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    重庆时时彩开奖机: 一种采用固定化酸性离子液体催化异黄酮糖苷水解的方法.pdf

    关 键 词:
    一种 采用 固定 酸性 离子 液体 催化 异黄酮 糖苷 水解 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200810060174.1

    申请日:

    2008.03.17

    公开号:

    CN101239961A

    公开日:

    2008.08.13

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C07D 311/36申请日:20080317授权公告日:20111123终止日期:20120317|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C07D311/36; B01J31/02(2006.01)N 主分类号: C07D311/36
    申请人: 浙江大学
    发明人: 魏作君; 李斐瑾
    地址: 310027浙江省杭州市西湖区浙大路38号
    优先权:
    专利代理机构: 杭州天勤知识产权代理有限公司 代理人: 胡红娟
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200810060174.1

    授权公告号:

    |||101239961B||||||

    法律状态公告日:

    2013.05.08|||2011.11.23|||2008.10.08|||2008.08.13

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种采用固定化酸性离子液体催化水解异黄酮糖苷的方法,通过合理的设计离子液体的阴、阳离子合成了酸性强、热稳定性好的离子液体,并将其固定在硅胶或三氧化二铝上制备成非均相催化剂,以异黄酮糖苷为原料,将糖苷溶解于反应溶剂,通过以固定化酸性离子液体装载的固定床反应器进行水解反应,反应完成后得到游离型的异黄酮苷元产品。采用该类催化剂,异黄酮糖苷的水解率接近100%,水解产物经简单浓缩结晶纯度可达80%。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种采用固定化酸性离子液体催化异黄酮糖苷水解的方法,其特征在于:以异黄酮糖苷为原料,固定化酸性离子液体为催化剂,将糖苷溶解于反应溶剂,在装载有固定化酸性离子液体的固定床反应器中进行水解反应,反应完成后得到游离型的异黄酮苷元产品。

    2.  根据权利要求1所述的水解方法,其特征在于:所述的固定化酸性离子液体的固定化方法采用浸渍法或溶胶-凝胶法。

    3.  根据权利要求2所述的水解方法,其特征在于:所述的浸渍法为:将酸性离子液体直接与硅胶或氧化铝等吸附剂浸润负载,然后用二氯甲烷在索氏提取器中萃除多余的未被吸附的酸性离子液体,最后将负载酸性离子液体的硅胶或氧化铝在100-150℃下真空干燥。

    4.  根据权利要求2所述的水解方法,其特征在于:所述的溶胶-凝胶法为:将正硅酸乙酯或三丁氧基铝在无机酸或有机酸的催化下与酸性离子液体发生交联反应生成凝胶,老化后造粒,干燥。

    5.  根据权利要求4所述的水解方法,其特征在于:所述的无机酸为硝酸或盐酸,所述的有机酸为醋酸。

    6.  根据权利要求1所述的水解方法,其特征在于:所述的反应溶剂为低级醇水溶液,低级醇浓度为30%-70%。

    7.  根据权利要求6所述的水解方法,其特征在于:所述的低级醇为甲醇或乙醇。

    8.  根据权利要求1所述的水解方法,其特征在于:固定床反应器中的反应条件为:反应柱规格φi.d.1.0cm×25cm,温度80-110℃,压力0.1-0.3MPa,平均停留时间120-300min,异黄酮糖苷原料重量百分比浓度为0.5%-5%,反应液流量为0.1-0.5ml·min-1。

    9.  根据权利要求1所述的水解方法,其特征在于:所述的离子液体的阳离子为N-侧链采用烷基磺酸修饰的咪唑型离子液体,阴离子为硫酸氢根或磷酸二氢根或氟硼酸根或对甲苯磺酸根。

    10.  根据权利要求9所述的水解方法,其特征在于:所述的咪唑型离子液体为甲基丁基磺酸咪唑阳离子或甲基丙基磺酸咪唑阳离子。

    说明书

    说明书一种采用固定化酸性离子液体催化异黄酮糖苷水解的方法
    技术领域
    本发明涉及一种异黄酮糖苷水解制备异黄酮苷元的方法,具体是采用固定化酸性离子液体为催化剂,在固定床反应器中催化水解为相应异黄酮苷元的方法。
    背景技术
    大豆异黄酮是豆科植物中存在的一类微量活性物质,它具有降血脂,预防乳腺癌、结肠癌等重要生理功能。大豆异黄酮共有12种异构体,其中的六个异构体结构可分为结合型糖苷(a)和游离型苷元(b)两类,自然界中95%以上的异黄酮以糖苷形式存在。研究表明,苷元的生理活性高于糖苷。因此,为了得到活性成分更高的苷元,需要采用一定的方法断裂

    大豆苷(daidzin R1,R2,R3=H,H,H)       大豆黄素(daidzein R1,R2=H,H)
    黄豆苷(glycitin R1,R2,R3=H,OCH3,H)   黄豆黄素(glycitein R1,R2=H,OCH3)
    染料木苷(genistin R1,R2,R3=OH,H,H)   染料木苷(genistein R1,R2=OH,H)
    异黄酮糖苷键,使苷元游离出来。
    糖苷键水解通常采用的方法有:无机酸/碱水解、固体酸催化水解和酶催化水解等。但是无机酸/碱催化水解腐蚀性强、环境污染严重;如专利CN 200410058379.8采用β-葡萄糖苷酶酶水解大豆异黄酮,并采用超滤膜分离精制大豆异黄酮苷元,获得高产率(>90%)和高纯度(>94%)大豆异黄酮苷元,并指出酶可以通过超滤的方法回收循环利用。但生物酶价格高、易失活、适应性较差。另外,上述专利中采用超滤的方法回收酶的同时也截留了反应原料(40%大豆异黄酮糖苷)中的大豆蛋白,使得葡萄糖苷酶被逐渐稀释面活性降低,使得酶的循环使用受到限制。发明人所在实验室早期(CN200410018197.8)研究了采用酸性树脂水解异黄酮糖苷含量较低的大豆粗提物,获得了较高的转化率(>90%)。但由于商用合成树脂酸性不够强和通常无法耐受超过100℃反应温度,使得反应时间较长(300-600min),且部分异黄酮糖苷未被转化。
    离子液体是室温下呈液体的离子化合物,它具有熔点低、难挥发、溶解性能好、极性可调、制备简单和热稳定好等诸多优点,被公认为是有发展前景的绿色催化剂。
    发明内容
    本发明提供了一种采用固定化酸性离子液体水解异黄酮糖苷制备异黄酮苷元的方法。
    本发明方法采用浸渍法或溶胶-凝胶法得到固定化酸性离子液体作为催化剂,以从大豆中分离纯化获得的纯度为80-98%异黄酮糖苷为原料,将糖苷溶解于反应溶剂,在装载有固定化酸性离子液体的固定床反应器中进行水解反应,反应完成后得到游离型的大豆异黄酮苷元产品,产物经结晶后所得,糖苷转化率接近100%,结晶后苷元纯度可达80%。所述的原料也可来源于其它植物具有相似结构的异黄酮糖苷。
    所述的浸渍法是指将离子液体直接与硅胶或氧化铝等吸附剂浸润负载,然后用二氯甲烷在索氏提取器中萃除多余的未被吸附的离子液体,最后将负载离子液体的硅胶或氧化铝在100-150℃下真空干燥制得。
    所述的溶胶-凝胶法是指采用硅试剂如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS),或铝试剂如三丁氧基铝(ASB)、三丙氧基铝等在无机酸(如盐酸、硝酸等)或有机酸(如醋酸)催化下与离子液体发生交联反应生成凝胶,老化后造粒、干燥而得的固体催化剂。
    所述的反应溶剂为低级醇水溶液,低级醇浓度为30-70%。低级醇为甲醇或乙醇。
    所述的固定床反应器中的水解反应条件为:反应柱规格φi.d.1.0cm×25cm,温度80-110℃,压力0.1-0.3MPa,平均停留时间120-300min,异黄酮糖苷原料浓度0.5%-5%(w/w),反应液流量为0.1-0.5ml·min-1。
    所述的离子液体的阳离子为N-侧链采用烷基磺酸修饰的咪唑型离子液体,如甲基丁基磺酸咪唑阳离子或甲基丙基磺酸咪唑阳离子;阴离子为硫酸氢根(HSO4-)或磷酸二氢盐(H2PO4-)或氟硼酸根(BF4-)或对甲苯磺酸根(pTSO-)。
    本发明提供的一种采用固定化酸性离子液体催化水解异黄酮糖苷的新工艺,通过合理的设计离子液体的阴、阳离子合成了酸性强、热稳定性好的离子液体,并将其固定在硅胶或三氧化二铝上制备成非均相催化剂。与传统的液体无机酸催化剂相比,该工艺具有产品与催化剂易于分离、无设备腐蚀、无废液产生等优点;与传统酸性树脂催化相比,该工艺使用的催化剂具有酸性强、催化活性高、热稳定性好等优点;与酶催化反应相比,该工艺使用的催化剂具有制备简单,成本相对较低,且能实现循环使用等优点。
    具体实施方式
    实施例1
    浸渍法制备固定化离子液体催化剂:称取20g 90目硅胶在500℃下煅烧3h,用5g实验室自行合成的对甲苯磺酸根甲基丁基磺酸咪唑([n-C4-SO3H)MIM][PTSO])将其完全浸润,室温下搅拌24h。然后用150ml二氯甲烷进行索氏提取24h,以去除过量的未被吸附的离子液体。将吸附有离子液体的硅胶在40℃下真空干燥即得固定化离子液体催化剂I。以氮为基准,用元素分析仪测得硅胶中离子液体负载量为21.5%。
    实施例2
    浸渍法制备固定化离子液体催化剂:称取20g三氧化二铝在500℃下煅烧3h,用5g实验室自行合成的硫酸氢根甲基丁基磺酸咪唑([n-C4-SO3H)MIM][HSO4])将其完全浸润,室温下搅拌24h。然后用150ml二氯甲烷进行索氏提取24h,以去除过量的未被吸附的离子液体。将吸附有离子液体的三氧化二铝在40℃下真空干燥即得固定化离子液体催化剂II。以氮为基准,用元素分析仪测得硅胶中离子液体负载量为20.8%。
    实施例3
    溶胶-凝胶法制备固定化离子液体催化剂:将正硅酸乙酯(TEOS)30.6g,离子液体硫酸氢根甲基丁基咪唑([n-C4-SO3H)MIM][HSO4])7.6g和无水乙醇34ml混合均匀,然后加入浓盐酸2ml和水32ml,室温下放置48h使其成胶,然后将凝胶在40℃下老化5h,110℃下干燥5h。最后在40℃下真空干燥24h,得到固定化离子液体催化剂III。以氮为基准,用元素分析仪测得固定化离子液体负载量为41.4%。
    实施例4
    溶胶-凝胶法制备固定化离子液体催化剂:将三丁氧基铝(ASB)35.1g,离子液体硫酸氢根甲基丁基咪唑([n-C4-SO3H)MIM][HSO4])8.5g和正丁醇38ml混合均匀,然后加入浓硝酸4ml和水40ml,60℃下回流反应4h成胶,然后冷却到40℃下老化5h,110℃下干燥5h。最后在40℃下真空干燥24h,得固定化离子液体催化剂IV。以氮为基准,用元素分析仪测得固定化离子液体负载量为44.5%。
    实施例5
    称取含量为97.0%的大豆异黄酮糖苷(大豆苷74.6%、黄豆苷21.4%和染料木苷2.0%)4g溶于200ml 50%(v/v)的共沸乙醇水溶液(约83℃)中。通过规格为φi.d.1.0cm×25cm,装载有24.4g固定化离子液体催化剂I的固定床反应器,反应温度为100±2℃,反应器出口压力为0.1-0.3MPa,反应液流速为0.2ml·min-1。反应后经检测,产物中大豆苷、黄豆苷和染料木苷的转化率分别为:99.0%、100%和100%。将产物旋转蒸发浓缩1倍体积,然后冷却至室温结晶,得1.6g纯度为82.1%的大豆异黄酮苷元产品(其中大豆黄素51.3%、黄豆黄素29.2%和染料木素1.6%)。
    实施例6
    称取含量为97.0%的大豆异黄酮糖苷(大豆苷74.6%、黄豆苷21.4%和染料木苷2.0%)4g溶于200ml 50%(v/v)的共沸乙醇水溶液(约83℃)中。除了将反应温度调至85±2℃外其余条件与实施例5相同均相同(催化剂、反应柱尺寸、出口压力及反应液流速等)。反应后经检测,产物中大豆苷、黄豆苷和染料木苷的转化率分别为:81.3%、83.4%和82.6%。表明反应温度降低后,反应转化率急剧下降。将产物旋转蒸发浓缩1倍体积,然后冷却至室温结晶,得2.5g纯度为62.1%的大豆异黄酮苷元产品。
    实施例7
    称取含量为97.0%的大豆异黄酮糖苷(大豆苷74.6%、黄豆苷21.4%和染料木苷2.0%)2g溶于200ml 50%(v/v)的共沸乙醇水溶液(约83℃)中。通过规格为φi.d.1.0cm×25cm,装载有25.0g固定化离子液体催化剂II的固定床反应器,反应温度为100±2℃,反应器出口压为0.1-0.3MPa,反应液流速为0.2ml·min-1。反应后经检测,产物中大豆苷、黄豆苷和染料木苷的转化率分别为:98.9%、99.5%和99.2%。将产物旋转蒸发浓缩1倍体积,然后冷却至室温结晶,得0.76g纯度为79.9%的大豆异黄酮苷元产品(其中大豆黄素48.4%、黄豆黄素30.3%和染料木素1.2%)。
    实施例8
    称取含量为97.0%的大豆异黄酮糖苷(大豆苷74.6%、黄豆苷21.4%和染料木苷2.0%)4g溶于200ml 50%(v/v)的共沸乙醇水溶液(约83℃)中。通过规格为φi.d.1.0cm×25cm、装载有24.0g固定化离子液体催化剂III的固定床反应器,反应温度为100±2℃,反应器出口压为0.1-0.3MPa,反应液流速为0.2ml·min-1。反应后经检测,产物中大豆苷、黄豆苷和染料木苷的转化率分别为:99.1%、99.8%和100%。将产物旋转蒸发浓缩1倍体积,然后冷却至室温结晶,得1.7g纯度为81.2%的大豆异黄酮苷元产品(其中大豆黄素52.5%、黄豆黄素28.3%和染料木素0.4%)。
    实施例9
    称取含量为97.0%的大豆异黄酮糖苷(大豆苷74.6%、黄豆苷21.4%和染料木苷2.0%)4g溶于200ml 50%(v/v)的共沸乙醇水溶液(约83℃)中。通过规格为φi.d.1.0cm×25cm、装载有23.0g固定化离子液体催化剂IV的固定床反应器,反应温度为100±2℃,反应器出口压为0.1-0.3MPa,反应液流速为0.4ml·min-1。反应后经检测,产物中大豆苷、黄豆苷和染料木苷的转化率分别为:97.3%、98.8%和99.1%。将产物旋转蒸发浓缩1倍体积,然后冷却至室温结晶,得1.5g纯度为84.2%的大豆异黄酮苷元产品(其中大豆黄素54.1%、黄豆黄素29.6%和染料木素0.5%)。

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