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    一种 过滤 精制 盐水 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200610038868.6

    申请日:

    2006.03.15

    公开号:

    CN1868878A

    公开日:

    2006.11.29

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利实施许可合同备案的生效IPC(主分类):C01D 3/06合同备案号:2014320000056让与人:江苏久吾高科技股份有限公司受让人:中盐金坛盐化有限责任公司发明名称:一种膜过滤精制盐水的方法申请日:20060315申请公布日:20061129授权公告日:20090211许可种类:独占许可备案日期:20140219|||专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C01D 3/06变更事项:专利权人变更前:南京久吾高科技股份有限公司变更后:江苏久吾高科技股份有限公司变更事项:地址变更前:211800 江苏省南京市浦口区江浦街道虎桥东路9号变更后:211800 江苏省南京市浦口区江浦街道虎桥东路9号|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C01D3/06(2006.01); C01D3/14(2006.01); B01D61/00(2006.01); C02F1/44(2006.01) 主分类号: C01D3/06
    申请人: 南京九思高科技有限公司;
    发明人: 徐南平; 邢卫红
    地址: 211800江苏省南京市浦口经济开发区凤凰路8号
    优先权:
    专利代理机构: 南京天华专利代理有限责任公司 代理人: 徐冬涛;袁正英
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200610038868.6

    授权公告号:

    ||||||100460326||||||

    法律状态公告日:

    2014.04.23|||2012.11.21|||2009.02.11|||2007.01.24|||2006.11.29

    法律状态类型:

    专利实施许可合同备案的生效、变更及注销|||专利权人的姓名或者名称、地址的变更|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种用无机膜错流过滤技术精制盐水的方法,其包含步骤:化盐至饱和;一次性加入精制剂氢氧化钠、碳酸钠与氯化钡等化学药剂反应生成氢氧化镁、碳酸钙与硫酸钡等固体物质;加入凝聚助沉剂与氧化剂进行预处理,通过吸附与共沉淀作用除去氢氧化镁胶体及其及部分固体颗粒;用无机膜错流过滤器对盐水进行过滤,透过无机膜的渗透液进入到离子交换树脂,经处理后获得精制盐水,未透过膜的富含杂质的盐水返回预处理步骤再次进行吸附与共沉淀作用,然后进入无机膜错流过滤器进行过滤。

    权利要求书

    权利要求书
    1、  一种膜过滤精制盐水的方法,其步骤包括:
    A)经过精制处理的卤水及蒸发工段来的富含杂质的盐水进入化盐水贮槽,经化盐水泵进入化盐桶,化盐水溶解原盐后成为饱和粗盐水,从化盐桶上部溢出至反应槽;
    B)一次性计量加入精制剂氢氧化钠、碳酸钠与氯化钡化学药剂同盐水中的杂质离子反应生成氢氧化镁胶体、碳酸钙和硫酸钡固体物质;
    C)加入凝聚助沉剂与氧化剂进行预处理,通过吸附与共沉淀作用除去氢氧化镁胶体及其及部分固体颗粒;
    D)盐水经泵进入无机膜错流过滤器进行过滤,透过无机膜的渗透液进入到离子交换树脂,经处理后获得精制盐水,未透过膜的富含杂质的盐水返回预处理步骤再次进行吸附与共沉淀作用,然后进入无机膜错流过滤器进行过滤。

    2、  如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤D中盐水经泵进入无机膜错流过滤器时,控制跨膜压力0.05MPa-0.5MPa,膜面流速0.5m/s-3m/s。

    3、  如权利要求1所述的方法,其特征在步骤C中NaOH与Na2CO3加入摩尔浓度分别大于Ca2+与Mg2+的摩尔浓度1-5%,BaCl2加入摩尔浓度小于SO42-摩尔-浓度1-5%。

    4、  如权利要求1所述的方法,其特征在于凝聚助沉剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺或苛化淀粉。

    5、  如权利要求1所述的方法,其特征在于氧化剂为次氯酸钠、双氧水或漂白粉。

    6、  如权利要求1所述的方法,其特征在于无机膜错流过滤器包括壳体(3)、膜过滤元件(4)、上花板(5)和下花板(10)、粗盐水腔(2)和富含杂质的富含杂质的盐水腔(6),上花板(5)和下花板(10)之间根据所需处理量固定若干个膜过滤元件(4),上花板(5)与壳体之间分隔形成富含杂质的盐水腔(6),下花板(10)与壳体之间分隔形成粗盐水腔(2)。

    7、  如权利要求6所述的方法,其特征在于无机膜错流过滤器装有反冲装置接口9,在膜通量下降至初始通量的40-50%时,自动采用精制盐水间歇反冲膜分离器,将附着在膜面上的滤饼脱落,沉降到分离器的底部,从而有效地防止膜污染;或者使用化学清洗的方法,可使膜通量基本恢复。

    8、  如权利要求6所述的方法,其特征在于膜过滤元件中的分离膜为管式无机膜,无机膜采用平均孔径为0.1-10μm的陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称膜,膜通道12的直径为4-10mm,单管或多通道均可。

    9、  如权利要求8所述的方法,其中管式无机膜通道中可安装湍流促进器。

    10、  如权利要求1所述的方法,预处理与膜过滤过程中产生的盐泥经过压滤或者抽滤,获得的盐水返回化盐段,固体渣则当废料处理。

    说明书

    说明书一种膜过滤精制盐水的方法
    技术领域
    本发明涉及一种氯碱工业盐水精制方法,尤其涉及一种用无机膜错流过滤技术盐水精制方法。
    背景技术
    氯碱工艺中电解方法主要有隔膜法、水银法、离子交换膜法。其中水银法因水银为公认有毒物质而渐遭淘汰,现在应用较多的是隔膜法与离子交换膜法,离子交换膜法因其投资少、能耗低、运行费用小、无污染而倍受青睐,被越来越多的氯碱厂采用。离子膜是离子膜烧碱生产的核心部分,它虽不直接参与电化学反应,但影响传质、导电等物理过程,其运行介质盐水中的Ca2+、Mg2+等杂质在电解过程中与从阴极室渗透来的OH-反应,形成不溶物沉积在离子膜上,造成离子膜物理性能的破坏,导致离子膜电流效率降低、电耗增加、副反应加剧、产品质量下降。所以入槽盐水的质量越来越引起企业的重视,就传统絮凝沉降工艺而言,钙、镁不溶物去除不尽是影响电槽运行指标的一个主要问题。
    国内氯碱企业现存的一次盐水精制一般采用传统“桶式反应器+道尔澄清桶+砂滤器”工艺,以NaOH和Na2CO3为精制剂、TXY(聚丙烯酸钠)为助沉剂、盐酸为中和剂精制盐水;1999年开始,以扬农化工集团公司为先导,开始采用美国戈尔公司的过滤技术,山东滨化集团有限责任公司、云南盐化股份有限公司及重庆三阳化工有限公司等氯碱厂家先后引进该过滤技术;二次盐水精制工艺大多采用碳素管过滤器过滤,经中和、加热,再经螯合树脂塔吸附而得二次精制盐水,以供各厂离子膜电解装置使用。
    传统工艺具体流程为:经过精制处理的卤水及蒸发工段来的富含杂质的富含杂质的盐水进入化盐水贮槽,经化盐水泵进入化盐桶;化盐水溶解原盐后成为饱和粗盐水,从化盐桶上部溢出;计量加入精制剂NaOH后,饱和粗盐水进入中间槽,由粗盐水泵送入反应器,再加入精制剂Na2CO3、凝聚助沉剂TXY(聚丙烯酸钠)后,自流入澄清桶;澄清桶出来的清液进入砂滤器,经砂滤器过滤后进入砂滤精盐水贮槽;砂滤精盐水经砂滤精盐水泵加压进入PE(聚乙烯)管滤器过滤后,其清液进入一次精盐水贮槽,经精盐水泵加压进入碳素管过滤器;最后进入树脂塔,经离子交换塔精制后进入阳极液循环槽,供电解用。该工艺主要缺点有:受原盐质量影响较大、盐水质量不稳定、过滤后盐水中的SS超标以及过滤器易堵塞脱落等。
    戈尔膜法精制盐水工艺(Z100127853)具体为:将回流盐水域补充清水自化盐槽底部加入,通过盐层,化盐至饱和,从化盐槽上部溢出至反应槽,计量加入精制剂NaOH与BaCl2后,进入中间槽。粗盐水由粗盐水泵送入加压溶气罐,经减压后,计量加入氧化剂后进入气浮槽,清液从气浮槽上部溢流而出,计量加入精制剂Na2CO3后进入反应槽,充分反应后溢流进入滤料槽,经戈尔进料泵加压后进入戈尔膜过滤器,滤液从戈尔膜过滤器的上部溢流出来,计量加入盐酸后进入一次精盐水贮槽供电解用。此种工艺所用的的PTEE膜/PP的复合管状滤膜存在以下问题:(1)两种材料的复合强度低;(2)滤膜搭接处易破裂;(3)盐水中游离氯、氯酸盐对PP材料腐蚀;(4)受预处理效果的影响,过滤能力变化太大。在生产应用中表现为滤膜易开裂、破损、寿命短等,使得此工艺在生产中的管理难度加大。
    新加坡凯发公司的全PTEE材料的HVM膜虽然可以弥补现有PTEE膜/PP的复合管状滤膜存在的缺陷,已经被我国山东滨化集团化工厂等单位采用,但是其使用膜过滤技术与戈尔膜法一样,都是终端式过滤。如图8、图9所示,终端过滤由于进料方向与膜面垂直,容易在膜面积聚滤饼,导致通量迅速下降,过滤阻力增大,为维持通量而进行的高频反冲给膜的强度带来了很大压力,也是戈尔膜滤膜搭接处易破裂的原因,HVM膜虽然提高了膜强度,但是仍然存在滤饼积聚迅速,通量下降较快的缺点。而错流过滤技术则克服了上述缺点,其进料方向平行于膜面,对膜面具有很好的冲刷作用,可有效减少滤饼沉积,显著提高膜通量,减少膜的清洗周期(如反冲频率)。在我国精制盐水过程中主要的固体颗料是CaCO3和Mg(OH)2。实践表明CaCO3形成滤饼多孔而且易脱落,过滤阻力增加速率低,反洗比较容易,而Mg(OH)2为胶体,反冲滤饼不易脱落、沉降。现有终端过滤盐水精制方法通常采用将CaCO3和Mg(OH)2分步分离的方法,增加了工艺步骤,占地面积较大。
    发明内容
    本发明的目的是提供一种新颖的盐水精制方法,该方法使用特殊结构的无机膜错流过滤器来实现固液分离,简化现有工艺,可一次性得到合格的高品质精制盐水。
    本发明的技术方案包括步骤:
    一种膜过滤技术精制盐水的方法,其步骤包括:
    A)经过精制处理的卤水及蒸发工段来的富含杂质的盐水进入化盐水贮槽,经化盐水泵进入化盐桶,化盐水溶解原盐后成为饱和粗盐水,从化盐桶上部溢出至反应槽;
    B)一次性计量加入精制剂氢氧化钠、碳酸钠与氯化钡化学药剂同盐水中的杂质离子反应生成氢氧化镁胶体、碳酸钙和硫酸钡固体物质;
    C)加入凝聚助沉剂与氧化剂进行预处理,通过吸附与共沉淀作用除去氢氧化镁胶体及其及部分固体颗粒;
    D)盐水经泵进入无机膜错流过滤器进行过滤,透过无机膜的渗透液进入到离子交换树脂,经处理后获得精制盐水,未透过膜的富含杂质的盐水返回预处理步骤再次进行吸附与共沉淀作用,然后进入无机膜错流过滤器进行过滤。
    其中步骤D中盐水经泵进入无机膜错流过滤器时,控制跨膜压力0.05MPa-0.5MPa,膜面流速0.5m/s-3m/s。步骤C中NaOH与Na2CO3加入摩尔浓度分别大于Ca2+与Mg2+的摩尔浓度1-5%,BaCl2加入摩尔浓度小于SO42-摩尔-浓度1-5%。
    其中所述的凝聚助沉剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺或苛化淀粉;所述的氧化剂为次氯酸钠、双氧水或漂白粉。
    其中无机膜错流过滤器包括壳体3、膜过滤元件4、上花板5和下花板10、粗盐水腔2和富含杂质的富含杂质的盐水腔6,上花板5和下花板10之间根据所需处理量固定若干个膜过滤元件4,上花板5与壳体之间分隔形成富含杂质的盐水腔6,下花板10与壳体之间分隔形成粗盐水腔2。
    无机膜错流过滤器装有反冲装置接口9,在膜通量下降至初始通量的40-50%时,自动采用精制盐水间歇反冲膜分离器,将附着在膜面上的滤饼脱落,沉降到分离器的底部,从而有效地防止膜污染;或者使用化学清洗(如酸洗)的方法,可使膜通量基本恢复。预处理与膜过滤过程中产生的盐泥经过压滤或者抽滤,获得的盐水返回化盐段,固体渣则当废料处理。
    其中膜过滤元件中的分离膜为管式无机膜,无机膜采用平均孔径为0.1-10μm的陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称膜,膜通道12的直径为4-10mm,单管或多通道均可。本发明将膜通道直径设计大,主要是根据我国盐水特点,精制过程中固体杂质较多,保证在过滤过程中即使膜面滤饼沉积较多的情况下,也不至于发生膜通道堵塞。
    本发明方法为增加膜面错流效果,可在膜通道内安装湍流促进器(图2,a为圆柱式,b为螺旋式,c为缠绕式),湍流促进器可以提高膜面剪切速度,带走膜表面沉积的颗粒,降低膜污染,并且可以提高膜通量,如图6所示,盐水主要通过湍流促进器13与膜通道间的环形流道14传输。图7为本发明方法中管式无机膜的单个通道结构示意图,湍流促进器直接安装在膜通道中间,湍流促进器的种类、与膜面的距离、运动形态等可以选择。
    有益效果
    1、与图5中传统精制盐水的工艺流程及图6中戈尔膜法精制盐水地工艺流程相比,本发明方法6中膜过滤过程除产生清液外,另产生富含杂质的富含杂质的盐水,通过将其返回预处理器反复沉降的操作,可使更多盐泥留在膜过滤器外,降低了膜分离器的处理负荷,保证了膜分离器的高渗透通量与处理效率。
    2、与图5中传统精制盐水的工艺流程相比,本发明方法图7因用无机膜错流过滤器将生成Mg(OH)2、CaCO3与BaSO4等固体物质的反应一步完成,减少了操作步骤;完成砂滤器与碳素管过滤器的工作,工艺流程明显缩短。与图6戈尔膜法精制盐水的工艺流程相比,本发明方法因所使用过滤技术分离各种形态固体物质皆可维持较高通量,所以无须先生成Mg(OH)2再生成CaCO3沉淀。
    3、戈尔膜法使用终端过滤,膜面滤饼积聚较快,通量衰减迅速,为了维持工作效率,必须频繁使用高频脉冲来清洗膜,容易使膜发生破裂损坏,而本发明通过错流过滤的膜面错流效果,减少滤饼的膜面沉积,可显著降低反冲清洗次数,提高工作效率,降低能耗;
    4、采用本发明方法精制盐水可获得钙含量、镁总含量小于3mg/L,硫酸根含量小于10mg/L,SS含量小于1mg/L的盐水。
    附图说明
    图1为本发明无机膜错流过滤器结构示意图;
    图2为本发明所用强化错流过滤效果的湍流促进器;
    图3为本发明所用管式无机膜的端面结构示意图;
    图4为本发明所用管式无机膜安装有湍流促进器的通道结构示意图。
    图中1-粗盐水进口、2-粗盐水腔、3-壳体、4-膜过滤元件、5-上花板、6-富含杂质盐水腔、7-富含杂质盐水出口、8-精制盐水出口、9-反冲装置接口、10-下花板、11-出渣口、12-膜通道、13-湍流促进器、14-环形流道;D-粗盐水、E-富含杂质的盐水、F-精制盐水、G-反冲液、H-滤渣
    图5为传统精制盐水的工艺流程图。
    图6为戈尔膜法精制盐水的工艺流程图。
    图7为本发明精制盐水的工艺流程图。
    图8为终端过滤示意图。
    图9为错流过滤示意图。
    具体实施方式
    实施例1
    下面结合幅图对本发明进行详细的说明
    A)经过精制处理的卤水及蒸发工段来的富含杂质的盐水进入化盐水贮槽,经化盐水泵进入化盐桶,化盐水溶解原盐后成为饱和粗盐水,从化盐桶上部溢出至反应槽;
    B)在反应槽中计量加入精制剂NaOH、Na2CO3、BaCl2等化学药剂使盐水中的Ca2+、Mg2+、SO42-等反应生成Mg(OH)2、CaCO3与BaSO4等固体物质,其中NaOH与Na2CO3加入浓度分别大于Ca2+与Mg2+的浓度1-5%,BaCl2的加入浓度小于SO42-浓度1-5%;
    C)上述盐水进入预处理器,加入凝聚助沉剂聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺或苛化淀粉;通过吸附与共沉淀作用除去Mg(OH)2及其及部分固体颗粒,同时加入氧化剂次氯酸钠、双氧水或漂白粉以除去有机杂质,然后进入无机膜过滤器;
    D)如图1所示,本发明方法中盐水经进口1进入膜过滤器到达粗盐水腔2,然后进入管式无机陶瓷膜4中,渗透液方向垂直于原盐水流向,经出口8排出,进入离子交换树脂,经交换后得到高品质的精制盐水。截留的富含杂质的富含杂质的盐水则经出口7排出过滤器,返回到预处理器中与上述步骤b)中产生的盐水一起再次进行沉淀作用,以将更多的固体物质在此步骤中除去,从而减少进入膜过滤器的固体物质,降低膜污染。无机膜错流过滤器当通量显著降低至设定值时,反冲系统自动启动,经反冲液进口9对分离膜进行反向冲洗,使滤饼脱落,沉降到分离器的底部。也可使用化学清洗(如酸洗),可使膜通量基本恢复。当滤饼量积累到一定程度时可经排渣口11自动排出滤渣。预处理器与膜过滤器中的盐泥经压滤后,液体返回步骤a),固体滤渣则当废渣处理。
    实施例2
    化盐后粗盐水中钙含量754.2mg/L,镁含量83.21mg/L,硫酸根含量7.6g/L,SS含量3589.33mg/L。将此饱和盐水送入反应槽中,加入氢氧化钠0.4g/L、碳酸钠1.6g/L与氯化钡12.5g/L进行反应,反应完毕后进入预处理器,加入聚丙烯酰胺50mg/l与双氧水30mg/l,经吸附共沉淀后,泵送入无机膜错流过滤器,采用孔径为0.02μm的陶瓷膜,19通道,通道内径4mm(通道内未安装湍流促进器),错流速度1m/s,操作压力0.4MPa,膜渗透通量0.5m3·m-2·h-1,实验进行5h无需对膜进行反冲。用ICP(等离子发射光谱)对过滤后的盐水进行测定,钙、镁和SS均未检出,硫酸根含量5.1mg/L,完全符合高品质精制盐水标准。
    实施例3
    将实施例1相同的饱和盐水送入反应槽中,加入氢氧化钠0.4g/L、碳酸钠1.6g/L与氯化钡12.5g/L进行反应,反应完毕后进入预处理器,加入聚丙烯酸钠60mg/l与次氯酸纳40mg/l,经吸附共沉淀后,泵送入无机膜错流过滤器,采用孔径为0.02μm的陶瓷膜,7通道,通道内径6mm,错流速度2m/s,操作压力0.3MPa,膜渗透通量0.6m3·m-2·h-1,实验进行10h无需对膜进行反冲。用ICP(等离子发射光谱)对过滤后的盐水进行测定,钙、镁和SS均未检出,硫酸根含量5.0mg/L,完全符合高品质精制盐水标准。
    实施例4
    将实施例1相同的饱和盐水送入反应槽中,加入氢氧化钠0.4g/L、碳酸钠1.6g/L与氯化钡12.5g/L进行反应,反应完毕后进入预处理器,加入聚丙烯酸钠600mg/l与漂白粉50mg/l,经吸附共沉淀后,泵送入无机膜错流过滤器,采用孔径为0.2μm的陶瓷膜,19通道,通道内径6mm(通道内安装湍流促进器),错流速度0.5m/s,操作压力0.3MPa,膜渗透通量2.0m3·m-2·h-1,实验进行10h无需对膜进行反冲。用ICP(等离子发射光谱)对过滤后的盐水进行测定,钙含量未检出,镁含量2.0mg/L,SS含量0.2mg/L,硫酸根含量8.3mg/L,完全符合高品质精制盐水标准。

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