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    重庆时时彩8码后三: 纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂及其制备方法.pdf

    关 键 词:
    纳米 锂离子电池 正极 材料 岩盐 型锰酸锂 及其 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200810070686.6

    申请日:

    2008.02.29

    公开号:

    CN101237044A

    公开日:

    2008.08.06

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):H01M 4/58公开日:20080806|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: H01M4/58; H01M4/48; H01M4/04; C01D15/00; C01G1/02; C01G45/00 主分类号: H01M4/58
    申请人: 厦门大学; 福建南平南孚电池有限公司
    发明人: 杨 勇; 黄行康; 岳红军
    地址: 361005福建省厦门市思明南路422号
    优先权:
    专利代理机构: 厦门南强之路专利事务所 代理人: 马应森;刘 勇
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200810070686.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2011.09.14|||2008.10.01|||2008.08.06

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂及其制备方法,涉及一种锂离子电池正极材料,尤其是涉及一种纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂及其制备方法。提供一种高活性、高放电容量,可采用水热法制备的纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂及其制备方法。纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂为Li2-XHXMnO3(0<X≤0.5)。采用氧化剂氧化锰盐,将得到的沉淀转移至含有氢氧化锂(LiOH)溶液水热釜中;或者直接将氧化剂、锰盐及LiOH溶液混合并搅拌,转移至水热釜中;将上述水热釜在140~250℃处理,将得到的沉淀物过滤并洗涤后干燥,即得到纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂,其特征在于为Li2-xHxMnO3,其主体为纳米Li2MnO3,其中0<X≤0.5。

    2.  如权利要求1所述的纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
    1)采用氧化剂氧化锰盐,将得到的沉淀转移至含有氢氧化锂溶液水热釜中;或
    直接将氧化剂、锰盐及氢氧化锂溶液混合并搅拌,转移至水热釜中;
    2)将水热釜在140~250℃处理,将得到的沉淀物过滤并洗涤后干燥,即得到纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂。

    3.  如权利要求2所述的纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂的制备方法,其特征在于所述的氧化剂选用高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氨、氧气、氯气中的一种。

    4.  如权利要求2所述的纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂的制备方法,其特征在于锰盐选用可溶性锰盐。

    5.  如权利要求4所述的纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂的制备方法,其特征在于可溶性锰盐选用硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种。

    6.  如权利要求2所述的纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂的制备方法,其特征在于氢氧化锂溶液的浓度为0.1~1mol/L。

    7.  如权利要求2所述的纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂的制备方法,其特征在于水热釜在140~250℃处理的时间为6~360h。

    8.  如权利要求2所述的纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂的制备方法,其特征在于所述的干燥在120℃真空干燥24h。

    说明书

    说明书纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂及其制备方法
    技术领域
    本发明涉及一种锂离子电池正极材料,尤其是涉及一种纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂及其制备方法。
    背景技术
    钴酸锂作为锂离子电池正极材料取得了巨大的商业成就,但存在价格昂贵、比容量不高、污染环境及安全性问题。因此,许多科技人员在努力寻找钴酸锂的替代材料。锰酸锂,如尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、单斜相锰酸锂(m-LiMnO2)及正交相锰酸锂(o-LiMnO2)等具有价格低廉、对环境友好及安全性能较好等因素而被广泛研究。近年来,具有岩盐型锰酸锂(Li2MnO3)开始引起人们注意。在早期,人们普遍认为这种岩盐相的Li2MnO3为非活性电极材料而需要在合成过程中避免生成,比如Robertson和Bruce报道(The origin ofelectrochemical activity in Li2MnO3.Chemical Communications,2002,2790-2791),他们采用高温固相合成的Li2MnO3直接放电仅获得约3mAh/g的容量。但是,当采用酸处理移除Li2MnO3结构中的Li2O后,它可被活化并给出180~200mAh/g的放电容量(The significance of theLi2MnO3 component in′composite′xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2 electrodes.ElectrochemistryCommunications,2004,6,1085-1091.)。1999年Kalyani等(Lithium metal rechargeable cells usingLi2MnO3 as the positive electrode.Journal of Power Sources,1999,80,103-106)首次报道采用电化学活化Li2MnO3,该电极材料在经历首次充电后开始变得具有活性。其中的机理可能是在Li2MnO3首次充电过程中锂离子在高电位下以氧化锂(Li2O)的形式脱出从而得到活化。另外,Robertson和Bruce(The origin of electrochemical activity in Li2MnO3.ChemicalCommunications,2002,2790-2791,Mechanism of electrochemical activity in Li2MnO3.Chemistryof Materials,2003,15,1984-1992)也提出了另一种机理,认为质子于锂离子进行离子交换,这种质子的形成可能与LiPF6电解液的分解有关,也可能与氧化电解液有关。这种岩盐相Li2MnO3作为锂离子正极材料最近被广泛研究,比如,Johnson等(The significance of theLi2MnO3 component in′composite′xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2 electrodes.ElectrochemistryCommunications,2004,6,1085-1091)报道了一种在500℃采用固相法合成的Li2MnO3,在5.0~2.0V电位区可放出208mAh/g的容量。掺杂型Li2MnO3也开始有人研究(Understanding theanomalous capacity of Li/Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2 cells using in situ X-ray diffraction andelectrochemical studies.Journal of the Electrochemical Society,2002,149,A815-a822;Materialdesign concept for Fe-substituted Li2MnO3-based positive electrodes.Journal of Power Sources,2007,174,554-559;Overcharging manganese oxides:Extracting lithium beyond Mn4+.Journal ofPower Sources,2005,146,275-280;Structure and electrochemistry of layered Li[CrxLi1/3-x3Mn2/3-2x/3]O2.Journal of the Electrochemical Society,2002,149,A1454-459)。另外,岩盐相锰酸锂与层状化合物LiMO2(M=Mn,Ni,Co,Cr,etc.)或其尖晶石锰酸锂的复合物也有不少报道(Advances in manganese-oxide′composite′electrodes for lithium-ion batteries.Journal of MaterialsChemistry,2005,15,2257-2267,Interpreting the structural and electrochemical complexity of0.5Li2MnO3·0.5LiMO2 electrodes for lithium batteries(M=Mn0.5-xNi0.5-xCo2x,0<=x<=0.5).Journal of Materials Chemistry,2007,17,2069-2077;Synthesis and materials characterization ofLi2MnO3-LiCrO2 system nanocomposite electrode materials.Materials Research Bulletin,2007,42,1374-1383;Lithium-manganese oxide electrodes with layered-spinel composite structuresxLi2MnO3·(1-x)Li1+yMn2-yO4(0<x<1,0<=y<=0.33)for lithium batteries.ElectrochemistryCommunications,2005,7,528-536;Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries美国专利NO.6,680,143;Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries.美国专利NO.7,303,840;Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries美国专利,申请号:20060051673),因为岩盐相被认为在这些复合物中可起到稳定结构的作用。除了固相法,Xu等(Synthesis,electrochemistry,and structural studies of lithium intercalation of a nanocrystallineLi2MnO3-like compound.Chemistry of Materials,2005,17,3850-3860)还报道了采用溶胶/凝胶法制备Li2MnO3。
    发明内容
    本发明的目的在于提供一种高活性、高放电容量,可采用水热法制备的纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂及其制备方法。
    本发明所述的纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂为Li2-XHXMnO3(0<X≤0.5),其主体为纳米Li2MnO3,以下简称为纳米Li2MnO3。
    本发明所述的纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂的制备方法包括以下步骤:
    1)采用氧化剂氧化锰盐,将得到的沉淀转移至含有氢氧化锂(LiOH)溶液水热釜中;或者直接将氧化剂、锰盐及LiOH溶液混合并搅拌,转移至水热釜中;
    2)将上述水热釜在140~250℃处理,将得到的沉淀物过滤并洗涤后干燥,即得到纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂。
    所述的氧化剂选用高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氨、氧气、氯气等中的一种。锰盐选用可溶性锰盐,可溶性锰盐选用硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰等中的一种。氢氧化锂(LiOH)溶液的浓度最好为0.1~1mol/L。水热釜在140~250℃处理的时间最好为6~360h,所述的干燥最好在120℃真空干燥24h。
    本发明采用在LiOH溶液中水热处理,氧化剂在水溶液中氧化锰盐得到的前驱体,获得岩盐相Li2MnO3正极材料。由于水热法获得的产物具有粒径小的特点,使得所制备的Li2MnO3具有很高的活性。已报道技术主要为采用高温固相法及溶胶/凝胶法制备。与这些已有的技术相比,本发明具有以下突出的优点和显著的效果:本发明制备的Li2MnO3为纳米颗粒,经测试具有很高的活性,可放出高达256mAh/g的容量,且容易活化,即使在200mA/g的大电流下,也很快得到活化。同时,本发明的制备方法简单,操作容易。当本发明所述的纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂应用在锂电池上时,价格低廉、环保性好、安全性好,尤其适用于制备锂离子电池的电极。
    附图说明
    图1为实施例1所得的正极材料Li2MnO3的X射线衍射图。
    图2为实施例1所得的正极材料Li2MnO3的扫描电镜图。在图2中,标尺为100nm。
    图3为实施例5所得的正极材料Li2MnO3的X射线衍射图。
    图4为实施例6所得的正极材料Li2MnO3的X射线衍射图。
    图5为实施例7所得的正极材料Li2MnO3的X射线衍射图。
    图6为实施例8所得的正极材料Li2MnO3的X射线衍射图。
    图7为实施例10所得的正极材料Li2MnO3的X射线衍射图。
    图8为实施例10所得的正极材料Li2MnO3的扫描电镜图。在图8中,标尺为200nm。
    图9为实施例11所得的正极材料Li2MnO3的X射线衍射图。
    图10为实施例12所得的正极材料Li2MnO3的X射线衍射图。
    图11为实施例13所得的正极材料Li2MnO3的X射线衍射图。
    图12为实施例16应用Li2MnO3的电池以20mA/g的电流密度在2~4.8V的电压区间恒电流放电曲线(a)和以200mA/g的电流密度在2~5.0V的电压区间充恒电流放电曲线(b)。在图12中,横坐标为比容量(Specific capacity)/mAh g-1,纵坐标为电压(Voltage)/V,1st为第一循环,2nd为第二循环,3rd为第三循环。
    图13为实施例17应用Li2MnO3的电池以20mA/g的电流密度在2~4.8V的电压区间恒电流放电曲线(a)和以200mA/g的电流密度在2~5.0V的电压区间恒电流充放电曲线(b)。
    图14为实施例18应用Li2MnO3的电池分别以20mA/g(a)或200mA/g(b)的电流在2~4.8V的电压区间恒电流充放电曲线。
    图15为实施例19的Li2MnO3电池以分别以20mA/g(a)或200mA/g(b)的电流在2~4.8V的电压区间恒电流充放电曲线。
    在图1、3~7和9~11中,横坐标为2θ/°,θ为衍射角。
    图13~15中,横坐标为比容量(Specific capacity)/mAh g-1,纵坐标为电压(Voltage)/V,1st为第一循环,2nd为第二循环,3rd为第三循环。
    具体实施方式
    实施例1:将7.6g六水合硫酸锰(MnSO4·6H2O)溶于100mL去离子水中,并倒入120mL 0.03mol/L的高锰酸钾(KMnO4)水溶液中,搅拌反应2h后过滤并洗涤至中性,于120℃烘干12h,得到前驱体。称取1.0g前驱体,倒入含1.0mol/L氢氧化锂(LiOH)和0.05mol/L过硫酸铵((NH4)2S2O8)的水热釜中,180℃下处理24h后,将所得沉淀过滤洗涤至中性并于120℃烘干24h,得到锂离子正极材料Li2MnO3(参见图1)。其粒径为10~150nm(参见图2)。按正极材料∶乙炔黑∶粘结剂=80∶10∶10(质量比),球磨混均,涂在处理过的铝箔上,于120℃烘干,在20MPa下压制成型,得到Li2MnO3电极。
    实施例2:将5.8g四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)溶于100mL去离子水中,并倒入120mL 0.03mol/L的KMnO4水溶液中,参照实施例1制备锂离子正极材料Li2MnO3。并参照实施例1制备Li2MnO3电极。
    实施例3:将3.4mL硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2,50wt%)稀释于100mL去离子水中,并倒入120mL 0.03mol/L的KMnO4水溶液中,参照实施例1制备锂离子正极材料Li2MnO3。并参照实施例1制备Li2MnO3电极。
    实施例4:将7.6g MnSO4·6H2O溶于100mL去离子水中,并倒入120mL 0.03mol/L的高锰酸钠(NaMnO4)水溶液中,参照实施例1制备锂离子正极材料Li2MnO3。并参照实施例1制备Li2MnO3电极。
    实施例5:参照0制备前驱体。称取1.0g前驱体,倒入含1.0mol/L LiOH和0.05mol/L过硫酸钾(K2S2O8)的水热釜中,参照实施例1制备锂离子正极材料Li2MnO3(参见图3)。并参照实施例1制备Li2MnO3电极。
    实施例6:参照实施例1制备前驱体。称取1.0g前驱体,倒入含1.0mol/L LiOH和0.05mol/L过硫酸钠(Na2S2O8)的水热釜中,参照实施例1制备锂离子正极材料Li2MnO3(参见图4)。并参照实施例1制备Li2MnO3电极。
    实施例7:参照0制备前驱体。称取1.0g前驱体,倒入含1.0mol/L LiOH的水热釜中,参照实施例1制备锂离子正极材料Li2MnO3(参见图5)。并参照实施例1制备Li2MnO3电极。
    实施例8:参照实施例1制备前驱体。称取1.0g前驱体,倒入含1.0mol/L LiOH和0.1mol/L(NH4)2S2O8的水热釜中,参照实施例1制备锂离子正极材料Li2MnO3(参见图6)。并参照实施例1制备Li2MnO3电极。
    实施例9:参照实施例1制备前驱体。称取1.0g前驱体,倒入含1.0mol/L LiOH和0.3mol/L(NH4)2S2O8的水热釜中,参照实施例1制备锂离子正极材料Li2MnO3。并参照实施例1制备Li2MnO3电极。
    实施例10:将2.28g(NH4)2S2O8、1.69g MnSO4·6H2O及3.27g水合氢化化锂(LiOH·H2O)溶解后混合并搅拌,转移至水热釜中于180℃下处理24h后,将所得沉淀过滤洗涤至中性并于120℃烘干48h,得到锂离子正极材料Li2MnO3(参见图7),其粒径为10-150nm(参见图8)参照实施例1制备Li2MnO3电极。
    实施例11:将2.50g(NH4)2S2O8、1.69g MnSO4·6H2O及3.27g LiOH·H2O溶解后混合搅拌,参照实施例10制备锂离子正极材料Li2MnO3(参见图9)。并参照实施例1制备Li2MnO3电极。
    实施例12:将2.05g(NH4)2S2O8、1.69g MnSO4·6H2O及3.27g LiOH·H2O溶解后混合并搅拌,参照实施例10制备锂离子正极材料Li2MnO3(参见图10)。并参照实施例1制备Li2MnO3电极。
    实施例13:将2.28g(NH4)2S2O8、1.69g MnSO4·6H2O及3.27g LiOH·H2O溶解后混合并搅拌,转移至水热釜中于180℃下处理360h后,参照实施例10制备锂离子正极材料Li2MnO3(参见图11)。参照实施例1制备Li2MnO3电极。
    实施例14:将2.28g(NH4)2S2O8、1.69g MnSO4·6H2O及3.27g LiOH·H2O溶解后混合并搅拌,转移至水热釜中于250℃下处理6h后,参照实施例10制备锂离子正极材料Li2MnO3。参照实施例1制备Li2MnO3电极。
    实施例15:将2.28g(NH4)2S2O8、1.69gMnSO4·6H2O及3.27g LiOH·H2O溶解后混合并搅拌,转移至水热釜中于140℃下处理96h后,参照实施例10制备锂离子正极材料Li2MnO3。参照实施例1制备Li2MnO3电极。
    实施例16:将实施例1中的Li2MnO3电极作为正极,金属锂为负极,Cellgard 2400为隔膜,电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC溶液,组装成CR2025扣式电池,在Arbin BT-2043(美国)充放电测试系统上进行恒电流充放电放电性能测试,放电电流密度为20或200mA/g,充放电区间2.0~4.8V或2.0~5.0V。测试环境:30℃恒温。图12(a)示出了Li2MnO3电池以20mA/g的电流密度在2~4.8V的电压区间恒电流充放电曲线,图12(b)示出了Li2MnO3电池以200mA/g的电流密度在2~5.0V的电压区间恒电流充放电曲线;图中给出了其前三循环的充放电曲线,1st为第一循环,2nd为第二循环,3rd为第三循环。
    实施例17:将实施例8中的Li2MnO3电极作为正极,按实施例16测试恒电流充放电性能。图13(a)示出了Li2MnO3电池以20mA/g的电流密度在2~4.8V的电压区间恒电流充放电曲线,图13(b)示出了Li2MnO3电池以200mA/g的电流密度在2~5.0V的电压区间恒电流充放电曲线;图中给出了其前三循环的充放电曲线,1st为第一循环,2nd为第二循环,3rd为第三循环。
    实施例18:将实施例10中的Li2MnO3电极作为正极,参照实施例16测试恒电流充放电性能。图14(a)、(b)分别示出了Li2MnO3电池以20mA/g和200mA/g的电流在2~4.8V的电压区间恒电流充放电前三个循环的曲线,1st为第一循环,2nd为第二循环,3rd为第三循环。
    实施例19:将实施例12中的Li2MnO3电极作为正极,参照实施例16测试恒电流充放电性能。图15(a)、(b)分别示出了Li2MnO3电池以20mA/g和200mA/g的电流在2~4.8V的电压区间恒电流充放电前三循环的曲线。1st为第一循环,2nd为第二循环,3rd为第三循环。

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