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    重庆时时彩开奖号码869: 改良的环氧丙烯酸酯及制备方法.pdf

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    改良 丙烯酸酯 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200610037832.6

    申请日:

    2006.01.17

    公开号:

    CN1810847A

    公开日:

    2006.08.02

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C08G 59/17申请日:20060117授权公告日:20080507终止日期:20150117|||专利实施许可合同的备案合同备案号: 2008320000421让与人: 江苏三木集团有限公司受让人: 江苏三木化工股份有限公司发明名称: 改良的环氧丙烯酸酯及制备方法申请日: 2006.1.17授权公告日: 2008.5.7许可种类: 独占许可备案日期: 2008.9.26合同履行期限: 2008.6.1至2018.6.1合同变更|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C08G59/17(2006.01); C09D163/10(2006.01); C09D11/10(2006.01); C09J163/10(2006.01) 主分类号: C08G59/17
    申请人: 江苏三木集团有限公司;
    发明人: 卢静; 邹景瑜; 胡建飞
    地址: 214258江苏省宜兴市官林镇三木路85号
    优先权:
    专利代理机构: 宜兴市天宇知识产权事务所 代理人: 史建群;李妙英
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200610037832.6

    授权公告号:

    ||||||100386356||||||

    法律状态公告日:

    2016.03.09|||2008.12.03|||2008.05.07|||2007.03.21|||2006.08.02

    法律状态类型:

    专利权的终止|||专利实施许可合同的备案|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明是对环氧丙烯酸酯的改进,尤其涉及一种具有较低粘度的环氧丙烯酸酯及制备方法,其特征是由等摩尔比的环氧树脂与丙烯酸,0.8-1.5%wt有机卤素铵盐和/或三苯基膦催化剂,0.3-0.6%的2,6,4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和/或对羟基苯甲醚阻聚剂,通常量的抗氧剂,采用催化剂与丙烯酸混合液后滴加加成反应而得,所得树脂粘度为3000~6000mpa.s/60℃。仅为现有技术生产树脂的1/3-1/2,给使用带来极大方便,调制涂料时活性单体添加量少,仅需添加约15%的活性单体,生产周期可较原方法缩短50%左右,大大降低了生产成本,解决了长期以来未能解决的难题。

    权利要求书

    权利要求书
    1、  环氧丙烯酸酯,其特征是由等摩尔比的环氧树脂与丙烯酸,0.8-1.5%wt有机卤素铵盐和/或三苯基膦催化剂,0.3-0.6%的2,6,4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和/或对羟基苯甲醚阻聚剂,通常量的抗氧剂,加成反应而得,所得树脂粘度为3000~6000mpa.s/60℃。

    2、  根据权利要求1所述环氧丙烯酸酯,其特征在于所说催化剂为有机卤素铵盐。

    3、  根据权利要求1或2所述环氧丙烯酸酯,其特征在于所说阻聚剂为2,6,4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和对羟基苯甲醚。

    4、  根据权利要求1所述环氧丙烯酸酯的制备,其特征是先将环氧树脂和2,6,4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和/或对羟基苯甲醚阻聚剂、抗氧剂投入釜中,升温至90-95℃,控温滴加有机卤素铵盐和/或三苯基膦催化剂与丙烯酸混合液,控温110-125℃充分反应。

    5、  根据权利要求4所述环氧丙烯酸酯的制备,其特征在于所说滴加催化剂与丙烯酸混合液加成反应,在20-90分钟内滴加完成。

    6、  根据权利要求5所述环氧丙烯酸酯的制备,其特征在于所说滴加催化剂与丙烯酸混合液加成反应,在40-60分钟内滴加完成。

    7、  根据权利要求4、5或6所述环氧丙烯酸酯的制备,其特征在于所说阻聚剂为2,6,4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和对羟基苯甲醚。

    8、  根据权利要求7所述环氧丙烯酸酯的制备,其特征在于所说催化剂为有机卤素铵盐。

    说明书

    说明书改良的环氧丙烯酸酯及制备方法
    技术领域:
    本发明是对环氧丙烯酸酯的改进,尤其涉及一种涂料、油墨、粘合剂等用,具有较低粘度的环氧丙烯酸酯及制备方法。
    背景技术:
    环氧丙烯酸酯树脂,是由接近等摩尔比的环氧树脂(需少量过量)与丙烯酸,在0.1-0.2%wt胺类催化剂(例如三乙胺)、0.1-0.3%wt 2,6,4-二叔丁基-对甲氧基苯酚阻聚剂及少量抗氧剂加成反应而得。现有技术生产方式,是将上述原料全部一次投入混合,升温115℃左右进行加成反应。此法生产的环氧丙烯酸酯粘度较高(表1),无论冬天还是夏天几乎都呈半固体状。使用时需对树脂包装桶进行较长时间(例如6-8小时)加热烘烤(例如60~80℃),才能使树脂降粘出桶,使用很不方便;如果加热烘烤操作不当,还会造成因加热温度过高,使树脂颜色变深,严重会造成树脂胶化。此外,由于所得树脂粘度极大,在调制涂料时需添加大量(约60%左右)的活性单体树脂进行稀释,活性单体不仅价格较环氧丙烯酸酯高得很多,较大量添加会导致涂料成本大幅度增高;而且添加大量降粘活性单体,很大程度降低了环氧丙烯酸酯树脂在涂料中含量,会导致涂料在固化成膜后漆膜综合性能变差,如光泽度降低,亮度不够、柔韧性和漆膜机械性能变差。再就是,该树脂生产中阻聚剂品种单一,导致生产周期长,阻聚剂消耗大,生产的树脂贮存稳定较差,容易导致树脂在桶中胶化;并且环氧树脂过量,使得产物中有一定量的环氧官能团存在,也会影响树脂的贮存性和涂膜性能。
    现有技术为降低环氧丙烯酸酯粘度,也有在生产所得树脂中添加部分活性单体(例如TPGDA)降粘。添加部分活性单体降粘,仅是减少了树脂出桶加温时间,树脂粘度仍然较大(表1),在调制涂料时还需再添加较大量(约40%左右)的降粘单体,降粘单体用量仍然偏大,仍然会出现上述不足。
    再就是,所有原料一次投加一步法生产工艺,不仅生产周期较长,一般需8小时以上(前期约需3-4小时,后期约需保温5-7小时结束反应),设备生产效率低,也是造成生产成本增高的一个原因;而且反应产物分子量分布不均匀,也是造成所得树脂粘度较高的一个重要原因。
    因此,现有技术生产的环氧丙烯酯树脂的粘度高,及生产周期较长,一直是令涂料生产厂商,及使用单位苦恼的技术难题,长期以来始终未得到有效解决,因此有进一步改进的必要。
    发明内容
    本发明的目的在于克服上述已有技术的不足,提供一种自身粘度低,调制涂料时只需添加少量活性单体的环氧丙烯酸酯。
    本发明的另一目在于提供一种生产上述树脂生产周期短,制备简单的环氧丙烯酸酯制备方法。
    本发明环氧丙烯酸酯,其特征是由等摩尔比的环氧树脂与丙烯酸,0.8-1.5%wt有机卤素铵盐和/或三苯基膦催化剂,0.3-0.6%的2,6,4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和/或对羟基苯甲醚阻聚剂,通常量地抗氧剂,加成反应而得,所得树脂粘度为3000~6000mpa.s/60℃。
    本发明所说有机卤素铵盐催化剂,为卤素的有机胺盐化合物,例如但不限于是苄基三乙基氯化铵,苄基三乙基溴化铵,四甲基氯化铵、四甲基溴化铵。试验表明:本发明催化剂,较好为采用有机卤素铵盐,它较三苯基膦具有更好的催化效果好。
    本发明中阻聚剂,一种较好为2,6,4-二叔丁基-对甲氧基苯酚与对羟基苯甲醚混合使用,较单一使用具有更好的阻聚效果,并且显著增强了树脂的贮存稳定性,基本不会发生胶化。试验发现如果单用2,6,4-二叔丁基-对甲氧基苯酚阻聚剂,所得环氧丙烯酸酯颜色较深;而单用对羟基苯甲醚阻聚效果又相对差一些。
    本发明环氧丙烯酸酯的制备,其特征是先将环氧树脂和2,6,4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和/或对羟基苯甲醚阻聚剂、抗氧剂投入釜中,升温至90-95℃,控温滴加有机卤素铵盐和/或三苯基膦催化剂与丙烯酸混合液,控温110-125℃充分反应。
    本发明方法,由于将催化剂与丙烯酸混合,并采用对反应物料加温后滴加方式,其分步加成反应,更有利于加成反应均匀进行,使得反应产物分子量分布均匀,从而更有利于树脂粘度的降低。
    试验发现,反应原料起始温度如果较大低于90℃,则不利于加成反应的快速进行,会导致反应过程延长,使得生产周期变长;而温度较大高于95℃,则有可能发生环氧树脂自身聚合,同时也不利于加成反应的控制,这也是所不希望的。上述反应温度,仅是试验得出的恰当值,而并非数学概念上精确值,适当偏离此温度范围,也不是不能生产。
    本发明方法,滴加催化剂与丙烯酸混合液加成反应,一种较好是控制在20-90分钟内滴加完毕。如果滴加时间过长,可能会产生环氧开环自聚;滴加时间过短,不利控制反应,可能会造成高温聚合,这也是所不希望的。本发明更好是滴加时间为40-60分钟。同样,此滴加加成反应时间,也是试验得出的恰当值,并非数学概念上精确值,适当偏离此温度范围,也不是不能生产。
    本发明后期保温温度较原生产方法适当提高,更有利于充分反应,可以缩短反应结束时间,有利于缩短整个生产周期。温度过高,环氧树脂可能会开环聚合,同时导致反应产物的胶化变成固体;温度过低,则会使反应进行缓慢,导致生产周期延长,同时反应缓慢,也会导致所得树脂粘度变大,色泽加深,这也是所不希望的。同样,此温度范围也是试验得出的恰当值,而并非数学概念上精确值,适当偏离此温度范围,也不是不能生产。
    本发明环氧丙烯酸酯,由于选择了新的催化剂,及加大催化剂的用量,和对环氧物料进行加温后与丙烯酸混合滴加,分步加成反应,使所得树脂粘度大大降低(表1),仅为现有技术生产树脂的1/3-1/2,使用时只需适当加温就能使其软化出桶,并且由于出桶烘烤温度低、时间短,操作安全性好,不会出现树脂胶化;如果添加部分活性单体降粘,粘度可大大降低(表1),不加温也能直接出桶使用,给使用带来极大方便,解决了长期以来未能解决的难题。此外,所得树脂粘度低,在调制涂料时活性单体添加量少,仅需添加约15%的活性单体,活性单体添加量少,不仅可大大降低涂料成本,而且还有利于提高涂料性能。本发明制备方法,不仅反应可控性好,生产周期短,可较原生产周期缩短50%左右,也大大降低了生产成本;而且反应充分,分子分布量均匀,贮存稳定,时间长,这是本发明树脂与现有技术所得树脂的又一重要区别所在。本发明树脂特别适用于辐射固化涂料、油墨、粘合剂等使用。
    以下结合几个具体实施方式,进一步说明本发明。
    具体实施方式
    实施例:实施例物料配方见下各表
    按各实施例量,将催化剂与丙烯酸单体混合均匀溶解,打入高位槽备用。在反应釜中投入环氧树脂、阻聚剂、抗氧剂,在40分钟内使反应釜内温度均匀升至90~95℃时,滴加混合均匀的催化剂和丙烯酸混合溶液,控制滴加温度保持在90~95℃,滴加时间控制在40-60分钟内加完。滴加结束后,控温在110~125℃保温一小时,测其酸值,直至酸值小于5mgKOH/g树脂,降温,过滤包装。
    如果生产含20%TPGDA单体的低粘度环氧丙烯酸酯树脂,在反应结束后温度降至100℃时加入TPGDA单体,搅拌20分钟后过滤包装。
    实施例中阻聚剂1为:2,6,4-二叔丁基-对甲氧基苯酚;阻聚剂2为:对羟基苯甲醚。
              表1  本发明树脂粘度和现有技术树脂粘度对照表  60℃的粘度(mpa.s)  25℃时粘度(mpa.s) 现有纯环氧丙烯酸酯树脂  9000~12000 加有20%TPGDA单体兑稀的环氧 丙烯酸酯树脂  50000~70000 本发明纯环氧丙烯酸酯树脂  3000~6000 本发明加有20%TPGDA单体兑稀 环氧丙烯酸酯  20000~30000
            实施例配方表1(环氧树脂不同环氧值)                    单位:Kg  (环氧值0.49)  (环氧值0.526)  (环氧值0.55)  环氧树脂  410  390  360  丙烯酸  144  144  144  催化剂  5  5  5  阻聚剂1  2  2  2  阻聚剂2  3.2  3.2  3.2  抗氧剂  0.4  0.4  0.4  粘度(mpa.s/60℃)  4000  4200  4150
    催化剂为:苄基三乙基溴化铵。
                实施例配方表2(不同催化剂用量)                    单位:Kg  0.5%催化剂  1%催化剂  1.5%催化剂  环氧树脂  390  390  390  丙烯酸  144  144  144  催化剂  2.7  5.4  8.1  阻聚剂1  2  2  2  阻聚剂2  3.2  3.2  3.2  抗氧剂  0.4  0.4  0.4  粘度(mpa.s/60℃)  4500  4300  4200
    催化剂为:苄基三乙基氯化铵。
        实施例配方表3(不同催化剂品种)                单位:Kg  催化剂1  催化剂2  催化剂3  环氧树脂  390  390  390  丙烯酸  144  144  144  催化剂  5  5  5  阻聚剂1  2  2  2  阻聚剂2  3.2  3.2  3.2  抗氧剂  0.4  0.4  0.4  粘度(mpa.s/60℃)  4200  4300  4000
    说明:催化剂1为:苄基三乙基氯化铵;催化剂2为:三苯基膦;催化剂3为:苄基三乙基氯化铵和三苯基膦混合使用。显示混合催化剂,优于单一催化剂。
                实施例配方表4(混合催化剂不同加量)                    单位:Kg  催化剂量0.5%  催化剂量1%  催化剂量1.5%  环氧树脂  390  390  390  丙烯酸  144  144  144  催化剂  2.7  5.4  8.1  阻聚剂1  2  2  2  阻聚剂2  3.2  3.2  3.2  抗氧剂  0.4  0.4  0.4  粘度(mpa.s/60℃)  4200  4000  3800
    说明:催化剂为:苄基三乙基氯化铵和三苯基膦混合
            实施例配方表5(不同阻聚剂)            单位:Kg  环氧树脂  390  390  390  丙烯酸  144  144  144  催化剂混合  5  5  5  阻聚剂2  5.2  2  阻聚剂1  3.2  5.2  抗氧剂  0.4  0.4  0.4  粘度(mpa.s/60℃)  4200  3800  4200
    阻聚剂混合使用,效果优于单用。

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