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    关 键 词:
    具有 活性 稀释剂 共聚物 水分 散体
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    摘要
    申请专利号:

    CN200610059596.8

    申请日:

    2006.03.09

    公开号:

    CN1837251A

    公开日:

    2006.09.27

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利权的转移IPC(主分类):C08F 220/26登记生效日:20160613变更事项:专利权人变更前权利人:拜尔材料科学股份公司变更后权利人:拜耳知识产权有限责任公司变更事项:地址变更前权利人:德国莱沃库森变更后权利人:德国蒙海姆|||专利权的转移IPC(主分类):C08F 220/26登记生效日:20160613变更事项:专利权人变更前权利人:拜耳知识产权有限责任公司变更后权利人:科思创德国股份有限公司变更事项:地址变更前权利人:德国蒙海姆变更后权利人:德国莱沃库森|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C08F220/26(2006.01); C08F2/44(2006.01); C09D133/14(2006.01) 主分类号: C08F220/26
    申请人: 拜尔材料科学股份公司;
    发明人: S·霍法克; M·梅希蒂尔; T·蒙茨梅; N·尤瓦; R·格特兹曼
    地址: 德国莱沃库森
    优先权: 2005.03.09 DE 102005010694.3
    专利代理机构: 上海专利商标事务所有限公司 代理人: 顾敏
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200610059596.8

    授权公告号:

    ||||||1837251B||||||

    法律状态公告日:

    2016.06.29|||2016.06.29|||2011.05.25|||2008.04.16|||2006.09.27

    法律状态类型:

    专利申请权、专利权的转移|||专利申请权、专利权的转移|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种共聚物水分散体,其包含:A)一种或多种羟基官能共聚物,和B)一种或多种作为活性稀释剂的羟基官能聚碳酸酯多元醇,其中,A)由a)、b)、c)和d)来合成:a)一种或多种不含OH的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳香族化合物,b)一种或多种羟基官能(甲基)丙烯酸酯,c)一种或多种能够发生自由基共聚反应的离子型和/或潜在离子型单体,以及d)一种或多种任选的不同于组分a)至c)的能发生自由基共聚反应的单体。本发明还涉及一种制备这些共聚物水分散体的方法,以及它们在涂料组合物中的应用。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种共聚物水分散体,其包含:
    A)一种或多种羟基官能共聚物,和
    B)一种或多种作为活性稀释剂的羟基官能聚碳酸酯多元醇,其中,A)由a)、b)、c)和d)来合成:
    a)一种或多种不含OH的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳香族化合物,
    b)一种或多种羟基官能(甲基)丙烯酸酯,
    c)一种或多种能够发生自由基共聚反应的离子型和/或潜在离子型单体,以及
    d)任选的一种或多种不同于组分a)至c)的能发生自由基共聚反应的单体。

    2.  如权利要求1所述的共聚物水分散体,其特征在于,羟基官能聚碳酸酯多元醇B)的平均羟基官能度为1.6至6,数均分子量为240至5000Da。

    3.  如权利要求1所述的共聚物水分散体,其特征在于,所述羟基官能聚碳酸酯多元醇B)由1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或它们的混合物制备。

    4.  如权利要求2所述的共聚物水分散体,其特征在于,所述羟基官能聚碳酸酯多元醇B)由1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或它们的混合物制备。

    5.  如权利要求1所述的共聚物水分散体,其特征在于,羟基官能聚碳酸酯多元醇B)的平均羟基官能度为1.9至2.05。

    6.  如权利要求2所述的共聚物水分散体,其特征在于,羟基官能聚碳酸酯多元醇B)的平均羟基官能度为1.9至2.05。

    7.  如权利要求3所述的共聚物水分散体,其特征在于,羟基官能聚碳酸酯多元醇B)的平均羟基官能度为1.9至2.05。

    8.  如权利要求4所述的共聚物水分散体,其特征在于,羟基官能聚碳酸酯多元醇B)的平均羟基官能度为1.9至2.05。

    9.  一种权利要求1所述的共聚物水分散体的制备方法,所述方法包括使一种或多种含有a)、b)、c)和d)的单体混合物在一种或多种作为活性稀释剂的羟基官能聚碳酸酯多元醇B)的存在下进行自由基聚合反应,随后将所得的共聚物在加入中和剂之前或之后分散于水中,其中,
    a)为一种或多种不含OH的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳香族化合物,
    b)为一种或多种羟基官能(甲基)丙烯酸酯,
    c)为一种或多种能够发生自由基共聚反应的离子型和/或潜在离子型单体,以及
    d)为任选的一种或多种不同于组分a)至c)的能发生自由基共聚反应的单体。

    10.  如权利要求9所述的方法,其包括:
    I)使含有组分a)至c)和任选的d)的单体混合物在一种或多种作为活性稀释剂的羟基官能聚碳酸酯多元醇B)的存在下进行自由基聚合反应,以形成羟基官能共聚物,所述羟基官能共聚物的OH值为12-200毫克KOH/克固体,酸值为0-50毫克KOH/克固体;以及
    II)随后,将含有组分a)至c)和任选的d)的单体混合物在由步骤(I)得到的反应混合物中进行自由基聚合反应,以形成羟基官能共聚物,所述羟基官能共聚物的OH值为20-200毫克KOH/克固体,酸值为50-200毫克KOH/克固体;
    其中,两种单体混合物的单体量足以使步骤(I)得到的羟基官能共聚物对步骤(II)得到的羟基官能共聚物的重量比为10∶1至1∶2。

    11.  一种水性涂料组合物,其包含:
    i)一种或多种权利要求1所述的共聚物水分散体,以及
    ii)一种或多种OH-活性交联剂。

    12.  一种制备涂层的方法,其包括:将包含权利要求1所述的共聚物分散体的涂料组合物施涂到基材上,随后固化涂料组合物,以形成涂层。

    13.  一种涂布有权利要求1所述的涂料组合物的基材。

    说明书

    说明书具有活性稀释剂的共聚物水分散体
                                发明背景
    技术领域
    本发明涉及溶剂含量低且基于羟基官能共聚物的共聚物水分散体及其制备方法,以及含有该共聚物水分散体的粘合剂组合物和该粘合剂在制备抗刮性涂料中的应用。
    背景技术
    在涂料体系中(例如,DE-A 3209421、EP-A 95263、EP-A 105293、EP-A 133949、EP-A 288763中所描述的),使用水稀释性且基于共聚物的粘合剂是已知的。但是,这些粘合剂一般包括用于稳定的乳化剂和/或相当一部分的有机助溶剂。
    使用相当多的有机溶剂对于环保来说是不利的。但是,在聚合物制备中,为了达到确保足够的可搅拌性、除去反应混合物的热量和反应器一定的最小装料量(fill level)的目的,使用有机溶剂是不可避免。另外,在水性涂料组合物中,有机溶剂会带来有利的作用,例如提高储存稳定性、颜料润湿性、膜的光学性质和流平性。
    随后减少共聚物或共聚物分散体中与操作相关的溶剂的含量需要设备和能源,以及成本方面较高的花费,因此需要能够在基本上不使用有机溶剂的条件下制备聚合物水分散体,而同时不会使其性能变差。
    通过化学反应的方法固化,例如,通过与氨基树脂或封端或未封端的多异氰酸酯反应固化的共聚物分散体,必须含有一定量的活性基团,诸如羟基。这些基团一般通过在共聚反应中使用羟基官能(甲基)丙烯酸酯引入共聚物中。但是,与非官能(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯相比,这些羟基官能原料是非常昂贵的。而且,与有机溶液中的共聚物相比,通常需要使用相当多的这些原料,以通过较大的交联密度来补偿涂层膜的亲水性。
    一种基本上可以避免在聚合反应中使用溶剂又能制备羟基官能二级(secondary)共聚物分散体的方法公开在EP-A 0758007中。通常使用的溶剂全部或部分被羟基官能聚醚所替代。羟基官能聚醚作为活性稀释剂留在二级分散体中,并且存在于之后与封端的或未封端的异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯的交联反应。因此,它们对于VOC没有影响。但是,已知在某些应用领域,聚醚组分用在涂料组合物中会导致较差的耐受性能,例如,抗刮性较差。
    现已发现,如果羟基官能聚碳酸酯用作活性稀释剂,则溶剂含量低且涂层膜耐受性好(特别是优异的抗刮性和耐酸性)的共聚物水分散体可基于羟基官能共聚物。
    发明内容
    本发明涉及一种共聚物水分散体,其含有:
    A)一种或多种羟基官能共聚物,和
    B)一种或多种作为活性稀释剂的羟基官能聚碳酸酯多元醇,其中,A)由a)、b)、c)和d)来合成:
    a)一种或多种不含OH的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳香族化合物,
    b)一种或多种羟基官能(甲基)丙烯酸酯,
    c)一种或多种能够发生自由基共聚反应的离子型和/或潜在离子型单体(potential ionic monomer),以及
    d)一种或多种任选的不同于组分a)至c)的能发生自由基共聚反应的单体。
    本发明还涉及一种通过使一种或多种含有a)、b)、c)和d)的单体混合物在一种或多种作为活性稀释剂的羟基官能聚碳酸酯多元醇B)的存在下进行自由基聚合反应,随后将所得的共聚物在加入中和剂之前或之后分散在水中,来制备本发明的共聚物分散体的方法,其中,
    a)为一种或多种不含OH的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳香族化合物,
    b)为一种或多种羟基官能(甲基)丙烯酸酯,
    c)为一种或多种能够发生自由基共聚反应的离子型和/或潜在离子型单体,以及
    d)为一种或多种任选的不同于组分a)至c)的能发生自由基共聚反应的单体。
    本发明还涉及含有本发明的共聚物水分散体的涂料组合物,以及由这些涂料组合物所制备的抗刮性涂层。
    具体实施方式
    用作组分a)的单体是在酯基团的醇部分中有1-18个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(下文中称为(甲基)丙烯酸酯)。醇部分可以是直链脂族、支链脂族或脂环族。
    合适的单体a)包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯的同分异构体、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基(acetoacetoxy)乙酯。具体地,合适的乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯、取代的苯乙烯和乙烯基甲苯?;购鲜实淖榉謅)是上述化合物的混合物。
    合适的组分b)包括烯键式不饱和的且含有OH的单体,诸如不饱和羧酸的羟烷基酯,优选的是羟烷基具有2-12、优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷酯。例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯的同分异构体、(甲基)丙烯酸2-、3-和4-羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟己酯的同分异构体。
    离子型和/或潜在离子型单体c)是那些能够发生自由基聚合反应地单体,包括具有羧酸或羧酸酐基团的烯键式不饱和单体。例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙稀酸β-羧乙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸或二元酸和/或酸酐的单烷基酯如马来酸单烷基酯,优选的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
    其它合适的单体c)是不饱和的且具有磷酸酯、膦酸酯、磺酸或磺酸酯基团的能发生自由基聚合反应的化合物,例如WO-A 00/39181(p.8,1.13-p.9,1.19)中所描述的,优选的是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
    也可以使用其它能发生自由基共聚反应的单体作为组分d)。例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物,诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈;乙烯基醚;和乙酸乙烯酯。其它合适的单体d)包括官能度大于或等于2的(甲基)丙烯酸酯单体和/或乙烯基单体,诸如二(甲基)丙烯酸己二醇酯或二乙烯基苯。其它合适的单体d)是用环氧烷改性或增链的、数均分子量≤3000克/摩尔(优选≤500克/摩尔)的可聚合的羟基官能单体。用作此需要的环氧烷优选为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷,它们可单独使用或混合使用。
    其它的单体d)包括例如叔碳(Versatic)酸的乙烯基酯,其可以商品名VEOVATM9、10和11购得(来自Resolution Performance Products)。它们是具有高支链结构的通式(I)的乙烯基酯,

    其中,R2和R3是共具有6、7或8个碳原子的支链烷基,R4是甲基。这些酸对应于VEOVATM9、10和11酸。
    VEOVA系列的均聚物的玻璃化温度(Tg)据报导为70℃(VEOVA 9)、-3℃(VEOVA 10)和-40℃(VEOVA 11)。
    其它的单体d)包括烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或烷氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯,例如那些由丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧乙烷聚醚或环氧丙烷聚醚发生酯化反应而得到的化合物,其中聚醚是由单官能醇如甲醇、乙醇、(异丙醇)或丁醇的同分异构体中的一种制备的。优选的是烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
    合适的羟基官能聚碳酸酯多元醇B)优选是那些由单体二醇(诸如,1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、4,4’-二羟甲基环己烷和/或它们的混合物)与碳酸二芳基酯(诸如,碳酸二苯酯)、碳酸二烷基酯(诸如,碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)、碳酸亚烷基酯(诸如,碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)或光气反应所制得的化合物。任选地,可使用少量高官能的单体多元醇,诸如三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇。
    羟基官能聚碳酸酯多元醇B)的平均羟基官能度为1.6至6,优选为1.8至3,更优选为1.9至2.3,数均分子量为240至5000,优选为500至3000,更优选为700至1500。聚碳酸酯多元醇B)优选由EP 1404740B1(第6-8页,实施例1-6)和EP1477508A1(第5页,实施例3)中所描述的制备方法来制备。
    特别优选的聚碳酸酯多元醇B)由1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或上述二醇中两种醇的混合物所制得,平均羟基官能度为1.9至2.05。
    以组分A)和B)的重量为基准计,组分B)的量通常为5重量%至60重量%,优选为10重量%至40重量%,更优选为15重量%至30重量%。
    不饱和单体聚合的步骤是已知的,包括向反应器中加入活性稀释剂B)作为初始投料,使用自由基引发剂聚合不饱和单体。共聚反应一般优选在40℃至200℃下进行,更优选在60℃至180℃下进行,最优选在80℃至160℃下进行。
    任选地,可以少量使用有机溶剂,合适的溶剂包括涂料技术中已知的那些溶剂,诸如醇、醚、含有醚基的醇、酯、酮、非极性烃或这些溶剂的混合物。溶剂的用量应使其量在最终的分散体中占0-5重量%。如果需要,使用的溶剂可以通过蒸馏再部分除去。
    用于聚合反应的合适的引发剂的例子包括有机过氧化物(诸如,过氧化二叔丁基或叔丁基过氧2-乙基己酸酯)和偶氮化合物(诸如,偶氮二异丁腈(AIBN))。引发剂的用量根据所需的分子量而定。为了操作的可靠性和更易于处理,可以将过氧化引发剂作为溶液形式来使用,溶剂为合适的上述类型的有机溶剂。
    在本发明方法的一个优选的实施方式中,在组分B)的存在下进行不饱和单体的二步加入和聚合。在此实施方式中,在第一步(I)中,由55重量%至90重量%的组分a)、2.5重量%至50重量%的组分b)、0重量%至6.5重量%的组分c)和0重量%至42.5重量%的组分d)制得羟基官能共聚物,该共聚物的OH值(OHnumber)为12-200毫克KOH/克固体,优选15-190毫克KOH/克固体,更优选100-165毫克KOH/克固体,酸值(acid number)为0-50毫克KOH/克固体,优选0-20毫克KOH/克固体,更优选0-15毫克KOH/克固体。
    在下一步(II)中,在由步骤(I)中单体a)-d)制得的反应混合物中制得另一种聚合物。该聚合物的OH值为20-200毫克KOH/克固体,优选20-190毫克KOH/克固体,更优选50-165毫克KOH/克固体,酸值为50-200毫克KOH/克固体,优选75-185毫克KOH/克固体,更优选77-150毫克KOH/克固体。步骤(II)中制得的聚合物由45重量%至80重量%的组分a)、5重量%至50重量%的组分b)、6.5重量%至25重量%的组分c)和0重量%至43.5重量%的组分d)制得。
    在这两步中,对于每种聚合物,聚合物组成的%数值加起来为100重量%。对两种聚合物制品的单体量加以选择,使得来自步骤(I)的聚合物对来自步骤(II)的聚合物的重量比为10∶1至1∶2,优选6∶1至2∶1。
    合成组分a)-d)的量优选使得共聚物的OH值为12.5-200毫克KOH/克固体,优选为15-190毫克KOH/克固体,更优选为95-165毫克KOH/克固体,酸值为4.5-150毫克KOH/克固体,优选为7-75毫克KOH/克固体,更优选10-60毫克KOH/克固体。步骤(I)和(II)所得的聚合物由以下组分制得:54重量%至83重量%、优选53.5重量%至87重量%的组分a);2.5重量%至50重量%、优选3重量%至50重量%的组分b);0.6重量%至19重量%、优选1重量%至12.5重量%的组分c);以及0重量%至43.5重量%、优选0重量%至43重量%的组分d)。
    可以使用连续操作(梯度聚合)来取代多步聚合方法,通过加入组成随一种或多种共聚物A)的组成而变化的单体混合物来进行连续操作。组分c)和任选的d)的亲水单体百分率优选在加料结束时的百分率高于加料开始时的百分率。
    通过本发明方法制得的共聚物的数均分子量Mn为500-30000克/摩尔,优选为1000-15000克/摩尔,更优选为1500-10000克/摩尔。
    在羟基官能共聚物A)分散在水中之前、分散在水中时或分散在水中之后,通过加入合适的中和剂将至少一部分存在的酸基团转化为其盐的形式。合适的中和剂包括有机胺或可溶于水的无机碱,诸如可溶性金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属碳酸氢盐。
    合适的胺的例子包括N-甲基吗啉、三乙胺、乙基二异丙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、吗啉、2-氨基甲基-2-甲基丙醇或异佛尔酮二胺。在混合物中也可以相应地使用氨水。特别优选的是三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和乙基二异丙基胺。
    中和剂的加入量应使得达到酸基团的理论中和程度的40%至150%,优选为60%至120%。中和的程度应理解为是加入的中和组分的碱基团和共聚物中的酸官能团之间的比例。本发明的粘合剂水分散体的pH为6-10,优选6.5-9。
    本发明的共聚物水分散体的固体含量为25重量%至70重量%,优选为35重量%至60重量%,更优选为40重量%至55重量%,有机溶剂的含量为0重量%至5重量%,优选为0.5重量%至3.5重量%。
    本发明的共聚物分散体可用来制备水性涂料组合物。通过将它们与交联剂组合(取决于活性或任选地对交联剂进行封端),可以形成单组分或双组分涂料组合物。对于本发明来说,单组分涂料组合物是这样一种涂料组合物,该组合物中粘合剂组分和交联剂组分可以一起储存,而不会发生相当大程度或对随后的施涂有任何不利的交联反应。交联反应只在施涂时或施涂后,在交联剂活化后发生。该活化可通过例如升高温度来实现。
    对于本发明来说,双组分涂料组合物是这样一种涂料组合物,该组合物中粘合剂组分和交联剂组分因为具有高活性,必须分别储存在不同的容器中。这两种组分只有在施涂前不久才进行混合,它们一般不需要另外的活化即可反应。为了加快交联反应,也可以使用催化剂或采用较高温度。
    本发明还涉及一种水性涂料组合物,其含有:
    i)一种或多种本发明的共聚物水分散体,以及
    ii)至少一种OH-活性交联剂。
    合适的OH-活性交联剂的例子包括多异氰酸酯交联剂、酰胺-甲醛树脂和胺-甲醛树脂、酚醛树脂、醛类树脂和酮树脂,诸如酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、呋喃树脂、脲树脂、氨基甲酸酯树脂、三嗪树脂、蜜胺树脂、苯胍胺树脂、氨氰树脂和苯胺树脂。
    优选的交联剂是每个分子中有2个或更多个异氰酸酯基团并且由例如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、双(4-异氰酸根合环己烷)甲烷、1,3-二异氰酸根合苯、三异氰酸根合壬烷或同分异构体的甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)制得的多异氰酸酯。多异氰酸酯还可含有氨基甲酸酯(urethane)、异氰脲酸酯和/或缩二脲基团。多异氰酸酯可任选是封端的。
    特别优选的是使用低粘度的、由脂族或脂环族异氰酸酯制得的多异氰酸酯。任选地,这些多异氰酸酯也可以是亲水的。
    用作交联剂的多异氰酸酯的粘度优选为23℃下10-5000mPa.s,为了调节粘度,也可以作为与少量惰性溶剂形成的混合物使用。
    本发明的共聚物一般是足够亲水的,即使疏水的交联剂树脂也可以在不加入其它乳化剂的情况下分散。但是,这并不排除使用外来的乳化剂。
    可溶于水中或可分散于水中的多异氰酸酯可以通过例如用羧酸酯、磺酸酯和/或聚氧乙烯基团和/或聚氧乙烯/聚氧丙烯进行改性而制得。多异氰酸酯的亲水化改性可通过例如与化学计量以下的单羟基亲水性聚醚醇反应来进行。此类亲水的多异氰酸酯的制备例如描述在EP-A 0540985(p.3,1.55至p.4,1.5)中。
    也非常合适的多异氰酸酯是描述在EP-A 959087(p.3,11.39-51)中的、含有脲基甲酸酯基团并由低单体含量的多异氰酸酯与聚氧乙烯聚醚醇在脲基甲酸酯化的条件下反应制得的多异氰酸酯。也合适的是描述在DE-A10007821(p.2,1.66至p.3,1.5)中的、由三异氰酸根合壬烷制得的水分散性多异氰酸酯混合物,以及含有离子型基团的亲水性多异氰酸酯,例如DE-A10024624(p.3,11.13-33)中所描述的。
    也可以使用不同交联剂树脂的混合物。
    在本发明的共聚物水分散体制备之前、制备时或制备之后,可以加入涂料技术中已知的添加剂,例如消泡剂、增稠剂、颜料、分散助剂、催化剂、防结皮剂、抗沉降剂或乳化剂。这些添加剂也可以加入到含有本发明的共聚物水分散体的涂料组合物中。
    例如,含有本发明的共聚物水分散体的水性涂料组合物适用于所有需要水性涂料组合物符合严格的膜稳定性要求的应用领域中。涂料组合物可用来涂布矿物建筑材料的表面、涂布和密封木材和基于木材的材料、涂布金属表面(金属涂层)、对柏油和沥青表面进行涂布和上漆、涂布和密封各种塑料表面(塑料涂层),以及用于高光泽清漆。
    含有本发明的共聚物水分散体的水性涂料组合物适用于生产例如工业涂料或汽车OME修饰或整修领域中所用的低溶剂底漆、二道底漆、着色或透明的面漆材料、透明涂层材料和高光泽清漆,以及可单独和连续施涂的单涂层材料。本发明的共聚物水分散体特别适合生产用于汽车OEM修饰的水性透明涂层材料,此时特别需要高耐受性能,例如抗刮性和耐化学性。
    本发明还涉及一种制备涂层的方法,在该方法中将含有本方明的共聚物分散体的涂料组合物施涂到基材上,随后固化。所得的涂层在再流平后残留的光泽超过90%。
    本发明的涂料组合物一般在0℃至180℃、优选18℃至160℃、更优选40℃至140℃的温度下固化。
    可使用单组分或任选的双组分喷涂设备,通过各种喷涂方法来制备涂层,例如压缩空气喷涂、无空气喷涂或静电喷涂法。也可以利用其它的方法来施涂一种或多种含有本发明的羟基官能共聚物水分散体的涂料组合物,例如展涂、辊涂或刮涂。
                                实施例
    除非另有说明,所有的百分数为重量百分数。
    根据DIN53019,使用德国Stuttgart的Physica供货的PhysicaViscolabLC3 ISO锥/板式粘度计,以40s-1的剪切速率测量粘度。
    用激光相关光谱法(Zetasizer1000,Malvern Instruments,Herrenberg,德国)测量平均粒度。
    所报导的OH值基于所用的单体计算。
    酸值:根据DIN ISO 3682的方法确定。
    实施例1
    向配有机械搅拌装置的4升多颈烧瓶中加入469克1,6-己二醇和454克ε-己内酯,再加入0.2克四异丙醇钛,然后使用油浴在惰性气体流(氮气)下将该初始投料加热到110℃。用泵在15分钟内向反应混合物中加入401克碳酸二甲酯,在此之后,将混合物在回流下保持24小时。然后在大气压下通过蒸馏柱从反应混合物中除去碳酸二甲酯和甲醇的混合物,将油浴温度在7小时内连续地从110℃升高到150℃。然后将油浴温度降到100℃,压力降到20毫巴(绝对值),同时除去甲醇和剩余的碳酸二甲酯。随后将油浴温度在5小时内升高到180℃,并在此温度保持2小时。随后将反应混合物冷却到室温,加入0.2克磷酸二丁酯。所得的聚碳酸酯二醇的羟值为113毫克KOH/克。
    实施例2
    重复实施例1,不同的是861克1,6-己二醇和0.2克乙酰丙酮镒(III)作为起始投料加入,用泵加入826克碳酸二甲酯。实施例1中的加入0.2克磷酸二丁酯省去。所得的聚碳酸酯二醇的羟值为109毫克KOH/克。
    实施例3
    重复实施例1,不同的是616克1,6-己二醇、1408克1,4-丁二醇和0.2克乙酰丙酮镒(III)作为起始投料加入,用泵加入2477克碳酸二甲酯。实施例1中的加入0.2克磷酸二丁酯省去。所得的聚碳酸酯二醇的羟值为113毫克KOH/克。
    实施例4
    在80℃时向一个顶部装有蒸馏附加装置、搅拌器和接受器的60升压力反应器中加入34,092克3-甲基-1,5-戊二醇、8.0克乙酰丙酮镒(III)和10,223克碳酸二甲酯。随后将反应混合物在氮气气氛下在2小时内加热到150℃,并在搅拌和回流以及压力升高到3.9巴(绝对值)的情况下在此温度维持2小时。然后通过蒸馏将甲醇消除产物作为与碳酸二甲酯的混合物除去,在此4小时的过程中压力持续共下降了2.2巴。随后结束蒸馏过程,再在150℃下向反应混合物中泵入10,223克碳酸二甲酯,反应混合物在搅拌和回流下、在此温度保持2小时,压力升高到3.9巴(绝对值)。然后再通过蒸馏将甲醇消除产物与碳酸二甲酯的混合物除去,在此4小时的过程中压力持续共下降了2.2巴。随后结束蒸馏操作,在150℃下将7174克碳酸二甲酯泵送到反应混合物中,反应混合物在搅拌和回流下在此温度维持2小时,压力升高到3.5巴(绝对值)。然后,再一次通过蒸馏将甲醇消除产物与碳酸二甲酯的混合物除去,在此4小时的过程中压力下降到大气压。在此之后,将反应混合物在2小时内加热到180℃,并在搅拌下在此温度维持2小时。随后将温度降低到130℃,并使氮气流(5升/小时)通过反应混合物,在此过程中,压力下降到20毫巴。随后在4小时内将温度升高到180℃,并在此温度保持6小时。然后再次将甲醇与碳酸二甲酯的混合物从反应混合物中除去。
    充气,将反应批料冷却到室温,得到无色的低聚碳酸酯二醇液体,该产物具有以下性质:
    分子量,Mn                675克/摩尔
    OH值                     166.0毫克KOH/克
    粘度                      6490mPa.s/23℃和D:16
    实施例5
    向配有搅拌、冷却和加热装置的10升反应器中加入600克来自实施例1的聚碳酸酯二醇,并将此初始投料加热到143℃。在此温度下,在20分钟内滴加7.75克过氧化二叔丁基在7.75克DowanolPnB(丙二醇单正丁醚;溶剂,Dow EuropeS.A.,Horgen/Switzerland)中的溶液。随后在4.5小时内以均匀的速率计量加入含有81.5克丙烯酸2-乙基己酯、566.5克甲基丙烯酸羟乙酯、435克甲基丙烯酸丁酯、567.5克甲基丙烯酸异冰片酯和135克苯乙烯的单体混合物,与此同时,计量加入在34.25克DowanolPnB(丙二醇单正丁醚;溶剂,Dow EuropeS.A.,Horgen/Switzerland)中的27.75克过氧化二叔丁基的溶液。该温度维持约20分钟。随后在1.5小时内以均匀的速率计量加入含有122.5克甲基丙烯酸甲酯、172.75克甲基丙烯酸羟乙酯、96克丙烯酸丁酯和46.25克丙烯酸的单体混合物,与此同时,计量加入在25克DowanolPnB(丙二醇单正丁醚;溶剂,DowEurope S.A.,Horgen/Switzerland)中的7.75克过氧化二叔丁基的溶液。然后在143℃搅拌1小时,随后冷却到100℃,加入29.25克N,N-二甲基乙醇胺。在均化30分钟后,在2小时内、在80℃用3400克水分散批料。所得共聚物分散体具有以下性质:
    OH含量(固体,理论计算值) 4.3%
    酸值(固体)                14毫克KOH/克
    固体含量                  45.0%
    粘度                      850mPa.s/23℃
    pH(在水中,10%)          8.5
    中和程度                  105%
    平均粒度                  105纳米
    助溶剂                    1.1重量%
    实施例6
    向配有搅拌、冷却和加热装置的10升反应器中加入600克来自实施例2的聚碳酸酯二醇,并将此初始投料加热到143℃。在此温度时,在20分钟内滴加7.75克过氧化二叔丁基在7.75克DowanolPnB(丙二醇单正丁醚;溶剂,Dow EuropeS.A.,Horgen/Switzerland)中的溶液。随后在4.5小时内以均匀的速率计量加入含有81.5克丙烯酸2-乙基己酯、566.5克甲基丙烯酸羟乙酯、435克甲基丙烯酸丁酯、567.5克甲基丙烯酸异冰片酯和135克苯乙烯的单体混合物,与此同时,计量加入在34.25克DowanolPnB(丙二醇单正丁醚;溶剂,Dow EuropeS.A.,Horgen/Switzerland)中的27.75克过氧化二叔丁基的溶液。将反应混合物在此温度维持约20分钟。随后在1.5小时内以均匀的速率计量加入含有122.5克甲基丙烯酸甲酯、172.75克甲基丙烯酸羟乙酯、96克丙烯酸丁酯和46.25克丙烯酸的单体混合物,与此同时,计量加入在25克DowanolPnB(丙二醇单正丁醚;溶剂,Dow Europe S.A.,Horgen/Switzerland)中的7.75克过氧化二叔丁基的溶液。然后在143℃搅拌1小时,随后冷却到100℃,加入29.25克N,N-二甲基乙醇胺。在均化30分钟后,在2小时内、在80℃用3625克水分散批料。所得的共聚物分散体具有以下性质:
    OH含量(固体,理论计算值) 4.3%
    酸值(固体)                15毫克KOH/克
    固体含量                  43.5%
    粘度                      400mPa.s/23℃
    pH(在水中,10%)          8.5
    中和程度                  105%
    平均粒度                  110纳米
    助溶剂                    1.0重量%
    实施例7
    向配有搅拌、冷却和加热装置的6升反应器中加入600克来自实施例3的聚碳酸酯二醇,并将此初始投料加热到143℃。在此温度时,在20分钟内滴加7.75克过氧化二叔丁基在7.75克DowanolPnB(丙二醇单正丁醚;溶剂,Dow EuropeS.A.,Horgen/Switzerland)中的溶液。随后在4.5小时内以均匀的速率计量加入含有81.5克丙烯酸2-乙基己酯、566.5克甲基丙烯酸羟乙酯、435克甲基丙烯酸丁酯、567.5克甲基丙烯酸异冰片酯和135克苯乙烯的单体混合物,与此同时,计量加入在34.25克DowanolPnB(丙二醇单正丁醚;溶剂,Dow EuropeS.A.,Horgen/Switzerland)中的27.75克过氧化二叔丁基的溶液。将反应混合物在此温度维持约20分钟。随后在1.5小时内以均匀的速率计量加入含有122.5克甲基丙烯酸甲酯、172.75克甲基丙烯酸羟乙酯、96克丙烯酸丁酯和46.25克丙烯酸的单体混合物,与此同时,计量加入在25克DowanolPnB(丙二醇单正丁醚;溶剂,Dow Europe S.A.,Horgen/Switzerland)中的7.75克过氧化二叔丁基的溶液。然后在143℃搅拌1小时,随后冷却到100℃,加入29.25克N,N-二甲基乙醇胺。在均化30分钟后,在2小时内、在80℃用3625克水分散批料。所得的共聚物分散体具有以下性质:
    OH含量(固体,理论计算值) 4.3%
    酸值(固体)                14毫克KOH/克
    固体含量                  43.5%
    粘度                      2360mPa.s/23℃
    pH(在水中,10%)          8.5
    中和程度                  105%
    平均粒度                  130纳米
    助溶剂                    1.1重量%
    实施例8
    向配有搅拌、冷却和加热装置的6升反应器中加入600克来自实施例4的聚碳酸酯二醇,并将此初始投料加热到143℃。在此温度时,在20分钟内滴加7.75克过氧化二叔丁基在7.75克DowanolPnB(丙二醇单正丁醚;溶剂,Dow EuropeS.A.,Horgen/Switzerland)中的溶液。随后在4.5小时内以均匀的速率计量加入含有595.25克甲基丙烯酸羟乙酯、487.75克甲基丙烯酸丁酯、692.5克甲基丙烯酸异冰片酯和135克苯乙烯的单体混合物,与此同时,计量加入在34.25克DowanolPnB(丙二醇单正丁醚;溶剂,Dow Europe S.A.,Horgen/Switzerland)中的27.75克过氧化二叔丁基的溶液。将反应混合物在此温度维持约20分钟。随后在1.5小时内以均匀的速率计量加入含有102.5克甲基丙烯酸甲酯、173克甲基丙烯酸羟乙酯、96克丙烯酸丁酯和75克丙烯酸的单体混合物,与此同时,计量加入在25克DowanolPnB(丙二醇单正丁醚;溶剂,Dow EuropeS.A.,Horgen/Switzer--land)中的7.75克过氧化二叔丁基的溶液。然后在143℃搅拌1小时,随后冷却到100℃,加入29.25克N,N-二甲基乙醇胺。在均化30分钟后,在2小时内、在80℃用3500克水分散批料。所得的共聚物分散体具有以下性质:
    OH含量(固体,理论计算值) 4.4%
    酸值(固体)                21毫克KOH/克
    固体含量                  44.5%
    粘度                      1060mPa.s/23℃
    pH(在水中,10%)          8.5
    中和程度                  105%
    平均粒                    94纳米
    助溶剂                    1.0重量%
    实施例9:对比例(EP-A 0758007,实施例1)
    向配有搅拌、冷却和加热装置的6升反应器中加入116克丁二醇和150克DesmophenV218(基于环氧丙烷和丙三醇的聚醚,OH值为245毫克KOH/克,BayerAG Leverkusen,德国),将此初始投料加热到155℃。在此温度,在2小时内计量加入321克丙烯酸丁酯、366克苯乙烯和198克甲基丙烯酸羟乙酯,与此同时,计量加入在28.6克丁二醇中的17.1克过氧化二叔丁基的溶液。随后在1小时内计量加入含有83克甲基丙烯酸羟乙酯、180克丙烯酸丁酯、139克苯乙烯和34克丙烯酸的单体混合物,与此同时,计量加入在21.4克丁二醇中的12.9克过氧化二叔丁基。随后将批料在150℃至155℃搅拌2小时,然后冷却到100℃,加入50克二甲基乙醇胺。在均化30分钟后,在2小时内、在80℃用1980克水进行分散。所得的共聚物分散体具有以下性质:
    OH含量(固体,理论计算值) 3.2%
    酸值(固体)                18毫克KOH/克
    固体含量                  40%
    粘度                      830mPa.s/23℃
    pH(在水中,10%)          9.4
    中和程度                  100%
    平均粒涂                  51纳米
    助溶剂                    4.0重量%
    实施例10:对比例(EP 947557,实施例3)
    向配有搅拌、冷却和加热装置的6升反应器中加入186克丁二醇和186克溶剂石脑油,将此初始投料加热到145℃。在此温度,在3小时内计量加入含有750克甲基丙烯酸甲酯、125克苯乙烯、445克甲基丙烯酸羟乙酯、538克丙烯酸丁酯和87克甲基丙烯酸丁酯的混合物1),然后立刻在1.5小时内计量加入含有128克含有甲基丙烯酸甲酯、180克甲基丙烯酸羟乙酯、100克丙烯酸丁酯和60克丙烯酸的混合物2)。与此同时,在5小时内,计量加入在70克1∶1混合的丁二醇和溶剂石脑油中的88克过氧化二叔丁基的溶液。然后在145℃搅拌2小时,然后冷却到100℃,加入76克二甲基乙醇胺。在均化30分钟后,在2小时内、在80℃用2700克水进行分散。所得的共聚物分散体具有以下性质:
    OH含量(固体,理论计算值) 3.3%
    酸值(固体)                18毫克KOH/克
    固体含量                  43.8%
    粘度                      1400mPa.s/23℃
    pH(在水中,10%)          8.1
    中和程度                  105%
    平均粒涂                  110纳米
    助溶剂                    7.7重量%
    实施例11
    多异氰酸酯交联剂
    向配有搅拌、冷却和加热装置的6升反应器中依次加入3500克BayhydrolXP 2570(亲水性脂族多异氰酸酯,基于1,6-己二异氰酸酯,BayerAG,Leverkusen)和1500克DesmodurXP 2410(低粘度脂族多异氰酸酯树脂,基于1,6-己二异氰酸酯,Bayer AG,Leverkusen),将此初始投料在30℃均化60分钟。然后加入37克Tinuvin384-2(Ciba,Basle)和24克Tinuvin292(Ciba,Basle),然后再均化30分钟。所得的亲水性多异氰酸酯混合物的异氰酸酯基含量为20.1%。
    应用实施例12
    按所述量将组分A与添加剂ByK347(硅氧烷表面活性剂,用来提高基材的润湿性,Byk Chem,Wesel/德国)混合,并用水稀释。
    在施涂前,用喷嘴分散器依据EP-A-0 685544将组分B分散到组分A中,其中喷嘴孔的大小为0.4毫米,压力为50巴。用喷枪将混合的2K[双组分]水性透明漆料施涂到已经用汽车OEM修饰中已知的水性二道底漆和黑色水性底漆预涂过的铝板(抗刮性)和钢板(耐化学性)上。在施涂后,铝板和钢板在室温下闪干5分钟,在80℃闪干10分钟,然后在130℃干燥30分钟。透明涂层的干膜厚度约为40微米。
    表1  实施例12  a  b  c  d  e  组分A  重量份数  重量份数  重量份数  重量份数  重量份数  实施例10(对比例)  411.9  实施例9(对比例)  339.9  实施例5  356.4  实施例6  372.1  实施例7  370.4  Byk347  2.3  2.2  2.2  2.2  2.3  水  64.4  114.0  98.3  100.0  114.9  组分B  实施例11  119.5  125.6  125.6  125.6  141.1  17小时后的抗刮性  %  %  %  %  %  残留光泽  再流平后的残留光  泽  45  62  84  93  83  93  82  92  58  72  耐化学性  ℃  ℃  ℃  ℃  ℃  蒸馏水  1%浓度的NaOH  1%浓度的H2SO4  36  40  38  46  41  37  >68  44  38  >68  41  39  36  37  36
    抗刮性
    透明涂层上的抗刮性测试根据DIN 55668进行。
    以%表示的相对残留光泽表示依据DIN 5668刮擦后的光泽度[20°]与刮擦前的光泽度相比的值。该值越高,抗刮性越好。
    耐化学性
    耐化学性以℃为单位表示。为此,使透明漆涂层分别承受蒸馏水或1%浓度的氢氧化钠溶液或1%浓度的硫酸的滴淋,然后在梯度烘箱中加热。测量使透明漆涂层第一次出现可见破坏的温度。温度越高,说明透明漆涂层的耐化学性越好。
    实施例清楚地表明,本发明的共聚物分散体可用来制备涂料组合物,该涂料组合物与现有技术的产品相比,抗刮性明显更好(再流平后的残留光泽>90%),耐化学性非常好。
    虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述,但应理解,这些详细描写仅仅是为了说明,在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改,本发明仅由权利要求书限定。

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