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    关 键 词:
    涂料 组成
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    摘要
    申请专利号:

    CN200810000781.9

    申请日:

    2008.01.16

    公开号:

    CN101235229A

    公开日:

    2008.08.06

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C09D 4/02变更事项:专利权人变更前:长兴化学工业股份有限公司变更后:长兴材料工业股份有限公司变更事项:地址变更前:中国台湾高雄市三民区建工路578号变更后:中国台湾高雄市三民区建工路578号|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C09D4/02; C09D123/00(2006.01)N; C09D167/00(2006.01)N; C09D133/00(2006.01)N 主分类号: C09D4/02
    申请人: 长兴化学工业股份有限公司
    发明人: 许龙麟; 刘书宏
    地址: 台湾省高雄市三民区建工路578号
    优先权:
    专利代理机构: 北京三高永信知识产权代理有限责任公司 代理人: 江崇玉
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200810000781.9

    授权公告号:

    |||101235229B||||||

    法律状态公告日:

    2018.01.05|||2010.07.14|||2008.10.01|||2008.08.06

    法律状态类型:

    专利权人的姓名或者名称、地址的变更|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种涂料组成物,该涂料组成物包括:热塑性树脂,其选自聚环烯烃树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂或其混合物;以及可辐射固化树脂,其包含:辐射聚合物,其包含至少一种具有一或多个官能基的丙烯酸系单体作为聚合单元;具有乙烯型不饱和官能基的寡聚体;及光引发剂。其中所述可辐射固化树脂的量相对于所述热塑性树脂的量为220-1000重量%。本发明可提升涂料组成物的硬度,防止基材在操作时被刮伤或损伤,且具有高的透明度、不会产生翘曲的特性。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种涂料组成物,其包含:
    (a)热塑性树脂,其选自聚环烯烃树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂或其混合物;以及
    (b)可辐射固化树脂,其包含
    (b1)辐射聚合物,其包含至少一种具有一或多个官能基的丙烯酸系单体作为聚合单元;
    (b2)具有乙烯型不饱和官能基的寡聚体;及
    (b3)光引发剂;
    其中该可辐射固化树脂的量相对于该热塑性树脂的量为220-1000重量%。

    2.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:其中所述可辐射固化树脂的量相对于所述热塑性树脂的量为250-500重量%。

    3.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:所述的热塑性树脂具有至少一种选自羟基、羧基、醯胺基、胺基甲酸酯基、环氧基或其组合所组成的群组的官能基。

    4.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:所述的热塑性树脂为聚丙烯酸酯树脂。

    5.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:所述的聚丙烯酸酯树脂包含衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或其混合物的聚合单元。

    6.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:所述的热塑性树脂具有大于80℃的玻璃转换温度。

    7.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:所述的热塑性树脂的玻璃转换温度介于80℃至250℃。

    8.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:所述热塑性树脂具有介于104至2×106的平均分子量。

    9.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:所述的具有一或多个官能基的丙烯酸系单体为丙烯酸酯单体。

    10.  根据权利要求9所述的涂料组成物,其特征在于:所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。

    11.  根据权利要求9所述的涂料组成物,其特征在于:所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸酯。

    12.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:所述的具有乙烯型不饱和官能基的寡聚体为丙烯酸酯系寡聚体,所述的丙烯酸酯系寡聚体选自胺基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯及其混合物所组成的群组。

    13.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:所述的具有乙烯型不饱和官能基的寡聚体具有介于103至104的分子量。

    14.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:所述的光引发剂选自二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物及其混合物所组成的群组。

    15.  根据权利要求14所述的涂料组成物,其特征在于:所述的光引发剂为二苯甲酮或1-羟基环己基苯基酮。

    16.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:所述的涂料组成物还包括抗静电剂,所述的抗静电剂选自乙氧基甘油脂肪酸酯类、四级胺化合物、脂肪胺类衍生物、聚环氧乙烷、硅氧烷及醇类衍生物及其混合物所组成的群组。

    17.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:所述的涂料组成物还包括无机微粒,所述的无机微粒选自氧化锌、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙及其混合物所组成的群组。

    18.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:所述的涂料组成物还包括扩散颗粒,所述的扩散颗粒系选自丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、苯乙烯树脂、胺基甲酸酯树脂、硅酮树脂及其混合物所组成的群组。

    19.  根据权利要求1所述的涂料组成物,其特征在于:所述的涂料组成物还包括溶剂,所述的溶剂选自苯类、酯类、酮类及其混合物所组成的群组。

    说明书

    说明书涂料组成物
    技术领域
    本发明涉及一种涂料,具体涉及一种涂覆于基材上,尤其是光学用的塑料基材,可增强硬度及避免基材表面刮伤的涂料组成物。
    背景技术
    一般基材往往因为操作不慎而刮伤或磨损表面,因而破坏美观或影响其效能,特别是光学基材在输送时常因振动而引起互相损伤。目前解决方法常是在基材表面贴上一层?;つだ捶乐构紊?,但是此方法导致基材成本增加。为避免以上缺点,在基材表面涂覆一层涂料,以增强硬度及避免基材表面刮伤。紫外线固化树脂(UV curing resin)因为具有反应时间短,高交链度等特性,所以被应用作为抗刮涂料,但是紫外线固化树脂往往受限于紫外光的穿透深度,容易发生未固化或固化不完全等缺点。另外,紫外线固化树脂由于交链作用,在固化过程中受力不均或收缩率(shrinkage rate)不均,易造成翘曲、龟裂。
    为解决上述光固化技术受限于紫外光的穿透深度,容易发生未固化或固化不完全,以及鉴于热固性树脂热固化时间长,CN101016347A(US2007/0066698 A1)即揭示一种双固化组合物,其含有至少一种填料(filler)、至少一种含有烯键的单元或环醚单元或其混合物的可固化单体、至少一种光引发剂和至少一种热引发剂,其可利用暴露于辐射源而使至少部分组合物光固化,并提供足够放热量以引发热固化而形成固化组合物。
    US5571297也揭露一种双固化接合剂系统,以解决常用酚醛树脂(phenolic resin)虽具有优异的黏着性质,但热固化时间长,而光固化又有上述缺点,提供一种涂层磨料(coated abrasive),利用包含至少一种可辐射固化的官能基和至少一种在加热条件下可聚合的官能基的接合剂调配物,以达到所欲得到的效果。
    因此,在涂料中除紫外线固化树脂外,另添加一定比例的热固化树脂,利用双固化制程,可有效产生较低交链度的涂层已为技艺中所已知的技术,例如揭示于DE19920799、US4025407及US6835759中,此等技术中所使用的热固化树脂往往是热固性(thermal setting)树脂,此类树脂的内应力较大,无法完全克服翘曲问题。再者,热固性树脂一般必须添加硬化剂(或架桥剂)予以固化,然而,硬化剂易与热固性树脂进行反应,树脂的分子量随时间变大,反应程度亦不同,造成胶液特性变化,因此需在一定时间内使用完毕,而不利于长时间涂布。
    US 6835759揭露一种涂料组成物,其包含可辐射固化成分(a1)、可热固化接合剂成分(a2)、可热固化架桥剂(a3)以及视需要一种或多种反应性稀释剂(a4),其中应当满足:UV/TH=[a1+a4]NV/[a2+a3]NV([a1+a4]NV是指成分(a1)和(a4)的非挥发物总重量、[a2+a3]NV是指成分(a2)和(a3)的非挥发物总重量)为0.25至0.5时,较佳为0.3至0.45时,可减少因气相流出物(vaporous emissions)所造成的表面缺陷,并进一步得到良好的黏着效果,特别是同时兼顾孔度密封性(porosity sealing)及黏着效果。然而,若UV/TH的比例为上述范围,当应用于光学膜等领域时,可能会造成硬度不够,进而使其抗刮性不足。
    此外,为了加工容易,用的双固化树脂,其玻璃转换温度(glass transition temperature;Tg)一般较低,且树脂的玻璃转换温度通常低于70℃。低玻璃转换温度虽可达到加工容易的目的,但因玻璃转换温度低,耐热性较不佳。因此,玻璃转换温度高的树脂相对于玻璃转换温度低的树脂,具有更好的稳定性。且玻璃转换温度高的树脂也具有较佳的耐热性,特别是当树脂应用于光学膜或其它组件中,易受灯源的光源或热影响,在温度高达80℃以上,材料已产生形状变化,故使用高玻璃转换温度的具有较佳耐热性的树脂,有其必要性。
    发明内容
    本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷,提供了一种涂料组成物,
    其包含:
    (a)热塑性树脂,其选自聚环烯烃树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂及其混合物所组成的群组;以及
    (b)可辐射固化树脂,其包含
    (b1)辐射聚合物,其包含至少一种具有一或多个官能基的丙烯酸系单体作为聚合单元;
    (b2)具有乙烯型不饱和官能基的寡聚体;及
    (b3)光引发剂;
    其中所述的可辐射固化树脂的量相对于所述的热塑性树脂的量为220-1000重量%。
    本发明的有益效果是:
    本发明选用的热固化树脂为热塑性树脂,可增加应力缓冲能力,使用热塑性树脂可有效提升可辐射固化树脂的黏性,使其具有较佳的涂布性,因而提高树脂加工上的可操作范围,且可提高可辐射固化树脂的使用比例,因此可提升涂料组成份的硬度,使其固化后可增强基材的硬度,防止基材在操作时被刮伤或损伤,且可使基材具有高的透明度、不会产生翘曲。
    具体实施方式
    本发明涂料组成物所使用的热塑性树脂选自聚环烯烃树脂(polycycloolefin resin);聚酯树脂(polyester resin),如聚萘二甲酸乙二酯(PEN);聚丙烯酸酯树脂(polyacrylate resin),如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);或其混合物,较佳为聚丙烯酸酯树脂。所述的述热塑性树脂具有至少一种选自由羟基、羧基、醯胺基、胺基甲酸酯基、环氧基或其组合所组成的群组的官能基。所述的热塑性树脂为聚丙烯酸酯树脂;该聚丙烯酸酯树脂包含衍生自:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或其混合物,较佳为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯或其混合物的聚合单元。
    所述的热塑性树脂具有大于80℃的玻璃转换温度,较佳为80℃至250℃,更佳为85℃至130℃;所述的热塑性树脂的平均分子量一般介于104至2×106,较佳为1.5×104至3×105,更佳为2×104至6×104。
    所述可辐射固化树脂是指照射能量射线能固化的树脂,所述能量射线是指一定波长范围的光源,例如其可为紫外光、红外光、可见光或热线(放射热线或辐射热线)等,较佳为紫外光。照射强度可为100至1000毫焦耳/平方公分(mJ/cm2),较佳系200至800mJ/cm2??捎糜诒痉⒚魍苛献槌晌锏目煞涔袒髦渚酆衔?、具有乙烯型不饱和官能基的寡聚体及光引发剂,上述辐射聚合物包含至少一种具有一或多个官能基的丙烯酸系(acrylic acid based)单体作为聚合单元,上述丙烯酸系单体是选自丙烯酸单体或丙烯酸酯单体,较佳为丙烯酸酯单体??捎糜诒痉⒚髦械谋┧狨サヌ?,例如但不限于,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、聚酯丙烯酸酯(polyesteracrylate)或环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)等,较佳为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
    所述的丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated2-phenoxy ethyl acrylate)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethylacrylate)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-carboxyethyl acrylate)、月桂酸(甲基)丙烯酸酯(lauryl(meth)acrylate)、异辛基丙烯酸酯(isooctyl acrylate)、硬脂酸(甲基)丙烯酸酯(stearyl(meth)acrylate)、异癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、异冰片基(甲基)丙烯酸酯(isoborny(meth)acrylate)、苄基丙烯酸酯(benzyl acrylate)、3-羟-2,2-二甲基丙酸3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate)、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylated1,6-hexanediol diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated dipropylene glycol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycoldiacrylate)、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A di(meth)acrylate)、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycoldimethacrylate)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethyl metharcrylatephosphate)、三(2-羟乙基)异氰  酸三丙烯酸酯(Tris(2-hydroxy ethyl)isocyanuratetriacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(propoxylatedpentaerythritol tetraacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate,HEA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tripropylene glycol di(meth)acrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butanediol di(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯(allylated cyclohexyldi(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸异氰酸酯(isocyanurate di(meth)acrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol propane tri(meth)acrylate)、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯(propoxylated glycerol tri(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol propane tri(meth)acrylate)、三(丙烯氧乙基)异氰  酸酯(tris(acryloxyethyl)isocyanurate)及彼等的混合物所组成的群组。
    为增加涂料组成物的成膜性,所述的可辐射固化树脂包含分子量介于103至104的具有乙烯型不饱和官能基的寡聚体,较佳为丙烯酸酯系寡聚体,其例如但不限于:胺基甲酸酯丙烯酸酯,如脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯(aliphatic urethane acrylate)、脂肪族胺基甲酸酯六丙烯酸酯(aliphatic urethane hexaacrylate)及芳香族胺基甲酸酯六丙烯酸酯(aromatic urethane hexaacrylate);环氧丙烯酸酯,如双酚A环氧二丙烯酸酯(bisphenol-Aepoxy diacrylate)、酚醛环氧丙烯酸酯(novolac epoxy acrylate);聚酯丙烯酸酯,如聚酯二丙烯酸酯(polyester diacrylate);或纯丙烯酸酯或其混合物。
    本发明所使用的光引发剂,为经光照射后会产生自由基,而透过自由基的传递引发聚合反应。所示的光引发剂选自:二苯甲酮(benzophenone)、二苯乙醇酮(benzoin)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)、1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide),或其混合物。较佳的光引发剂为二苯甲酮或1-羟基环己基苯基酮。
    本发明选用的热固化树脂为热塑性树脂,可增加应力缓冲能力,使用热塑性树脂可有效提升习知可辐射固化树脂的黏性,使其具有较佳的涂布性,因而提高树脂加工上的可操作范围,且使用较高比例的可辐射固化树脂,可提升涂料组成份的硬度,可辐射固化树脂相对于热塑性树脂的用量取决于所欲得的产品需求,为增加涂料组成物固化后的硬度,使其应用于光学膜等产品上可达耐刮耐磨的效果,且避免当其应用于光学膜上造成翘曲,用于本发明的可辐射固化树脂相对于热塑性树脂的用量为220-1000重量%,较佳为250-500重量%。
    本发明实施例的组成物,除包含热塑性树脂与辐射固化树脂的外,还可根据需要包含任何熟悉此项技术者已知的添加剂,例如但不限于抗静电剂、溶劑、光引发剂(photoinitiator)、扩散剂、紫外线吸收剂或无机微粒。
    本发明组成物可视需要添加抗静电剂,因为涂料组成物在加工或制造过程中,当涂料组成物与其自身或其它材料发生磨擦时会产生静电,将空气中的游离尘埃集结在表面上,令昂贵电子组件遭破坏,甚至可能点燃易燃的气体或粉末而引起火灾。
    抗静电剂可直接与涂料组成物掺混,再将所得混合物进一步混练加工??墒褂糜诒痉⒚鞯目咕驳缂敛⑽尢厥庀拗?,系熟悉此项技艺的人士所熟知,例如乙氧基甘油脂肪酸酯类、四级胺化合物、脂肪胺类衍生物、环氧树脂(如聚环氧乙烷)、硅氧烷(siloxane)或其它醇类衍生物,如聚乙醇酯、聚乙二醇醚等。一般而言,塑料材料的表面电阻率是介于1015至1016Ω/□(i.e.Ω/m2),若要达到抗静电效果,表面电阻较佳在1010至1012Ω/□的范围,若表面电阻率高于1012Ω/□,则抗静电效果相对不佳。
    视需要,可添加紫外线吸收剂于涂料组成物中,此类紫外线吸收剂,是熟习此项技术的人士所熟知者,其例如为苯并三唑类(benzotriazoles)、苯并三嗪类(benzotriazines)、苯甲酮类(benzophenones)或水杨酸衍生物(salicylic acid derivatives)等,或使用可吸收紫外线的无机微粒,其例如但不限于氧化锌、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙或其混合物。上述无机微粒的粒径大小一般为1-100纳米(nanometer),较佳为20-50纳米。
    视需要,本发明涂料组成物亦可添加扩散剂??捎糜诒痉⒚髦械睦┥⒓潦鞘煜按讼罴际醯娜耸克熘?,其例如为选自由丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、苯乙烯树脂、胺基甲酸酯树脂、硅酮树脂及其混合物所构成的群组的有机颗粒。
    视需要,本发明也可添加溶剂在涂料组成物中以改良涂料的流动性,使其利于涂布。本发明涂料组成物所使用的溶剂,可为任何本发明所属技术领域具有通常知识者所已知者,其例如但不限于苯类、酯类、酮类或其混合物。适用于本发明的苯类溶剂可选自但不限于由苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及其混合物所组成的群组。适用于本发明的酯类溶剂可选自但不限于由乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯、单甲基醚丙二醇乙酸酯及其混合物所组成的群组。适用于本发明的酮类溶剂可选自但不限于由丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及其混合物所组成的群组。
    上述的涂料组成物的重量百分含量并无特殊限制,较佳范围如下:热塑性树脂10-40%,可辐射固化树脂20-70%,抗静电剂3-5%,无机微粒0-16%,扩散颗粒0-35%,溶剂10-40%;其中辐射聚合物:为可辐射固化树脂重量的15-45%,具有乙烯型不饱和官能基的寡聚体:为可辐射固化树脂重量的30-50%;光引发剂:为可辐射固化树脂重量的2-10%。
    本发明涂料组成物可藉由涂覆或黏贴,较佳为涂覆方式施于基材的表面上。上述基材并无特殊限制,例如可为瓷砖、木材、皮革、石材、玻璃、金属、纸张、塑料、纤维、棉织品、家电、照明器具或计算机外壳,较佳为玻璃或塑料基材,尤其是为光学用的玻璃或塑料基材。根据本发明一具体实施例,本发明涂料组成物可用于灯源装置中,例如:广告灯箱及平面显示器等,尤其是可使用于液晶显示器(LCD)的面板装置或背光??橹?,藉由涂覆或黏贴,较佳为涂覆方式于基材的表面上形成一抗刮层。本发明涂料组成物当用于光学用基材上时,所得经涂覆的基材表面平整无翘曲,因此可避免光学性质受到影响。
    上述塑料基材并无特殊限制,其例如但不限于:聚酯树脂(polyester resin),如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN);聚丙烯酸酯树脂(polyacrylate resin),如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA);聚醯亚胺树脂(polyimide resin);聚环烯烃树脂(polycycloolefin resin);聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin);聚胺基甲酸酯树脂(polyurethane resin);三醋酸纤维素(triacetate cellulose,TAC);聚乳酸(polylactic acid,PLA)纤维或彼等的混合物。较佳为聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃树脂、三醋酸纤维素或其混合物,更佳为聚对苯二甲酸乙二酯?;牡暮穸韧ǔH【鲇谒霉庋Р返男枨?,其较佳介于约16微米(μm)至约350微米的间。本发明涂料组成物由辐射能和热能双固化(dual curing)方式固化,可避免涂料组成物因硬化速度过快,产生极大内应力,且可有效控制收缩率(shrinkage rate),因此可克服翘曲问题。同时,本发明涂料组成物具有高强度、良好的韧性、耐热性和高硬度等特性,根据JIS K5400标准方法量测,其铅笔硬度可达3H或以上。
    制备本发明涂料组成物的方法通常为将上述组份依适当比例混合制备,例如但不限于使用搅拌器、溶解器、均化器、分散混合器加以混合制备等。
    本发明实施例的涂料组成物的固化方法,可根据本领域熟悉此项技术的技术人员所熟知的任何方式制造,其辐射能和热能固化顺序并无特殊限制,例如,可通过包含以下步骤的方法制造:提供一种上述涂料组成物,对上述涂料组成物提供足够热量。也可将涂料组成物涂覆于上述基材表面,再提供经涂覆的基材足够热量。若涂料组成物中含有溶剂,可将涂料组成物或经涂覆的基材送进烘干机,使溶剂挥发。接着升温至高于热塑性树脂的玻璃转换温度后,再加热数分钟以使组成物固化。接着将涂料组成物或经涂覆的基材暴露于辐射源提供的能量射线,以产生辐射聚合反应。合适的辐射源可为紫外光、可见光、高能射线(电子束)等,较佳为紫外光,能量射线的强度为200至800毫焦耳/平方公分。
    或者,根据本发明的另一具体实施例,提供一种上述涂料组成物,将涂料组成物或经涂覆的基材暴露于辐射源提供的能量射线中,以产生辐射聚合反应,能量射线的强度为200至800毫焦耳/平方公分;接着提供涂料组成物或经涂布的基材足够的热量,使其升温至高于热塑性树脂的玻璃转换温度后,再加热数分钟。
    若需要,可重复进行上述各步骤,以获得复数层的涂层。
    下面具体实施例用于对本发明作进一步说明,但不作为对本发明的限定。
    制备实例1
    可辐射固化树脂配方A的调制:取一250毫升的玻璃瓶,将15克乙酸乙酯溶剂加入玻璃瓶中。于高速搅拌下依序加入下述丙烯酸酯类单体:10克二季戊四醇六丙烯酸酯、2克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及14克季戊四醇三丙烯酸酯;下述寡聚体:34.5克脂肪族胺基甲酸酯六丙烯酸酯[Etercure 6145-100,Eternal公司];以及下述光引发剂:4.5克1-羟基环己基苯基酮,最后泡制成固形份约80%及总重约100克的可辐射固化树脂配方A。
    实施例1【可辐射固化树脂的量(24.86×80%)相对于热塑性树脂的量(30.14×30%)为220重量%】
    抗刮层的制备:
    取一250毫升的玻璃瓶,将25克乙酸乙酯溶剂加入玻璃瓶中。于高速搅拌下依序加入可辐射固化树脂:24.86克制备实例1的可辐射固化树脂配方A(固形份约80%,Eternal公司);热塑性树脂:30.14克聚甲基丙烯酸多元醇树脂[Eterac 7365-s-30,Eternal公司](固形份约30%)(玻璃转换温度Tg为95℃);及4.2克抗静电剂【GMB-36M-AS,丸菱油化工业公司(Marubishi Oil Chem.Co.,Ltd)】(固形份约20%),最后泡制成固形份约30%及总重约85克涂料组成物。以RDS涂抹棒#8将涂料组成物分别涂布在膜厚为约188μm的PET基材表面上,经110℃干燥1分钟后,再以UV曝光机台(Fusion UV,F600V,600W/inch,H型灯源)能量设定为100%,速度15m/min,能量射线强度250mJ/cm2,辐射温度为室温,膜面经过辐射的时间约为4秒,加以干燥后制得涂层厚度为约6μm的抗刮层。进行各项特性试验,试验所得结果如以下表1所示。
    实施例2【可辐射固化树脂的量(29.12×80%)相对于热塑性树脂的量(25.88×30%)为300重量%】
    抗刮层的制备:
    取一250毫升的玻璃瓶,将25克乙酸乙酯溶剂加入玻璃瓶中。于高速搅拌下依序加入可辐射固化树脂:29.12克制备实例1的可辐射固化树脂配方A(固形份约80%,Eternal公司);热塑性树脂:25.88克聚甲基丙烯酸多元醇树脂[Eterac 7365-s-30,Eternal公司](固形份约30%)(玻璃转换温度Tg为95℃);及4.2克抗静电剂【GMB-36M-AS,丸菱油化工业公司(Marubishi Oil Chem.Co.,Ltd)】(固形份约20%),最后泡制成固形份约30%及总重约85克涂料组成物。以RDS涂抹棒#8将涂料组成物分别涂布在膜厚为约188μm的PET基材表面上,经110℃干燥1分钟后,再以UV曝光机台(Fusion UV,F600V,600W/inch,H型灯源)能量设定为100%,速度15m/min,能量射线强度250mJ/cm2,辐射温度为室温,膜面经过辐射的时间约为4秒,加以干燥后制得涂层厚度为约6μm的抗刮层。上进行各项特性试验,试验所得结果如以下表1所示。
    实施例3【可辐射固化树脂的量(38.08×80%)相对于热塑性树脂的量(16.92×30%)为600重量%】
    抗刮层的制备:
    取一250毫升的玻璃瓶,将25克乙酸乙酯溶剂加入玻璃瓶中。于高速搅拌下依序加入可辐射固化树脂:38.08克制备实例1的可辐射固化树脂配方A(固形份约80%,Eternal公司);热塑性树脂:16.92克聚甲基丙烯酸多元醇树脂[Eterac 7365-s-30,Eternal公司](固形份约30%)(玻璃转换温度Tg为95℃);及4.2克抗静电剂【GMB-36M-AS,丸菱油化工业公司(Marubishi Oil Chem.Co.,Ltd)】(固形份约20%),最后泡制成固形份约33%及总重约85克涂料组成物。以RDS涂抹棒#8将涂料组成物分别涂布在膜厚为约188μm的PET基材表面上,经110℃干燥1分钟后,再以UV曝光机台(Fusion UV,F600V,600W/inch,H型灯源)能量设定为100%,速度15m/min,能量射线强度250mJ/cm2,辐射温度为室温,膜面经过辐射的时间约为4秒,加以干燥后制得涂层厚度为约6μm的抗刮层。进行各项特性试验,试验所得结果如以下表1所示。
    实施例4【可辐射固化树脂的量(41.25×80%)相对于热塑性树脂的量(13.75×30%)为800重量%】
    抗刮层的制备:
    取一250毫升的玻璃瓶,将25克乙酸乙酯溶剂加入玻璃瓶中。于高速搅拌下依序加入下述可辐射固化树脂:41.25克制备实例1的可辐射固化树脂配方A(固形份约80%,Eternal公司);下述热塑性树脂:13.75克聚甲基丙烯酸多元醇树脂[Eterac 7365-s-30,Eternal公司](固形份约30%)(玻璃转换温度Tg为95℃);及4.2克抗静电剂【GMB-36M-AS,丸菱油化工业公司(Marubishi Oil Chem.Co.,Ltd)】(固形份约20%),最后泡制成固形份约38%及总重约85克涂料组成物。以RDS涂抹棒#8将涂料组成物分别涂布在膜厚为约188μm的PET基材表面上,经110℃干燥1分钟后,再以UV曝光机台(Fusion UV,F600V,600W/inch,H型灯源)能量设定为100%,速度15m/min,能量射线强度250mJ/cm2,辐射温度为室温,膜面经过辐射的时间约为4秒,加以干燥后制得涂层厚度为约6μm的抗刮层。进行各项特性试验,试验所得结果如以下表1所示。
    比较例1
    取厚度为195μm的市售?;ば岳┥⒛PBS632L,Keiwa公司],其基材表面上的扩散层中包含具有1至10μm的粒径分布的有机颗粒。将该市售?;ば岳┥⒛そ懈飨钐匦允匝?,试验所得结果如以下表1所示。
    比较例2
    取厚度为200μm的市售?;ば岳┥⒛D117VGZ,Tsujiden公司],其基材表面上的扩散层中包含具有1至20μm的粒径分布的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。将该市售?;ば岳┥⒛そ懈飨钐匦允匝?,试验所得结果如以下表1所示。
    比较例3
    取厚度为205μm的市售?;ば岳┥⒛PBS072,Keiwa公司],其基材表面上的扩散层中包含具有1至10μm的粒径分布的有机颗粒。将该市售?;ば岳┥⒛そ懈飨钐匦允匝?,试验所得结果如以下表1所示。
    测试方法A:
    膜厚试验:利用膜厚计[PIM-100,TESA公司],以1N下压接触方式量测实施例1与比较例1至3膜片的膜厚,其结果已记录如上。
    测试方法B:
    铅笔硬度试验:利用铅笔硬度试验机[Elcometer 3086,SCRATCH BOY],以Mitsubishi铅笔(2H及3H)用JISK-5400方法测试待测样品表面(比较例为基材背面抗刮层)的铅笔硬度,测试所得结果如下列表1所示。
    表面电阻率试验:利用超绝缘计[东亚TOADKK公司,SM8220&SME-8310,500V]量测待测样品表面(比较例为基材背面抗刮层)电阻率。测试环境如下:23±2℃,55±5%RH,测试所得结果如下列表1所示。
    耐刮试验:利用线性耐磨试验机[TABER 5750]于300公克的重量平台(面积长宽20mm×20mm)上贴黏3M BEF-III-10T膜片(长宽20mm×20mm),以其菱镜微结构层直接测试待测样品抗刮层的重压耐刮能力,以试验行程2时,10次循环/分钟的速度进行10次循环耐刮测试,耐刮测试所得结果如下列表1所示。
    翘曲试验:将待测样品裁成100mm×100mm平整膜片,置于120℃烘箱10分钟后,取出静置于室温,直到膜片回温至室温后,(比较例为基材背面抗刮层朝上量测)以间隙规量测膜片四角的翘曲程度(记录单位:公厘(mm),记录方式:例如,0;0;0;0),藉以评估待测样品的耐热及耐翘曲性能,翘曲试验所得结果如下列表1所示。
    表1
      实  例1  实  例2    实例    3  实  例4  比  较例1    比较    例2    比    较例3    铅笔硬    度    (抗刮    层)  3H  3H    3H  3H  2H    2H    3H    表面电    阻率Ω/□    (抗刮    层)  3.1  0×1011  7.3  ×1010    6.19    ×1011  3.3  9×1011  1.3  ×1012    1.8×    1012    2.6    ×1013    抗刮层    耐刮试    验  无  刮伤  无  刮伤    无刮    伤  无  刮伤  严  重刮伤    轻微    刮伤    严    重刮伤    翘曲试    验(mm)    (120℃,    10min)  0;  0;0;0  0;  0;0;0    0;0;    0;0  0;0  ;0;0.1  0.  1;0;0.  1;0.1    0.1;0    .1;0.1;0.    1    0;0    ;0;0
    根据表1所示实例与比较例的结果可知,本发明的抗刮膜具有良好抗静电性和高硬度特性,并且表面平整无翘曲。

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