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    烯烃 树脂 组合
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    摘要
    申请专利号:

    CN200610084195.8

    申请日:

    2006.03.10

    公开号:

    CN1847296A

    公开日:

    2006.10.18

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C08L 23/00申请日:20060310授权公告日:20101201终止日期:20150310|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C08L23/00(2006.01); C08L51/06(2006.01); C08L53/00(2006.01); C08J5/04(2006.01); D01F6/92(2006.01) 主分类号: C08L23/00
    申请人: 住友化学株式会社;
    发明人: 北野胜久; 中岛浩善; 山口登造
    地址: 日本国东京都
    优先权: 2005.03.14 JP 2005-070979
    专利代理机构: 中科专利商标代理有限责任公司 代理人: 朱丹
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200610084195.8

    授权公告号:

    |||1847296B||||||

    法律状态公告日:

    2016.04.27|||2010.12.01|||2008.05.14|||2006.10.18

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种包含规定重量比率的全芳香族聚酯纤维(A)和选自下述四种树脂中的树脂(C)的聚烯烃树脂组合物,基于这些树脂组合物的成型体具有优良的机械强度、冲击强度和抗拉强度。即,在烯烃均聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的接枝聚合物树脂;在共聚合至少二种烯烃而得到的共聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物所得到的接枝聚合物树脂;在均聚烯烃以后,共聚合至少二种烯烃而得到的嵌段共聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物所得到接枝聚合物树脂;以及共聚合至少一种烯烃和选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的共聚物树脂。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种聚烯烃树脂组合物,含有全芳香族聚酯纤维(A)和选自下述(C-a)~(C-d)四种树脂中的树脂(C),其中,(A)的重量WA相对(C)的重量WC之比WA/WC为5/95~70/30,
    (C-a):在烯烃均聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的接枝聚合物树脂,
    (C-b):在共聚合至少二种烯烃而得到的共聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的接枝聚合物树脂,
    (C-c):在均聚烯烃后共聚合至少二种烯烃而得到的嵌段共聚物上,接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的接枝聚合物树脂,
    (C-d):共聚合至少一种烯烃和选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的共聚物树脂。

    2、  一种聚烯烃树脂组合物,含有全芳香族聚酯纤维(A)和聚烯烃树脂(B)以及选自(C-a)~(C-d)四种树脂中的树脂(C),
    其中,(A)的重量WA相对(B)和(C)各自重量WB和WC总和之比WA/(WB+WC)为5/95~70/30,(B)的重量WB相对(C)的重量WC之比WB/WC为99.5/0.5~60/40,
    (C-a):在烯烃均聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的接枝聚合物树脂,
    (C-b):在共聚合至少二种烯烃而得到的共聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物所得到的接枝聚合物树脂,
    (C-c):在均聚烯烃后共聚合至少二种烯烃而得到的嵌段共聚物上,接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的接枝聚合物树脂,
    (C-d):共聚合至少一种烯烃和选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的共聚物树脂。

    3、  根据权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物,其中,全芳香族聚酯纤维(A)的重量平均纤维长度为1-50mm。

    4、  根据权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物,其特征在于,是长度为2-50mm的粒料形式,通过拉挤法制造。

    5、  一种成型权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物而得到的成型体。

    6、  根据权利要求2所述的聚烯烃树脂组合物,其中,聚烯烃树脂(B)是聚丙烯。

    7、  根据权利要求2所述的聚烯烃树脂组合物,其中,全芳香族聚酯纤维(A)的重量平均纤维长度是1-50mm。

    8、  根据权利要求2所述的聚烯烃树脂组合物,其特征在于,是长度为2-50mm的粒料形式,通过拉挤法制造。

    9、  一种成型权利要求2所述的聚烯烃树脂组合物而得到的成型体。

    说明书

    说明书聚烯烃树脂组合物
    技术领域
    本发明涉及聚烯烃树脂组合物以及成型所述树脂组合物而得到的成型体。更详细地,本发明涉及机械强度优良、特别是冲击强度和抗拉强度优良的聚烯烃树脂组合物以及成型所述树脂组合物而得到的成型体。
    背景技术
    已知过去一直使用合成纤维作为改进聚丙烯树脂机械强度的手段。
    在日本专利特开2002-97313号公报中记载了由包含0.1~5质量%的含有0.1-5质量%着色剂的熔融各向异性芳香族聚酯纤维构成的成型品。
    发明内容
    本发明目的在于提供机械强度优良,特别是提供可用作冲击强度和抗拉强度优良的成型体的材料的聚烯烃树脂组合物。
    本发明在第一实施方式中
    提供含有全芳香族聚酯纤维(A)和选自下述(C-a)~(C-d)四种树脂中的树脂(C)的聚烯烃树脂组合物,其中(A)的重量WA对(C)的重量WC之比(WA/WC)为5/95~70/30。
    (C-a):在烯烃均聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的接枝聚合物树脂。
    (C-b):在共聚合至少二种烯烃而得到的共聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物所得到的接枝聚合物树脂。
    (C-c):在均聚烯烃以后共聚合至少二种烯烃而得到的嵌段共聚物上,接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物所得到的接枝聚合物树脂。
    (C-d):共聚合至少一种烯烃和选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的共聚物树脂。
    本发明在第二实施方式中
    提供含有全芳香族聚酯纤维(A)和聚烯烃树脂(B)以及选自(C-a)~(C-d)四种树脂中的树脂(C)的聚烯烃树脂组合物,
    其中(A)的重量WA对(B)和(C)各自重量WB和WC总和之比(WA/(WB+WC))为5/95~70/30,(B)的重量WB对(C)的重量WC之比(WB/WC)为99.5/0.5~60/40。
    (C-a):在烯烃均聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的接枝聚合物树脂。
    (C-b):在共聚合至少二种烯烃而得到的共聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物所得到的接枝聚合物树脂。
    (C-c):在均聚烯烃以后共聚合至少二种烯烃而得到的嵌段共聚物上,接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的接枝聚合物树脂。
    (C-d):共聚合至少一种烯烃和选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的共聚物树脂。
    本发明还提供成型上述聚烯烃树脂组合物而得到的成型体。
    根据本发明可以提供机械强度优良,特别是冲击强度和抗拉强度优良的聚烯烃树脂组合物,且通过成型该树脂组合物,可以提供冲击强度和拉伸硬度等机械强度优良的树脂成型品。
    具体实施方式
    全芳香族聚酯纤维(A)就是由全芳香族聚酯形成的纤维,所谓全芳香族聚酯是指以酯键连接的各结构单元全部是芳香族单元(但可以具有侧链或卤素等取代基)的聚酯。所述全芳香族聚酯具体是芳香族二羧酸、芳香族二羟基化合物、芳香族羟基羧酸及其酯化衍生物等多官能性芳香族化合物进行缩聚而得到的聚酯。
    作为芳香族二羧酸,可例示对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯醚二羧酸、甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸等。
    作为芳香族二羟基化合物,可列举对苯二酚、间苯二酚、氯代对苯二酚、溴代对苯二酚、甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔戊基对苯二酚、(α-苯基乙基)对苯二酚、(2-苯基丙-2-基)对苯二酚、苯基对苯二酚、苄基对苯二酚、甲氧基对苯二酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、二(4-羟基苯氧基)乙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二羟基二苯基醚、二(2-氯-4-羟基-苯氧基)乙烷、2,2-二(4’-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4’-羟基苯基)环己烷等。
    作为芳香族羟基羧酸,可例示对羟基苯甲酸、4-羟基二苯基-4’-羧酸、3-氯-4-羟基苯甲酸、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸、3-乙氧基-4-羟基苯甲酸、2-甲基-4-羟基苯甲酸、3-甲基-4-羟基苯甲酸、2-苯基-4-羟基苯甲酸、3-苯基-4-羟基苯甲酸、2-氯-4-羟基二苯基-4’-羧酸、2-羟基萘-6-羧酸等。
    作为芳香族二羧酸的酯化物,可例示上述例示的芳香族二羧酸的低级烷基酯和芳基酯,例如二甲基酯、二乙基酯或二苯基酯、二甲苯基酯、二萘基酯等。例如可列举对苯二甲酸二苯基酯、间苯二甲酸二苯基酯等。
    作为芳香族二羟基化合物的酯化物,可以列举上述例示的芳香族二羟基化合物的低级脂肪酸酯,例如醋酸酯和丙酸酯等。例如可例示对苯二酚二乙酸酯、对苯二酚二丙酸酯。
    作为芳香族羟基羧酸的酯化物,可例示上述例示的芳香族羟基羧酸的低级烷基酯、芳基酯和低级脂肪酸酯。低级烷基酯或芳基酯是由芳香族羟基羧酸的羧基衍生的酯化物,低级脂肪酸酯是由芳香族羟基羧酸的羟基衍生的酯化物。例如,可例示对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸苯酯、对羟基苯甲酸甲苯基酯、对乙酰氧基苯甲酸、对丙酰氧基苯甲酸等作为从对羟基苯甲酸衍生的酯化合物。
    优选具有熔融各向异性的全芳香族聚酯纤维作为全芳香族聚酯纤维(A)。在本发明中的所谓熔融各向异性是指在熔融相中显示光学各向异性(液晶性)的性质。
    可以通过例如将试料装载在偏光显微镜的热台上,在氮气气氛下加热,观察试料透光的方法,确认熔融各向异性(即在熔融相中显示光学各向异性(液晶性)的性质)。
    作为显示熔融各向异性的全芳香族聚酯纤维,优选是由源自芳香族二羟基化合物、芳香族二羧酸或芳香族羟基羧酸的重复结构单元构成的全芳香族聚酯纤维;更优选
    (1)由式(1-1)重复结构单元与式(1-2)重复结构单元组合构成的全芳香族聚酯纤维、
    (2)由式(2-1)重复结构单元与式(2-2)重复结构单元组合构成的全芳香族聚酯纤维、
    (3)由式(3-1)重复结构单元与式(3-2)与式(3-3)重复结构单元组合构成的全芳香族聚酯纤维、
    (4)由式(4-1)重复结构单元与式(4-2)重复结构单元与式(4-3)重复结构单元与式(4-4)重复结构单元组合构成的全芳香族聚酯纤维、
    (5)由式(5-1)重复结构单元与式(5-2)重复结构单元与式(5-3)重复结构单元与式(5-4)重复结构单元组合构成的全芳香族聚酯纤维、
    (6)由式(6-1)重复结构单元与式(6-2)重复结构单元组合构成的全芳香族聚酯纤维。
    式(1-1)
    式(1-2)
    式(2-1)
    式(2-2)
    式(3-1)
    式(3-2)
    式(3-3)
    式(4-1)
    式(4-2)
    式(4-3)
    式(4-4)
    式(5-1)
    式(5-2)
    式(5-3)
    式(5-4)
    式(6-1)
    式(6-2)

    更优?。?
    (2)由上述式(2-1)重复结构单元与式(2-2)重复结构单元组合构成地全芳香族聚酯纤维、
    (4)由上述式(4-1)重复结构单元与式(4-2)重复结构单元与式(4-3)重复结构单元与式(4-4)重复结构单元组合构成的全芳香族聚酯纤维、
    (5)由上述式(5-1)重复结构单元与式(5-2)重复结构单元与式(5-3)重复结构单元与式(5-4)重复结构单元组合构成的全芳香族聚酯纤维。
    进一步优选上述(2)由上述式(2-1)重复结构单元与式(2-2)重复结构单元组合构成的全芳香族聚酯纤维,其中式(2-1)重复结构单元含量为4~45摩尔%(其中使由式(2-1)重复结构单元与式(2-2)重复结构单元组合构成的全芳香族聚酯纤维的总量为100摩尔%)。
    全芳香族聚酯纤维(A)也可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚烯丙酸酯(polyallylate)、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚酯酮、氟树脂等?;箍梢园趸?、二氧化硅、氧化钡等无机物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等各种添加剂。
    全芳香族聚酯纤维(A)的重量平均纤维长度,从树脂组合物刚性和冲击强度等机械强度及容易制造和容易成型树脂组合物方面考虑,优选1-50mm,更优选2-30mm,特别优选3-30mm。成分(A)的重量平均纤维长度,是通过溶剂提取等公知方法从树脂组合物中除去纤维(A)以外的成分后,采用在日本专利特开2002-5924号公报中记载的方法测定的重量平均纤维长度。
    全芳香族聚酯纤维(A)的纤维直径,从补强效果方面考虑,优选1-40μm,较优选3-35μm,更优选5-30μm。
    全芳香族聚酯纤维(A)的分解起始温度,从树脂组合物制造容易性以及组合物焚烧、废弃容易性方面考虑,优选300-700℃,更优选350-700℃,特别优选400-650℃,更加优选450-600℃。全芳香族聚酯纤维(A)的分解起始温度是通过在空气气氛下,以10℃/分的升温速度,从室温到600℃测量的热重测定(TG测定)所测得的。从TG曲线计算分解起始温度的方法采用JIS K7120-1987记载的TG曲线的读取方法中所述的方法。JIS K7120-1987中的“起始温度”相当于本发明中的“分解起始温度”。
    全芳香族聚酯纤维(A)的熔点,从树脂组合物制造容易性方面考虑,优选300℃以上,更优选350℃以上,特别优选400℃以上。全芳香族聚酯纤维(A)的熔点用差示扫描量热计测量得到的熔化吸热曲线确定。
    全芳香族聚酯纤维(A)可采用熔融纺丝全芳香族聚酯树脂的方法制造。作为全芳香族聚酯纤维的制造方法,可列举例如日本专利特公平7-72367号公报,日本专利特公昭55-20008号公报,日本专利特开昭60-239600号公报、日本专利特许2588533号公报、日本专利特公平3-27643号公报等记载的方法。
    另外,作为全芳香族聚酯树脂的制造方法,还可列举例如特公昭64-484号公报、特平3-27643号公报、特公昭47-47870号公报、特公昭63-3888号公报、特公昭63-3891号公报、特公昭56-18016号公报、特公平2-51523号公报等记载的方法。
    作为聚烯烃树脂(B),可列举聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、以碳原子数为4以上的α-烯烃为主成分的α-烯烃类树脂等。优选聚丙烯树脂作为聚烯烃树脂。这些聚烯烃树脂可以单独使用,也可以二种以上并用。
    作为聚丙烯树脂,例如可列举丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物、在丙烯均聚以后共聚合乙烯与丙烯而得到的丙烯嵌段共聚物等。
    另外,在丙烯-乙烯无规共聚物中所含的乙烯单元含量、在丙烯-α-烯烃无规共聚物中所含的α-烯烃单元含量、在丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物中所含的乙烯单体与α-烯烃单体的总含量都小于50摩尔%(其中,使聚合物中所含的全部结构单元的含量总和为100摩尔%)??梢圆捎谩缎掳娓叻肿臃治鍪植帷?日本化学会、高分子分析研究恳谈会编纪伊国屋书店(1995))中记载的IR法或NMR法测量乙烯含量、α-烯烃含量及乙烯与α-烯烃总含量。
    作为聚乙烯树脂,例如可以列举乙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物等。
    另外,在乙烯-丙烯无规共聚物中所含的丙烯单元含量、在乙烯-α-烯烃无规共聚物中所含的α-烯烃单元含量、在乙烯-丙烯-α-烯烃无规共聚物中所含的丙烯单体与α-烯烃单体的总含量都小于50摩尔%(其中,使聚合物中所含的全部结构单元的含量总和为100摩尔%)。
    作为以碳原子数在4个以上的α-烯烃为主要成分的α-烯烃类树脂,例如可列举α-烯烃-丙烯无规共聚物、α-烯烃-乙烯无规共聚物、α-烯烃-丙烯-乙烯无规共聚物等。
    另外,在α-烯烃-丙烯无规共聚物中所含的丙烯单元含量、在α-烯烃-乙烯无规共聚物中所含的乙烯单元含量、在α-烯烃-丙烯-乙烯无规共聚物中所含的丙烯单体与乙烯单体的总含量都小于50摩尔%(其中,使聚合物中所含的全部结构单元的含量总和为100摩尔%)。
    作为用于配制聚烯烃树脂(B)的碳原子数为4以上的α-烯烃,可列举例如1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、5-甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、2,3,3-三甲基-1-丁烯、3-甲基-3-乙基-1-丁烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、5-乙基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、6-丙基-1-庚烯、6,6-甲基乙基-1-庚烯、3,4,4-三甲基-1-戊烯、4-丙基-1-戊烯、3,3-二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
    聚烯烃树脂(B)可以采用溶液聚合法、淤浆聚合法、本体聚合法、气相聚合法等各种聚合方法制造。而且这些聚合方法可以单独使用,也可以二种以上组合使用。
    另外,作为聚烯烃树脂(B)更具体的制造方法,可以列举例如《新ポリマ-制造プロセス》(佐伯康治编集、工业调查会(1994年发行))、日本专利特开平4-323207号公报、日本专利特开昭61-287917号公报等记载的方法。
    用于制造聚烯烃树脂(B)的聚合通常在催化剂存在下进行,作为在此使用的催化剂,可以列举多活性点催化剂和单活性点催化剂。作为多活性点催化剂优选可列举使用含有钛原子、镁原子和卤原子的固体催化成分而得到的催化剂,另外作为单活性点催化剂优选可列举茂金属(metallocene)络合物。
    在本发明第一实施方式和第二实施方式中使用的树脂(C)可以选自下述(C-a)-(C-d)的四种树脂。作为树脂(C),可以使用一种树脂,也可以组合使用二种以上树脂。
    (C-a):在烯烃均聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的接枝聚合物树脂。
    (C-b):在共聚合至少二种烯烃而得到的共聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物所得到的接枝聚合物树脂。
    (C-c):在烯烃均聚以后共聚合至少二种烯烃而得到的嵌段共聚物上,接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物所得到的接枝聚合物树脂。
    (C-d):共聚合至少一种烯烃和选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的共聚物树脂。
    作为接枝聚合物树脂(C-a)-(C-c)的制造方法,例如可列举:
    (1-a)在有机溶剂溶液中或在水溶液中加热处理各种成分的溶液法
    (1-b)在溶剂不存在下,加热处理各种成分的本体法
    (1-c)使用亨谢尔混合机、螺旋叶片式混合机等混合机,在一次全部混合各成分或以适当顺序混合而形成均匀混合物以后,使用挤出机等熔融混炼装置加热处理同混合物的熔融混炼法等。这些方法可以单独使用,也可以组合使用这些方法。这些方法记载在例如《实用ポリマ-アロイ设计》(井出文雄著、工业调查会(1996年发行))、Prog.Polym.Sci.,24,81-142(1999)、日本专利特开2002-308947号公报、日本专利特开2004-292581号公报、日本专利特开2004-217753号公报、日本专利特开2004-217754号公报等中。
    共聚物树脂(C-d)可以采用使用催化剂进行共聚合的方法制造,催化剂可以列举多活性点催化剂和单活性点催化剂。作为多活性点催化剂,优选使用钛原子、镁原子和卤原子的固体催化成分而得到的催化剂,单活性点催化剂优选茂金属催化剂。
    这些方法,例如记载在Macromolecules,第37卷,第5145-5148页(2004年)、美国专利4423196号公报等中。
    作为树脂(C),可以使用市售的改性聚烯烃树脂,例如商品名MODIPER(日本油脂(株)制造)、商品名BLEMMER-CP(日本油脂(株)制造)、商品名BONDFAST(住友化学(株)制造)、商品名BONDAINE(住友化学(株)制造)、商品名REXPEARL(日本ポリエチレン(株)制造)、商品名ADMER(三井化学(株)制造)、商品名MODIC-AP(三菱化学(株)制造)、商品名POLYBOND(クロンプトン(株)制造)、商品名UMEX(三洋化成(株)制造)等。
    作为用于制造树脂(C)的不饱和羧酸,可列举例如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
    另外,作为不饱和羧酸衍生物,可列举前述不饱和羧酸的酸酐、酯化物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、金属盐等,作为其具体例子,可列举马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、马来酸单乙基酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、甲基丙烯酸钠等。
    另外,为了调制(C-a)-(C-c),可以使用像柠檬酸和苹果酸那样,在聚烯烃上进行接枝的工艺中脱水而生成的不饱和羧酸的物质。
    优选丙烯酸、甲基丙烯酸的缩水甘油酯、马来酸酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯作为选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物。
    优选下面的(C-e)、(C-f)或其混合物作为树脂(C)。
    (C-e):在含有源自从乙烯和丙烯中选择的至少一种烯烃的单元作为主要结构单元的聚烯烃树脂上,接枝聚合马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯而得到的改性聚烯烃树脂。
    (C-f):共聚合选自乙烯和丙烯中的至少一种烯烃及马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯而得到的共聚物树脂。
    在树脂(C)中包含的源自从不饱和羧酸及其衍生物中选择的至少一种化合物的结构单元的含量,从由树脂组合物得到的成型体的冲击强度、疲劳特性、刚性等机械强度方面考虑,优选0.1-10重量%。另外,源自从不饱和羧酸及其衍生物中选择的至少一种化合物的结构单元的含量,是用红外线吸收光谱或NMR光谱,对基于选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物的吸收进行定量而获得的值。
    当树脂(C)是在共聚合上述(C-d)中的至少一种烯烃及从不饱和羧酸及其衍生物中选择的至少一种化合物而得到的共聚物树脂时,源自不饱和羧酸及其衍生物中至少一种化合物的结构单元的含量优选3-10重量%。另外,源自从不饱和羧酸及其衍生物中选择的至少一种化合物的结构单元的含量是用红外线吸收光谱或NMR光谱,对基于用于改性的选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物的吸收进行定量而获得的值。
    当树脂(C)是在上述(C-a)烯烃均聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的接枝聚合物树脂时,或者是在上述(C-b)中的至少二种烯烃的共聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物而得到的接枝聚合物树脂时,或者在均聚上述(C-c)烯烃以后共聚合至少二种烯烃而得到的嵌段共聚物上接枝聚合选自不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种化合物所得到的接枝聚合物树脂时,源自从不饱和羧酸及其衍生物中选择的至少一种化合物的结构单元的含量优选为0.1-10重量%。
    在含有全芳香族聚酯纤维(A)及选自前述(C-a)~(C-d)四种树脂的树脂(C)的第一实施方式的树脂组合物的情况下,(A)的重量WA对(C)的重量WC之比(WA/WC)为5/95~70/30,从由树脂组合物得到的成型体的刚性和冲击强度等机械强度方面考虑以及从制造树脂组合物的稳定性方面考虑,优选8/92~68/32,更优选10/90~60/40。
    在含有全芳香族聚烯烃纤维(A)、聚烯烃树脂(B)和前述(C-a)-(C-d)四种树脂中选择的树脂(C)的第二实施方式的树脂组合物的情况下,(A)的重量WA与对(B)和(C)的各自重量WB和WC的总和之比(WA/(WB+WC)为5/95~70/30,从由树脂组合物得到的成型体的刚性和冲击强度等机械强度方面考虑以及从制造树脂组合物的稳定性方面考虑,优选8/92~68/32,更优选10/90~60/40。
    而且,(B)的重量WB对(C)的重量WC之比(WB/WC)为99.5/0.5~60/40,从由树脂组合物得到的成型体的刚性和冲击强度等机械强度方面考虑以及从制造树脂组合物的稳定性方面考虑,优选99.5/0.5~70/30,更优选99.5/0.5~80/20。
    可以列举以下(1)-(3)中的方法作为本发明的聚烯烃树脂组合物的制造方法。
    (1)在全部混合各成分而得到均匀的混合物以后,熔融混炼该混合物的方法。
    (2)在任意组合各成分、分别个别混合,得到均匀混合物以后,熔融该混合物的混炼方法。
    (3)拉挤法(pultrusion)
    在上述(1)或(2)的方法中,作为得到均匀混合物的方法,可列举例如使用亨谢尔混合机、螺旋叶片式混合机等混合机进行混合的方法。而且,作为熔融混炼方法,使用班伯里混炼机、素炼机、布拉班德尔塑度仪、单螺杆或双螺杆挤出机等进行熔融混炼的方法。
    作为本发明中聚烯烃树脂组合物的制造方法,从制造容易性、刚性和冲击强度等机械强度方面考虑,优选上述(3)拉挤法。所谓拉挤法是一边牵引基本上连续的纤维束,一边使树脂浸渍纤维束的方法。例如可列举以下(3-1)~(3-3)的方法等。
    (3-1):使纤维束通过放入树脂乳液、悬浮液或溶液的浸渍槽中,使树脂浸渍到纤维束中的方法。
    (3-2):在把树脂粉末吹附到纤维束上以后,或者在使纤维束通过放入粉末的槽里且使树脂附着在纤维上以后,熔融树脂且使其浸渍在纤维束中的方法。
    (3-3):一边使纤维束通过横头(crosshead)中,一边从挤出机等中供给树脂到横头,使其浸渍到纤维束中的方法。
    优选是使用上述(3-3)的使用横头的拉挤法,更优选记载于日本专利特开平3-272830号公报等中的使用横头的拉挤法。
    另外,在上述(3)中的拉挤法中,树脂含浸操作可以在一个阶段中进行,也可以至少分成二个阶段进行。另外,可以混合由拉挤法制造的粒料和由熔融混炼法制造的粒料。
    作为本发明聚烯烃树脂组合物的形状,可列举例如股绳状、薄片状、平板状、由股绳状裁断成适当长度的粒料状等形状。从在适于注射成型情形时可以得到具有良好注射成型性和优良强度的成型体方面考虑,优选采用拉挤法制造的长度为2-50mm粒料状。粒料长度更优选2-30mm,进一步优选3-20mm。
    本发明成型体是指成型本发明组合物而得到的成型体。作为成型方法,可以列举注射成型法、注射压缩成型法、气体辅助成型法、挤出成型法等。
    作为本发明成型体的用途,可以列举汽车用塑料零件,且可以列举将机械强度、耐久性和良好外观作为必要条件的外装部件、要求耐热刚性的内装部件、引擎内的零件等。
    作为外装部件,可以列举例如汽车挡泥板(fender)、上挡泥板(over fender)、栅格防护罩(grille guard)、通风罩格栅(cowl louver)、轮盖(wheel cap)、侧防护板(side protector)、侧嵌条(side mall)、侧下裙(side lower skirt)、前格栅(front grille)、侧踏板(side step)、顶板梁(roof rail)、尾部扰流板(rear spoiler)、保险杠(bumper)、尾板的内衬护板(inner panel of a tail gate)等;作为内装部件,例如可以列举仪表控制板(instrument panel)、镶边(trim)、尾板的下部嵌板(under panel of a tail gate)等;作为引擎内部部件,可以列举例如缓冲梁(bumper beam)、冷却风扇(coolingfan)、风扇防护罩(fan shroud)、灯罩(lamp housing)、车用暖风设备箱(car heatercase)、熔丝盒(fuse box)、空气过滤器箱(air cleaner case)等。
    另外,作为本发明成型体的用途,可以列举各种电器制品部件、各种机械部件、结构物等的部件等;作为各种电器制品的部件,可以列举例如电动工具、照相机、摄像机、微波炉、电饭锅、瓶、清扫机、个人计算机、复印机、印刷机、FDD、CRT的机械外罩等;作为各种机械部件,可以列举例如泵壳体等;作为结构物等的部件,可以列举例如罐、管、建筑用模型板等。
    [实施例]
    根据以下实施例和比较例,说明本发明,在实施例或比较例中使用以下所示的纤维或树脂。
    (1)纤维
    A-1:全芳香族聚酯纤维(商品名:VECTRAN;クラレ株式会社制造)
    (纤度:167tex,纤维直径20μm;熔点:450℃以上;分解起始温度:495℃)
    D-1:聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(纤度:110tex,纤维直径20μm)
    (2)聚丙烯
    B-1:丙烯均聚物(MFR=120g/10分)
    (商品名:NoblenU501E-1:住友化学株式会社制造)
    B-2:丙烯均聚物(MFR=320g/10分)
    使用日本专利特开平7-216017记载的固体催化剂成分,通过气相聚合法制造。
    (3)改性聚丙烯树脂
    C-1:按照日本专利特开2004-197068公报中实施例1中记载的方法配制的马来酸酐改性聚丙烯树脂
    (MFR=60g/10分、马来酸接枝量=0.6重量%)
    C-2:甲基丙烯酸2-羟基乙酯改性聚丙烯树脂
    (MFR=77g/10分,接枝量=2.3重量%)
    该改性树脂用以下方法制造。
    在100重量份聚丙烯树脂的粉末([η]=3.0dl/g,乙烯含量0.2重量%)中加入8重量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2重量份过氧化苯甲酸叔丁酯、3重量份有机多孔质粉末(MEMBRANA公司制造,MP-1000)、0.3重量份2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠且预先充分混合以后,将所得预混合物供给到双螺杆挤出机中进行混炼。此时混炼使用TECHNOVEL公司制造的双螺杆挤出机KZW15-45MG(L/D=45,机筒直径=15mm),在机筒温度=180℃,螺杆旋转数=500rpm条件下进行。
    C-3:甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚丙烯树脂
    (MFR=13g/10分、接枝量=0.7重量%)
    该改性树脂由以下方法制造。
    在100重量份聚丙烯树脂的粉末([η]=3.0dl/g,乙烯含量0.2重量%)中加入2重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2重量份苯乙烯、0.8重量份1,3-双(叔丁基过氧化羟基异丙基)苯、0.05重量份硬脂酸钙、0.1重量份抗氧化剂IRG1010且预先充分混合以后,将所得预混合物供给到双螺杆挤出机中进行混炼。此时混炼使用东洋精机制造的双螺杆挤出机2D25-S(L/D=25,机筒直径=20mm),在机筒温度=250℃,螺杆转数=70rpm条件下进行。
    实施例和比较例使用的评价用试样的成型条件如下所示。
    (1)纤维增强粒料的制造方法
    按照在日本专利特开平3-121146号公报中记载的方法(拉挤法)按表1所示组成制造纤维增强粒料。
    含浸温度:220℃(实施例1-4)
              200℃(比较例1,2)
    抗拉速度:13m/分
    “浸渍温度”是指用于浸渍纤维的熔融树脂的温度。
    (2)评价用试样的制造方法
    测量用试样是使用下述日本制钢所制造的成型机,在下述条件下,注射成型上述步骤(1)中得到的纤维增强粒料,从而制造评价用试样。
    [成型机]
    成型机:日本制钢所制造的成型机J150E
    合模力:150t
    螺杆:深沟螺杆
    螺杆直径:46mm
    螺杆L/D:20.3
    [成型条件]
    机筒温度:220℃(实施例1-4)
            :200℃(比较例1,2)
    模具温度:50℃
    以下表示在实施例和比较例中的评价方法和测量方法。
    (1)抗拉强度(单位:MPa)
    按照ASTM D638,在下述条件下测量。
    测量温度:23℃
    试样厚度:3.2mm
    抗拉速度:10mm/分
    (2)弯曲弹性模量(单位:MPa)
    按照ASTM D790,在下述条件下测量。
    测量温度:23℃
    试样厚度:3.2mm
    间距:50mm
    抗拉速度:2mm/分
    (3)弯曲强度(单位:MPa)
    按照ASTM D790,在下述条件下测量。
    测量温度:23℃
    试样厚度:3.2mm
    间距:50mm
    抗拉速度:2mm/分
    (4)IZOD冲击强度(单位:kJ/m2)
    按照ASTM D256,在下述条件下测量。
    测量温度:23℃
    试样厚度:3.2mm[V型切口]
    (5)MFR(单位:g/10分)
    按照ASTM D1238,在测量温度230℃,负荷21.2N条件下测量。
    (6)马来酸酐接枝量
    将1.0g试样溶解在100ml二甲苯中。在1000ml甲醇中边搅拌边滴加试样溶液,且使试样再次沉淀、回收(以下将从溶解到回收的上述操作称作精制)。在真空干燥已精制、回收的试料以后(80℃、8小时),用热压机制作厚度100μm薄膜。测量此制成的薄膜的红外线吸收光谱,从1780cm-1附近的吸收来定量马来酸酐接枝量。
    (7)甲基丙烯酸2-羟基乙酯接枝量
    在沸腾二甲苯中溶解试样,在大量甲醇中边搅拌边滴加所得试样溶液,且使试样溶液再次沉淀、回收。在真空干燥已回收的试料以后(80℃、8小时),用热压机制作厚度100μm程度的薄膜。测量此制成的薄膜的红外线吸收光谱,从1730cm-1附近的吸收定量接枝量。
    (8)甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝量
    在10ml二甲苯中溶解1.0g试样,在300ml甲醇中边搅拌边滴加试样溶液,且使试样溶液再次沉淀、回收。在真空干燥已回收的试料以后(80℃、8小时),用热压机制作厚度100μm薄膜。测量此制成的薄膜的红外线吸收光谱,从1730cm-1附近吸收定量接枝量。
    (9)重量平均纤维长度
    用日本专利特开2002-5924号公报中记载的方法测量重量平均纤维长度。
    实施例1
    按照日本专利特开平3-121146号公报中记载的方法,用表1中记载的材料制作纤维含量17重量%且粒料长度9mm的纤维增强粒料。一股纤维由4根纤维构成。
    注射成型所得纤维增强粒料,测量所得试样的弯曲弹性模量、弯曲强度、IZOD冲击强度,其结果示于表1。
    实施例2
    按照日本专利特开平3-121146号公报中记载的方法,用表1中记载的材料制作纤维含量17重量%且粒料长度9mm的纤维增强粒料。一股纤维由4根纤维构成。
    注射成型所得纤维增强粒料,测量所得试样的弯曲弹性模量、弯曲强度、IZOD冲击强度,其结果示于表1。
    实施例3
    按照日本专利特开平3-121146号公报中记载的方法,用表1中记载的组成制作纤维含量17重量%且粒料长度9mm的纤维增强粒料。一股纤维由4根纤维构成。
    注射成型所得纤维增强粒料,测量所得试样的弯曲弹性模量、弯曲强度、IZOD冲击强度,其结果示于表1。
    比较例1
    按照日本专利特开平3-121146号公报中记载的方法,用表1中记载的材料制作纤维含量16重量%且粒料长度9mm的纤维增强粒料。
    注射成型所得纤维增强粒料,测量所得试样的弯曲弹性模量、弯曲强度、IZOD冲击强度,其结果示于表1。
    比较例2
    按照日本专利特开平3-121146号公报中记载的方法,用表1中记载的材料制作纤维含量27重量%且粒料长度9mm的纤维增强粒料。
    注射成型所得纤维增强粒料,测量所得试样的弯曲弹性模量、弯曲强度、IZOD冲击强度,其结果示于表1。
    表1 实施例1 实施例2  实施例3 比较例1 比较例2  全芳香族聚酯纤维(A)  种类  量(重量份)  聚烯烃树脂(B)  种类  量(重量份)  树脂(C)  种类  量(重量份)  纤维(D)  种类  量(重量份) A-1 17 B-1 79 C-1 4 A-1 19 B-1 77 C-2 4  A-1  17  B-1  79  C-3  4 B-1 84 D-1 16 B-2 71 C-1 2 D-1 27  评价结果  抗拉强度(MPa)  弯曲弹性模量(MPa)  弯曲强度(MPa)  IZOD冲击强度(kJ/m2) 71 2630 65 73 70 2650 69 67  74  2760  72  88 32 1900 49 26 30 2290 50 68
    A-1:全芳香族聚酯纤维:(商品名:VECTRAN;クラレ株式会社制造;纤度:167tex,纤维直径20μm)
    B-1:丙烯均聚物(商品名:Noblen U501E-1:住友化学株式会社制造;MFR=120g/10分)
    B-2:丙烯均聚物(MFR=320g/10分)
    C-1:马来酸酐改性聚丙烯树脂(MFR=60g/10分、马来酸接枝量=0.6重量%)
    C-2:甲基丙烯酸2-羟基乙酯改性聚丙烯树脂(MFR=77g/10分,接枝量=2.3重量%)
    C-3:甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚丙烯树脂(MFR=13g/10分,接枝量=0.7重量%)
    D-1:聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(纤度:110tex,纤维直径20μm)。
    实施例1-3中的成形体的机械强度优良,特别是冲击强度和抗拉强度优良。
    与之相比,比较例1、2中成形体的机械强度不充分。

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