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    重庆时时彩后1绝招: 官能团化的聚三唑聚合物的制备.pdf

    关 键 词:
    官能团 聚三唑 聚合物 制备
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    摘要
    申请专利号:

    CN200810000285.3

    申请日:

    2008.01.30

    公开号:

    CN101235147A

    公开日:

    2008.08.06

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 73/08申请公布日:20080806|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C08G73/08; C08J5/18; D01F6/74; H01M8/02 主分类号: C08G73/08
    申请人: GKSS-盖斯特哈赫特研究中心有限责任公司
    发明人: 玛丽拉·莱蒂西亚·蓬斯; 多米尼克·德·菲格雷多·戈梅斯; 苏珊娜·努内斯; 沃尔克·阿贝茨
    地址: 德国盖斯特哈赫特
    优先权: 2007.1.31 DE 102007005666.6
    专利代理机构: 北京集佳知识产权代理有限公司 代理人: 顾晋伟;刘晓东
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200810000285.3

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2012.11.14|||2009.12.16|||2008.08.06

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种制备官能团化的聚三唑聚合物,尤其是聚(1,2,4-三唑)聚合物的方法,其特征在于下列步骤:a)将肼盐,尤其是硫酸肼,与至少一种,尤其是芳香族和/或杂芳族二羧酸,和/或至少一种二羧酸衍生物在聚磷酸中与其它组分混合,以获得溶液,b)在?;て障录尤人鋈芤?,以便获得聚酰肼,并且向所述溶液添加芳香族和/或杂芳族伯胺,c)在碱性溶液中沉淀和任选地中和聚合物。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种制备官能团化的聚三唑聚合物的方法,其特征在于下列步骤:
    a)将肼盐与至少一种二羧酸和/或至少一种二羧酸衍生物在聚磷酸中与任选地其它组分混合,以获得溶液,
    b)在?;て障录尤人鋈芤?,以便获得聚酰肼,并且向所述溶液添加芳香族和/或杂芳族伯胺,
    c)在碱性溶液中沉淀并且任选地中和所述聚合物。

    2.  根据权利要求1的方法,其特征在于,所述聚三唑聚合物是聚(1,2,4-三唑)聚合物。

    3.  根据权利要求1的方法,其特征在于,所述肼盐是硫酸肼,和/或所述至少一种二羧酸是芳香族和/或杂芳族二羧酸。

    4.  根据权利要求1的方法,其特征在于,在步骤b)中,首先在?;て障碌谝淮渭尤人鋈芤?,以便获得聚酰肼,随后向溶液添加芳香族和/或杂芳族伯胺,然后在?;て障略俅渭尤热芤?,以便获得聚酰肼。

    5.  根据权利要求1的方法,其特征在于,所述至少一种二羧酸和/或至少一种二羧酸衍生物包含下式的结构:

    其中Ar表示芳香族或杂芳族基团,尤其是含有取代基和/或多环系统的芳香族或杂芳族基团,可选-O-,-CO-,-C(CH3)-,-C(CF3)-和/或-SO2-作为芳香环之间的连接基团,
    X表示式OR2的基团,其中R2表示氢原子或含有1至最高20个碳原子的基团,
    Y表示含有1至最高20个碳原子的键或基团,
    Z表示通式为-SO3R1或-PO(OR1)2的基团,其中R1为氢原子或碱金属,和
    q表示0至4的整数。

    6.  根据权利要求1的方法,其特征在于,步骤a)的溶液含有至少一种芳香族二羧酸,选自4,4’-二苯基醚二羧酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,邻苯二甲酸,3-氟邻苯二甲酸,5-氟间苯二甲酸,2-氟对苯二甲酸,1,4-萘二羧酸,1,5-萘二羧酸,2,6-萘二羧酸,2,7-萘二羧酸,联苯甲酸,醚,二苯酮-4,4’-二羧酸,双(4-二羧基苯基)砜,二苯基-4,4’-二羧酸,4-三氟甲基-邻苯二甲酸,2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷或它们的C1-C20-烷基酯或C5-C12芳基酯。

    7.  根据权利要求1的方法,其特征在于,步骤a)中的溶液含有至少一种杂芳族二羧酸,其芳香环中包含至少一个选自氮,氧,硫或磷的原子。

    8.  根据权利要求1的方法,其特征在于,采用下列二羧酸中的至少一种:吡啶-2,5-二羧酸,吡啶-3,5-二羧酸,吡啶-2,6-二羧酸,吡啶-2,4-二羧酸,4-苯基-2,5-吡啶二羧酸,3,5-吡唑二羧酸,2,6-嘧啶二羧酸,2,5-吡嗪二羧酸,苯并咪唑-5,6-二羧酸,或它们的C1-C20-烷基酯或C5-C12-芳基酯。

    9.  根据权利要求1的方法,其特征在于,步骤b)的加热在150℃至190℃的温度下进行。

    10.  根据权利要求1的方法,其特征在于,采用惰性气体作?;て?,比如氩或氖和/或氮。

    11.  根据权利要求1的方法,其特征在于,步骤b)中的预聚物在1至3小时内获得。

    12.  根据权利要求1的方法,其特征在于,尤其含有磺酸基的芳香族和/或杂芳族伯胺具有下式的结构:
    H2N-Ar-YqZ,
    式中Ar表示芳香族或杂芳族基团,尤其是含有取代基和/或多环系统的芳香族或杂芳族基团,可选-O-,-CO-,-C(CH3)-,-C(CF3)-和/或-SO2-作为芳香环之间的连接基团,
    Y表示含有1至最高20个碳原子的键或基团,
    Z表示通式为-SO3R1的基团,其中R1为氢原子或碱金属,和
    q表示0至4的整数。

    13.  根据权利要求1的方法,其特征在于,所述芳香族和/或杂芳族伯胺与步骤b)得到的聚酰肼的摩尔比基本上为1∶1,和/或所述芳香族和/或杂芳族伯胺与聚磷酸的量的摩尔比基本上为0.4mol/150g。

    14.  根据权利要求1的方法,其特征在于,采用选自苯胺,4-氨基苯磺酸,3-氨基苯磺酸,4-氨基吡啶,4-氟苯胺,3-氟苯胺,4-喹啉胺和4-溴苯胺的伯胺。

    15.  根据权利要求4的方法,其特征在于,第一次加热在150℃至170℃的温度下进行,和/或再次加热在170℃至190℃的温度下进行。

    16.  根据权利要求1的方法,其特征在于,聚合物在步骤c)中在2至5小时内获得。

    17.  一种通过权利要求1~16中任一项的方法制备的官能团化的聚三唑聚合物。

    18.  根据权利要求17的聚合物,其特征在于,氮对碳的摩尔比N/C为0.168至0.175。

    19.  根据权利要求18的聚合物,其特征在于,氮对碳的摩尔比N/C为0.172至0.175。

    20.  根据权利要求17的聚合物,其特征在于,硫对碳的摩尔比S/C为0.018至0.400。

    21.  根据权利要求20的聚合物,其特征在于,硫对碳的摩尔比S/C为0.133至0.400。

    22.  根据权利要求21的聚合物,其特征在于,硫对碳的摩尔比S/C为0.235至0.400。

    23.  根据权利要求17的聚合物,其特征在于,所述聚合物的分子量为105g/mol或更高。

    24.  根据权利要求17的聚合物,其特征在于,在二甲基亚砜中测出的聚合物特性粘度为1至5dL/g。

    25.  根据权利要求24的聚合物,其特征在于,在二甲基亚砜中测出的聚合物特性粘度为3至4dL/g。

    26.  根据权利要求17的聚合物,其特征在于,所述聚合物易溶于非质子极性溶剂和强酸。

    27.  根据权利要求26的聚合物,其特征在于,所述非质子溶剂是硫酸,盐酸或磷酸。

    28.  一种膜,其特征在于,所述膜含有权利要求17~27任一项的聚合物。

    29.  根据权利要求28的膜在燃料电池中的用途。

    30.  一种纤维,其特征在于,所述纤维含有权利要求17~27任一项的聚合物。

    说明书

    说明书官能团化的聚三唑聚合物的制备
    本发明涉及一种用于制备官能团化的聚三唑聚合物,尤其是聚(1,2,4-三唑)聚合物的方法。
    本发明还涉及一种根据本发明的方法制备的官能团化的聚三唑聚合物。
    此外,本发明还涉及一种含有这种聚合物的膜,及其在燃料电池中的用途,以及一种含有相应聚合物的纤维。
    聚三唑可应用于多个领域。制备用于燃料电池的含聚三唑的膜是其最大的用途。聚三唑在具生物相容性的植入物领域内也有重要作用。此外,它在不同领域被用作涂覆材料。
    聚(1,2,4-三唑)是杂环聚合物,它已有40多年的合成历史。文献报道过这种聚合物的多种合成方法,这种聚合物含4-苯基或4-氢-1,2,4-三唑单元,其中大多数的分子量较小。高分子量的芳香族聚(4-芳基-1,2,3-三唑)主要通过两种方式合成:第一种方式的方法中,应用双四唑和二叠氮氯化物合成较低分子量的聚合物。第二种方式的方法是制备高分子量聚合物优选的方法,其中采用苯胺和高分子芳香肼在聚磷酸(PPA)中环缩聚。
    Holsten JR,Lilyquist MR在J.Polym.Sci.:Part A Vol.3(1965)3905-3917中描述了第二种方式的方法。所述方法涉及芳香族聚(亚苯基)4-苯基-1,2,4-三唑的两步制备方法。这种方法通过对苯二甲基氯化物和邻苯二甲基-二酰肼之间的缩聚制备预聚物,即芳香族聚酰肼。预先制备的聚酰肼与苯胺在聚磷酸中在175至260℃的温度下反应。反应时间在24至140小时之间变化。在较低的温度下聚合物的分子量被确定为20,000至29,000。如果反应在175℃进行140小时可达到最高的特性粘度。较短的反应时间及较高的温度得到具有较低特性粘度的聚合物。
    Virpsha,Travnikova,Krongauz,Korshak用一步法合成了聚三唑(参见Vysokomol.Soyed.,1969,A11/1,69-72)。他们从二羧酸与硫酸肼反应开始直接制备聚-1,3,4-噁二唑(Oxadiazolen)。中间生成的聚噁二唑并不从反应混合物分离,而是向反应混合物添加苯胺和PPA?;旌衔镌诓煌5慕涟柘录尤?。在140℃至180℃的温度下和0.5小时至5小时的反应时间内生成聚噁二唑,在215℃至220℃的温度下以及12小时至35小时的反应时间内将生成聚三唑。所得聚合物不溶于有机溶剂,它在硫酸中测出的粘度降低,为0.42dL/g至5.1dL/g,而且反应时间长时这个值将更低。此外还报导,产物中有残留酰肼基团。
    在这种背景下,制备溶于有机溶剂并且不含任何残留酰肼基团的聚三唑是有意义的。此外,较短的反应时间,较低的反应温度和较大的分子量也是希望达到的目标。
    迄今,聚三唑只用一锅法制备,而且它含有残留的酰肼基团并且不溶于有机溶剂。其次,它要求较长的反应时间,即至少12小时,和高的反应温度。残留酰肼基团会产生负面影响,因为它们既不耐热,化学上又不稳定。溶于有机溶剂的聚三唑可用两步合成法制备,当然这需要更多的时间和更高的温度。其中必须合成两种聚合物,而且所得的分子量较小。此外,用两步法进行聚三唑的商业规模制备还会带来技术上的困难。
    DE 691 31 529 T2公开了一种光敏性树脂组合物,该组合物可制成半导体加工行业中用的耐热树脂图案。该树脂组合物还含有例如聚三唑,并可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮一类有机溶剂。
    US 4,933,083描述了一种用于分离液体的复合膜,例如也可用于燃料电池。除其它组分之外,所述复合膜含有聚三唑,并从含有N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合物溶液中制得。
    US 6,096,898公开了1,2,4-三唑的一锅制备方法。
    发明内容
    从上述现有技术出发,本发明的目标在于,提出一种时间较短,温度较低的制备官能团化的聚三唑的方法,而且制备的聚三唑易溶于有机溶剂并具有高的分子量。
    本发明的目标通过下述方法达到,即制备一种官能团化的聚三唑聚合物,尤其是聚(1,2,4-三唑)聚合物的方法,其特征在于下列步骤:
    a)将肼盐,尤其是硫酸肼,与至少一种,尤其是芳香族和/或杂芳族二羧酸和/或至少一种二羧酸衍生物在聚磷酸与任选地其它组分中混合,以获得溶液,
    b)在?;て障录尤人鋈芤?,以便获得聚酰肼,并且向所述溶液添加芳香族和/或杂芳族伯胺,即含有伯胺基的胺,
    c)在碱性溶液中沉淀和任选地中和所述聚合物(即停止浸蚀作用)。
    芳香族二羧酸与杂芳族二羧酸的混合比优选为1:99至99:1,尤其优选1:50至50:1这个比例与二羧酸的磺酸含量无关。
    步骤a)中制备的混合物特别含有1至30重量%,优选2至15重量%的用于制备聚三唑的单体。
    在一个所述方法的优选实施方案中,在步骤b)中,首先将溶液在?;て障碌谝淮渭尤纫员愕玫骄埘k?,随后向所述溶液添加芳香族和/或杂芳族伯胺,之后在?;て障略俅渭尤热芤阂员阒迫【埘k?。
    所述方法的另一个实施方案中,采用至少一种二羧酸和/或至少一种二羧酸衍生物,它们包含下式的结构

    其中Ar表示芳香族或杂芳族基团,尤其是含有取代基和/或多环系统的芳香族或杂芳族基团,可选-O-,-CO-,-C(CH3)-,-C(CF3)-和/或-SO2作为芳香环之间的连接基团,
    X表示式OR2的基团,其中R2表示氢原子或含有1至最高20个碳原子的基团,
    Y表示含有1至最高20个碳原子的键或基团,
    Z表示通式为-SO3R1或-PO(OR1)2的基团,其中R1为氢原子或碱金属,和
    q表示0至4的整数。
    参数q优选为1。
    该结构特别容易通过磺化得到普遍熟知的且通常含有芳香族和杂芳族的物质。
    所述混合物优选含有至少一种芳香二羧酸和一种肼盐。由此生成的聚酰肼的通式为:

    其中n为≥10的自然数,优选≥100。
    另一个优选方案中,步骤a)的溶液含有至少一种芳香族二羧酸,选自4,4’-二苯基醚二羧酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,邻苯二甲酸,3-氟邻苯二甲酸,5-氟间苯二甲酸,2-氟对苯二甲酸,1,4-萘二羧酸,1,5-萘二羧酸,2,6-萘二羧酸,2,7-萘二羧酸,联苯甲酸,醚,二苯酮-4,4’-二羧酸,双(4-二羧基苯基)砜,二苯基-4,4’-二羧酸,4-三氟甲基-邻苯二甲酸,2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷或它们的C1-C20-芳基酯或C5-C12芳基酯。
    在另一个优选实施方案中,步骤a)的溶液含有至少一种杂芳族二羧酸,其芳香环中包含至少一个选自氮,氧,硫或磷的原子。
    优选采用下列二羧酸中的至少一种:吡啶-2,5-二羧酸,吡啶-3,5-二羧酸,吡啶-2,6-二羧酸,吡啶-2,4-二羧酸,4-苯基-2,5-吡啶二羧酸,3,5-吡唑二羧酸,2,6-嘧啶二羧酸,2,5-吡嗪二羧酸,苯并咪唑-5,6-二羧酸,或它们的C1-C20-烷基酯或C5-C12-芳基酯。
    步骤b)的加热在升至250℃,优选200℃的温度下进行。步骤b)的加热尤其在100℃至190℃,特别优选150℃至190℃的温度下进行。
    优选采用惰性气体作?;て?,比如氩或氖和/或氮?;箍煽悸遣捎谜庑┢宓幕旌衔?。
    步骤b)的预聚物优选在1至3小时内获得。
    尤其有利的方法是,采用特别含有磺酸基的芳香族和/或杂芳族伯胺,其具有下式的结构:
    H2N-Ar-YqZ,
    其中Ar表示芳香族或杂芳族基团,尤其是含有取代基和/或多环系统的芳香族或杂芳族基团,可选-O-,-CO-,-C(CH3)-,-C(CF3)-和/或-SO2-作为芳香环之间的连接基团。
    Y表示含有1至最高20个碳原子的基团或键,
    Z表示通式为-SO3R1的基团,其中R1为氢原子或碱金属,和q表示0至4的整数。
    芳香族和/或杂芳族伯胺与步骤b)得到的聚酰肼的摩尔比优选基本上为1∶1。同时芳香族和/或杂芳族伯胺与聚磷酸的量的摩尔比基本上为0.4mol/150g也是有利的。
    在这种情况下常常追求特别高的分子量。
    事实证明有利的是,采用选自苯胺,4-氨基苯磺酸,3-氨基苯磺酸,4-氨基吡啶,4-氟苯胺,3-氟苯胺,4-喹啉胺和4-溴苯胺的伯胺。
    所述方法的另一实施方案中,第一次加热在在150℃至170℃的温度下进行,再次加热在170℃至190℃的温度下进行。
    聚合物在步骤c)中优选在2至5小时内获得。
    此外,本发明的目标还通过一种官能团化的聚三唑聚合物达到,该聚合物是根据本发明的方法获得的。
    官能团化的聚三唑聚合物中氮对碳的摩尔比N/C优选为0.168至0.175,优选为0.172至0.175。
    氮对碳的摩尔比N/C可由简单的计算得到。然后以N/C按下式得到噁二唑转化为三唑环的转化率:
    转化率(%)=[(N/C-0.167)/0.008]×100。
    如果N/C值=0.167,则意味着噁二唑与二苯基醚基团进行了100%转化。未能转化的噁二唑基团并不起负面的作用,因为它们同三唑环同样稳定。当然不希望有残留酰肼基团,因为它们在耐热和化学上都不如噁唑基团稳定。
    硫对碳的摩尔比S/C优选为0.018至0.400,尤其是0.133至0.400,特别优选0.235至0.400。
    S/C,即硫对碳的摩尔比容易通过计算得出。
    本发明的一个特别的实施方案采用含有至少一个磺酸基的芳香族和/或杂芳族伯胺。由此确定了反应时间和反应温度对比值N/C,即预聚合物转化为聚三唑的转化率的影响。此外,还确定了这两个反应参数(反应时间和反应温度)对S/C,即聚三唑的磺化度的影响。
    本发明的聚合物的分子量优选为105g/mol或更高。
    在二甲基亚砜中测出的聚合物特性粘度为1至5dL/g,尤其优选为3至4dL/g。
    所述聚合物的重要特征在于,它易溶于非质子极性溶剂和强酸,例如硫酸,盐酸和磷酸。
    高分子量是高粘度的主要原因。所述聚合物优选含有重复出现的三唑单元与式(I)的均聚物或式(II)的共聚物,它们含有至少两个相互不同的单元。所述聚合物可以以嵌段聚合物形式(二嵌段或三嵌段),统计共聚物,周期性共聚物和/或交替共聚物的形式出现,而且m还是自然数。

    此外,本发明的目标还通过一种膜和一种纤维达到,它们皆含有本发明的聚合物。
    这种膜特别适用于燃料电池。
    下面将依据两个实施例和附图阐述本发明(但不限制本发明总的思路),尤其注意上文中未予详细阐述的本发明的细节。
    附图说明
    图1表明,在采用含有至少一个磺酸基的芳香族的和/或杂芳族胺的条件下制备官能团化的聚三唑聚合物的两种替换机制A和B。
    具体实施方式
    实施例1
    聚合物合成
    4,4’-二苯基醚-二羧酸(DPE)和硫酸肼(HS)在160℃下反应1小时,随后将反应温度升至180℃。然后向反应容器加入氨基苯磺酸,并将反应时间再增加两小时。摩尔溶解性比(PPA/HS)和摩尔单体比(HS/DPE)分别保持恒定为10和1.2。原处反应生成的聚酰肼与4-氨基苯磺酸的摩尔比取为1∶1。过程结束之后将反应介质放入含5%重量/体积苛性钠的温水中,使聚合物沉淀。聚合物悬浮液的pH值用熟知的方法控制,参见Gomes et al.,Polymer 45(2004)4997-5004。在这种情况下得到一种深蓝色纤维,先将此纤维在蒸馏水中柔和清洗,再在真空炉中,100℃下烘干48小时。所合成聚合物的N/C比值为0.174,S/C比值为0.058,平均摩尔重量(Molmassengewicht)为560,000。用ViscotekSEC型仪器测出聚合物试样的平均分子量。仪器设备用Merck公司的标准聚苯乙烯标定,测出聚合物的摩尔重量为309至944,000g/mol。采用0.05M溴化锂-DMAc溶液作载体。按上面的等式计算,噁二唑基团至三唑环的转化率为88%。这种情况下得到的聚合物溶于有机溶剂比如NMP,DMSO和DMF,而且按TGA-FTIR分析,无任何残留酰肼基团。
    聚合膜的制备
    将1g聚合物溶解在14g 7重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮中。溶液搅拌4小时,先用十八烷基-三氯硅烷使其疏水,再加热至65℃使溶剂蒸发,然后浇注在玻璃板上。浇注之后,将磺化的聚(4-芳基-1,2,4-三唑)膜在真空炉中80℃下烘干24小时。深蓝色膜的最终厚度为90μm。
    实施例2
    聚合物合成
    4,4’-二苯基醚-二羧酸(DPE)和硫酸肼(HS)在160℃下反应3小时,随后将反应温度升至180℃。然后向反应容器添加4-氨基苯磺酸,反应时间再持续两小时。摩尔溶解性比(PPA/HS)和摩尔单体比(HS/DPE)分别保持恒定为10和1.2。原处反应生成的聚酰肼与4-氨基苯磺酸的摩尔比取为1∶1。过程结束之后将反应介质放入含5%重量/体积苛性钠的温水中,使聚合物沉淀。聚合物悬浮液的pH值用熟知的方法控制,参见Gomes etal.,Polymer 45(2004)4997-5004。在这种情况下得到一种纤维,先在蒸馏水中柔和清洗,再在真空炉中,100℃下烘干48小时。所合成聚合物的N/C比值为0.173,S/C比值为0.094,平均摩尔重量为230,000。用Viscotek SEC型仪器测出聚合物试样的平均分子量。按上面的等式计算,噁二唑基团至三唑环的转化率为75%。这种情况下得到的聚合物溶于有机溶剂比如NMP,DMSO和DMF,  而且TGA-FTIR分析结果表明无任何残留酰肼基团。
    聚合物膜的制备
    将1g聚合物溶解在14g 7重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮中。溶液搅拌4小时,先用十八烷基-三氯硅烷使其疏水并加热至65℃使溶剂蒸发,再浇注于玻璃板上。浇注之后,将含磺酸的聚(4-芳基-1,2,4-三唑)膜在真空炉中80℃下烘干24小时。深绿色膜的最终厚度为85μm。
    本发明的另一实施例示于附图。
    附图表明,在采用含有至少一个磺酸基的芳香族的和/或杂芳族胺的条件下制备官能团化的聚三唑聚合物的两种替换机制A和B。在附图中,反应时间t1和tT对N/C(即预聚物变为聚三唑的转化率的表征)和对S/C(即聚三唑磺化度)的影响是明显的。第一反应时间t1和总反应时间tT对数值N/C和S/C是决定性因素。一般说来,反应时间t1优选为1至3小时,尤其是1至2小时。总反应时间tT优选为2小时至16小时,尤其是2小时至7小时,或者甚至为2小时至5小时。
    较大数值的t1有利于聚合按机制A进行,即合成聚(1,2,4-三唑),而且N/C和S/C的值大。较小数值的t1促使反应按机制B进行,这样,两种机制A和B同时起作用,最终得到S/C的值较小。

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