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    重庆时时彩后三博客: 一种水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料及其制备方法.pdf

    关 键 词:
    一种 水性 纳米 复合 聚酯 氨基树脂 涂层 材料 及其 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200610026688.6

    申请日:

    2006.05.18

    公开号:

    CN1884407A

    公开日:

    2006.12.27

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C09D 167/02申请日:20060518授权公告日:20080507终止日期:20150518|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C09D167/02(2006.01); C09D175/00(2006.01) 主分类号: C09D167/02
    申请人: 复旦大学;
    发明人: 游波; 武利民; 廖慧敏
    地址: 200433上海市邯郸路220号
    优先权:
    专利代理机构: 上海正旦专利代理有限公司 代理人: 姚静芳
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200610026688.6

    授权公告号:

    |||100386395||||||

    法律状态公告日:

    2016.06.29|||2008.05.07|||2007.02.14|||2006.12.27

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及化工领域,提供了一种水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料及其制备方法。本发明将水性纳米复合聚酯树脂与氨基树脂交联固化即得水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料。本发明的水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料稳定、透明性好、硬度高,制备的水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层光泽高、硬度大、耐磨性好,具有极佳的施工性能。本发明制备的水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料涂层光泽大于90%(60o),与未添加纳米粒子的水性聚酯氨基树脂涂层材料相比,硬度提高30-150%,达到H-4H,耐磨性可以提高20-70%,具有明显的紫外屏蔽效果。本发明的涂层材料可用于木器涂层材料、金属涂层材料、塑料涂层材料等。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料,其特征在于,该涂层材料是将质量比为90/10~40/60的水性纳米复合聚酯树脂与水性氨基树脂在100-280℃加热10-120分钟交联固化而得。

    2.  根据权利要求1所述的涂层材料,其特征在于,所用的水性纳米复合聚酯树脂的固含量为20-55wt%,纳米复合聚酯树脂分子量为1000-50000,酸值20-70mgKOH/g,羟值60-250mgKOH/g,纳米粒子含量占纳米复合聚酯树脂总重量的1~15wt%。

    3.  根据权利要求1所述的涂层材料,其特征在于,水性氨基树脂为甲醚化三聚氰胺树脂。

    4.  根据权利要求1所述涂层材料的制备方法,其特征在于,水性纳米复合聚酯树脂与水性氨基树脂在100-280℃加热10-120分钟交联固化,即得到水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料,其中聚酯树脂与氨基树脂的投料质量比=90/10~40/60。

    5.  根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所用的水性纳米复合聚酯树脂的固含量为20-55wt%,其中纳米复合聚酯树脂分子量为1000-50000,酸值20-70mgKOH/g,羟值60-250mgKOH/g,纳米粒子含量占纳米复合聚酯树脂总重量的1~15wt%。

    6.  根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,水性氨基树脂为甲醚化三聚氰胺树脂。

    说明书

    说明书一种水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料及其制备方法
    技术领域
    本发明涉及化工领域,是关于一种水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料及其制备方法。
    背景技术
    无论是金属涂层材、塑料涂层材料、木器涂层材料,目前主要使用的大多为溶剂型涂层材料,有机挥发物(VOC)高,有的涂层材料有机溶剂含量高达70%以上,严重污染环境和危害人们的身体健康。为此,发达国家已立法限制其VOC的排放量,我国也逐步颁布了装修材料有害物质限量标准,对传统的溶剂型涂料中的VOC作了限制。这些法规的出台大大有利于水性涂层材料的研究开发,但迄今为止,无论是国内还是国外,开发的水性涂层材料由于干燥速度慢,硬度、耐磨性、耐刮伤性、耐药品性等较传统的溶剂型涂层材料相差甚远,而未能推广开来。
    已有的研究表明,纳米聚合物复合涂层材料在提升涂料的传统性能(如耐老化性、耐刮伤性、耐磨性、耐UV性)方面是有积极意义的,但将纳米粒子直接共混或原位聚合添加到树脂中,纳米粒子容易发生团聚与析出,树脂粘度增大,无法制备稳定的纳米复合树脂涂层材料,更无法制备水性纳米复合树脂涂层材料。若在树脂中加入经过表面改性的纳米粒子,由于有外加助剂存在,树脂涂层材料性能降低。采用纳米粒子原位聚合制备水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料目前尚未见报道。
    发明内容
    本发明的目的是提供一种高硬度、低VOC、高性能、环保、安全的水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料。
    本发明的另一个目的提供上述涂层材料的制备方法。
    本发明提供了一种水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料将水性纳米复合聚酯树脂与水性氨基树脂在100-280℃加热交联固化组成水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料,其中聚酯树脂与氨基树脂的质量比=90/10~40/60。
    上述涂层材料中所用的水性纳米复合聚酯树脂的固含量为20-55wt%,其中纳米复合聚酯树脂分子量为1000-50000、酸值20-70mgKOH/g、羟值60-250mgKOH/g,纳米粒子含量占纳米复合聚酯树脂总重量的1~15wt%。
    该水性纳米复合聚酯树脂是先采用纳米粒子与多元醇共混声化学合成反应,在纳米粒子表面接枝多元醇,再与多元醇、羧酸共混熔融原位聚合得到纳米复合聚酯树脂,再用碱中和后加水得到。该方法具体包括以下步骤:
    (1)将表面带羟基或/和烷氧基的纳米粒子与多元醇共混,采用声化学合成方法,控制超声频率100-2000kHz,反应温度0-150℃,超声时间10-60分钟,在纳米粒子表面接枝多元醇,多元醇用量为多元醇摩尔总量的20-100%;纳米粒子用量为多元醇混合物总量的2-60wt%;
    (2)将(1)所得产物与剩余多元醇、二羟基羧酸、羧酸共混,升温至100-240℃,反应2-12小时,熔融聚合合成纳米复合聚酯树脂,其中酸与醇(包括二羟基羧酸)的摩尔比为COOH∶OH=1∶2~1∶1.1;二羟基羧酸用量为多元醇和二羟基羧酸混合物摩尔总量的1-40%;
    (3)将含羧基的纳米复合聚酯树脂用碱中和,碱的用量是使纳米复合聚酯树脂中酸的中和度(中和度为碱与树脂中酸的量的百分比)达到70-120%。,并加水制得水性纳米复合聚酯树脂,固含量为20-55wt%。
    具体地说,纳米复合聚酯树脂由纳米粒子、多元醇、二羟基羧酸、羧酸组成,并且同时满足以下条件,A.至少含有一种纳米粒径的纳米粒子;B.至少含有一种分子量60-1000的二元醇、三元醇作为多元醇组分,C.含有一种二羟基羧酸;D.至少含有一种羧酸。
    上述制备方法中,是采用粒径为10-200nm、表面带羟基或/和烷氧基、粒径为10-200nm的无机纳米氧化物中的1-3种。如纳米二氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化锆、纳米氧化锌。纳米粒子含量占纳米复合聚酯树脂总重量的1~15wt%。
    上述制备方法中,酸与醇(包括二羟基羧酸)的摩尔比为COOH∶OH=1∶2~1∶1.1。
    上述制备方法中,多元醇是分子量为60-1000的二元醇或三元醇,采用其中的1-5种。所用二元醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇、聚醚二元醇,所用三元醇如丙三醇、三羟甲基丙烷、聚醚三元醇等。
    上述制备方法中,二羟基羧酸为二羟基烷酸、二羟基芳香酸中的一种,用量为多元醇和二羟基羧酸混合物摩尔总量的1-40%。所用二羟基羧酸如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、9,10-二羟基十八酸、2,4-二羟基苯甲酸等。
    上述制备方法中,(1)采用的多元醇为分子量60-1000的二元醇或/和三元醇,用量为多元醇摩尔总量的20-100%;纳米粒子用量为多元醇总量的2-60wt%。
    上述水性纳米复合聚酯树脂的制备方法中,羧酸为脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳族二元羧酸、酸酐、己内酯中的1-5种。如丁二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十八碳二元酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二甲酸、ε-己内酯等。
    上述水性纳米复合聚酯树脂的制备方法中,熔融聚合反应中优选使用催化剂,催化剂为锑系、锗系、钛系、锡系中的任何一种,如醋酸锑、乙二醇锑、醋酸锗、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、四异丙基钛酸酯、乙二醇钛等,用量为醇和酸总量的0.01%-0.5wt%。
    上述水性纳米复合聚酯树脂的制备方法中,熔融聚合反应温度为100-240℃,反应时间2-12小时。
    上述水性纳米复合聚酯树脂的制备方法中,碱为金属氢氧化物、氨、伯胺、仲胺、叔胺中的一种。如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨,伯胺如异丙基胺、丁胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、仲胺如吗啉、二乙胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺,叔胺如三甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙丙基胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-乙基吗啉。
    上述水性纳米复合聚酯树脂的制备方法中,碱的用量是使纳米复合聚酯树脂中酸的中和度达到70-120%。
    本发明的水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料中,所用的水性氨基树脂为甲醚化三聚氰胺树脂。
    本发明还提供了上述涂层材料的制备方法。即水性纳米复合聚酯树脂与水性氨基树脂在100-280℃加热交联固化,即得到水性纳米复合聚酯树脂涂层材料,其中聚酯树脂与氨基树脂的质量比=90/10~40/60。本发明的涂层材料制备方法中,所用的水性纳米复合聚酯树脂的固含量为20-55wt%,其中纳米复合聚酯树脂分子量为1000-50000、酸值20-70mgKOH/g、羟值60-250mgKOH/g,纳米粒子含量占纳米复合聚酯树脂总重量的1~15wt%。
    本发明的涂层材料制备方法中,水性氨基树脂为甲醚化三聚氰胺树脂。
    本发明的涂层材料制备方法中,水性纳米复合聚酯树脂与水性氨基树脂优选在100-280℃加热10-120分钟交联固化。
    本发明的水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料稳定、透明性好、硬度高,制备的水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层光泽高、硬度大、耐磨性好,具有极佳的施工性能。本发明制备的水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料涂层光泽大于90%(60o),与未添加纳米粒子地水性纳米复合聚酯树脂涂层材料相比,硬度提高30-150%,达到H-4H,耐磨性可以提高20-70%,具有明显的紫外屏蔽效果。本发明制备的高硬度水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料可用于木器涂层材料、金属涂层材料、塑料涂层材料等。
    具体实施方式
    实施例1:
    在装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中,加入30克纳米二氧化硅、1.0mol1,4-丁二醇(90克),在1000rpm转速下搅拌混合10分钟,采用声化学合成40分钟,反应中,控制超声频率1200kHz,反应温度50℃,加入1.0mol己二酸(114克)、0.8mol环己烷二甲醇(115.2克)、0.2mol二羟甲基丙酸(20.4克),加入0.15克的二月桂酸二丁基锡,升温至110-120℃反应2小时,继续升温至160-180℃,反应4小时,再升温至200-220℃,反应2小时,得到纳米复合聚酯树脂。将纳米复合聚酯树脂缓慢冷至80℃,倒入分散釜中,加入N,N-二甲基乙醇胺中和树脂中的酸,使中和度为85%,加入计量好的去离子水,使树脂固含量为50wt%,在2500rpm转速下高速搅拌30分钟,即可制备高硬度水性纳米复合聚酯树脂。
    实施例2:
    在装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中,加入100克纳米氧化铝、0.5mol平均分子量400的聚乙二醇(200克),在1000rpm转速下搅拌混合20分钟,采用声化学合成60分钟,反应中,控制超声频率500kHz,反应温度80℃,加入0.6mol十一碳二元酸(112.8克)、0.4mol1,4-环己烷二甲酸(68.8克)、0.5mol一缩二乙二醇(53克)、0.2mol 2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇(29.2克)、0.1mol三羟甲基丙烷(13.4克)、0.3mol二羟甲基丁酸(44.4克),加入0.10克的乙二醇钛,升温至110-120℃反应3小时,升温至130-150℃反应3小时,继续升温至170-190℃反应3小时,得到纳米复合聚酯树脂。将纳米复合聚酯树脂缓慢冷至80℃,倒入分散釜中,加入3-氨基-1-丙醇中和树脂中的酸,使中和度为100%,加入计量好的去离子水,使树脂固含量为38wt%,在3500rpm转速下高速搅拌50分钟,即可制备高硬度水性纳米复合聚酯树脂。
    实施例3:
    在装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中,加入60克纳米氧化钛、1.0mol丙二醇(76克)、0.2mol 1,6-己二醇(23克)、0.1mol平均分子量500的聚醚三元醇(50克),在1000rpm转速下搅拌混合10分钟,采用声化学合成30分钟,反应中,控制超声频率1000kHz,反应温度120℃,加入0.5mol己二酸(57.0克)、0.3mol对苯二甲酸(37.8克)、0.2mol间苯二甲酸酐(29.6克)、0.1mol2,4-二羟基苯甲酸(13.8克),加入3克的醋酸锗,升温至110-120℃反应1小时,升温至130-150℃反应3小时,继续升温至160-180℃反应3小时,升温至220-240℃反应2小时,得到纳米复合聚酯树脂。将纳米复合聚酯树脂缓慢冷至90℃,倒入分散釜中,加入异丙基胺中和树脂中的酸,使中和度为75%,加入计量好的去离子水,使树脂固含量为30wt%,在3000rpm转速下高速搅拌20分钟,即可制备高硬度水性纳米复合聚酯树脂。
    实施例4:
    在装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中,加入10克纳米氧化锆、0.2mol分子量1000的聚醚三元醇(100克),在1000rpm转速下搅拌混合20分钟,采用声化学合成20分钟,反应中,控制超声频率1500kHz,反应温度80℃,加入0.3mol丁二酸(35.4克)、0.4mol六氢邻苯二甲酸酐(67.2克)、0.3mol壬二酸(56.4克)、0.8mol环己烷二甲醇(115.2克)、0.4mol9,10-二羟基十八酸(29.2克),加入0.3克的二月桂酸二丁基锡,升温至150-170℃反应6小时,继续升温至190-210℃反应3小时,得到纳米复合聚酯树脂。将纳米复合聚酯树脂缓慢冷至70℃,倒入分散釜中,加入氨水中和树脂中的酸,使中和度为120%,加入计量好的去离子水,使树脂固含量为45wt%,在2500rpm转速下高速搅拌30分钟,即可制备高硬度水性纳米复合聚酯树脂。
    将聚酯树脂与氨基树脂按质量比=80/20混合,在110℃固化80分钟,即可得到水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料。
    制备的水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料耐磨性、耐溶剂性好,光泽92%(60°),硬度H,附着力0级(划格法)。
    实施例5:
    在装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中,加入20克纳米氧化锌、0.5mol乙二醇(31克)、0.2mol分子量200的聚醚二元醇(40克),在1500rpm转速下搅拌混合30分钟,采用声化学合成50分钟,反应中,控制超声频率1000kHz,反应温度20℃,加入1.0mol邻苯二甲酸(150克)、0.5mol 2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇(73克)、0.3mol二羟甲基丙酸(30.6克),加入0.2克的辛酸亚锡,升温至100-120℃反应3小时,升温至140-160℃反应3小时,继续升温至180-200℃反应2小时,升温至220-240℃反应1小时,得到纳米复合聚酯树脂。将纳米复合聚酯树脂缓慢冷至90℃,倒入分散釜中,加入N-甲基乙醇胺中和树脂中的酸,使中和度为90%,加入计量好的去离子水,使树脂固含量为45wt%,在3000rpm转速下高速搅拌40分钟,即可制备高硬度水性纳米复合聚酯树脂。
    将聚酯树脂与氨基树脂按质量比=60/40混合,在180℃固化20分钟,即可得到水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料。
    制备的水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料耐磨性、耐溶剂性好,光泽90%(60°),硬度2H,附着力0级(划格法)。
    实施例6:
    在装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中,加入75克纳米二氧化硅、0.2mol分子量800的聚乙二醇(160克),在1000rpm转速下搅拌混合20分钟,采用声化学合成40分钟,反应中,控制超声频率2000kHz,反应温度100℃,加入0.8mol间苯二甲酸酐(118.4克)、0.2mol十五碳二元酸(48克)、0.8mol1,5-己二醇(94.4克)、0.4mol二羟甲基丁酸(59.2克),加入0.4克的二月桂酸二丁基锡,升温至140-160℃反应5小时,继续升温至190-210℃反应4小时,得到纳米复合聚酯树脂。将纳米复合聚酯树脂缓慢冷至80℃,倒入分散釜中,加入N-乙基吗啉中和树脂中的酸,使中和度为80%,加入计量好的去离子水,使树脂固含量为40wt%,在3000rpm转速下高速搅拌30分钟,即可制备高硬度水性纳米复合聚酯树脂。
    将聚酯树脂与氨基树脂按质量比=40/60混合,在250℃固化10分钟,即可得到水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料。
    制备的水性纳米复合聚酯氨基树脂涂层材料耐磨性、耐溶剂性好,光泽92%(60°),硬度4H,附着力0级(划格法)。

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