形成分散体所必需的离子基团的中和剂可以在该预聚物生产之前、生产过程中或生产之后加入,然后向预聚物A)中加入水进行分散步骤,将预聚物A)转移到含水的接收容器中,然后加入组分d)进行增链步骤。
    在本发明的方法过程中调节增链程度,使得该程度在40%至200%、优选100%至200%之间。
    本发明的分散体的固体含量为25-65重量%、优选为35-60重量%。
    在本发明的方法中,在预聚物A)的生产中可以使用有机溶剂和/或催化剂。
    适用于生产预聚物A)和/或本发明的分散体的催化剂原则上是所有能够催化异氰酸酯基与羟基的反应的催化剂,例如叔胺、锡、锌、锆、铜和/或铋化合物,优选是三乙胺、乙基二异丙基胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、1,4-二氮杂二环-[2,2,2]-辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡?;购鲜实氖切?、钛和钼的盐。合适的量例如为0.002-1重量%,优选为0.01-0.1重量%。该反应还可以在不使用催化剂的情况下进行。
    本发明的分散体的生产可以在20℃-150℃、优选25℃-75℃的温度下进行。
    在本发明的方法中,组分d)可以作为被水和/或有机溶剂稀释的形式存在。任选使用的溶剂随后可通过蒸馏分离。也可以在不使用溶剂的情况下生产,但是优选在有机溶剂中生产。
    本发明的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体含有小于5重量%、优选小于1重量%、特别优选小于0.5重量%的有机溶剂。
    所述生产优选在3-50重量%、特别优选在5-25重量%的丙酮中进行,然后在分散体生产之后或者在分散步骤中蒸馏除去溶剂。
    合适的溶剂原则上是所有不会与反应组分反应的溶剂或溶剂混合物,例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯、二甘醇二甲醚、二烷、二甲基甲酰胺、二甲苯、甲苯、溶剂石脑油、环己酮、甲基异丁基酮、二乙酮、甲乙酮、丙酮。然后,可通过蒸馏完全或部分地除去溶剂?;箍梢栽谏痉⒚鞯姆稚⑻逯蠹尤肫渌芗?,例如羟基官能溶剂,例如丁基二甘醇、甲氧基丙醇或丁基乙二醇。
    上述酸可通过与中和剂反应转化为相应的盐,所述中和剂是例如三乙胺、乙基二异丙基胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、氨、N-甲基吗啉、NaOH、LiOH和/或KOH。在中和剂不与异氰酸酯反应的情况中,该反应可以在生产过程中直到分散步骤且包括分散步骤之前的任何时刻进行。中和的程度即表示组分c1)的潜离子基团当量数的中和剂的当量数可以在30-150%,优选50-110%之间。
    依据本发明的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体的生产方法优选在实现以下情况下进行:聚丙烯A)的特征数为0.95∶1至1.39∶1,优选为1.005∶1至1.15∶1,特别优选为1.005∶1至1.065∶1。
    预聚物A)的特征数描述了组分a)的异氰酸基当量数与组分b)、c)和任选的e)的异氰酸酯-活性羟基和/或氨基的当量数之和的比值。
    本发明还提供本发明的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体在生产油漆,亮漆,例如透明漆/清漆或有色漆或涂料或粘合剂中的应用。在此应用中,它们可单独用作粘合剂,也可以与其它粘合剂组合使用,优选但不限于分散体形式。
    基于本发明的分散体的油漆、漆、涂料体系和粘合剂可含有各种类型的助剂和添加剂,例如稳定剂、引发剂光引发剂、抗氧化剂、流动改进剂、过氧化物、氢过氧化物、消泡剂、干燥剂、润湿剂、加速剂和/或光?;ぜ?。
    常规使用的化合物适合作为光引发剂,例如苯偶姻醚,苄基缩酮、羟烷基苯酮、二苯甲酮、烷基二苯甲酮、卤代/甲基化的二苯甲酮、米蚩酮、卤代二苯甲酮、蒽醌和蒽醌衍生物或肟酯。
    合适的干燥剂是例如亚麻子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、松香酸、环烷酸(naphthanenic acid)或异辛酸。
    以下所列举的可作为(氢)过氧化物:过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、二-(4-叔丁基环己基)-过氧化二碳酸酯、氢过氧化叔丁基、2,5-二甲基己烷-2,5-氢过氧化物或过氧化氢。
    优选对选自以下的木质基材进行涂布或上漆:木材、拼花地板、家具、门、门框和窗框或木材?;褂叛《运芰匣慕型坎蓟蛏掀??;箍梢酝坎冀鹗艋蚩笪锘?、塑料、纸张、纸板、软木、皮革、人造革、织物、陶瓷或其它材料。
    可按照已知的方法通过喷涂、刮涂、辊涂、刷涂、浸渍或浇注施涂所述涂层剂。在水和有机溶剂已经蒸发后,可通过高能量辐射如紫外光、电子束或γ射线或者通过用干燥酸的金属盐和/或(氢)过氧化物进行硬化而使涂料交联。
    本发明还提供含有本发明的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体和基于氨基树脂和/或多异氰酸酯和/或封端多异氰酸酯的交联剂的涂层剂。合适的氨基交联树脂是例如那些基于蜜胺或脲的氨基交联树脂。
    实施例
    实施例1
    将468克Desmodur N 3300(基于1,6-己二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构的三聚体,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Germany))、34.8克二羟甲基丙酸、0.4克Desmorapid Z(锡催化剂,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Germany))和0.4克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在300克丙酮中,并均一化。在55℃计量加入204.2克丙烯酸羟乙酯,使得温度不超过65℃。在达到理论NCO值后,加入5.86克乙二胺(增链程度117%)的丙酮(32克)溶液,搅拌30分钟。在加入19克三乙胺后,向分散体中加入980克蒸馏水,在轻微的真空下蒸馏除去丙酮。得到基于多异氰酸酯的分散体1),其固体含量为37%,pH值为7.9,平均粒度为97纳米。
    将基于多异氰酸酯1)-6)的分散体与1%的光引发剂Irgacure500(二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮的光引发剂混合物,瑞士斯巴公司(Ciba AG,Switzerland))混合,然后用箱形刮刀在山毛榉板上施涂2×150微米厚的湿膜以测试耐受性,在萨佩莱(sapele)板上施涂2×150微米厚的湿膜以测试膜光学性质。在各施涂后,将所述板在50℃下干燥10分钟。用HG灯(80瓦/厘米)以5米/分钟的带速进行紫外硬化。为了测试反应性,以摆杆秒测量硬化后得到的硬度,第一测量值在带速为5米/分钟的条件下获得,第二测量值在带速为10米/分钟的条件下获得,第三测量值在带速为15米/分钟的条件下获得。如果摆杆硬度即使在最高带速的情况中也保持在明显高于100摆杆秒的数值,则涂层具有极佳的反应性。
    在紫外硬化后,将所述板在室温下储存16小时,然后进行测试。
    表1:应用技术测试相关的数据
     应用技术测试 膜透明度*  实施例1  5 燃烧**  4+ 储存稳定性: 50℃/24小时  好 40℃/28天  好 耐水性(接触16小时)***  5 耐咖啡性(接触16小时)***  5 耐乙醇/水(1∶1)性(接触16小时)***  5 耐红葡萄酒性(接触16小时)***  5 耐碘性(接触16小时)***  3 耐乙醇性(接触16小时),第1个值是在接触后直接得到的,第 二个值是在油漆膜恢复3天后得到的)***  4/5 反应性(摆杆硬度,秒)  174/154/146 粘着性****  5 刮擦后发白的情况*****  5
    评价分数:0-5
    5=极佳;4=很好;3=良好;2=满意;1=差;0=很差
    通过Knig的方法(DIN 53157)以摆杆秒为单位测量摆杆硬度或摆杆阻尼。
    *将膜铺展在玻璃板上,然后对膜进行物理干燥,通过视觉观察评价膜的透明度;
    5分:透明,没有可观察到的混浊和模糊
    4分:在约10°-20°的观察角度可以观察到轻微的模糊
    3分:在约45°-80°的观察角度可以观察到略微的混浊
    2分:明显混浊
    1分:无光泽或粒状表面
    **通过经过训练且有经验的油漆技师视觉观察评价萨佩莱基板上木质基材的燃烧性。
    ***在接触16小时后通过视觉观察评价耐受性质。如果观察不到任何类型的变化,结果归为极佳(=5分)。
    ****通过划格法粘着力测试(DIN 53151)确定粘着性。CT 0被认为是极佳的附着性(=5分)。
    *****通过用硬币刮擦测试刮擦后发白的情况。如果在刮擦位置观察不到任何发白情况,则结果被归为极佳(5分)。
    分散体1表现出极佳的综合性质,特别是即使在长期接触下也具有的极佳的耐受性质,以及对高着色液体(例如碘)良好的耐受性,极高的反应性,涂层具有非常良好的透明度和非常良好的木质基材燃烧性。
    实施例2
    将462克Desmodur N 3300(基于1,6-己二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构单元的三聚体,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Germany))、38.6克甲氧基聚乙二醇(摩尔.重量750,CarbowaxMPEG 750,美国陶氏化学公司(DOW Chemical Company,USA))、19.9克二羟甲基丙酸、0.4克Desmorapid Z(锡催化剂,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScienceAG,Germany))和0.8克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在130克丙酮中,并均一化。在55℃计量加入232克丙烯酸羟乙酯,使得温度不超过65℃。在达到理论NCO值后,加入15克三乙胺,将预聚物溶液分散在990克蒸馏水中。然后加入4.2克乙二胺(增链程度117%)的水(38克)溶液,搅拌,直到检测不到异氰酸酯基为止。在轻度的真空下蒸馏除去丙酮。得到基于多异氰酸酯的分散体2),其固体含量为42%,pH值为8.2,平均粒度为78纳米。
    实施例3
    将468克Desmodur N 3300(基于1,6-己二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构单元的三聚体,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Germany))、37.5克甲氧基聚乙二醇(摩尔.重量750,MPEG 750,美国陶氏化学公司(DOW Chemical Company,USA))、19.3克二羟甲基丙酸、0.36克Desmorapid Z(锡催化剂,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Germany))和0.76克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在130克丙酮中,并均一化。在55℃计量加入252.2克丙烯酸羟丙酯,使得温度不超过70℃。在达到理论NCO值后,加入12.4克三乙胺,将预聚物溶液分散在732克蒸馏水中。然后加入4.2克乙二胺(增链程度117%)的水(38克)溶液,搅拌,直到检测不到异氰酸酯基为止。在轻度的真空下蒸馏除去丙酮。得到基于多异氰酸酯的分散体3),其固体含量为40.5%,pH值为8.2,平均粒度为92纳米。
    实施例4
    将602.6克Desmodur N 3300(基于1,6-己二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构单元的三聚体,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Germany))、67.6克甲氧基聚乙二醇(摩尔.重量750,MPEG 750,美国陶氏化学公司(DOW Chemical Company,USA))、12.4克二羟甲基丙酸、8.3克丁二醇、0.5克Desmorapid Z(锡催化剂,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScienceAG,Germany))和1.0克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在168克丙酮中,并均一化。在55℃计量加入287克丙烯酸羟乙酯,使得温度不超过70℃。在达到理论NCO值后,加入6.6克三乙胺,将预聚物溶液分散在902克蒸馏水中。然后加入5.3克乙二胺(增链程度117%)的水(47克)溶液,搅拌,直到检测不到异氰酸酯基为止。在轻度的真空下蒸馏除去丙酮。得到基于多异氰酸酯的分散体4),其固体含量为47.2%,pH值为8.0,平均粒度为112纳米。
    实施例5
    将662.8克Desmodur N 3300(基于1,6-己二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构单元的三聚体,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Germany))、23.4克甲氧基聚乙二醇(摩尔.重量750,MPEG 750,美国陶氏化学公司(DOW Chemical Company,USA))、28.1克二羟甲基丙酸、5.4克丁二醇、0.6克Desmorapid Z(锡催化剂,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScienceAG,Germany))和1.1克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在181克丙酮中,并均一化。在55℃计量加入308.9克丙烯酸羟乙酯,使得温度不超过68℃。在达到理论NCO值后,加入12.7克三乙胺,将预聚物溶液分散在759克蒸馏水中。然后加入5.8克乙二胺(增链程度117%)的水(52克)溶液,搅拌,直到检测不到异氰酸酯基为止。在轻度的真空下蒸馏除去丙酮。得到基于多异氰酸酯的分散体5),其固体含量为56.4%,pH值为7.7,平均粒度为221纳米。
    实施例6
    将723.1克Desmodur N 3300(基于1,6-己二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构单元的三聚体,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Germany))、45.9克甲氧基聚乙二醇(摩尔.重量750,MPEG 750,美国陶氏化学公司(DOW Chemical Company,USA))、22.2克二羟甲基丙酸、10.2克丁二醇、0.6克Desmorapid Z(锡催化剂,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScienceAG,Germany))和1.2克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在201克丙酮中,并均一化。在55℃计量加入336.9克丙烯酸羟乙酯,使得温度不超过68℃。在达到理论NCO值后,加入10.9克三乙胺,将预聚物溶液分散在678克蒸馏水中。然后加入5.9克乙二胺(增链程度110%)的水(53.5克)溶液,搅拌,直到检测不到异氰酸酯基为止。在轻度的真空下蒸馏除去丙酮。得到基于多异氰酸酯的分散体6),其固体含量为57.2%,pH值为7.9,平均粒度为191纳米。
    表2
    应用技术测试
      膜透明度  实施例  2  5  实施例  3  5  实施例  4  5  实施例  5  5  实施例  6  5  填充******  4  4  4  5  5  储存稳定性  -50℃/24小时  -40℃/28天  好  好  好  好  好  好  好  好  好  好  耐水性(接触16小时)  5  5  5  5  5  接触水后的耐刮擦性  4  4  5  5  5  耐咖啡性(接触16小时)  5  5  5  5  5  耐乙醇/水(1∶1)性(接触6小时,恢复  3天)  5  5  5  5  5  耐乙醇性(xx接触:恢复3天)  4  5  5  5  5  耐红葡萄酒性  5  5  5  5  5  再乳化性*******  未测试  2+  1+  2+  2+  反应性(摆杆硬度)  174/  154/  146  秒  147/  141/  136  秒  139/  137/  122  秒  161/  155/  147  秒  154/  150/  144  秒  燃烧  4+  4+  4+  5+  5+  粘着性  5  5  4  5  5  刮擦后的发白情况  5  5  5  5  5
    *****:视觉观察木材表面上涂料的填充积聚(filling build-up)。
    通过视觉观察评价涂漆表面的填充积聚,用1-5分进行评价。
    5分:极高程度的填充(闭孔结构)
    4分:高度填充(在孔区域中仍然可识别出略微的下陷)
    3分:中度填充(可以明显地识别出孔)
    2分:轻度填充,漆膜已经至少部分地下渗到基材
    1分:漆膜已经完全渗入到基材中
    *******再乳化性:
    为了清洁施涂设备,干燥的分散体应该能够用水再乳化,这样重新形成细小微粒的分散体。
    为此目的,用箱型刮刀将分散体铺展在玻璃板上。然后物理干燥玻璃板和涂层。将玻璃板放置在黑色背景上,将约3滴水倾倒在表面上。测量润湿的表面开始发白的时间。在润湿3分钟后,用手指搅动水滴(手指测试),评价软化的膜是否变为奶油状,或者出现污损,或者类似于外皮(skin)。
    用1分至5分表示颜色改变的时间,用特征符号(+和-)表示手指测试。
    因此,总分数由符号和分数组成:
    (+)奶油状/污损(正)(-)类似于外皮(负)
    1分:0-20秒
    2分:21-50秒
    3分:51-80秒
    4分:81-180秒
    5分:>180秒
    依据实施例2-6的基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体都在膜光学性质、木质基材的燃烧、填充程度、耐受性和膜机械性方面表现出极佳的综合性质。反应性和摆杆硬度也非常高。
    加工性总得来说极佳。再乳化性以及相关的清洁应用设备和工具除去干燥的聚合物膜的能力完全符合要求。
    实施例7
    将602.6克Desmodur N 3300(基于1,6-己二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构单元的三聚体,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Germany))、29克甲氧基聚乙二醇(摩尔.重量750,MPEG 750,美国陶氏化学公司(DOW Chemical Company,USA))、38克二羟甲基丙酸、136.5克1摩尔Cardura E10(单环氧化物,荷兰哈克森专业化学公司(Hexion SpecialityChemicals,Netherlands))和1摩尔豆油脂肪酸的羟基官能反应产物(该反应在130℃、100ppm氯化四丁铵存在下进行)、0.5克Desmorapid Z(锡催化剂,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Germany))和1克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在150克丙酮中,并均一化。在55℃计量加入247.9克丙烯酸羟乙酯,使得温度不超过68℃。在达到理论NCO值后,加入18.6克三乙胺,将预聚物溶液分散在3克乙二胺(增链程度114%)和770克蒸馏水的混合物中,在轻度的真空下蒸馏除去丙酮。得到基于多异氰酸酯的分散体7),其固体含量为40%,pH值为7.8,平均粒度为150纳米。
    依据上述对实施例1)-6)进行的步骤对分散体7)进行应用技术测试,结果显示分散体7)在膜均匀性、膜透明度、刮擦后发白的情况、耐水性、耐咖啡性、耐乙醇性、耐红葡萄酒性和对1∶1水/乙醇混合物的耐受性方面都取得最高的5分。燃烧、填充程度和粘着性的评价分数为4。对再乳化性的评价为2+,因此也是非常优异的。
    实施例8
    在40℃,将164.4克低聚酯(6574克间苯二甲酸、1327克三羟甲基丙烷和7207克新戊二醇的酯化产物,酸值小于2,OH值=366摩尔.重量.KOH/克物质,分子量Mw=346克/摩尔)、8.1克甲氧基聚乙二醇(摩尔.重量750,MPEG750,美国陶氏化学公司(DOW Chemical Company,USA))、36.4克二羟甲基丙酸、189.7克丙烯酸羟乙酯、0.1克Desmorapid SO(锡催化剂,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Germany))和0.4克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在234克丙酮中,然后加入267.2克二环己基甲烷二异氰酸酯(DesmodurW,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Germany)),接着再加入269.2克Desmodur N 3300(基于1,6-己二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构单元的三聚体,德国拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Germany)),使得反应温度不会因为放热上升到65℃以上。将混合物在60℃搅拌,直到理论NCO值达到0.56%。然后加入17.4克三乙胺,加入727克蒸馏水分散预聚物溶液。然后加入5.2克乙二胺(增链程度111%)的蒸馏水(20克)溶液,接着在轻度的真空下蒸馏除去丙酮。得到基于多异氰酸酯的分散体8),其固体含量为48%,pH值为7.8,平均粒度为220纳米。
    依据上述对实施例1)-6)进行的步骤对分散体8)进行应用技术测试,结果显示分散体8)在膜均匀性、膜透明度、粘着性和耐水性、耐咖啡性、耐乙醇性、耐红葡萄酒性和对1∶1水/乙醇混合物的耐受性方面都取得最高的5分。燃烧情况良好。膜物理干燥,摆杆硬度为18秒。反应性(通过摆杆硬度随接触时间的变化来测量)为178/171/165秒,反应性也非常高。
    因此,依据本发明的分散体满足所有规定的要求。
    虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述,但应理解,这些详细描述仅仅是为了说明,在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改,本发明仅由权利要求书限定。

    关于本文
    本文标题:基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体.pdf
    链接地址://www.4mum.com.cn/p-5790228.html
    关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

    [email protected] 2017-2018 www.4mum.com.cn网站版权所有
    经营许可证编号:粤ICP备17046363号-1 
     


    收起
    展开
  • 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
  • 安卓版彩票计划软件下载 内蒙古时时综合走势图 pk10五码必中计划群 骰子倍投玩法 手机炸金花秘籍 双色球计划网全天 3d组六八码最大遗漏 双色球开奖数据下载 全年最精准36码特围 双色球开奖直播现场直播 时时彩易位稳赚 五分彩稳赚公式视频 11选8稳赚投注技巧 打水果老虎机技巧规律 有谁知道北京pk10官网网址 哪几款彩票计划软件好用