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    玩重庆时时彩交流: 用聚氧化烯烃膦酸或聚氧化烯烃膦酸酯稳定的矿物颗粒分散体.pdf

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    氧化 烯烃 膦酸酯 稳定 矿物 颗粒 散体
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    摘要
    申请专利号:

    CN200680018832.X

    申请日:

    2006.03.30

    公开号:

    CN101237921A

    公开日:

    2008.08.06

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: B01F17/42; B01F17/14; C09D7/12; C09D1/00 主分类号: B01F17/42
    申请人: 罗迪亚公司
    发明人: 约翰·马歇尔·贝克; 米克尔·莫尔万; 阿米特·塞加尔; 沃世明
    地址: 美国新泽西
    优先权: 2005.3.31 US 60/667,176
    专利代理机构: 北京天昊联合知识产权代理有限公司 代理人: 丁业平;张天舒
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200680018832.X

    授权公告号:

    101237921B||||||

    法律状态公告日:

    2012.05.09|||2008.10.01|||2008.08.06

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种液体组合物,该液体组合物包含下列物质的混合物:(1)水和/或极性溶剂;(2)矿物颗粒的胶体分散体;和(3)膦酸或膦酸酯封端的聚(氧化烯烃)聚合物。本发明还涉及一种稳定所述矿物颗粒的水性分散体和/或溶剂型分散体的方法,该方法包括以下步骤:加入有效稳定量的、膦酸或膦酸酯封端的聚(氧化烯烃)聚合物。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种液体组合物,该液体组合物包含由下列物质形成的混合物,所述物质为:
    (1)液体介质,其包含水和/或溶剂;
    (2)矿物颗粒的胶体分散体;和
    (3)由式I所示的一般结构表示的膦酸或膦酸酯封端的聚(氧化烯烃)聚合物,式I为:

    其中,R1和R2独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳烷基;R3为取代或未取代的C2-C20烷基、C4-C20环烷基或C8-C20芳烷基;R4和R5独立地为H或C1-C2烷基;R6为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳烷基;m和n独立地为0-200;并且以m和n作为下标进行标注的两部分沿着位于OR3基团和R6基团之间的链为嵌段的和/或无规间隔的。

    2.  根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚合物(3)如下式所示:

    其中,R1和R2独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳烷基;
    R3为取代或未取代的C2-C20烷基、C4-C20环烷基或C8-C20芳烷基;
    R4和R5独立地为H或C1-C2烷基;m和n独立地为0-200;并且以m和n作为下标进行标注的两部分沿着聚氧化烯烃链为嵌段的和/或无规间隔的。

    3.  根据权利要求1或2所述的组合物,其中,物质(1)为极性有机溶剂。

    4.  根据权利要求3所述的组合物,其中,所述溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、三甘醇、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚2-(1-甲氧基)丙醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、苯甲醚、己二酸甲酯或环戊醇。

    5.  根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物,其中,所述矿物颗粒为阳离子型。

    6.  根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物,其中,所述矿物颗粒为金属氧化物颗粒。

    7.  根据权利要求6所述的组合物,其中,所述金属为铝、锆、磷、镓、铈、锗、钡、锶、钇、锑、铯或者它们的组合。

    8.  根据权利要求6所述的组合物,其中,所述聚合物(3)中的膦酸部分或膦酸酯部分的摩尔当量与所述分散体中所有金属氧化物的摩尔数这二者的摩尔比为0.001到10.0。

    9.  根据权利要求8所述的组合物,其中,所述摩尔比为0.1到1.5。

    10.  根据上述权利要求中任意一项所述的组合物,其中,所述颗粒分散体的粒度为至多5000nm。

    11.  根据权利要求10所述的组合物,其中,所述胶体分散体的粒度为至多200nm。

    12.  一种用于制备上述权利要求中任意一项所限定的组合物的方法,该方法包括以下步骤:将所述胶体分散体与所述膦酸聚合物或膦酸酯聚合物在水和/或溶剂中混合。

    13.  根据上述权利要求中任意一项所述的组合物,其中,物质(1)为水。
    14根据权利要求13所述的组合物,该组合物的pH在1到10之间。

    15.  一种用于稳定矿物颗粒的水性分散体和/或溶剂型分散体的方法,该方法包括以下步骤:向所述分散体中加入有效稳定量的、由式I所示的一般结构表示的膦酸或膦酸酯封端的聚(氧化烯烃)聚合物:

    其中,R1和R2独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳烷基;R3为取代或未取代的C2-C20烷基、C4-C20环烷基或C8-C20芳烷基;R4和R5独立地为H或C1-C2烷基;R6为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳烷基;m和n独立地为0-200;并且以m和n作为下标进行标注的两部分沿着位于OR3基团和R6基团之间的链为嵌段的和/或无规间隔的。

    16.  根据权利要求15的方法,其中,所述聚合物如下式所示:

    其中,R1和R2独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳烷基;
    R3为取代或未取代的C2-C20烷基、C4-C20环烷基或C8-C20芳烷基;
    R4和R5独立地为H或C1-C2烷基;m和n独立地为0-200;并且以m和n作为下标进行标注的两部分沿着聚氧化烯烃链为嵌段的和/或无规间隔的。

    17.  根据权利要求15或16所述的方法,其中,所述分散体处于极性有机溶剂中。

    18.  根据权利要求17所述的方法,其中,所述溶剂为乙二醇、丙二醇、三甘醇、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚2-(1-甲氧基)丙醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、苯甲醚、己二酸甲酯或环戊醇。

    19.  根据权利要求15-18中任意一项所述的方法,其中,所述矿物颗粒为阳离子型。

    20.  根据权利要求15-19中任意一项所述的方法,其中,所述矿物颗粒为金属氧化物颗粒。

    21.  根据权利要求20所述的方法,其中,所述金属为铝、锆、磷、镓、锗、铈、钡、锶、钇、锑、铯或者它们的组合。

    22.  根据权利要求21所述的方法,其中,所述聚合物(3)中的膦酸部分或膦酸酯部分的摩尔当量与所述分散体中所有金属氧化物的摩尔数这二者的摩尔比为0.001到10.0。

    23.  根据权利要求22所述的组合物,其中,所述摩尔比为0.1到1.5。

    24.  根据权利要求15至23中任意一项所述的方法,其中,所述颗粒分散体的粒度为至多5000nm。

    25.  根据权利要求24所述的方法,其中,所述胶体分散体的粒度为至多200nm。

    26.  权利要求15至25中任意一项所述的方法,其中,所述分散体处于水中,并且其pH在1到10之间。

    27.  一种涂料组合物或清漆组合物,其包含权利要求1至14中任意一项所限定的液体组合物,或者包含通过权利要求15至26中任意一项所限定的方法而稳定的矿物颗粒的水性分散体和/或溶剂型分散体。

    说明书

    说明书用聚(氧化烯烃)膦酸或聚(氧化烯烃)膦酸酯稳定的矿物颗粒分散体
    本发明涉及用聚(氧化烯烃)膦酸或聚(氧化烯烃)膦酸酯稳定的矿物颗粒分散体、它们的制备方法以及其用途。
    重要的新兴纳米材料在涉及其优异性能特征的全新应用中不仅要利用矿物颗粒(更具体为纳米颗粒)的化学组成,而且要利用其尺寸、形状以及表面依赖性。这些尺寸比可见光的波长还小的纳米颗粒具有涵盖从透明的紫外线吸收涂层、防擦划或防污表面、超硬纳米复合材料、光子材料和超精密抛光辅助物到燃料电池、高效催化剂和汽车轮胎的广泛应用。在上述整个用途范围内,需要使矿物颗粒(更具体为纳米颗粒)在多种配制和处理条件下都可得到。
    迄今为止,纳米颗粒分散体(特别是水性和/或溶剂型金属氧化物纳米颗粒溶胶)由于在分散条件下针对扰动具有固有的不稳定性而使其商业可行性受到严重限制。对水性体系而言,配制物中的常规添加剂(如盐类或表面活性剂)或者pH的变化都可能造成纳米颗粒悬浮液产生聚集和宏观沉淀。对非水性体系而言,溶剂条件的变化或其它添加剂分子可能导致分散体的不稳定化。为了将固有特性转化为不同的用途,迫切需要用于稳定水性介质和/或溶剂介质中的矿物纳米颗粒分散体的技术。
    一般来说,金属氧化物纳米颗粒(由合成得到)的水性分散体在较窄的pH范围内是稳定的。现有技术通过使用多种多官能的带电分子或中性分子涂敷纳米颗粒而对其表面进行改性,由此来达到稳定化作用,其中所述多种多功能的带电分子或中性分子分别提供静电表面势垒或空间表面势垒,从而防止发生聚集。现有的一些表面处理方法可以将pH稳定性的范围扩大到一定程度,但是其它分子在某些条件下可能解吸附或被置换。
    本发明的目的是要提供这样一种适用范围广泛的有效技术手段,该技术手段利用强络合剂来达到成本有效的稳定化作用,同时还在宽的pH范围内提供宽泛的稳定性,其中所述强络合剂可以用于水性分散体中的一系列不同的矿物颗粒,更具体为纳米颗粒。
    本发明的另一目的是要提供还可用于溶剂型分散体的上述技术手段。
    本发明的另一目的是要提供包含铈的胶体分散体的水性涂料组合物,该水性涂料组合物是稳定的,并且在贮存时暴露于光线和/或紫外线后不会变色。上述作为目的而涉及的稳定性是指颜色没有可见的变化,并且经过一段时间后用眼睛看不到沉淀。
    这些目的以及下文将要公开的其它目的通过用于得到水性和/或溶剂型的稳定矿物颗粒分散体的方法而达到,该方法包括这样的步骤:向所述的矿物颗粒中加入有效稳定量的、膦酸或膦酸酯封端的聚(氧化烯烃)聚合物。所述聚合物具有主要的用于使得在宽泛的pH条件、离子强度条件和溶剂条件的范围内产生水性和/或溶剂型的稳定矿物颗粒分散体的络合功能。
    更具体地说,本发明还涉及液体组合物,该液体组合物包含下列物质的混合物:
    (1)液体介质,其包含水和/或溶剂;
    (2)矿物颗粒的胶体分散体;和
    (3)由下式所示的一般结构表示的膦酸或膦酸酯封端的聚(氧化烯烃)聚合物(I);

    其中,R1和R2独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳烷基;R3为取代或未取代的C2-C20烷基、C4-C20环烷基或C8-C20芳烷基;R4和R5独立地为H或C1-C2烷基;R6为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳烷基;m和n独立地为0-200;并且以m和n作为下标进行标注的两部分沿着位于OR3基团和R6基团之间的链为嵌段的和/或无规间隔的。
    本发明中所用的膦酸或膦酸酯封端的聚(氧化烯烃)聚合物及其制备方法已在2004年4月4日提交的美国临时专利申请No.60/560,190中有所描述,其内容以引用的方式并入本文。
    在特定的实施方案中,聚合物(II)的结构如下式所示:

    其中,R1和R2独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳烷基;R3为取代或未取代的C2-C20烷基、C4-C20环烷基或C8-C20芳烷基;R4和R5独立地为H或C1-C2烷基;m和n独立地为0-200;并且以m和n作为下标进行标注的两部分沿着聚氧化烯烃链为嵌段的和/或无规间隔的。
    式I所示的膦酸或膦酸酯的制备方法包括以下步骤:使由式III所示的一般结构表示的聚亚烷基二醇烯基醚与由式IV所示的一般结构表示的亚磷酸或亚磷酸酯在自由基引发剂的存在下按照以下的反应历程进行反应:

    其中,R1、R2、R4、R5、R6、m和n都如上式I中所规定;并且R7、R8、R9、R10各自独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳烷基。
    优选的是,R1和R2相同或者不同,并且分别为H、具有1至约10个碳原子的烷基、具有3至约10个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳烷基。这些优选的R1和R2取代基的示例为:烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基及其异构体、己基及其异构体、庚基及其异构体等;以及环烷基,如环丁基、环丙基、环己基、环戊基等。
    优选的R1和R2取代基可以被一个或多个官能团所取代,其中,所述官能团在制备条件下与制备过程中的反应物、产物和所采用的添加剂为相对非反应性的。上述非反应性官能团的示例为苯基、氯、溴、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基烷氧基(例如,甲基甲氧基、甲基乙氧基和甲基丙氧基)、氰基、羧基、烷氧基羰基、全氟烷基(例如,三氟甲基)等。
    优选的R1和R2芳烷基的示例为苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。
    优选的R3取代基为C1-C10烷基部分,最优选为甲基部分和乙基部分。
    优选的R6取代基为具有1至约10个碳原子的烷基、具有3至约10个碳原子的环烷基或者C6-C12芳烷基。这些优选的R6取代基的示例为:烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基及其异构体、己基及其异构体、庚基及其异构体等;以及环烷基,如环丁基、环丙基、环己基、环戊基等。
    优选的R6芳烷基的示例为苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。
    优选的R6取代基可以被一个或多个官能团所取代,其中,所述官能团在制备条件下与制备过程中的反应物、产物和所采用的添加剂为相对非反应性的。上述非反应性官能团的示例为苯基、氯、溴、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基烷氧基(例如,甲基甲氧基、甲基乙氧基和甲基丙氧基)、氰基、羧基、烷氧基羰基、全氟烷基(例如,三氟甲基)等。
    优选的R6芳烷基的示例为苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。
    优选的是,m和n独立地为0-100;最优选为0-50。
    优选的是,R7、R8、R9和R10取代基是相同的或者不同的,并且分别为H、具有1至约10个碳原子的烷基、具有3至约10个碳原子的环烷基或具有6至12个碳原子的芳烷基。这些优选的取代基的示例为:烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基及其异构体、己基及其异构体、庚基及其异构体等;以及环烷基,如环丁基、环丙基、环己基、环戊基等。
    优选的R7、R8、R9和R10芳烷基的示例为苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。
    优选的R7、R8、R9和R10取代基可以被一个或多个官能团所取代,其中,所述官能团在制备条件下与制备过程中的反应物、产物和所采用的添加剂为相对非反应性的。上述非反应性官能团的示例为苯基、氯、溴、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基烷氧基(例如,甲基甲氧基、甲基乙氧基和甲基丙氧基)、氰基、羧基、烷氧基羰基、全氟烷基(例如,三氟甲基)等。
    适合于制备本发明的组合物和化合物的聚亚烷基二醇烯基醚起始反应物(III)可以分成两类:第一类如通式(IIIa)所示,其中,聚亚烷基二醇的一个末端为烯基封端,另一个末端为自由的羟基;第二类如通式(IIIb)所示,其中,聚亚烷基二醇的一个末端为烯基封端,另一个末端为烷基、环烷基或芳烷基封端。

    其中,各个下标不同的取代基R、以及下标m和n如式III所规定。
    在这两种情况下,聚氧化亚烷基结构可由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的均聚物或者这些单体的共聚物(包括这些环氧乙烷部分、环氧丙烷部分或环氧丁烷部分的无规组合方式或嵌段组合方式)构成。聚亚烷基二醇烯基醚反应物的例子包括:
    聚乙二醇烯丙基醚(MW498);
    聚乙二醇烯丙基醚(20摩尔EO,5摩尔PO);
    聚乙二醇烯丙基甲醚(MW250);
    聚乙二醇烯丙基甲醚(MW350);
    聚乙二醇烯丙基甲醚(MW500);
    聚乙二醇烯丙基甲醚(MW1100);
    聚乙二醇烯丙基甲醚(20摩尔EO,20摩尔PO);
    聚乙二醇烯丙基丁醚(25摩尔EO,8摩尔PO);
    聚乙二醇乙烯基醚(MW440);和
    聚乙二醇乙烯基甲醚(MW456)。
    亚磷酸或亚磷酸酯(IV)的例子包括:亚磷酸;亚磷酸氢单烷醇酯或亚磷酸氢单芳醇酯(monoalkyl or monoaryl hydrogenphosphite),如亚磷酸氢单甲酯、亚磷酸氢单乙酯、亚磷酸氢单苯酯;亚磷酸氢二烷醇酯,如亚磷酸氢二甲酯、亚磷酸氢二乙酯、亚磷酸氢二异丙酯、亚磷酸氢二丁酯、亚磷酸氢二苯酯;以及混合酯,如亚磷酸氢甲乙酯。与亚磷酸或其它亚磷酸酯相比,亚磷酸氢二烷醇酯由于具有高的反应性而是优选的。优选的亚磷酸氢二烷醇酯包括亚磷酸氢二甲酯和亚磷酸氢二乙酯。
    优选的是,在自由基引发剂存在的条件下进行上述反应。常规的引发剂为本领域内公知的那些,如二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)和过硫酸钠。
    可以在溶剂(如水、常规的有机溶剂)存在的条件下或没有溶剂存在的条件下进行上述反应。
    制备过程中采用的温度可以根据本领域技术人员已知的因素宽泛地变化。通常在高于60℃的温度下进行反应。反应温度优选为约60℃到约160℃,最优选为约80℃到约140℃。
    可以在大气压或在高于大气压的条件下于密闭的容器中进行上述反应。为了方便起见以及为了容易地除去反应过程中的特定副产物(如果需要这样做的话),优选在高于大气压的条件下进行上述反应。
    将制备过程进行足够长的一段时间以便以足够的产率产生所需要的化合物。所选择的自由基引发剂、反应温度、反应物的浓度和选择、以及本领域技术人员已知的其它因素,都会显著影响反应时间。一般来说,反应时间可以在几小时到几天或更长时间内变动。
    可以以间歇方式、半连续方式或连续方式来进行上述反应过程??梢栽诘ヒ环从η谢蛟诙喔隽幕蚱叫械姆从η薪蟹从?,或者可以在细长的管状区中或一系列这样的管状区中间歇性地或连续性地进行反应。所采用的结构体的材料应当在反应过程中对反应物是惰性的,并且反应装置应当被制作为使得该装置能够承受反应的温度和压力。
    当本发明的合成过程中所用的起始烯基醚为IIIa型(即,聚氧化烯烃部分的末端为羟基)时,可能必须对该羟基部分进行?;ひ苑乐刽腔庞胙橇姿峄蜓橇姿狨?IV)之间发生不利的酯化反应或酯交换反应。用于羟基的?;ば曰衔?该化合物随后容易被脱除)是本领域内公知的。如下面的反应历程所示,一个有效的方法是采用乙酸酐作为?;ば曰衔?。

    在采用这种制备方法的情况下,不仅可以使聚烷氧基化膦酸或聚烷氧基化膦酸酯在最终的产物组合物中的收率比合成该产物的其它方法所达到的收率要高得多,而且偶然发现的是,该制备方法能够以简单的反应历程实现对聚氧化烯烃链的羟基封端,并伴随有与所得的这种端基相关的所有优点,如高度水溶性以及提供用以进一步分子改性的反应性基团(如果需要这样的的话)。
    聚烷氧基化膦酸或聚烷氧基化膦酸酯的高浓度以及其膦酸部分或膦酸酯部分没有空间位阻,使得最终产物组合物对矿物氧化物具有显著提高的络合作用。例如,当人们试图通过亚磷酸三烷醇酯与含有卤代烷的聚氧化烯烃的米凯利斯-阿尔布佐夫(Michaelis-Arubuzov)反应来制备本发明的产物时,由于会形成不需要的膦酸或膦酸酯副产物,因此,不仅产率明显较低,而且产生大量不利的、并且很难除去的无法鉴定的杂质。此外,在阿尔布佐夫反应过程中,根据需要而采用的较高反应温度使得很难制备本发明的羟基封端的产物(如果有可能制备的话),因为羟基基团在该温度下会活跃地与亚磷酸酯键反应,即羟基可以进攻任何可供进攻的亚磷酸酯键。
    本发明的液体组合物中的液体介质(1)可以为水或者溶剂或者水和溶剂的混合物。
    可以使用有机溶剂的混合物。
    优选使用极性有机溶剂。
    可以特别提到以下物质作为具体例子:
    -可任选地羟基化的含氮类化合物,如:
    乙二胺、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、吡啶、MEA(单乙醇胺)、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇胺、3-氨基-1-丙醇胺、异丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基乙醇、DGA[二甘醇胺或2-(2-氨基乙氧基)乙醇];
    -醇类和/或醚类和/或酯类化合物,如:乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇、丙二醇、TEG(三乙二醇)、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、PGMEA[丙二醇单甲醚乙酸酯或乙酸2-(1-甲氧基)丙酯]、PGME(丙二醇单甲醚)、乳酸乙酯、苯甲醚、己二酸甲酯、环戊醇;
    -烃类化合物,如:甲苯、二甲苯;
    -酮类化合物,如:丙酮、二甲酮、甲乙酮、2-戊酮、环戊酮、环己酮、异亚丙基丙酮;
    -二甲基亚砜。
    所述矿物颗??梢允橇叫缘?、阴离子型的或阳离子型的。优选的是,该矿物颗粒为阳离子型??笪镉叛∥鹗?,更优选为金属氧化物。在该方面,基本上任何可以形成金属氧化物的“金属”都可以用于形成金属氧化物颗粒。其中,合适的金属元素包括铌、铟、钛、锌、锆、铝、锡、铈、铪、钽、钨、铋。此外,适合替代氧化物中的金属的物质为半金属性物质硅。
    膦酸或膦酸酯聚合物(3)中的膦酸部分或膦酸酯部分的摩尔当量与分散体中所有金属氧化物的摩尔数这二者的摩尔比为0.001到10.0,优选为0.1到1.5。
    金属氧化物可以由单一金属构成,或可以由金属(如铈、铝、锆、磷、镓、锗、钡、锶、钇、锑和铯)的组合构成。优选的金属氧化物颗粒包括氧化锆、氧化铝和二氧化铈??梢圆捎萌魏我阎姆椒?如“溶胶-凝胶”技术、加水使金属醇盐直接水解的方法、成本相对较低的金属盐类的强迫水解法或者金属醇盐与金属卤化物盐的非水解反应)来制备金属氧化物颗粒。
    术语“矿物颗粒的水性分散体或溶剂型分散体”是指微细固体矿物颗粒(更具体为胶体大小的金属氧化物颗粒)以基于水相或溶剂相的悬浮形式构成的所有体系,其中,所述水相或溶剂相可以不同于或等同于本发明组合物中的液体介质(I)。本发明中所用的术语“颗?!卑ɡ肷⑿涂帕;蚩帕>奂?。这些颗?;箍梢跃哂斜患匣虮晃降牟杏嗔康睦胱?,如硝酸根、乙酸根或者铵离子?!敖禾宕笮 笔侵噶6仍?nm到5000nm之间。应该指出的是,在上述定义的分散体中,金属氧化物可以完全为胶体的形式或同时为离子和胶体的形式。
    根据本发明,式I所示的膦酸或膦酸酯改性的聚(氧化烯烃)以“有效量”与矿物颗粒并存?!坝行Я俊笔侵父昧孔阋允箍帕7稚⒂谒杞橹手姓庋乃杼匦缘玫较灾岣?。膦酸或膦酸酯聚合物(3)中的膦酸部分或膦酸酯部分的摩尔当量与分散体中所有金属氧化物的摩尔数这二者的摩尔比为0.001到10.0,优选为0.1到1.5。
    在另一方面中,本发明还涉及使矿物颗粒的水性和/或溶剂型分散体稳定的方法,该方法包括以下步骤:向所述的分散体中加入有效稳定量的、由下式I所示的一般结构表示的膦酸或膦酸酯封端的聚(氧化烯烃)聚合物:

    其中,R1和R2独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳烷基;R3为取代或未取代的C2-C20烷基、C4-C20环烷基或C8-C20芳烷基;R4和R5独立地为H或C1-C2烷基;R6为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、或C6-C20芳烷基;m和n独立地为0-200;并且以m和n作为下标进行标注的两部分沿着位于OR3基团和R6基团之间的链为嵌段的和/或无规间隔的。
    所述聚合物可如下式所示:

    其中,R1和R2独立地为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳烷基;R3为取代或未取代的C2-C20烷基、C4-C20环烷基或C8-C20芳烷基;R4和R5独立地为H或C1-C2烷基;m和n独立地为0-200;并且以m和n作为下标进行标注的两部分沿着聚氧化烯烃链为嵌段的和/或无规间隔的。
    在该稳定化方法中,优选的是,将膦酸聚合物或膦酸酯聚合物加入到液体介质中,特别是膦酸聚合物或膦酸酯聚合物可至少部分溶解的液体介质中,更具体为水或者与水可以互溶的有机液体(包括它们的混合物)中。
    所述液体可以与本发明的液体组合物中的液体介质(1)等同。
    在所述稳定化方法中,所述分散体处于水中和/或有机溶剂中,所述有机溶剂例如为:乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇、丙二醇、三甘醇或环戊醇。
    矿物颗粒优选为阳离子型和/或上文所定义的金属氧化物颗粒。
    在实施该稳定化方法时,膦酸或膦酸酯聚合物(3)中的膦酸部分或膦酸酯部分的摩尔当量与分散体中所有金属氧化物的摩尔数这二者的摩尔比优选为0.001到10.0,更优选为0.1到1.5。
    颗粒分散体的粒度为至多5000nm,优选为至多200nm。
    分散体可以处于水中,并且其pH在1和10之间。
    根据另一实施方案,本发明还涉及涂料组合物或清漆组合物,其包含本发明的液体组合物或通过本发明的方法而稳定的水性和/或溶剂型矿物颗粒分散体。
    在特定的实施方案中,矿物颗粒为二氧化铈颗粒,并且分散体为水性分散体。铈通常以铈的氧化物形式和/或水合氧化物(氢氧化物)的形式存在于分散体中。铈分散体的颗粒的粒度优选为至多200nm、更优选为至多100nm。通过动态光散射(DLS)技术来测定颗粒粒度,如果需要的话,可任选地采用X射线小角散射(SAXS)技术和深度冷冻透射电镜(cryo-TEM)技术来完成粒度测定。非常适合于本发明、并且非常适合于制备合适的水性胶体溶胶的具体的铈化合物及其相应的溶胶和分散体在美国专利5,344,588中有所描述,其内容以引用的方式并入本说明书中。
    这些通过本发明的膦酸聚合物或膦酸酯聚合物稳定的二氧化铈分散体可以用于涂料、油漆和清漆。
    术语“涂料”意指沉积在基底上、并且?;じ没椎娜魏尉酆衔锿苛?。该术语包括水性的涂料、油漆和清漆。术语“油漆”和“清漆”具有在目标技术领域中的常规意义?!坝推帷蓖ǔJ侵竿糠笤谀局驶咨侠幢;じ没椎耐该骰虬胪该鞯呐渲莆?,如果该配制物是底漆或面漆,那么其干态浓缩物的含量分别为10重量%或40重量%-50重量%。
    “清漆”是比“油漆”更浓的配制物。根据本发明,术语“涂料”还含有单体或乳液状树脂,其中,所述乳液状树脂为:醇酸树脂(例如甘油酞酸(glyceropthalic)树脂、长油度或短油度改性树脂)、衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯并且可任选地与丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸丁酯共聚的丙烯酸类树脂、丙烯酸-异氰酸酯树脂、乙烯基树脂、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、氨基树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂以及纤维素树脂或硝基纤维素树脂。
    本发明可适用于涂敷在各类基底上的各种水性涂料。所述基底可以为木材、汽车涂料应用时的金属、玻璃、以及建筑物中所用的玻璃。其它的基底可以为位于有机产品或无机产品上的用来保持该产品在可见光区具有透明性的涂层。其它的基底可以为涂敷有上述树脂的合成纤维或天然纤维和织物。
    本发明尤其适用于在紫外线下可交联的油漆,即,一旦涂敷在基底(更具体为木质基底)上之后就会在紫外线辐射下立即发生交联并干燥的油漆。
    本发明中所用的胶体分散体表现出特定的特征。它们含有与特定的膦酸聚合物或膦酸酯聚合物以及可以为含氨的或胺类的碱结合的无机颗粒。所述聚合物与铈阳离子通过任何形式的连接或键合(包括络合、离子键合或静电键合)而互相作用。这样,该聚合物可以位于铈化合物颗粒上,和/或含铈颗粒的内部,和/或水相中。
    加入到涂料中的分散体的量取决于组合物中所需的二氧化铈的最终比例。该比例可以较大程度地变动??梢允褂孟喽越隙嗔康亩趸娑⒉换岱涟苛系哪退曰蚧登慷?。一般来说,所加入的胶体分散体中包含的二氧化铈的量占组合物总重量的至多60%、优选为至多50%、甚至更优选为至多3%。这样的量足以获得可以长期给经受紫外线照射的基底(如木质基底)提供良好的?;ぷ饔玫耐苛?、油漆或清漆。
    以下实施例将参照附图对本发明进行进一步说明,其中术语Phos-PEO是指其中氧化烯烃为氧化乙烯的特定的膦酸或膦酸酯改性的聚(氧化烯烃),其中,
    OH达到)条件下由二氧化铈纳米颗粒与Phos-PEO-1形成的络合物;
    图2是示出由二氧化铈纳米颗粒与Phos-PEO-1基于相对质量比X=颗粒质量/Phos-PEO质量而形成的混合物的稳定性如何随着pH的变化而变化的二维图;
    图3示出样品的照片,该照片表明CeO2-Phos-PEO-1络合物和CeO2-Phos-PEO-2络合物均呈浅黄色;以及
    图4示出样品的照片,该照片表明在恒定的pH条件下,通过以X=1的相对质量比简单地混合而用Phos-PEO-1进行稀释和络合会随之将配制物保持稳定性的pH范围显著提高至pH10。
    实施例1
    本实施例涉及用聚(氧化烯烃)膦酸或聚(氧化烯烃)膦酸酯来稳定二氧化铈纳米颗粒的水性胶体分散体(根据美国专利5,344,588中所述的方法而制得)。所合成的裸二氧化铈纳米颗粒(即,在该颗粒的表面上没有任何有机或无机涂层)的胶体分散体可在pH1.5的条件下得到。然而,随着向分散体中加入碱(如氢氧化铵NH4OH)而使pH升至pH3时,该分散体会发生沉淀。采用具有以下所示结构并且分别被称为Phos-PEO-1和Phos-PEO-2的两种分子来解决上述问题。

    这些分子符合式(I)所示的一般结构,并且具有由离子络合性的膦酸头部基团以及包含10个或4个氧化乙烯单体的中性尾端构成的这种独特的几何结构。
    在pH为1.5的条件下,将二氧化铈纳米溶胶与Phos-PEO-1或Phos-PEO-2以质量比X=颗粒质量/Phos-PEO质量=1简单地混合,从而得到透明的稳定分散体。不存在通常与表面络合作用相关的特征性沉淀现象。膦酸或膦酸酯官能团在阳离子型二氧化铈表面上构成强络合性的附着物,从而形成中性尾端接枝的刷状PEO层。
    值得注意的是,这种溶剂化的刷状层足以使颗粒溶于水中。
    在向同时被Phos-PEO-1和Phos-PEO-2络合的二氧化铈纳米颗粒中加入碱的情况下,pH从pH1增加到pH10都会得到透明的稳定分散体(如图1所示)。图1示出在X=0.5、二氧化铈含量=0.1%时,在不同pH(通过加入NH4OH达到)条件下由纳米二氧化铈与Phos-PEO-1形成的络合物。在pH为11时分散体变得不稳定,并且有明显可见的沉淀。
    在不同pH条件下的稳定性:混合比和混合浓度的作用
    图2是示出由二氧化铈纳米颗粒与Phos-PEO-1基于相对质量比X=颗粒质量/Phos-PEO质量而形成的混合物的稳定性如何随着pH的变化而变化的二维图。该图示出针对以下方面的动态光散射测定结果:随着溶液条件的改变,粒度(流体力学直径,Dh)是如何由于颗粒聚集而逐渐增大的。pH为1.5时,在所有的X值(0.01-100)条件下,络合作用都会产生具有溶胀的PEO冠状物的单个的颗粒(Dh=10nm;裸CeO2颗粒=9nm)。非相互作用性的PEO主链以及一种末端络合部位不会造成胶体架桥。此外,粒度也不随混合浓度的变化而改变,这表明具有以下的加工优点:使得可以容易地获得由单个的颗粒形成的浓缩溶胶。通过系统性地改变pH而将Dh随X的变化而改变的全部数据扩展至另一维度,由此得到CeO2-Phos-PEO-1络合物的稳定性的二维图。在X较低的情况下,随pH逐步增加,在pH>10.5时溶液变得不稳定。这是保持稳定的pH临界上限。该二维图的另一个特征在于存在临界值X(临界)=1。对于X>1的所有X值而言,在pH较低时粒度逐渐增加,从而导致较早地发生相分离或聚集。用Phos-PEO-1使颗粒达到最低的表面覆盖程度是必需的。CeO2-PEO-2络合物的类似的等值线图表明在高于临界混合比X(临界)=3的条件下颗粒发生聚集。在低于X=3的情况下,经测定,纳米二氧化铈-Phos-PEO-2在达到pH10的时候都是混杂态的单个的颗粒(Dh=11nm)。由于在X<Xc的条件下,Phos-PEO-1在pH>10时发生聚集,因此,推测聚集的机理可能为:在pH>10时膦酸或膦酸酯发生了解吸附。
    与Phos-PEO-1相比,摩尔质量较低的Phos-PEO-2的上述临界比较高。虽然预计这是由于摩尔质量较低而导致的,但是Phos-PEO-1与Phos-PEO-2的摩尔质量比为Mw(Phos-PEO-1)/Mw(Phos-PEO-2)=581/331=1.75。该比值要低于所观测到的比值X(临界,Phos-PEO-2)/X(临界,Phos-PEO-1)=3。这可能归因于Phos-PEO-2的轻微疏水性(这样可以以更有效的方式隔开颗粒界面)。
    二氧化铈纳米颗粒与所合成的膦酸封端的PEO(PHOS-PEO-1和Phos-PEO-2)之间的络合作用使得二氧化铈纳米颗粒分散体在pH为1-10的条件下都具有稳定性,并且具有一些重要的加工优点。
    在环境光线下颜色的稳定性
    络合物CeO2-Phos-PEO-1和络合物CeO2-Phos-PEO-2为浅黄色,当其在工作台上暴露于环境光线下时,该颜色不会随时间而退化(图3)。虽然在现阶段对CeO2络合物的颜色和CeO2-柠檬酸褪色这二者的原因尚不清楚(CeO2本身为淡黄色),但是经观察,膦酸聚(氧化烯烃)络合物或膦酸酯聚(氧化烯烃)络合物的颜色起初与未受照射的CeO2-柠檬酸的颜色相似。
    图3突出显示出膦酸或膦酸酯改性的聚(氧化烯烃)(如Phos-PEO-1和Phos-PEO-2)如何与纳米CeO2形成稳定的络合物。图中示出一列样品在环境光线下的颜色/稳定性的比较情况,这一列样品从左到右为:最初的CeO2纳米溶胶,Dh=9nm,pH1.0,151.5g/升;未受环境光线照射的CeO2-柠檬酸,pH8.4,200g/升,Dh=8nm;在工作台上暴露于环境光线下的CeO2-柠檬酸,其变成棕褐色;在环境光线下暴露6个月的CeO2-柠檬酸,其产生沉淀而形成不透明的凝胶;CeO2-Phos-PEO-2,其颜色在3个月内保持稳定,200g/升,pH8.5,Dh=10nm。
    优点
    1)在环境光线下,与CeO2-柠檬酸相比,本发明的络合物的颜色/退化稳定性得以改善。这对涂敷应用而言可能是重要的。
    2)在宽的pH范围(从酸性到碱性,从pH1到pH10)内保持稳定。
    3)易于加工——不需要像与柠檬酸络合的情况那样对沉淀进行再分散。本发明在pH为1.5的条件下进行简单混合就已足够。
    4)不发生聚集——本发明的接枝到颗粒界面上的单个的离子型附着物所具有的几何结构可防止聚集。在足够高的接技密度的情况下,所形成的络合物在广泛的pH范围内都是稳定的。
    实施例2
    本实施例涉及形成二氧化铈纳米颗粒与Phos-PEO-1和Phos-PEO-2的胶体络合物、含有这些络合物的液体组合物的制剂稳定性、以及该胶体络合物与专利文献WO 03/099942中所描述的CeO2-柠檬酸络合物的比较。
    离子强度效应
    水性的裸CeO2溶胶仅靠表面电荷的静电排斥作用来对抗范德华吸引力作用而达到稳定。离子强度的增加会引起该溶胶在盐(NaNO3)浓度[NaNO3]=0.15M时发生沉淀。如果以裸二氧化铈纳米颗粒为基准,那么CeO2-Phos-PEO-1络合物对离子强度则非常不敏感(NaNO3的浓度达到2N)。延伸的中性刷状物所具有的几何结构产生足够的空间势垒,并充分改变颗粒之间的对势分布(pair-potentialprofile),从而防止发生任何聚集。在NaNO3盐浓度为2N时发生的轻微聚集可能是由于在极高的离子强度下PEO主链的溶解性降低所致。
    以X(临界)=3的相对质量比制备二氧化铈-Phos-PEO-2络合物,并且将其与二氧化铈-Phos-PEO-1络合物(X(临界)=1)进行比较,这是因为X(临界)=3表示稳定性的极限,并且溶液中剩余的膦酸或膦酸酯改性的聚氧化烯烃的量最低。即使是在这种稳定性极限的情况下,与CeO2-Phos-PEO-1络合物一样,Phos-PEO-2络合物在离子强度至少达到[NaNO3]=1.5N时对离子强度也是非常不敏感的。在X=3的条件下,上述溶胶明显被Phos-PEO-2层所充分覆盖,从而可防止发生聚集。
    表面活性剂效应
    在阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在的条件下,与可预见会发生沉淀的阴离子型CeO2-柠檬酸络合物相比,CeO2-Phos-PEO-1稳定化溶胶完全不受影响。CeO2-柠檬酸络合物是采用阴离子型多官能酸按照实施例1中所述的稳定化途径而制得的。
    即使在十二烷基硫酸钠的标称浓度较高的情况下,CeO2-Phos-PEO-1络合物也不会因为十二烷基硫酸钠胶束的存在而受到影响。设计这些实验来测试在竞争性相互作用的条件下或者在硫酸酯头部基团置换膦酸或膦酸酯头部基团的条件下络合作用的牢固性。裸纳米颗粒当然对阴离子型表面活性剂的存在相对较不耐受。因此,通过这些方式中的任何一种表征的络合作用在偶合作用相对较弱的阴离子型表面活性剂存在的条件下使所得的配制物具有稳定性。如前所述,中性CeO2-Phos-PEO-1络合物对阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的存在都具有耐受性。
    混合极性溶剂
    CeO2-Phos-PEO-1络合物和CeO2-Phos-PEO-2络合物在水混溶性极性有机溶剂(如乙醇、2-丁醇和丙酮)存在的条件下也是稳定的。在酸性pH条件下,将浓度为约260g/升的浓缩溶胶直接溶解于2-丁醇中,使得最终浓度为50g/升??梢越庑┰诨旌先芗林械姆稚⑻逯苯佑胧髦旌?,以制得纳米复合涂料??梢栽趐H1-pH10之间的任何pH条件下制备这些配制物。在合成二氧化铈纳米颗粒与Phos-PEO的络合物之前,在酸性pH(3-7)条件下,二氧化铈纳米颗粒不可能与该pH范围内的树脂一起使用。
    实施例3
    本实施例涉及用膦酸或膦酸酯改性的聚(氧化烯烃)来扩大经乙酸改性的无机二氧化铈纳米颗粒保持稳定的pH范围。
    用乙酸稳定的胶体二氧化铈纳米颗粒CeO2-Ac([CeO2]=20重量%;[CH3COOH]=3%;粒度=15nm)可以在pH=3的条件下得到。与裸二氧化铈纳米颗粒相比,二氧化铈纳米颗粒与单官能的乙酸酯之间的络合作用显然会扩大保持稳定的pH范围。当加入碱(NH4OH)时,在pH近似为5的条件下该溶胶迅速变得不稳定(粒度增加至22nm),并且在pH为7的条件下由于形成絮状白色沉淀而不言而喻地发生了聚集。图4示出这种随pH变化而发生聚集的情况。在恒定的pH条件下,通过以X=1的相对质量比简单混合而用Phos-PEO-1进行稀释和络合,会使配制物保持稳定的pH范围显著地提高至pH10。
    图4A示出在加入NH4OH时胶体CeO2-Ac的稳定性随着pH而变化的情况。其中,[CeO2]=1重量%;[醋酸酯]=0.15重量%。图4B突出显示出CeO2-Ac与Phos-PEO-1的络合作用使得稳定性范围从pH3提高至pH10。其中,[CeO2]=1重量%;X=1。
    在整个pH范围内(pH3-10)都会得到透明的溶胶,并且Dh恒为18.2nm,这与在颗粒的周围形成末端接枝的PEO冠状物相符合。
    实施例4
    本实施例涉及用膦酸或膦酸酯改性的聚(氧化烯烃)来扩大其它阳离子型无机纳米颗粒(如氧化锆纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒和涂敷有氧化铝的二氧化硅纳米颗粒)保持稳定的pH范围。
    为了进一步扩大Phos-PEO-1或Phos-PEO-2用于稳定纳米溶胶的应用范围,可以对乙酸酯稳定的胶体氧化锆纳米颗粒(ZrO2-Ac)进行相似的竞争性置换实验,其中,与二氧化铈纳米颗粒相比,该ZrO2-Ac纳米颗粒具有完全不同的表面化学性质。虽然二者都具有阳离子表面电荷,但是与纳米二氧化铈溶胶的相对较黄的颜色相比,氧化锆纳米颗粒溶胶为透明的无色溶液。如二氧化铈纳米颗粒一样,氧化锆纳米颗粒也能够吸收紫外线,但其吸收程度要低一些。在pH为3.5时得到的稀释溶胶(Dh=4.5nm;[ZrO2]=20%;[CH3COOH]=15%;10cP)随pH的变化而变得不稳定,并且在pH约为5时可观察到宏观的聚集体。氧化锆溶胶与Phos-POE-1(X=0.25)的络合作用使得氧化锆溶胶保持稳定的pH范围显著地提高到pH9。由此使得氧化锆溶胶可用于涂料。作为另一无机纳米颗粒的例子,胶体氧化铝纳米颗粒(Al2ODW-直径=50nm)可以在pH为4.0的硝酸中得到(23.5%)。通过加入碱简便地升高pH会引起该纳米颗粒在pH约为7时发生沉淀。按照1∶1的质量比向该纳米颗粒分散体中加入Phos-PEO-1会得到在pH达到10时部保持稳定的分散体,从而再次说明这种络合作用和稳定化作用普遍适合于多种阳离子型纳米颗粒。与此相似,可在pH为4.5的条件下得到的经阳离子改性的二氧化硅在用Phos-PEO-1(X=1)处理后,其保持稳定的pH范围从pH约为7提高到pH9.6。

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