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    重庆时时彩组六绝招: 钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维制备方法.pdf

    关 键 词:
    钙钛矿型 稀土 复合 氧化物 多孔 空心 纳米 纤维 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200810050468.6

    申请日:

    2008.03.12

    公开号:

    CN101235558A

    公开日:

    2008.08.06

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):D01F 9/08公开日:20080806|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: D01F9/08; D01F11/00; D01D1/02; D01D5/00 主分类号: D01F9/08
    申请人: 长春理工大学
    发明人: 董相廷; 王进贤; 崔启征; 刘桂霞
    地址: 130022吉林省长春市朝阳区卫星路7989号
    优先权:
    专利代理机构: 长春科宇专利代理有限责任公司 代理人: 曲 博
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200810050468.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2010.08.11|||2008.10.01|||2008.08.06

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维制备方法属于无机纤维制备技术领域。现有钙钛矿型稀土复合氧化物呈颗?;蛘弑∧ぷ?,尺度大、比表面积小。现有的静电纺丝方法应用到金属氧化物的纳米纤维制备。本发明包括三个步骤:1.配制纺丝液,高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮,占纺丝液重量的45~55%;2.制备前驱体纤维,采用静电纺丝方法,技术参数为:电压为18~25kV;固化距离为15~25cm;3.制备多孔空心纳米纤维,热处理参数为:升温速率为0.5~2.0℃/min,在600~900℃温度范围内保温5~15h,产物为钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维,外径为500~800nm,管壁厚50~150nm,长度大于100μ。

    权利要求书

    权利要求书
    1、  一种钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维制备方法,其特征在于,选用静电纺丝方法,制备产物为钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维,其步骤为:
    一、配制纺丝液
    无机盐采用稀土金属元素或者碱土金属元素的硝酸盐、醇盐或者醋酸盐和过渡金属元素的硝酸盐、醇盐或者醋酸盐,二者的相对量由稀土金属元素或者碱土金属元素与过渡金属元素两种物质的量比等于1∶1的比例决定;高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮;将所述无机盐及高分子模板剂溶于溶剂中形成纺丝液;该纺丝液的各组成部分的重量配比为:无机盐8~12%,聚乙烯吡咯烷酮45~55%,其余为溶剂;
    二、制备无机盐/高分子模板剂前驱体纤维
    采用静电纺丝方法,技术参数为:电压为18~25kV;喷嘴到接收屏的固化距离为15~25cm;
    三、制备钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维
    对所获得的无机盐/高分子模板剂前驱体纤维进行热处理,技术参数为:升温速率为0.5~2.0℃/min,在600~900℃温度范围内保温5~15h,之后随炉体自然冷却至室温,至此得到钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维。

    2、  根据权利要求1所述的钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维制备方法,其特征在于,稀土金属元素或者碱土金属元素选用La、Y、Eu、Ce、Nd或者Sr。

    3、  根据权利要求1所述的钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维制备方法,其特征在于,过渡金属元素选用Fe、Cr、Mn、Co、Ni或者Ti。

    4、  根据权利要求1所述的钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维制备方法,其特征在于,溶剂选用去离子水或者乙醇。

    5、  根据权利要求1所述的钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维制备方法,其特征在于,高分子模板剂采用分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮。

    说明书

    说明书钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维制备方法
    技术领域
    本发明涉及一种纳米纤维材料制备方法,属于无机纤维制备技术领域。
    背景技术
    钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为ABO3,其中A为稀土金属元素或者碱土金属元素,B为过渡金属元素,O为氧元素。钙钛矿型稀土复合氧化物是一种重要的环境净化催化剂,它对一氧化碳、甲烷、乙烷和氮氧化物都具有良好的催化作用,用于催化燃烧、汽车尾气净化和烟气脱硫等。另外,它还具有优异的铁磁性、铁电性、压电性、热电性、超导性、气敏性、荧光、催化活性和巨磁阻效应等。当制备的钙钛矿型稀土复合氧化物产物呈空心纳米纤维状时,也称为纳米管,尤其在空心管壁分布有孔道时,其应用领域则涵盖催化、微流体、净化、相分离、气体储存、能量转换、药物释放、传感器和环境?;さ?。现有的制备钙钛矿型稀土复合氧化物空心纳米纤维的方法有水热法、溶剂热法、蒸发法以及模板法。
    专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案,该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法,由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维,其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出,投向对面的接收屏,从而实现拉丝,然后,在常温下溶剂蒸发,或者熔体冷却到常温而固化,得到微纳米纤维。近10年来,在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案,所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、以及MoO3等金属氧化物。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微纳米纤维或者纳米纤维。通过重新设计静电纺丝设备中的喷嘴结构,制备的产物具有空心纤维形貌。如Xia Younan等人采用同轴喷嘴制备出了TiO2空心纳米纤维(美国Nano Lett.杂志,2004,4(5),933),江雷采用多通道的喷嘴制备出了TiO2多通道空心纳米纤维(美国J.Am.Chem.Soc.杂志,2007,129(4),764-765)。
    发明内容
    采用现有的制备钙钛矿型稀土复合氧化物空心纳米纤维的方法所获得的空心纳米纤维长径比小,而且工艺条件苛刻,重复性差。而采用静电纺丝方法制备空心纳米纤维需要专门设计、精心制作的喷嘴,而且对纺丝液原料的选择具有局限性,如要求前驱体纤维内外层不互溶,需要有很好的接触界面。另外,现有技术尚未将静电纺丝方法用于钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维的制备。为了能够简单易行地大量连续制备钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维,我们发明了一种钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维制备方法。
    本发明是这样实现的,选用静电纺丝方法,制备产物为钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维,其步骤为:
    一、配制纺丝液
    无机盐采用稀土金属元素或者碱土金属元素的硝酸盐、醇盐或者醋酸盐和过渡金属元素的硝酸盐、醇盐或者醋酸盐,二者的相对量由稀土金属元素或者碱土金属元素与过渡金属元素两种物质的量比等于1∶1的比例决定;高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP);将所述无机盐及高分子模板剂溶于溶剂中形成纺丝液。该纺丝液的各组成部分的重量配比为:无机盐8~12%,聚乙烯吡咯烷酮45~55%,其余为溶剂。
    二、制备无机盐/高分子模板剂前驱体纤维
    采用静电纺丝方法,技术参数为:电压为18~25kV;喷嘴到接收屏的固化距离为15~25cm。
    三、制备钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维
    对所获得的无机盐/高分子模板剂前驱体纤维进行热处理,技术参数为:升温速率为0.5~2.0℃/min,在600~900℃温度范围内保温5~15h,之后随炉体自然冷却至室温,至此得到钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维。
    由于所述纺丝液是一种无机盐、高分子模板剂溶于溶剂后所形成的溶胶,无机盐与高分子模板剂均匀混合,所纺制的前驱体纤维呈现出无机盐网状包裹高分子模板剂的形态,经过热处理后,高分子模板剂挥发,前驱体纤维的形态就变成了多孔空心状。在静电纺丝步骤,纺丝设备中的喷嘴依然是简易的单孔喷嘴。在上述过程中所制备的无机盐/高分子模板剂前驱体纤维的直径为1~5μm,而最终制备的钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维外径为500~800nm,管壁厚50~150nm,长度大于100μ,由据此所计算出的长径比判断,这是一种超长多孔空心纳米纤维,实现了发明目的。
    附图说明
    图1是LaCoO3多孔空心纳米纤维的SEM照片。图2是LaCoO3多孔空心纳米纤维的XRD谱图。图3是LaFeO3多孔空心纳米纤维的SEM照片。图4是LaFeO3多孔空心纳米纤维的XRD谱图。图5是LaMnO3多孔空心纳米纤维的SEM照片,该图兼作为摘要附图。图6是LaMnO3多孔空心纳米纤维的XRD谱图。图7是LaCrO3多孔空心纳米纤维的SEM照片。图8是LaCrO3多孔空心纳米纤维的XRD谱图。图9是LaNiO3多孔空心纳米纤维的SEM照片。图10是LaNiO3多孔空心纳米纤维的XRD谱图。
    具体实施方式
    稀土金属元素或者碱土金属元素选用La、Y、Eu、Ce、Nd或者Sr,过渡金属元素选用Fe、Cr、Mn、Co、Ni或者Ti。溶剂选用去离子水或者乙醇。高分子模板剂采用分子量Mr=10000的聚乙烯吡咯烷酮。
    实施例1:向聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水,得到均匀、透明的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。将La(NO3)3·6H2O和Co(CH3COO)2·4H2O均匀混合并溶于去离子水中得到无机盐水溶液。将所述两种水溶液混合,在室温下磁力搅拌2h,然后陈化24h,最终得到均匀、透明且有一定粘度的溶胶状[La(NO3)3+Co(CH3COO)2]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液,其重量配比为:聚乙烯吡咯烷酮46%,[La(NO3)3+Co(CH3COO)2]10%,其余为去离子水。将纺丝液静电纺丝,电压20kV,固化距离20cm,喷嘴与水平线的夹角为30°,得到[La(NO3)3+Co(CH3COO)2]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。以0.5℃/min升温速率将热处理温度升至600℃,将前驱体纤维烧结10h,得到LaCoO3多孔空心纳米纤维,外径500~800nm,管壁厚为100~150nm,长度大于100μm,见图1所示。产物为纯相的LaCoO3,属于典型的钙钛矿结构,见图2所示。
    实施例2::向聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水,得到均匀、透明的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。将La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O均匀混合并溶于去离子水中得到无机盐水溶液。将所述两种水溶液混合,在室温下磁力搅拌2h,然后陈化24h,最终得到均匀、透明且有一定粘度的溶胶状[La(NO3)3+Fe(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液,其重量配比为:聚乙烯吡咯烷酮50%,[La(NO3)3+Fe(NO3)3]9%,其余为去离子水。将纺丝液静电纺丝,电压22kV,固化距离22cm,喷嘴与水平线的夹角为30°,得到[La(NO3)3+Fe(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。以2℃/min升温速率将热处理温度升至800℃,将前驱体纤维烧结6h,得到LaFeO3多孔空心纳米纤维,外径500~800nm,管壁厚为80~150nm,长度大于100μm,见图3所示。产物为纯相的LaFeO3,属于典型的钙钛矿结构,见图4所示。
    实施例3:向聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水,得到均匀、透明的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。将La(NO3)3·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O均匀混合并溶于去离子水中得到无机盐水溶液。将所述两种水溶液混合,在室温下磁力搅拌2h,然后陈化24h,最终得到均匀、透明且有一定粘度的溶胶状[La(NO3)3+Mn(CH3COO)2]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液,其重量配比为:聚乙烯吡咯烷酮55%,[La(NO3)3+Mn(CH3COO)2]12%,其余为去离子水。将纺丝液静电纺丝,电压20kV,固化距离18cm,喷嘴与水平线的夹角为30°,得到[La(NO3)3+Mn(CH3COO)2]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。以0.5℃/min升温速率将热处理温度升至900℃,将前驱体纤维烧结5h,得到LaMnO3多孔空心纳米纤维,外径500~800nm,管壁厚为80~150nm,长度大于100μm,见图5所示。产物为纯相的LaMnO3,属于典型的钙钛矿结构,见图6所示。
    实施例4:向聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水,得到均匀、透明的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。将La(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O均匀混合并溶于去离子水中得到无机盐水溶液。将所述两种水溶液混合,在室温下磁力搅拌2h,然后陈化24h,最终得到均匀、透明且有一定粘度的溶胶状[La(NO3)3+Cr(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液,其重量配比为:聚乙烯吡咯烷酮45%,[La(NO3)3+Cr(NO3)3]11%,其余为去离子水。将纺丝液静电纺丝,电压20kV,固化距离20cm,喷嘴与水平线的夹角为30°,得到[La(NO3)3+Cr(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。以2℃/min升温速率将热处理温度升至600℃,将前驱体纤维烧结15h,得到LaCrO3多孔空心纳米纤维,外径500~800nm,管壁厚为50~100nm,长度大于100μm,见图7所示。产物为纯相的LaCrO3,属于典型的钙钛矿结构,见图8所示。
    实施例5:向聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水,得到均匀、透明的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。将La(NO3)3·6H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O均匀混合并溶于去离子水中得到无机盐水溶液。将所述两种水溶液混合,在室温下磁力搅拌2h,然后陈化24h,最终得到均匀、透明且有一定粘度的溶胶状[La(NO3)3+Ni(CH3COO)2]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液,其重量配比为:聚乙烯吡咯烷酮50%,[La(NO3)3+Ni(CH3COO)2]8%,其余为去离子水。将纺丝液静电纺丝,电压20kV,固化距离20cm,喷嘴与水平线的夹角为30°,得到[La(NO3)3+Ni(CH3COO)2]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。以0.5℃/min升温速率将热处理温度升至600℃,将前驱体纤维烧结10h,得到LaNiO3多孔空心纳米纤维,外径500~800nm,管壁厚为50~100nm,长度大于100μm,见图9所示。产物为纯相的LaNiO3,属于典型的钙钛矿结构,见图10所示。
    实施例6:将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇,搅拌5h,得到均匀、透明的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液。将Sr(CH3COO)2·H2O和[CH3(CH2)3O]Ti均匀混合并溶于无水乙醇,得到无机盐乙醇溶液。将所述两种乙醇溶液混合,在室温下磁力搅拌5h,然后陈化2h,最终得到均匀、乳白色且有一定粘度的溶胶状[Sr(CH3COO)2+[CH3(CH2)3O]Ti]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液,其重量配比为:聚乙烯吡咯烷酮50%,[Sr(CH3COO)2+[CH3(CH2)3O]Ti]10%,其余为无水乙醇。将纺丝液静电纺丝,电压15kV,固化距离20cm,喷嘴与水平线的夹角为30°,得到[Sr(CH3COO)2+[CH3(CH2)3O]Ti]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。以1℃/min升温速率将热处理温度升至800℃,将前驱体纤维烧结10h,得到SrTiO3多孔空心纳米纤维,外径450~800nm,管壁厚为50~150nm,长度大于100μm。产物为纯相的SrTiO3,属于典型的钙钛矿结构。
    上述方案所选用的聚乙烯吡咯烷酮(Mr=10000)、Co(CH3COO)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、[CH3(CH2)3O]Ti和Sr(CH3COO)2·H2O均为市售分析纯产品,La(NO3)3·6H2O纯度为99.99%。

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