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    重庆时时彩倍投软件: 通电剥离用组合物和使用其的接合剂、通电剥离性多层接合剂.pdf

    关 键 词:
    通电 剥离 组合 使用 接合 多层
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    摘要
    申请专利号:

    CN200680028853.X

    申请日:

    2006.08.09

    公开号:

    CN101238191A

    公开日:

    2008.08.06

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C09J 201/00公开日:20080806|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C09J201/00; B05D5/00; C08L63/00; C08L75/04; C09D7/12; C09D163/00; C09D175/04; C09J163/00; C09J175/04 主分类号: C09J201/00
    申请人: 横滨橡胶株式会社
    发明人: 知野圭介; 松村美沙树
    地址: 日本东京都
    优先权: 2005.8.9 JP 230873/2005; 2005.12.7 JP 353571/2005
    专利代理机构: 北京市中咨律师事务所 代理人: 段承恩;田 欣
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200680028853.X

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2012.04.25|||2008.10.01|||2008.08.06

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明的目的在于提供固定在被接合体上(接合、涂布等)时,与被接合体具有充分的接合力,使用后可容易从被接合体上剥离的通电剥离用组合物,以及使用该通电剥离用组合物的接合剂和通电剥离性多层接合剂。本发明的通电剥离用组合物是含有离子性液体的通电剥离用组合物。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种通电剥离用组合物,含有离子性液体。

    2.  如权利要求1所述的通电剥离用组合物,上述离子性液体的含量为0.1~30质量%。

    3.  如权利要求1或2所述的通电剥离用组合物,上述离子性液体具有选自Br-,AlCl4-、Al2Cl7-、NO3-、BF4-、PF6-、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6-、SbF6-、F(HF)n-、CF3CF2CF2CF2SO3-、(CF3CF2SO2)2N-和CF3CF2CF2COO-中的至少一种阴离子。

    4.  如权利要求1~3中任意一项所述的通电剥离用组合物,上述离子性液体具有下述通式(1)或(2)所示的阳离子,

    上述式(1)中,R1表示碳数为1~20的可以含有氮原子的烃基,R2和R3分别独立地表示氢原子或碳数为1~20的烷基,可以含有杂原子,条件是,氮原子含有双键时,R3不存在;上述式(2)中,Q表示氮原子、磷原子、硫原子或碳原子,R4、R5、R6和R7分别独立地表示氢原子或碳数为1~8的烷基,可以含有杂原子,条件是,Q为硫原子时,R7不存在。

    5.  如权利要求1~4中任意一项所述的通电剥离用组合物,上述离子性液体的熔点为100℃以下。

    6.  如权利要求1~5中任意一项所述的通电剥离用组合物,进一步含有聚合物。

    7.  如权利要求6所述的通电剥离用组合物,上述聚合物是玻璃化转变温度为60℃以下的聚合物。

    8.  如权利要求6或7所述的通电剥离用组合物,上述聚合物为聚氨酯预聚物。

    9.  如权利要求6所述的通电剥离用组合物,上述聚合物为环氧树脂。

    10.  如权利要求6~9中任意一项所述的通电剥离用组合物,相对于100质量份上述聚合物,还含有1~200质量份的导电性填料。

    11.  一种接合剂,使用了如权利要求1~10中任意一项所述的通电剥离用组合物。

    12.  如权利要求11所述的接合剂,为湿气固化型。

    13.  一种通电剥离性多层接合剂,是使用了如权利要求1~10中任意一项所述的通电剥离用组合物的通电剥离性多层接合剂,具有导电性,由含有上述聚合物的2层以上的接合剂层形成,在上述接合剂层的至少一层中含有上述离子性液体。

    14.  如权利要求13所述的通电剥离性多层接合剂,上述离子性液体的含量,相对于含有上述离子性液体的上述接合剂层中的100质量份上述聚合物,为1~50质量份。

    15.  如权利要求13或14所述的通电剥离性多层接合剂,为湿气固化型。

    16.  一种涂布剂,使用了如权利要求1~10中任意一项所述的通电剥离用组合物。

    17.  如权利要求16所述的涂布剂,基体上含有要涂布的被覆材料。

    18.  一种无窗框安装材料,使用了如权利要求11或12所述的接合剂。

    19.  一种无窗框安装材料,使用了如权利要求13~15任一项所述的通电剥离性多层接合剂。

    20.  一种剥离方法,将使用如权利要求11或12所述的接合剂接合的一部件,在对该接合剂通电后从另一部件上剥离。

    21.  一种剥离方法,将使用如权利要求13~15所述的通电剥离性多层接合剂接合的一部件,在对该接合剂通电后从另一部件上剥离。

    22.  一种剥离方法,在基材上涂布如权利要求16所述的涂布剂,进而将在其上已涂布的被覆材料,在对涂布剂通电后从基材上剥离。

    23.  一种剥离方法,将使用如权利要求17所述的涂布剂涂布在基材上的被覆材料,在对该涂布剂通电后从基材上剥离。

    说明书

    说明书通电剥离用组合物和使用其的接合剂、通电剥离性多层接合剂
    技术领域
    本发明涉及通电剥离用组合物和使用其的接合剂、通电剥离性多层接合剂、涂布材料以及无窗框安装材料。
    背景技术
    剥离性的粘合剂(接合剂),通常是指使用时以片状或带状等形态贴付在被接合体表面上,完成使用目的后可从被接合体上剥离除去的粘合剂,例如,可在表面?;つ?、涂装用遮蔽胶带(masking tape)、可剥离的备忘录(便笺纸等)等粘接片中作为接合剂使用。
    上述的接合剂要求在被接合体的搬运时、储藏时、加工时等,与被接合体接合,没有剥离,完成?;すδ懿辉傩枰?,能容易剥离。
    作为满足这样要求的接合剂,现在有通过热使接合剂老化剥离的类型、使接合剂中含有的微胶囊热膨胀从而剥离的类型、热熔类型等,不过不管哪一种类型都存在着可承受热刺激的耐热性差的情况,还存在着操作复杂的问题。
    另外,作为满足这样要求的接合剂,在专利文献1中提出了“一种接合剂,是适用于在导电性表面上的结合和解除结合用途的,可用电化学进行结合解除的接合剂,其特征在于,含具有高机械强度的高负荷耐性的结合性聚合物,而且还含有作为成分或作为对该接合性聚合物的添加剂的电解质,该接合剂具有10-11~10-5S/cm2范围的离子传导率和大于200psi的剪切强度,适合用作涂布材料?!?
    不过,以上述专利文献1所述的接合剂为代表的剥离性接合剂还存在着如下问题,例如,贴付于被接合体后,随着时间变长,接合力易增加,使用后难以从被接合体上剥离。
    专利文献1:特开2003-129030号公报
    发明内容
    因此,本发明的课题在于,提供一种固定(接合、涂布等)在被接合体上时,与被接合体具有充分的接合力,使用后可以从被接合体上容易剥离的通电剥离用组合物及使用其的接合剂和通电剥离性多层接合剂。
    因此,本发明人为解决上述课题进行了精心研究,结果发现,如果使用含有离子性液体的组合物,则既能充分确保固定时的接合力,又可在使用后通过通电使接合力减弱,容易剥离,从而完成了本发明。
    另外,本发明人为解决上述课题进行了精心研究,结果发现如果使用多层接合剂,所述多层接合剂具有导电性的2层以上的接合剂层,并且该接合剂中的至少一层含有离子性液体,就能确保固定时充分的接合力,即使被接合体自身不通电,在使用后也可通过通电使接合力减弱,容易剥离,从而完成了本发明。
    即,本发明提供了下述的(1)~(23)。
    (1)一种通电剥离用组合物,含有离子性液体。
    (2)如上述(1)所述的通电剥离用组合物,上述离子性液体的含量为0.1~30质量%。
    (3)如上述(1)或(2)所述的通电剥离用组合物,上述离子性液体具有选自Br-,AlCl4-、Al2Cl7-、NO3-、BF4-、PF6-、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6-、SbF6-、F(HF)n-、CF3CF2CF2CF2SO3-、(CF3CF2SO2)2N-和CF3CF2CF2COO-中的至少一种阴离子。
    (4)如上述(1)~(3)中任意一项所述的通电剥离用组合物,上述离子性液体具有下述通式(1)或(2)所示的阳离子。

    (上述式(1)中,R1表示碳数为1~20的可以含有氮原子的烃基,R2和R3分别独立地表示氢原子或碳数为1~20的烷基,也可以含有杂原子,条件是,当氮原子含有双键时,R3不存在。式(2)中,Q表示氮原子、磷原子、硫原子或碳原子,R4、R5、R6和R7分别独立地表示氢原子或碳数为1~8的烷基,也可以含有杂原子,条件是,Q为硫原子时,R7不存在。)
    (5)如上述(1)~(4)中任意一项所述的通电剥离用组合物,上述离子性液体的熔点为100℃以下。
    (6)如上述(1)~(5)中任意一项所述的通电剥离用组合物,进一步含有聚合物。
    (7)如上述(6)所述的通电剥离用组合物,上述聚合物是玻璃化转变温度为60℃以下的聚合物。
    (8)如上述(6)或(7)所述的通电剥离用组合物,上述聚合物为聚氨酯预聚物。
    (9)如上述(6)所述的通电剥离用组合物,上述聚合物为环氧树脂。
    (10)如上述(6)~(9)中任意一项所述的通电剥离用组合物,相对于100质量份上述聚合物,进而含有1~200质量份的导电性填料。
    (11)一种接合剂,使用了如上述(1)~(10)中任意一项所述的通电剥离用组合物。
    (12)如上述(11)所述的接合剂,为湿气固化型。
    (13)一种通电剥离性多层接合剂,是使用了如上述(1)~(10)中任意一项所述的通电剥离用组合物的通电剥离性多层接合剂,具有导电性,由含有上述聚合物的2层以上的接合剂层形成,在上述接合剂层的至少一层中含有上述离子性液体。
    (14)如上述(13)所述的通电剥离性多层接合剂,相对于含有上述离子性液体的上述接合剂层中的上述聚合物100质量份,上述离子性液体的含量为1~50质量份。
    (15)如上述(13)或(14)所述的通电剥离性多层接合剂,为湿气固化型。
    (16)一种涂布剂,使用了如上述(1)~(10)中任意一项所述的通电剥离用组合物。
    (17)如上述(16)所述的涂布剂,基体上含有要涂布的被覆材料。
    (18)一种无窗框安装材料,使用了如上述(11)或(12)所述的接合剂。
    (19)一种无窗框安装材料,使用了如上述(13)~(15)所述的通电剥离性多层接合剂。
    (20)一种剥离方法,将使用如上述(11)或(12)所述的接合剂接合的一部件,在对该接合剂通电后从另一部件上剥离。
    (21)一种剥离方法,将使用如上述(13)~(15)所述的通电剥离性多层接合剂接合的一部件,在对该接合剂通电后从另一部件上剥离。
    (22)一种剥离方法,在基材上涂布上述(16)所述的涂布剂,进而将在其上已涂布的被覆材料,在对涂布剂通电后从基材上剥离。
    (23)一种剥离方法,将使用如上述(17)所述的涂布剂涂布在基材上的被覆材料,在对该涂布剂通电后从基材上剥离。
    如下所述,本发明能够提供一种固定在被接合体上时,与被接合体之间具有充分的接合力,使用后能从被接合体上容易剥离的通电剥离用组合物,所以本发明是非常有用的。因此,通过使用本发明的通电剥离用组合物,能够非常有利于促进被接合体的循环利用。
    另外,本发明可提供固定被接合体时具有充分的接合力,即使被接合体自身不通电,使用后也能够从被接合体上容易剥离的通电剥离性多层接合剂,所以本发明是非常有用的。因此,通过使用本发明的通电剥离性多层接合剂非常有利于促进被接合体的循环利用。
    附图说明
    [图1]图1表示一例本发明的多层接合剂的优选使用方式的剖面模式图。
    [图2]图2为用于接合试验的试验体的说明图。
    [图3]图3为用于接合试验的试验体的说明图。
    [图4]图4为显示拉伸剪切接合强度和解体时间的关系图。
    符号说明
    1、2被接合体
    3多层接合剂
    31、32、33接合剂层
    具体实施方式
    本发明的通电剥离用组合物(以下称“本发明的组合物”)为含有离子性液体的组合物。
    从用于接合剂和涂布剂的观点考虑,优选本发明的组合物含有聚合物。
    另外,在不具有导电性时,从导入电流使离子性液体电解的观点考虑,优选本发明的组合物含有导电性填料。
    以下,就离子性液体、聚合物、导电性填料进行详细叙述。
    <离子性液体>
    上述离子性液体是室温下为液体的溶融盐,也称作常温溶融盐,是具有没有蒸气压(无挥发性)、高耐热性、不燃性、化学稳定性等特性的物质。
    可以认为由于本发明的组合物含有上述的离子性液体,因此,例如,在与钢板接合或涂布等中使用后,通过导入电流使离子性液体发生电解,在阳极侧(与钢板的界面)阴离子移动发生氧化,在阴极侧阳离子移动发生还原,因而,接合界面变弱,容易剥离。
    上述离子性液体是具有阳离子和其对离子阴离子的物质。
    作为阳离子,具体地优选列举下述通式(1)或式(2)所示的阳离子。

    式(1)中,R1表示碳数为1~20的可以含氮原子的烃基,R2和R3分别独立地表示氢原子或碳数为1~20的烷基,可以含有杂原子。条件是,当氮原子含有双键时,R3不存在。
    式(2)中,Q表示氮原子、磷原子、硫原子或碳原子,R4、R5、R6和R7分别独立地表示氢原子或碳数为1~8的烷基,可以含有杂原子。条件是,Q为硫原子时,R7不存在。
    作为上述式(1)所示的阳离子,可列举出例如咪唑离子等环状脒离子、吡啶离子。具体地优选例举下述通式(3)~(5)中的任一个所示的阳离子。

    式(3)~(5)中,R8~R23分别独立地表示碳数为1~20的可以含氮原子的烃基。
    更具体地,可举出以下所示的阳离子。

    作为上述式(2)所示的阳离子,可列举出例如铵盐离子、锍离子、鏻离子等有机阳离子。具体可举出以下示出的阳离子。

    作为阴离子,具体地优选例举,Br-、AlCl4-、Al2Cl7-、NO3-、BF4-、PF6-、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6-、SbF6-、F(HF)n-、CF3CF2CF2CF2SO3-、(CF3CF2SO2)2N-和CF3CF2CF2COO-等。
    其中,BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-由于熔点低,耐热性高,所以优选。
    作为离子性液体,可以列举出例如,组合上述例举的阳离子和阴离子而形成的离子性液体等。
    作为上述离子性液体,可以使用市售品,具体地可以使用例如,以下所示的广荣化学社制的IL-A2、IL-C3、IL-P10、IL-P14等,它们可以从日清纺织(株)、日本合成化学工业(株)、东洋合成工业(株)、东京化成工业(株)、シグマアルドリツチジヤパン(株)得到。

    在本发明中,从使用后更容易从被接合体上剥离,即在常温(0~45℃左右)下剥离的观点考虑,上述离子性液体的熔点优选100℃以下,更优选60℃以下,进一步优选室温以下。
    另外,在本发明中,上述离子性液体的含量优选0.1~30质量%,更优选0.1~10质量%,若含量在此范围内,由于将本发明的组合物作为接合剂使用时,固定时的接合性更好,因此优选。
    进而,在本发明中,从本发明组合物的固化物所要求强度的观点考虑,上述离子性液体的含量优选10质量%以下。另一方面,从剥离时间短,使用后从被接合体上容易剥离的观点考虑,优选1质量%以上。
    <聚合物>
    上述聚合物只要是通常的有机高分子化合物,就没有特别限定,也可以是数均分子量1000左右的低聚物。
    作为这样的聚合物,具体地可以列举出,聚烯烃树脂、聚烯烃乳剂、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚)树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯共聚物、离子交联聚合物树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、氰基丙烯酸酯树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等热塑性合成树脂;丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧苯酚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯预聚物、不饱和聚酯树脂,邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等热固性合成树脂;聚氨酯预聚物、改性聚硅氧烷树脂等湿气固化性树脂;氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等合成橡胶;天然橡胶、再生橡胶;淀粉、蛋白质、天然树脂、沥青·焦油等天然高分子等。
    更具体地可优选例举以下所示的聚氨酯预聚物、环氧树脂、改性聚硅氧烷树脂。
    (聚氨酯预聚物)
    上述的聚氨酯预聚物是指与通常的单组分的聚氨酯树脂组合物相同地,使多元醇化合物与过剩的多异氰酸酯(即相对于羟基(OH)过剩的异氰酸酯(NCO)基)反应得到的反应生成物,一般分子末端含有0.5~10质量%的NCO基。
    上述的聚氨酯预聚物的NCO基可与空气中的水分反应形成交联点,从而可以将本发明的组合物作为湿气固化型接合剂使用,从这观点考虑所以优选。
    可生成这样的聚氨酯预聚物的多异氰酸酯化合物,只要是分子内具有两个以上的NCO基的化合物,就没有特别限定,作为其具体的例子,可以列举出,甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4′-MDI)、苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、聚亚甲基亚苯基多异氰酸酯(聚合性的MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族多异氰酸酯;反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氢化XDI)、H12MDI(氢化MDI)、H6TDI(氢化TDI)等脂环状多异氰酸酯;这些异氰酸酯化合物的碳二酰亚胺改性的多异氰酸酯;这些异氰酸酯化合物的三聚异氰酸酯改性的多异氰酸酯;这些异氰酸酯化合物与后述的多元醇化合物反应得到的聚氨酯预聚物等,这些化合物可以单独使用1种,也可以两种以上并用。
    另外,分子内仅有一个NCO基的单异氰酸酯化合物,也可以通过与二异氰酸酯等混合来使用。
    另外,生成这样的聚氨酯预聚物的多元醇化合物只要有2个以上的OH基化合物即可,对其分子量和骨架等没有特别限定,作为其具体例子,可列举出低分子多元醇类、聚醚多元醇化合物、聚酯多元醇化合物、其他的多元醇化合物和上述化合物的混合多元醇化合物等。
    作为低分子多元醇类,具体地可列举出,例如,乙二醇(EG)、二甘醇、丙二醇(PG)、双丙甘醇、(1,3-或1,4-)丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,5-己烷三醇、季戊四醇等低分子多元醇化合物;山梨糖醇等糖类等。
    作为聚醚多元醇化合物和聚酯多元醇化合物,通??墒褂糜缮鲜龅头肿佣嘣祭嘌苌奈镏?,不过在本发明中进一步可优选使用从以下所示的芳香族二元醇类、胺类、链烷醇胺类衍生出的化合物。
    在此,作为芳香族二元醇类,具体地可举出,例如,间苯二酚(m-二羟基苯)、二甲苯二醇、1,4-苯二甲醇、苯代乙二醇、4,4′-二羟基乙基苯酚;具有下述所示的双酚A结构(4,4′-二羟基苯基丙烷)、双酚F结构(4,4′-二羟基苯基甲烷)、溴化双酚A结构、氢化双酚A结构、双酚S结构、双酚AF结构的双酚骨架的化合物。

    双酚A结构        氢化双酚A结构

    双酚F结构        双酚S结构

    溴化双酚A结构    双酚AF结构
    另外,作为胺类,具体可列举出,例如,乙二胺、六亚甲基二胺等,作为链烷醇胺类,具体可列举出,例如,乙醇胺、丙醇胺等。
    作为聚醚多元醇化合物,可以列举出例如,使选自作为上述低分子多元醇类、上述芳香族二醇类、上述胺类和上述链烷醇胺类所例示的化合物中的至少一种与选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(四亚甲基氧化物)、四氢呋喃等亚烷基氧化物和苯乙烯氧化物等中的至少一种加成得到的多元醇化合物。
    作为这样的聚醚多元醇化合物的具体例子,可列举出,聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚丙三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四乙二醇、山梨糖醇类多元醇化合物等。
    另外,作为具有双酚骨架的聚醚多元醇化合物的具体例子,可以列举出,环氧乙烷和/或环氧丙烷与双酚A(4,4′-二羟基苯基丙烷)加成得到聚醚多元醇化合物。
    同样地,作为聚酯多元醇化合物,可列举出,上述低分子多元醇类、上述芳香族二醇类、上述胺类和上述链烷醇胺类中的任意一个与多元羧酸的缩合物(缩合类聚酯多元醇化合物);内酯类多元醇化合物;聚碳酸酯多元醇化合物等。
    在此,作为形成上述缩合类的聚酯多元醇的多元羧酸,具体可以列举出例如,戊二酸、己二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、均苯四甲酸、其他的低分子羧酸、低聚物酸、蓖麻油、蓖麻油与乙二醇(或者丙二醇)的反应生成物等的羟基羧酸等。
    另外,作为上述内酯类多元醇,具体可列举出例如,丙内酯、戊内酯、ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等内酯在适当的聚合引发剂下,开环聚合反应得到两末端具有羟基的化合物。
    另外,作为具有双酚骨架的聚酯多元醇化合物,可以列举出,取代上述低分子多元醇类,或者与低分子多元醇类一起使用具有双酚骨架的二醇,而得到的缩合系类聚酯多元醇化合物。具体可举出,由双酚A和蓖麻油得到的聚酯多元醇化合物,由双酚A、蓖麻油、乙二醇、和丙二醇得到的聚酯多元醇化合物等。
    作为其他的多元醇化合物,具体可举出例如,丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等的主链骨架具有碳-碳键的聚合物多元醇等。
    在本发明中,以上示例的各种多元醇化合物可以单独使用,也可以两种以上合并使用。
    在上述的化合物中,从材料获得的观点看,优选聚丙二醇。
    本发明组合物中优选使用的聚氨酯预聚物,如上所述,可通过使多元醇化合物与过剩的多异氰酸酯化合物反应得到。作为具体的例子,可列举出,通过组合上述例示的各种多元醇化合物与各种多异氰酸酯得到的聚氨酯预聚物。
    在本发明中,由于下述等原因,所以优选上述聚氨酯预聚物主链具有聚醚结构。所述原因是使得玻璃化转变温度降低,而且,通电时阳离子和阴离子变得容易移动,进而,可以低粘度合成聚氨酯,含有它的本发明的组合物和使用了本发明的组合物的接合剂具有柔软性。
    (环氧树脂)
    上述环氧树脂是由在1个分子中具有两个以上的环氧环(环氧基)的化合物形成的树脂,一般的环氧当量为90~2000。
    作为这样的环氧树脂,可以使用现在公知的环氧树脂。
    具体地可以列举例如,双酚A型、双酚F型、溴代双酚A型、氢化双酚A型、双酚S型、双酚AF型、联苯型等具有联苯基的环氧化物、聚烷撑二醇型、烷撑二醇型的环氧化合物、还有具有萘环的环氧化合物、具有芴基的环氧化合物等2官能型缩水甘油醚型环氧树脂;
    苯酚线型酚醛清漆型、邻甲酚线型酚醛清漆型、DPP线型酚醛清漆型、三·羟基苯基甲烷型、三官能团型、四苯酚基乙烷型等多官能团型的缩水甘油醚型环氧树脂;
    二聚酸等合成脂肪酸的缩水甘油醚型环氧树脂;
    下述式(6)所示的N,N,N′,N′-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)、四缩水甘油基二氨基二苯基砜(TGDDS)、四缩水甘油基-间二甲苯二胺(TGMXDA),下述式(7)所示的三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、N,N-二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基1,3-二氨基甲基环己烷(TG1,3-BAC)、三缩水甘油三聚异氰酸酯(TGIC)等具有缩水甘油氨基的芳香族环氧树脂(缩水甘油基胺类环氧树脂);

    下述式(8)所示的具有三环[5,2,1,02,6]癸环的环氧化合物、具体可以列举出例如,使二环戊二烯与间甲酚等甲酚类或苯酚类聚合,然后可以通过使其与表氯醇反应的公知制造方法得到的环氧化物;

    式中,m表示0~15的整数。
    脂环型环氧树脂;东レチオコ一ル社制的フレツプ10为代表的环氧树脂主链具有硫原子的环氧树脂;具有聚氨酯键的聚氨酯改性环氧树脂;含有聚丁二烯、液体聚丙烯腈-丁二烯橡胶或丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)的橡胶改性的环氧树脂等。
    在本发明中,以上例示的各种环氧树脂可以单独使用一种,也可以两种以上合并使用。
    在上述环氧树脂中,可以使用市售品,具体地可以使用双酚A型环氧树脂(エピコ一ト828、エピコ一ト154,均为日本环氧树脂社制)、双酚A型环氧树脂(EP-4100,旭电化工业社制),双酚F型环氧树脂(エピコ一ト806、エピコ一ト807,均为日本环氧树脂社制)等市售品。
    另外,在本发明中,使用这些环氧树脂时,优选含有能与环氧树脂反应的固化剂。通过含有固化剂,即使在使用环氧树脂的情况下,也可以将本发明的组合物作为室温固化型的接合剂使用。
    作为这样的固化剂,可列举出例如,胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、硫醇类化合物、咪唑、三氟化硼-胺配合物、胍衍生物等。其中,优选胺类化合物、硫醇类化合物。特别是使用通常用的双酚A型环氧树脂作为环氧树脂时,由于使用聚酰胺胺或硫醇能使固化物的玻璃化转变温度接近室温,所以优选。
    (改性硅氧烷树脂)
    上述改性硅氧烷树脂,是指在主链中含有亚烷基氧单体单元、每一分子中至少具有1个含可水解硅的基团的聚合物。
    在本发明中,含可水解硅的基团可以存在于聚合物分子内的末端,也可以存在于侧链,另外,也可以存在于末端和侧链两者。
    作为上述改性的硅氧烷树脂的主链所含有的亚烷基氧单体单元,可以列举出例如,-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH(C2H5)CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等所示的重复单元,可以仅由这些重复单元中的一种形成,也可以由其中的两种以上形成。
    上述改性的硅氧烷树脂具有的含可水解硅的基团,是指具有与硅原子成键的羟基和/或可水解基团,在湿气或交联剂存在下,根据需要可通过使用催化剂等发生缩合反应,从而形成硅氧烷键,由此能够交联的含硅基团。
    可举出例如,烷氧基甲硅烷基、链烯基氧甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷基、氨基氧基甲硅烷基、肟基甲硅烷基、酰胺甲硅烷基。
    具体地可优选使用下述式中例举出的,烷氧基甲硅烷基、链烯基氧甲硅烷基、酰氧甲硅烷基、氨基甲硅烷基、氨基氧甲硅烷基、肟甲硅烷基、酰胺甲硅烷基等。

    其中,从容易操作的观点出发,优选烷氧基甲硅烷基。
    对与烷氧基甲硅烷基的硅原子键合的烷氧基没有特别限定,但从原料容易获得的角度考虑,优选可列举,甲氧基、乙氧基或丙氧基。
    对与烷氧甲硅烷基的硅原子键合的烷氧基以外的基团没有特别限定,优选列举出例如,氢原子或甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为20以下的烷基、链烯基或芳基烷基。
    在本发明中,作为上述改性硅氧烷树脂,优选具有两个以上的官能团,即分子内具有两个以上的烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷类,从原料获得容易方面考虑,更优选具有3~20个官能团的烷氧硅烷类。
    另外,在本发明中,对上述改性的硅氧烷树脂的分子量并没于特别限定,从可操作性等观点考虑,优选在凝胶渗透色谱法(GPC)中用聚苯乙烯换算的数均分子量为50,000以下。
    作为这样的改性硅氧烷树脂,可以使用公知的硅氧烷树脂,例如,特公昭45-36319号,特公昭46-12154号,特公昭49-32673号,特开昭50-156599号,特开昭51-73561号,特开昭54-6096号,特开昭55-82123号,特开昭55-123620号,特开昭55-125121号,特开昭55-131022号,特开昭55-135135号,特开昭55-137129号和特开平3-72527号等各公报所记载的硅氧烷树脂。另外,作为市售品,可以使用例如,钟渊化学工业社制的MSP S203、S303、S810和S943,旭硝子社制的EXCESTAR ES-S2410、ES-S2420、ES-S3430和ES-S3630。
    在本发明中,从使用后更容易从被接合体上剥离,即在常温(0~45℃左右)下剥离的观点考虑,优选上述聚合物的玻璃化转变温度为30℃以下。
    另外,在本发明中,从通电时阳离子和阴离子容易移动的观点考虑,优选上述聚合物的玻璃化转变温度为30℃以下。
    进而,在本发明中,上述聚合物为聚氨酯预聚物时,由于用单组分湿气固化可接合,玻璃化转变温度低,所以优选。
    <导电性填料>
    上述导电性填料只要是具有导电性的添加剂,就没有特别限定,可以使用现在公知的导电性填料,具体可优选列举,石墨、炭黑、碳纤维、银或铜等金属粉等。
    在本发明中,这样的导电性填料的含量相对于100质量份上述聚合物,优选为1~200质量份,更优选10~100质量份。只要导电性填料含量在此范围内,本发明的组合物就具有充分的导电性,所以优选。
    本发明的组合物,根据需要,优选含有硅烷偶联剂。
    上述硅烷偶联剂作为增粘剂只要是现在公知的作为增粘剂的硅烷偶联剂,就没有特别限定,作为具体例子可列举出,氨基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯?;柰?、异氰酸酯硅烷、酮亚胺硅烷、或这些化合物的混合物或反应物,或者这些化合物通过与多异氰酸酯反应得到的化合物等。
    氨基硅烷只要是具有氨基或亚胺基,并且还含有可水解的硅基团的化合物,就没有特别限定,可列举出例如,3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、双三甲氧基甲硅烷基丙基胺、双三乙氧基甲硅烷基丙基胺、双甲氧基二甲氧基甲硅烷基丙基胺、双乙氧基二乙氧基甲硅烷基丙基胺、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷等。
    作为乙烯基硅烷,可列举出例如,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等。
    作为环氧硅烷,可列举出例如,γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
    作为甲基丙烯?;柰?,可列举出例如,3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
    作为异氰酸酯硅烷,可列举出例如,异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。
    作为酮亚胺硅烷,可列举出例如,酮亚胺化丙基三甲氧基硅烷、酮亚胺化丙基三乙氧基硅烷等。
    在本发明中,使用上述硅烷偶联剂时,其含量相对于100质量份上述聚合物,优选为0.1~10质量份,更优选1~5质量份。只要偶联剂含量在此范围内,在将本发明的组合物作为接合剂使用的情况下,固定时的接合性更好,所以优选。
    在本发明的目的不受损的范围内,本发明的组成物根据需要还可以含有除上述导电性填料以外的填充剂、增塑剂、防老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增触变性剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(含有均化剂)、脱水剂、防锈剂、上述硅烷偶联剂以外的增粘剂、防静电剂等各种添加剂等。
    作为导电性填料以外的填充剂,具体可列举出例如,二氧化硅、氧化铁、氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化钡、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、叶腊石土、高岭土、烧成粘土等。
    增塑剂可以使用通常的树脂组合物和橡胶组合物所用的公知的增塑剂,作为其具体例子,可列举出,石蜡油、工艺油、芳烃油等油;液体聚异戊二烯(LIR)、液体聚丁二烯(LBR)、液体乙烯-丙烯橡胶(LEPM)等液体橡胶;四氢邻苯二甲酸、壬二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯甲四酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸、和这些酸的衍生物;邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)、聚丁烯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯(DINA)、琥珀酸异癸酯、二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯、油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛基酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等。这些可以单独使用,也可以2种以上混合使用。
    在这些中,从渗油性、加工性的观点考虑,优选使用油、聚丁烯。
    作为防老化剂,具体地可列举出例如,位阻酚类、脂肪族和芳香族位阻胺类等化合物。
    作为防氧化剂,具体地可列举出例如,丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。
    作为颜料,具体地可列举出例如,二氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等有机颜料等。
    作为增触变性剂,具体地可列举出例如,膨润土、硅酸酐、硅酸衍生物、尿素衍生物等。
    作为紫外线吸收剂,具体地可列举出例如,2-羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类等。
    作为阻燃剂,具体地可列举出例如,TCP等磷类、氯化石蜡、全氯五环癸烷等卤类、氧化锑等锑类、氢氧化铝等。
    作为溶剂,具体地可列举出例如,己烷、甲苯等烃类;四氯甲烷等卤代烃类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;乙醚、四氢呋喃等醚类;乙酸乙酯等酯类等。
    作为表面活性剂(均化剂),具体地可列举出例如,聚丙烯酸丁酯、聚二甲基硅氧烷、改性硅氧烷化合物、氟类表面活性剂等。
    作为脱水剂,具体地可列举出例如,乙烯基硅烷等。
    作为防锈剂,具体地可列举出例如,磷酸锌、丹宁酸衍生物、磷酸酯、碱式磺酸盐、各种防锈颜料等。
    作为除硅烷偶联剂以外的增粘剂,具体地可列举出例如,钛偶联剂、锆偶联剂等。
    作为防静电剂,通??闪芯俪隼?,季铵盐、或聚二醇、环氧乙烷衍生物等亲水性化合物。
    对本发明的组合物的制造方法并没有特别限定,可列举出例如,通过将上述的离子性液体、聚合物和导电性填料及各种添加剂等使用辊、捏合机、加压捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、万能搅拌机等混合来制造的方法等。
    本发明的接合剂是使用上述本发明的通电剥离用组合物的接合剂,优选为使用了如上述的聚氨酯预聚物的湿气固化型接合剂。
    本发明的涂布剂是使用了上述的本发明的通电剥离用组合物的涂布剂。
    另外,本发明的涂布剂优选含有要涂布的被覆材料(例如,涂料、防锈剂等)的涂布剂,但是,如果是先涂布涂布剂,进而在其上涂布被覆材料的方式,也可以不含被覆材料。
    在此,作为用于涂布剂的涂布用树脂,具体地可列举出例如,松香、酯胶、季戊四醇酯胶树脂、苯并呋喃-茚树脂、酚树脂、改性酚树脂、马来酸树脂、醇酸树脂、氨基树脂、乙烯基树脂、石油树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、硅氧烷树脂、橡胶基树脂、氯化物类树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、漆等。
    本发明的无窗框安装材料是使用上述本发明的接合剂,可将汽车的车体与窗玻璃直接接合的密封胶。
    本发明提供一种将上述本发明的通电剥离用组合物作为接合剂使用时的剥离方法。具体地,提供一种将使用本发明的接合剂接合一个部件,在向该接合剂中通电后,从其它的部件上剥离的剥离方法。
    作为通电的方法,可以列举出例如,在使用接合剂将两张钢板贴合时,将直流电机的正极接到任意一个钢板上,另一个钢板接负极,以1~100V左右的电流通电数秒(例如,10秒)到10分钟左右的方法,可以为直流电,也可以为交流电。通过进行通电,能够将贴合的两张钢板剥离。这可以认为是由于如上所述的本发明的组合物含有离子性液体,所以例如,通入电流导致离子性液体发生电解,在阳极侧(与一个被接合体的界面)阴离子移动发生氧化,在阴极侧(与另一被接合体的界面)阳离子移动发生还原,因此,接合界面变弱,容易剥离。
    另外,本发明提供一种将上述本发明的通电剥离用组合物作为涂布剂使用时的剥离方法。
    具体地提供一种如下的剥离方法,即在本发明的涂布剂不含有被覆材料时,将该涂布剂涂布在基材上,进一步在其上涂布被覆材料,在该涂布剂中通电后,从基材上剥离被覆材料的剥离方法。另外,提供一种如下的剥离方法,即在本发明的涂布剂含有被覆材料时,将使用该涂布剂涂布在基材上涂布的被覆材料,在该涂布剂中通电后,从基材上剥离的剥离方法。
    作为通电方法,可以列举出例如,在使用本发明的涂布剂将涂料涂覆在钢板上时,使电极(负极)紧密接合在涂覆面,在钢板侧接入正极,以1~100V左右的电流通电10秒~10分钟左右的方法。通过实施该通电,能够剥离钢板上的涂覆。
    本发明的通电剥离性多层接合剂(以下称为“本发明的多层接合剂”)是使用上述本发明的通电剥离用组合物的接合剂,具有导电性,是由含有上述聚合物的2层以上的接合剂层形成的,并且该接合剂层的至少一层中含有上述离子性液体。
    可以认为由于本发明的多层接合剂,在接合剂层的至少一层中含有上述离子性液体,因此例如,通入电流导致离子性液体电解,在阳极侧(与一方被接合体的界面)阴离子移动发生氧化,在阴极侧(与另一被接合体的界面)阳离子移动发生还原,因此,接合界面变弱,容易剥离。
    在本发明的多层接合剂中,在含有上述离子性液体的接合剂层中上述离子性液体的含量相对于100质量份的聚合物,优选1~50质量份,更优选5~30质量份。由于含量在此范围内时,本发明的多层接合剂的接合性更好,所以优选。
    另外,在本发明的多层接合剂中,在含有上述离子性液体的上述接合剂层中,聚合物的玻璃化转变温度优选60℃以下,更优选室温以下。如果玻璃化转变温度在此范围内,则上述离子性液体电解时,阳离子和阴离子变得容易移动,所以优选。
    在本发明的多层接合剂中,上述导电性填料是含有上述离子性液体的接合剂中含有的物质。
    在本发明的组合物中使用上述导电性填料时,其含量相对于含有上述导电性填料的接合剂层中的100质量份的聚合物,优选1~200质量份,更优选10~100质量份。若导电性填料的含量在此范围内,则本发明的多层接合剂具有充分的导电性,所以优选。
    另外,在本发明的多层接合剂中,上述硅烷偶联剂是含有上述离子性液体的接合剂层中含有的物质。
    在本发明的组合物中使用上述硅烷偶联剂时,其含量相对于含有上述硅烷偶联剂的接合剂层中的100质量份的聚合物,优选0.1~10质量份,更优选1~5质量份。若硅烷偶联剂在此范围内,则本发明的多层接合剂具有充分的接合性,所以优选。
    如上所述,本发明的多层接合剂是具有导电性,由含有上述聚合物的2层以上的接合剂层形成,并且接合剂层的至少1层中含有上述离子性液体。
    在本发明中所谓的“具有导电性”意味着可通电,具体地是,体积固有电阻率优选1010Ω·cm以下,更优选108Ω·cm以下。
    以下,作为一例本发明的多层接合剂的优选使用方案,利用图1对具有3层接合剂层的方案进行详细说明。
    图1是一例表示本发明的多层接合剂的优选使用方案的模式剖面图。
    如图1所示,在接合被接合体1和2中使用的多层接合剂3由接合剂层31、32和33构成。
    在本发明的多层接合剂中,接合剂层31~33都具有导电性,且都是含有上述聚合物的层。
    另外,在本发明的多层接合剂中,只要在接合剂层31~33中的任一层含有上述离子性液体即可,优选仅在接合剂层32中含有,或者在接合剂层31和33两者中含有。
    在此,使用本发明的多层接合剂的剥离方法是,将使用多层接合剂接合的一个部件,在该接合剂中通电后从另一部件上剥离的剥离方法。
    作为向接合剂中通电的方法,可以列举出例如,将接合剂层31作为阳极,将接合剂层33作为阴极,进行通电的方法等,如果被接合体1和2是通电的,则也可以将各被接合体作为电极进行通电的方法。
    通过上述方法对多层接合剂通电时,可以认为,接合剂层31~33中的任一层中含有的上述离子性液体电解,BF4-等阴离子移向阳极方向,吡啶离子等阳离子移向阴极方向移动。另外,可以认为在阳极侧发生氧化,在阴极侧发生还原,在被接合体1与接合剂层31的界面、或接合剂层31与接合剂层32的界面,以及被接合体2与接合剂层33的界面、或接合剂层33与接合剂层32的界面的接合力变弱,可以在上述界面将被接合体1与2剥离。
    在本发明的多层接合剂中,对上述接合剂层的厚度没有特别限定,从保证充分的接合强度的观点考虑,优选1~10mm左右,更优选1~2mm左右。另外,如图1所示的情况,例如,接合剂层32的厚度如果为1~10mm左右,则接合剂层31和32从分别能够发挥在被接合体1和2的表面涂布的底胶的作用的观点看,厚度也可以分别为0.1~0.5mm左右。
    本发明的无窗框安装材料是使用上述本发明的多层接合剂,使汽车车体和窗玻璃直接接合的密封胶。
    本发明的无窗框安装材料,通过使用具有导电性的,由含有聚合物的2层以上的接合剂层形成的本发明的多层接合剂,即使在用于接合玻璃、电沉积涂板那样的不导电的被接合体之间时,固定时也具有充分的接合力,也可以在使用后容易地剥离被接合体。
    实施例
    下面示出实施例,进一步具体地说明本发明的通电剥离用组合物,但并不以此限定本发明。
    <聚氨酯预聚物1>
    将300g聚丙二醇(EXC2020、数均分子量2000,旭硝子社制)和700g聚丙三醇(EXC5030、数均分子量5000,旭硝子社制)及542g增塑剂(DINA、新日本理化社制)混合,110℃下减压脱水8小时。
    然后,对该混合物,通过将二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(コスモネ一トPH,三井武田ケミカル社制)按照NCO基/OH基(相对于每1个羟基的异氰酸酯基的基团数)所示比值为1.7的量添加,在氮气流中,80℃搅拌24小时,由此合成聚氨酯预聚物1(NCO%=1.23%)。
    <环氧树脂1>
    作为环氧树脂1,使用双酚A型环氧树脂(エピコ一ト828、ジヤパンエポキシレジン社制)。
    (实施例1~5,比较例1和2)
    相对于100质量份聚氨酯预聚物1或者环氧树脂1,将下述表1所示的各成分按照表1所示组成(质量份)进行配合,通过高粘度用混合搅拌机进行均一分散,从而得到树脂组合物。
    对所得的各树脂组合物,如下所述评价接合性,通电后的剥离性。将其结果示于下述表1中。
    <接合性>
    使用所得的各树脂组合物,进行两张钢板(尺寸,100mm×25mm×1.6mm)的接合,具体地如图2(进行接合试验的试验体的说明图)所示,在钢板的一部分(20mm×25mm)上涂布所得的树脂组合物,使得接合层厚度达到1mm,进行贴合。
    接合后,在室温下固化1周,然后将用手剥离,不能剥离的情况评价为○。
    <剥离性>
    测定接合力后,将直流电机的正极与任意一方钢板连接,负极与另一方钢板连接,以下述表1所示的条件进行通电。
    确认其后的接合程度,将能用手容易剥离两张钢板的评价为○,不能用手剥离的评价为×。
    表1
      比较例  1  实施例  1  实施例  2  比较例  2  实施例  3  实施例  4  实施例  5聚氨酯预聚物1环氧树脂1异氰酸酯硅烷聚酰胺-胺炭黑离子性液体1离子性液体2离子性液体3  100  100  100  100  20  100  100  20  100  3  100  100  3  100  20  100  3  100  20  100  98  20接合性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○剥离性电压(V)电流(A)通电时间(分)评价  20  0.050  2  ×  20  0.025  2  ○  20  0.040  2  ○  20  0.010  2  ×  20  0.010  2  ○  20  0.020  2  ○  20  0.01  2  ○
    除聚氨酯预聚物1和环氧树脂1以外,上述表1中所示的各成分如下所示。
    离子性液体1:IL-A2广荣化学社制
    离子性液体2:IL-C3广荣化学社制
    离子性液体3:IL-P14广荣化学社制
    异氰酸酯硅烷:Y-5187,日本ユニ一カ社制
    聚酰胺-胺:サンマイド301D,三和化学工业社制
    炭黑:アサヒサ一マル、アサヒカ一ボン社制
    从表1可以清楚知道,实施例1~5所得的组合物,不仅固化后接合性好,而且在通电后接合力弱,能用手简单剥离。与此相对,可以知道比较例1和2,通电后接合力没有减弱,用手不能剥离。
    下面示出实施例,更具体地说明本发明的通电剥离性多层接合剂,不过并不以此限定本发明。
    <接合剂A~I的组成>
    用下述表2所示的质量比例配合下述表2所示的各组成成分,通过高粘度用混合搅拌机进行均一分散,调制成接合剂层组合物。
    对调制的各组合物,通过以下所示的方法测定玻璃化转变温度和导电性。其结果示于下述表2中。
    (玻璃化转变温度)
    利用粘弹性测定仪器(DMA,TAインスツルメント社制),在频率10Hz,变形(歪)0.01%,升温速度5℃/分钟的条件下测定。
    (导电性)
    导电性,是将体积固有电阻率的值为1010Ω·cm以下的评价为“○”,大于1010Ω·cm的评价为“×”。
    体积固有电阻率,是在调制的各组合物的固化物膜表面,以6cm间隔压合两枚平板电极,测定电极间的电阻值(Ω),通过下述式求得的体积固有比电阻(Ωcm)。
    体积固有电阻率=电阻值×接合剂层的厚度(cm)×电极幅宽(cm)÷6
    表2
    接合剂层  A  B  C  D  E  F  G  H  I  J聚氨酯预聚物1改性硅氧烷树脂1环氧树脂2环氧树脂固化剂1导电性填料1填充剂1硅烷偶联剂1硅烷偶联剂2催化剂离子性液体3  100  100  3  10  100  100  3  20  100  100  3  100  100  100  100  2  10  100  100  2  100  98  20  3  10  100  98  20  3  100  100  3  100  100  3  10玻璃化转变温度(℃)  <0  <0  <0  <0  <0  <10  45  45  <0  <0导电性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ×
    上述表2所示的各成分如下所示。
    聚氨酯预聚物1:与上述实施例1合成的聚氨酯预聚物相同的聚氨酯预聚物。
    改性硅氧烷树脂1:MS聚合物(MS203,钟渊化学工业社制)
    环氧树脂2:双酚A型环氧树脂(EP-4100E,旭电化工业社制)
    环氧树脂固化剂1:聚酰胺-胺(サンマイド301D,三和化学工业社制)
    导电性填料1:炭黑(アサヒサ一マル、アサヒカ一ボン社制)
    填充剂1:碳酸钙(ス一パ一S,丸尾カルシウム社制)
    硅烷偶联剂1:异氰酸酯硅烷(Y-5187,日本ユニカ一社制)
    硅烷偶联剂2:环氧硅烷(A-187,日本ユニカ一社制)
    催化剂:二丁基锡氧化物的邻苯二甲酸辛基酯溶液。
    离子性液体3:IL-P14,广荣化学社制
    (实施例6~18,比较例3~6)
    通过采用了调制的各组合物的多层接合剂,将被接合体之间接合。
    具体地,为了形成图1所示的多层接合剂,在被接合体1(符号1)和被接合体2(符号2)上,分别形成下述表3所示的接合剂层1(符号31)和接合剂层3(符号33),并使各接合剂层的厚度为2mm,在室温下固化5天。然后,将它们与下述表3所示的接合剂层2(符号32)压合,并使接合剂层厚度为2mm,进一步在室温下固化5天。在此,括号内记载的是图1中的符号。
    另外,如下述表3所示,作为被接合体1,使用电沉积涂板或玻璃板,作为被接合体2,使用电沉积涂板或钢板。
    对所得的各固化物,如下评价接合性、通电后的剥离性。将其结果示于下述表3。
    <接合性>
    对所得的各固化物,将用手剥离被接合体1和2但不能剥开的情况,作为接合性好的评价为“○”。
    <剥离性>
    测定接合力后,将直流电源的正极接接合剂层1,负极接接合剂层3,以下述表3所示的条件通电。通电后,确认接合程度,将能用手简单地剥离被接合体1和2的评价为“○”,不能用手剥离的评价为“×”。并且,下述表3中,剥离部分所记载的“被1/接1”表示被接合体1和接合剂层1之间剥离,“接1/接2”表示接合剂层1和接合剂层2之间剥离,“-”表示不能用手剥离,没有剥离部分。
    表3(第1部分)
      实施例  6  7  8  9  10  11  12  13  接合剂层1  (阳极)  接合剂层2  接合剂层3  (阴极)  被接合体1  被接合体2  A  D  A  电沉积  涂板  电沉积  涂板  A  D  A  玻璃  电沉积  涂板  A  D  B  电沉积  涂板  电沉积  涂板  B  D  B  电沉积  涂板  电沉积  涂板  C  A  C  电沉积  涂板  电沉积  涂板  A  D  C  电沉积  涂板  钢板  C  E  C  电沉积  涂板  电沉积  涂板  A  F  A  电沉积  涂板  电沉积  涂板  接合性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  剥离性  电压(V)  电流(A)  通电时间(分)  评价  剥离部分  100  0.05  3  ○  被1/  接1  100  0.05  3  ○  被1/  接1  100  0.10  3  ○  被1/  接1  100  0.10  3  ○  被1/  接1  100  0.05  3  ○  接1/  接2  100  0.05  3  ○  被1/  接1  100  0.05  3  ○  接1/  接2  100  0.05  3  ○  被1/  接1
    表3(第2部分)
      实施例  比较例  14  15  16  17  18  3  4  5  6 接合剂层1 (阳极) 接合剂层2 接合剂层3 (阴极) 被接合体1 被接合体2  E  D  E  电沉积  涂板  电沉积  涂板  A  H  A  电沉积  涂板  电沉积  涂板  C  G  C  电沉积  涂板  电沉积  涂板  G  C  G  电沉积  涂板  电沉积  涂板  H  A  H  电沉积  涂板  电沉积  涂板  C  J  C  电沉积  涂板  电沉积  涂板  I  A  I  电沉积  涂板  电沉积  涂板  C  D  C  电沉积  涂板  电沉积  涂板  C  H  C  电沉积  涂板  电沉积  涂板 接合性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○ 剥离性 电压(V) 电流(A) 通电时间 (分) 评价 剥离部分  100  0.05  3  ○  被1/  接1  100  0.02  5  ○  被1/  接1  100  0.02  5  ○  接1/  接2  100  0.02  5  ○  被1/  接1  100  0.02  3  ○  被1/  接1  100  0.00  3  ×  -  100  0.00  3  ×  -  100  0.02  3  ×  -  100  0.01  3  ×  -
    从上述表3可以清楚知道,实施例6~18所得的固化物,不仅接合性优异,而且即使被接合体自身不导电,在对接合剂层通电后接合力也变弱,能用手简单地剥离。与此相对,比较例3和4由于不通电,不能用手剥离,比较例5和6通电后的接合力没有变弱,不能用手剥离。
    (实施例19、20)
    使用实施例2所得的树脂组合物,进行两张钢板(SS-400,尺寸:100mm×25mm×1mm)的接合。具体地,如图3(进行接合试验的试验体说明图)所示,在钢板的一部分(10mm×25mm)上涂布所得的树脂组合物,使接合剂层的厚度为5mm,进行贴合。另外,在实施例20中,在涂布树脂组合物前,涂布聚氨酯环氧用底胶(242R,横滨ゴム社制),然后进行。
    <接合性>
    接合后,在室温下固化一周,然后用手剥离,将不能剥开的情况评价为○。
    <拉伸剪切接合强度>
    测定接合力后,将直流电机的正极接任一方钢板,负极接另一钢板,在下述表4所示的条件下测定通电前后的拉伸剪切接合强度。
    拉伸剪切接合强度是根据JIS K6850:1999测定的。具体地说,将测定接合力后的试验片装入拉伸试验机的夹具,夹上隔片,使接合面受到平行的荷重,然后在室温下以50mm/分的拉伸速度进行测定。
    表4
      实施例  19  20  底胶  无  有  接合性  ○  ○  拉伸剪切接合强度  通电前(MPa)  电压(V)  电流(A)  通电时间(分)  通电后(MPa)  0.31  100  0.05  1  0.19  4.50  100  0.02  1  0.37
    从上述表4可清楚知道,实施例2中所得的组合物,不仅固化后接合性和拉伸剪切接合强度优异,而且,通电后拉伸剪切接合强度大幅减弱。另外,虽然在不使用底胶的方案(实施例19)中,通电前的拉伸剪切强度为0.31MPa,但作为不用底胶的方案,该结果是令人满意的。
    另外,关于拉伸剪切接合强度,对仅改变离子性液体的添加量(1质量份、5质量份)的组合物也进行了相同的试验,结果添加量越多,拉伸剪切接合强度变得越低,解体时间越短(参照图4)。

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    本文标题:通电剥离用组合物和使用其的接合剂、通电剥离性多层接合剂.pdf
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