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    重庆时时彩北京赛车: 不对称重氮化合物、包含它们的组合物、着色方法和装置.pdf

    关 键 词:
    不对称 重氮化 包含 它们 组合 着色 方法 装置
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    摘要
    申请专利号:

    CN200510104736.4

    申请日:

    2005.12.14

    公开号:

    CN1891696A

    公开日:

    2007.01.10

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C07D233/88(2006.01); C07D233/54(2006.01); C07D403/14(2006.01); C07D401/02(2006.01); C07D401/14(2006.01); C07D471/06(2006.01); C09B44/12(2006.01) 主分类号: C07D233/88
    申请人: 莱雅公司;
    发明人: H·戴维; A·格里夫斯; N·多布雷斯
    地址: 法国巴黎
    优先权: 2004.12.15 FR 0453000
    专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 代理人: 温宏艳;段晓玲
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200510104736.4

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2009.03.25|||2007.03.07|||2007.01.10

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及具有至少一个2-咪唑鎓单元和阳离子或非阳离子连接部分的不对称阳离子重氮化合物。本发明还涉及在适合于角蛋白纤维染色的介质中包含这样的化合物作为直接染料的染色组合物,并且还涉及利用该组合物使角蛋白纤维着色的方法,以及具有数个隔室的装置。

    权利要求书

    1: 由以下式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的不对称阳离子重氮化合物、它们的共 振形式,以及它们的酸加成盐和/或它们的溶剂化物: 式中: 基团R 1 ,其相同或不同,彼此独立地表示: ·任选取代的C 1 -C 4 烷基; ·任选取代的苯基; ·任选取代的苄基; 基团R 2 ,其相同或不同,彼此独立地表示: ·任选取代的C 1 -C 16 烷基,其任选被一个或多个杂原子和/或被一个或 多个含有至少一个杂原子的基团间断,所述杂原子和含有至少一个杂原子 的基团优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO 2 -或其组合,所述烷基进一步任选 被一个或多个选自硫代(-SH)、C 1 -C 4 烷硫基(thioalkyl)、C 1 -C 4 烷基亚 磺?;駽 1 -C 4 烷基磺?;幕湃〈?; ·羟基; ·C 1 -C 4 烷氧基; ·C 2 -C 4 (多)羟基烷氧基; ·烷氧基羰基(RO-CO-),其中R表示C 1 -C 4 烷基; ·烷基羰基氧基(RCO-O-),其中R表示C 1 -C 4 烷基; ·烷基羰基(R-CO-),其中R表示C 1 -C 4 烷基; ·氨基; ·被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C 1 -C 4 烷基取代的 氨基,所述两个烷基可任选与它们所连接的氮原子形成含有1至3个杂原子、 优选1至2个杂原子的含有5至7个成环原子的杂环,所述杂原子选自N、O 和S,优选N,所述杂环是饱和或不饱和的、芳族或非芳族的,并且是任选取 代的; ·烷基羰基氨基(RCO-NR’-),其中基团R表示C 1 -C 4 烷基,基团R’表示氢 或C 1 -C 4 烷基; ·氨基羰基((R) 2 N-CO-),其中基团R各自独立地表示氢原子或C 1 -C 4 烷基; ·脲基(N(R) 2 -CO-NR’-),其中基团R和R’各自独立地表示氢原子或C 1 -C 4 烷基; ·氨基磺?;?(R) 2 N-SO 2 -),其中基团R各自独立地表示氢原子或C 1 -C 4 烷 基; ·烷基磺?;被?RSO 2 -NR’-),其中R表示C 1 -C 4 烷基,R’表示氢原子或 C 1 -C 4 烷基; ·任选取代的芳基; ·任选取代的(C 1 -C 4 )烷基芳基; ·烷基亚磺?;?R-SO-),其中R表示C 1 -C 4 烷基; ·烷基磺?;?R-SO 2 -),其中R表示C 1 -C 4 烷基; ·硝基; ·氰基; ·卤素原子,优选氯或氟; ·硫代基(HS-); ·烷硫基(RS-),其中基团R表示任选取代的C 1 -C 4 烷基; ·当e是2时,对于(I)、(II)、(III)和(IV)中的每一个,两个基团R 2 可以 与它们所连接的碳原子任选形成仲环,所述仲环是芳族或非芳族的、含有5或 6个成环原子、优选6个成环原子,其任选被一个或多个相同或不同的选自羟 基、C 1 -C 4 烷基、C 1 -C 4 烷氧基、C 2 -C 4 (多)羟基烷氧基、氨基、被一个或两个相 同或不同的任选带有至少一个羟基的C 1 -C 4 烷基取代的氨基的基团取代; e是0至4的整数;当e小于4时,式(I)、(II)、(III)和(IV)的杂环中的未 取代的碳原子带有氢原子, 式(I)、(II)、(III)和(IV)中的基团R 3 ,其相同或不同,各自独立地表示: ·任选取代的C 1 -C 16 烷基,其任选被一个或多个杂原子或被一个或多个含 有至少一个杂原子的基团间断,所述杂原子和含有至少一个杂原子的基团优选 选自氧、氮、硫、-CO-、-SO 2 -或其组合, ·羟基; ·C 1 -C 4 烷氧基; ·C 2 -C 4 (多)羟基烷氧基; ·烷氧基羰基(RO-CO-),其中R表示C 1 -C 4 烷基; ·烷基羰基氧基(RCO-O-),其中R表示C 1 -C 4 烷基; ·烷基羰基(R-CO-),其中R表示C 1 -C 4 烷基; ·氨基; ·被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C 1 -C 4 烷基取代的 氨基,所述两个烷基可任选与它们所连接的氮原子形成含有1至3个杂原子、 优选1至2个杂原子的含有5至7个成环原子的杂环,所述杂原子选自N、O 和S,优选N,所述杂环是饱和或不饱和的、芳族或非芳族的,并且是任选取 代的; ·烷基羰基氨基(RCO-NR’-),其中基团R表示C 1 -C 4 烷基,基团R’表示氢 原子或C 1 -C 4 烷基; ·氨基羰基((R) 2 N-CO-),其中基团R各自独立地表示氢原子或C 1 -C 4 烷基; ·脲基(N(R) 2 -CO-NR’-),其中基团R和R’各自独立地表示氢原子或C 1 -C 4 烷基; ·氨基磺?;?(R) 2 N-SO 2 -),其中基团R各自独立地表示氢原子或C 1 -C 4 烷 基; ·烷基磺?;被?RSO 2 -NR’-),其中基团R和R’各自独立地表示氢原子 或C 1 -C 4 烷基; ·硫代基(HS-); ·烷硫基(RS-),其中基团R表示C 1 -C 4 烷基; ·烷基亚磺?;?R-SO-),其中R表示C 1 -C 4 烷基; ·烷基磺?;?R-SO 2 -),其中R表示C 1 -C 4 烷基; ·硝基; ·氰基; ·卤素原子,优选氯或氟; ·当m’大于或等于2时,两个相邻的基团R 3 可以与它们所连接的碳原子 形成仲环,所述仲环是芳族或非芳族的、含有6个成环原子,其任选被一个或 多个相同或不同的选自下列基团的基团取代:羟基、C 1 -C 4 烷基、C 1 -C 4 烷氧基、 C 2 -C 4 (多)羟基烷氧基、C 1 -C 4 烷基羰基氨基、氨基、被一个或两个相同或不同的 任选带有至少一个羟基的C 1 -C 4 烷基取代的氨基, m’是0至4的整数;当m’小于4时,则式(I)、(II)、(III)和(IV)的芳族环中 的未取代的碳原子带有氢原子; 式(I)、(II)、(III)和(IV)中的W 1 基团,其相同或不同,各自独立地表示: ·氢原子, ·卤素原子,选自溴、氯和氟,优选氯和氟, ·-NR 5 R 6 、OR 7 、-NR 4 -Ph-NR 5 R 6 、-NR 4 -Ph-OR 7 、-O-Ph-OR 7 或-O-Ph-NR 5 R 6 基团,其中: ·R 4 和R 7 ,其相同或不同,表示氢原子,任选取代的C 1 -C 20 、优选C 1 -C 16 烷基,任选取代的C 1 -C 3 芳烷基或任选取代的苯基; ·R 5 和R 6 ,其相同或不同,表示氢原子,任选取代的C 1 -C 20 、优选C 1 -C 16 烷基,任选取代的苯基,任选取代的C 1 -C 3 芳烷基,或烷基羰基(R-CO-),其中 R是C 1 -C 4 烷基; ·R 5 和R 6 可任选与它们所连接的氮原子形成含有1至3个杂原子、优选1 或2个杂原子的含有5至7个成环原子的杂环,所述杂原子选自N、O和S, 优选N,所述杂环是饱和或不饱和的、芳族或非芳族的,并且是任选取代的; ·R 5 和R 6 可任选与-NR 5 R 6 所连接的碳原子邻近的芳族环中的碳原子形成5 或6员饱和杂环; ·Ph表示任选取代的苯基; L是阳离子或非阳离子连接部分; 式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物的电中性通过一个或多个相同或不同的化妆 学上可接受的阴离子An得到保证。
    2: 根据前述权利要求之一的化合物,特征在于基团R 1 表示: -任选被一个或多个选自羟基、C 1 -C 2 烷氧基、氨基和C 1 -C 2 (二)烷基氨 基的基团取代的C 1 -C 4 烷基; -任选取代的苄基。
    3: 根据前述权利要求之一的化合物,特征在于基团R 2 ,其相同或不同,表 示: -选自氯和氟的卤素原子; -任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C 1 -C 2 烷氧基、C 2 -C 4 (多)羟基 烷氧基、氨基、C 1 -C 2 (二)烷基氨基、硫代基(-SH)、C 1 -C 4 烷基亚磺?;?、C 1 -C 4 烷基磺?;虲 1 -C 4 烷硫基的基团取代的C 1 -C 4 烷基; -任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C 1 -C 2 烷氧基、C 2 -C 4 (多)羟基 烷氧基、氨基和C 1 -C 2 (二)烷基氨基的基团或卤素原子如氯或氟取代的苯基; -C 1 -C 4 烷氧基; -C 1 -C 4 烷基磺?;被?; -C 2 -C 4 (多)羟基烷氧基; -氨基; -C 1 -C 2 (二)烷基氨基; -C 2 -C 4 (多)羟基烷基氨基; -烷基磺?;被?RSO 2 N-),其中基团R表示C 1 -C 4 烷基; -氨基磺?;?(R) 2 NSO 2 -),其中基团R各自独立地表示氢原子或C 1 -C 4 烷 基; -烷硫基(RS-),其中基团R表示C 1 -C 4 烷基; -烷基亚磺?;?RSO-),其中基团R表示C 1 -C 4 烷基; -烷基磺?;?R-SO 2 -),其中基团R表示C 1 -C 4 烷基; -烷基羰基氨基(RCONR’-),其中基团R表示氢原子或C 1 -C 4 烷基,基团 R’表示氢原子或C 1 -C 4 烷基。
    4: 根据前述权利要求之一的化合物,其特征在于式(I)、(II)、(III)和(IV)中 的两个基团R 2 可以与它们所连接的碳原子任选形成6员芳族仲环,所述芳族 环任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C 1 -C 4 烷基、C 1 -C 4 烷氧基、氨基 以及被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C 1 -C 4 烷基取代的氨 基的或甲基羰基氨基的基团取代。
    5: 根据前述权利要求之一的化合物,特征在于基团R 3 ,其相同或不同,表 示: -任选取代的C 1 -C 16 、优选C 1 -C 8 烷基; -卤素原子如氯或氟; -羟基; -C 1 -C 2 烷氧基; -C 2 -C 4 (多)羟基烷氧基; -氨基; -被一个或两个相同或不同的任选带有一个或多个相同或不同的选自羟基 和C 1 -C 4 烷氧基的基团的C 1 -C 4 烷基取代的氨基,所述两个烷基可与它们所连接 的氮原子形成含有1至3个杂原子、优选1或2个杂原子的含有5至7个成环 原子的杂环,所述杂原子选自N、O和S,优选N,所述杂环是饱和或不饱和 的、芳族或非芳族的,并且是任选取代的; -烷基羰基氨基(RCO-NR’-),其中基团R表示C 1 -C 4 烷基,基团R’表示氢 或C 1 -C 4 烷基; -烷基磺?;被?R’SO 2 -NR-),其中基团R表示氢原子或C 1 -C 4 烷基,基 团R’表示C 1 -C 4 烷基; -氨基磺?;?(R) 2 N-SO 2 -),其中基团R,其相同或不同,表示氢原子或C 1 -C 4 烷基; -烷硫基(RS-),其中基团R表示C 1 -C 4 烷基; -烷基磺?;?R-SO 2 -),其中基团R表示C 1 -C 4 烷基。
    6: 根据前述权利要求之一的化合物,特征在于基团R 3 ,其相同或不同,表 示: -任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C 1 -C 2 烷基羰基氨基、被两 个相同或不同的任选带有一个或多个相同或不同的选自羟基或C 1 -C 2 烷氧基的 基团的C 1 -C 2 烷基取代的氨基的基团取代的C 1 -C 4 烷基,这两个烷基可与它们所 连接的氮原子任选形成5或6员杂环,所述杂环是饱和或不饱和的并任选是芳 族的,优选选自吡咯烷、哌嗪、高哌嗪、吡咯、咪唑和吡唑; -C 2 -C 4 羟基烷氧基; -选自氯和氟的卤素; -氨基; -被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C 1 -C 2 烷基取代的 氨基; -甲基羰基氨基; -甲基磺?;被?; -羟基; -C 1 -C 2 烷氧基; -甲基磺?;?。
    7: 根据前述权利要求之一的化合物,特征在于,当系数m’大于或等于2时, 两个相邻的基团R 3 可以与它们所连接的碳原子形成6员芳族仲环,所述芳族 环任选被选自下列基团的一个或多个相同或不同的基团取代:羟基,-NR 4 -Ph、 -NR 4 -Ph-NR 5 R 6 和-NR 4 -Ph-OR 7 基团,C 1 -C 4 烷基,C 1 -C 4 烷氧基,C 2 -C 4 (多)羟基 烷氧基,C 1 -C 4 烷基羰基氨基,氨基,和被一个或两个相同或不同的任选带有 至少一个羟基的C 1 -C 4 烷基取代的氨基。
    8: 根据前述权利要求之一的化合物,特征在于两个相邻的基团R 3 可与它们 所连接的碳原子形成6员芳族仲环,所述芳族环任选被一个或多个相同或不同 的选自羟基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、氨基、甲基羰基氨基、(二)-2- 羟基乙基氨基、-NH-Ph、-NH-Ph-NH 2 、-NH-Ph-NHCOCH 3 、-NH-Ph-OH和 -NH-Ph-OCH 3 的基团取代。
    9: 根据前述权利要求之一的化合物,特征在于R 4 和R 7 各自独立地表示: -氢原子; -任选被一个或多个相同或不同的优选选自羟基、C 1 -C 2 烷氧基的基团取 代的C 1 -C 6 烷基; -芳基或芳基烷基,如苯基或苄基,所述芳基部分任选被一个或多个相同 或不同的优选选自氯原子、氨基、羟基、C 1 -C 2 烷氧基和被两个相同或不同的任 选带有至少一个羟基的C 1 -C 4 烷基单或双取代的氨基的基团取代。
    10: 根据前述权利要求之一的化合物,特征在于基团R 5 和R 6 ,其相同或不 同,表示: -氢原子; -烷基羰基(R-CO-),其中R表示任选取代的C 1 -C 4 烷基; -任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C 1 -C 2 烷氧基、氨基、C 1 -C 4 (二) 烷基氨基的基团取代的C 1 -C 6 烷基,所述烷基可进一步被一个或多个相同或不 同的选自C 1 -C 4 烷基磺?;?、C 1 -C 4 烷基亚磺?;虲 1 -C 4 烷基羰基的基团取代; -芳基或芳基烷基,如苯基或苄基,所述芳基部分任选被一个或多个相同 或不同的优选选自氯原子、氨基、羟基、C 1 -C 4 烷氧基和被两个相同或不同的任 选带有至少一个羟基的C 1 -C 4 烷基单或双取代的氨基的基团取代。
    11: 根据前述权利要求之一的化合物,特征在于基团R 5 和R 6 ,其相同或不 同,表示: -氢原子; -甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基; -任选取代的C 1 -C 3 烷基,如甲基、乙基、2-羟基乙基或2-甲氧基乙基; -任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C 1 -C 2 烷氧基、氨基和被一个 或多个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C 1 -C 4 烷基取代的氨基的基团取 代的苯基。
    12: 根据权利要求1至9之一的化合物,特征在于基团R 5 和R 6 与它们各自 所连接氮原子一起形成含有1至3个杂原子、优选1或2个杂原子并含有5至 7个成环原子的杂环,所述杂原子选自N、O和S,优选N,所述杂环是饱和 或不饱和的,芳族或非芳族的,并是任选取代的。
    13: 根据上述权利要求的化合物,特征在于所述含有5至7个成环原子的杂 环选自下列杂环:哌啶、2-(2-羟基乙基哌啶)、4-(氨基甲基)哌啶、4-(2-羟基乙 基)哌啶、4-(二甲基氨基)哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2- 氨基乙基)哌嗪、1-羟基乙基乙氧基哌嗪、高哌嗪、1-甲基-1,4-全氢化二氮杂、 吡咯、1,4-二甲基吡咯、1-甲基-4-乙基吡咯、1-甲基-4-丙基吡咯。
    14: 根据权利要求1至9之一的化合物,特征在于基团R 5 和R 6 可以与与 -NR 5 R 6 所连接的碳原子相邻的任选被羟基取代的芳环中的碳原子形成5或6员 饱和杂环。
    15: 根据前述权利要求之一的化合物,特征在于L是由以下表示的非阳离 子连接部分: ·共价键; ·任选取代的C 1 -C 40 、优选C 1 -C 20 烷基,其任选被任选取代并任选稠合的 含有3至7个成环原子的饱和或不饱和、芳族或非芳族(杂)环间断,所述烷 基任选被一个或多个杂原子或含有至少一个杂原子的基团间断,所述杂原子和 含有至少一个杂原子的基团优选氧、氮、硫、-CO-、-SO 2 -或其组合,连接部分 L不含偶氮、硝基、亚硝基或过氧键; ·任选取代的苯基。
    16: 根据权利要求1至15之一的化合物,特征在于L是以下表示的阳离子 连接部分: ·C 2 -C 40 烷基,其带有至少一个阳离子电荷并是任选取代的和/或任选被一 个或多个饱和或不饱和的、芳族或非芳族的、相同或不同的含有3至7个成环 原子的(杂)环间断,和/或任选被一个或多个杂原子或含有至少一个杂原子的 基团或它们的组合间断,所述杂原子或含有至少一个杂原子的基团为例如氧、 氮、硫、基团-CO-或-SO 2 -或其组合,连接部分L不含偶氮、硝基、亚硝基或 过氧键;条件是连接部分L带有至少一个阳离子电荷。
    17: 根据前述权利要求中的任一项的化合物,特征在于An表示使得式(I)、 (II)、(III)和(IV)化合物上的电荷或多个电荷平衡的有机或无机阴离子或阴离子 混合物,选自卤素离子如氯离子、溴离子、氟离子或碘离子;氢氧根;硫酸根; 硫酸氢根;其直链或支链烷基部分为C 1 -C 6 的烷基硫酸根,如甲基硫酸根或乙 基硫酸根离子;碳酸根或碳酸氢根;羧酸盐,如甲酸根、乙酸根、柠檬酸根、 酒石酸根和草酸根;其直链或支链烷基部分为C 1 -C 6 的烷基磺酸根,如甲基磺 酸根离子;芳基磺酸根,其芳基部分,优选苯基,任选被一个或多个C 1 -C 4 基 团取代,例如4-甲苯基磺酸根;和烷基磺酰,如甲磺酸根。
    18: 根据前述权利要求中的任一项的化合物,特征在于它们对应于以下式 (I’)、(I”)、(I)、(II’)、(II”)、(II)、(III’)、(III”)、(III)、(IV’)、(IV”)、(IV), 并也对应于它们的共振形式和/或它们的酸加成盐和/或它们的溶剂化物: 其中R 1 、R 3 、W 1 和m’如上定义。
    19: 染色组合物,其在适合于染色角蛋白纤维的介质中包含至少一种前述权 利要求中的任何一项所述的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或它们与酸的加成 盐和/或它们的溶剂化物作为直接染料。
    20: 根据前述权利要求的组合物,特征在于式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物的 量或这些化合物中的每一种的量相对于所述染色组合物的总重量是在0.001 wt%和20wt%之间,更尤其是在0.01wt%和10wt%之间。
    21: 根据权利要求20和21之一的组合物,特征在于它包含至少一种附加直 接染料、至少一种任选与至少一种成色剂结合的氧化显色碱。
    22: 根据前述权利要求的组合物,特征在于附加直接染料是阳离子或非离子 染料,选自单独的或作为混合物形式的。硝基苯染料、偶氮染料、偶氮甲碱染 料、次甲基染料、四氮杂五甲炔染料、蒽醌染料、萘醌染料、苯醌染料、吩噻 嗪染料、靛类染料、呫吨染料、菲啶染料、酞菁染料、衍生自三芳基甲烷的染 料和天然染料。
    23: 根据权利要求22的组合物,特征在于所述氧化显色碱选自对苯二胺类、 双苯基亚烷基二胺类、邻氨基酚类、对氨基酚类和杂环碱。
    24: 根据权利要求22的组合物,特征在于所述成色剂选自间氨基酚类、间 苯二胺类、间二酚类、萘酚类、杂环成色剂,它们的酸加成盐及其混合物。
    25: 根据权利要求20至25中的任一项的组合物,特征在于其包含至少一种 氧化剂。
    26: 染色角蛋白纤维的方法,其包括使根据权利要求20至25中的任一项的 组合物与干或湿的所述纤维接触一段足以给出希望的效果的时间。
    27: 具有数个隔室的装置,其中第一隔室含有根据权利要求20至24中的任 一项的组合物而第二隔室含有氧化组合物。

    说明书


    不对称重氮化合物、包含它们的组合物、着色方法和装置

        【技术领域】

        本发明涉及具有至少一个2-咪唑单元和阳离子或非阳离子连接部分的不对称阳离子重氮化合物,涉及在适合于角蛋白纤维染色的介质中包含这样的化合物作为直接染料的染色组合物,涉及利用该组合物使角蛋白纤维着色的方法,并涉及具有数个隔室的装置。

        背景技术

        用含有直接染料的染色组合物染角蛋白纤维,特别是人的角蛋白纤维如头发是已知的作法。这些化合物是对纤维具有亲和力的有色和着色分子。例如,使用硝基苯型的直接染料、蒽醌染料、硝基吡啶类和偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷型的染料是已知的作法。

        如果期望同时的纤维发亮效果(lightening?effect),通常任选在氧化剂存在下将这些染料应用于所述纤维。当留置时间(leave-in?time)过去时,将纤维漂洗,任选冲洗,并干燥。

        由使用直接染料产生的着色是暂时或半永久着色,因为将直接染料结合到角蛋白纤维上的相互作用的性质,以及它们从纤维的表面和/或核心的解吸作用,是造成它们着色强度较低和耐洗性或耐汗性较弱的原因。

        从专利申请EP?1377263,利用含有两个阳离子杂环基团的特别的直接阳离子重氮染料是已知的。这些化合物,虽然代表本技术领域的进步,但是给出的染色结果仍然有待改善。

        【发明内容】

        在本发明中,并且在没有任何另外指示的情况下:

        -(亚)烷基基团或基团的(亚)烷基部分是直链或支链的。

        -当其包含选自下列基团的至少一个取代基时,则认为(亚)烷基基团或基团的(亚)烷基部分是被取代的:

        ·羟基,

        ·C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基,

        ·氨基、被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基或C1-C2烷氧基的C1-C4烷基取代的氨基,所述烷基可以与它们所连接的氮原子形成含有5个或7个成环原子的杂环,所述杂环是饱和或不饱和的、任选是芳族的、任选是取代的并任选含有至少一个与氮不同或相同的另外的杂原子,

        ·烷基羰基氨基(R’CO-NR-),其中R是氢原子或C1-C4烷基,

        ·烷基磺?;?R-SO2-),其中R表示C1-C4烷基,

        ·烷基亚磺?;?R-SO-),其中R表示C1-C4烷基,

        ·烷基羰基(R-CO-),其中R表示C1-C4烷基。

        -当其包含至少一个取代基时,认为芳族或非芳族、饱和或不饱和(杂)环基,或基团的芳族或非芳族、饱和或不饱和(杂)环部分是被取代的,所述取代基优选由碳原子来携带,选自:

        ·任选取代的C1-C16烷基,优选C1-C8烷基;

        ·卤素原子,如氯、氟或溴;

        ·羟基;

        ·C1-C4烷氧基,C2-C4(多)羟基烷氧基;

        ·氨基;

        ·被一个或两个相同或不同的、任选带有至少一个羟基或氨基或C1-C4(一或二)烷基氨基或C1-C2烷氧基的C1-C4烷基取代的氨基,所述两个烷基可以与它们所连接的氮原子形成含有1至3个、优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的杂环,所述杂环含有5至7个成环原子,是饱和或不饱和的和芳族或非芳族的,并任选是取代的;

        ·烷基羰基氨基(R’CO-NR-),其中R是氢原子或C1-C4烷基而R’是C1-C2烷基;

        ·氨基羰基((R)2N-CO-),其中R,相同或不同,表示氢原子或C1-C4烷基;

        ·烷基磺?;被蚍蓟酋;被?R’SO2-NR-),其中R表示氢原子或C1-C4烷基而R’表示C1-C4烷基或苯基;

        ·氨基磺?;?(R)2N-SO2-),其中R,相同或不同,表示氢原子或C1-C4烷基。

        当没有垂直于连接部分L的对称平面时本发明的化合物被称为不对称?;谎灾?,在连接部分L两侧的两个结构式部分(formula?member)是不同的。更具体地说,当它们的取代基在它们本身和/或它们在分子中的位置方面不同时两个结构式部分是不同的。

        当形成本发明化合物的结构的一部分的不同基团是被取代的时,技术人员将选择它们以考虑分子的不对称性。

        本发明的目的是提供不显示现有的直接染料的缺点的直接染料。

        本发明因此提供以下式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的不对称阳离子重氮化合物,它们的共振形式,以及它们的酸加成盐和/或它们的溶剂化物:

        

        式中:

        基团R1,其相同或不同,各自独立地表示:

        ·任选取代的C1-C4烷基;

        ·任选取代的苯基;

        ·任选取代的苄基;

        基团R2,其相同或不同,各自独立地表示:

        ·任选取代的C1-C16烷基,其任选被一个或多个杂原子和/或被一个或多个含有至少一个杂原子的基团间断,所述杂原子和含有至少一个杂原子的基团优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合,所述烷基进一步任选被一个或多个选自硫代基(-SH)、C1-C4烷硫基(thioalkyl)、C1-C4烷基亚磺?;駽1-C4烷基磺?;幕湃〈?;

        ·羟基;

        ·C1-C4烷氧基;

        ·C2-C4(多)羟基烷氧基;

        ·烷氧基羰基(RO-CO-),其中R表示C1-C4烷基;

        ·烷基羰基氧基(RCO-O-),其中R表示C1-C4烷基;

        ·烷基羰基(R-CO-),其中R表示C1-C4烷基;

        ·氨基;

        ·被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基,所述两个烷基可任选与它们所连接的氮原子形成含有1至3个杂原子、优选1至2个杂原子的含有5至7个成环原子的杂环,所述杂原子选自N、O和S,优选N,所述杂环是饱和或不饱和的、芳族或非芳族的,并且是任选取代的;

        ·烷基羰基氨基(RCO-NR’-),其中R表示C1-C4烷基,R’表示氢或C1-C4烷基;

        ·氨基羰基((R)2N-CO-),其中R各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基;

        ·脲基(N(R)2-CO-NR’-),其中R和R’各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基;

        ·氨基磺?;?(R)2N-SO2-),其中R各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基;

        ·烷基磺?;被?RSO2-NR’-),其中R表示C1-C4烷基,R’表示氢原子或C1-C4烷基;

        ·任选取代的芳基;

        ·任选取代的(C1-C4烷基)芳基;

        ·烷基亚磺?;?R-SO-),其中R表示C1-C4烷基;

        ·烷基磺?;?R-SO2-),其中R表示C1-C4烷基;

        ·硝基;

        ·氰基;

        ·卤素原子,优选氯或氟;

        ·硫代基(HS-);

        ·烷硫基(RS-),其中R表示任选取代的C1-C4烷基;

        ·当e是2时,对于式(I)、(II)、(III)、(IV)中的每一个,两个基团R2可以与它们所连接的碳原子任选形成仲环,所述仲环是芳族或非芳族的、含有5或6个成环原子、优选6个成环原子,其任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基的基团取代;

        e是0至4的整数;当e小于4时,式(I)、(II)、(III)和(IV)的杂环中的未取代的碳原子带有氢原子,

        式(I)、(II)、(III)和(IV)中的基团R3,其相同或不同,各自独立地表示:

        ·任选取代的C1-C16烷基,其任选被一个或多个杂原子或被一个或多个含有至少一个杂原子的基团间断,所述杂原子和含有至少一个杂原子的基团优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合,

        ·羟基;

        ·C1-C4烷氧基;

        ·C2-C4(多)羟基烷氧基;

        ·烷氧基羰基(RO-CO-),其中R表示C1-C4烷基;

        ·烷基羰基氧基(RCO-O-),其中R表示C1-C4烷基;

        ·烷基羰基(R-CO-),其中R表示C1-C4烷基;

        ·氨基;

        ·被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基,所述两个烷基可任选与它们所连接的氮原子形成含有1至3个杂原子、优选1至2个杂原子的含有5至7个成环原子的杂环,所述杂原子选自N、O和S,优选N,所述杂环是饱和或不饱和的、芳族或非芳族的,并且是任选取代的;

        ·烷基羰基氨基(RCO-NR’-),其中R表示C1-C4烷基,R’表示氢原子或C1-C4烷基;

        ·氨基羰((R)2N-CO-),其中R各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基;

        ·脲基(N(R)2-CO-NR’-),其中R和R’各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基;

        ·氨基磺?;?(R)2N-SO2-),其中R各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基;

        ·烷基磺?;被?RSO2-NR’-),其中R和R’各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基;

        ·硫代基(HS-);

        ·烷硫基(RS-),其中R表示C1-C4烷基;

        ·烷基亚磺?;?R-SO-),其中R表示C1-C4烷基;

        ·烷基磺?;?R-SO2-),其中R表示C1-C4烷基;

        ·硝基;

        ·氰基;

        ·卤素原子,优选氯或氟;

        ·当m’大于或等于2时,两个相邻的基团R3可以与它们所连接的碳原子形成仲环,所述仲环是芳族或非芳族的、含有6个成环原子,其任选被一个或多个相同或不同的选自下列基团的基团取代:羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基,

        m’是0至4的整数;当m’小于4时,则式(I)、(II)、(III)和(IV)的芳族环中的未取代的碳原子带有氢原子;

        式(I)、(II)、(III)和(IV)中的W1基团,其相同或不同,各自独立,表示:

        ·氢原子,

        ·卤素原子,选自溴、氯和氟,优选氯和氟,

        ·-NR5R6、OR7、-NR4-Ph-NR5R6、-NR4-Ph-OR7、-O-Ph-OR7或-O-Ph-NR5R6基团;其中:

        ·R4和R7,其相同或不同,表示氢原子,任选取代的C1-C20、优选C1-C16烷基,任选取代的C1-C3芳烷基或任选取代的苯基;

        ·R5和R6,其相同或不同,表示氢原子,任选取代的C1-C20、优选C1-C16烷基,任选取代的苯基,任选取代的C1-C3芳烷基,或烷基羰基(R-CO-),其中R是C1-C4烷基;

        ·R5和R6可任选与它们所连接的氮原子形成含有1至3个杂原子、优选1或2个杂原子的含有5至7个成环原子的杂环,所述杂原子选自N、O和S,优选N,所述杂环是饱和或不饱和的、芳族或非芳族的,并且是任选取代的;

        ·R5和R6可任选与-NR5R6所连接的碳原子邻近的芳族环中的碳原子形成5或6员饱和杂环;

        ·Ph表示任选取代的苯基;

        L是阳离子或非阳离子连接部分;

        式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物的电中性通过一个或多个相同或不同的化妆学上可接受的阴离子An得到保证。

        本发明还提供在适合于角蛋白纤维染色的介质中包含结构(I)、(II)、(III)和(IV)这样的化合物,或它们与酸的加成盐作为直接染料的染色组合物。

        本发明进一步提供使角蛋白纤维着色的方法,其包括使本发明的组合物与干或湿的所述纤维接触一段足以产生所希望的效果的时间。

        最后,本发明提供具有数个隔室并在第一隔室中含有本发明的组合物和在第二隔室中含有氧化组合物的装置。

        已经发现如上所述的式(I)化合物显示出对外部试剂(external?agent)例如尤其是洗发剂的有效耐性,并且即使当角蛋白纤维是敏化的时也是如此。而且,这些化合物显示出改善的染色性能,如色度、着色力和低选择性,这就是说本发明的化合物允许获得在发梢和发根之间更均匀的着色。

        然而,通过阅读将给出的描述和实施例,本发明的其他特性和优点将会更清楚地显现出来。

        在下文中,并且在没有任何另外的指示的情况下,限定值范围的端点被包括在所述范围内。

        如上所述,本发明首先提供对应于式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物,它们的盐和/或溶剂化物。

        优选本发明的式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物是这样的化合物,其中所述相同或不同的基团R1各自独立地表示:

        -任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和C1-C2(二)烷基氨基的基团取代的C1-C4烷基;

        -任选取代的苄基。

        根据一个特别优选的实施方案,所述相同或不同的基团R1表示甲基、乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基或苄基。

        优选本发明的式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物是这样的化合物,其中所述基团R2,其相同或不同,各自独立,优选表示:

        -选自氯和氟的卤素原子;

        -任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、硫代基(-SH)、C1-C4烷基亚磺?;?、C1-C4烷基磺?;虲1-C4烷硫基的基团取代的C1-C4烷基;

        -任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基和C1-C2(二)烷基氨基的基团或卤素原子如氯或氟的基团取代的苯基;

        -C1-C4烷氧基;

        -C1-C4烷基磺?;被?;

        -C2-C4(多)羟基烷氧基;

        -氨基;

        -C1-C2(二)烷基氨基;

        -C2-C4(多)羟基烷基氨基;

        -烷基磺?;被?RSO2N-),其中基团R表示C1-C4烷基;

        -氨基磺?;?(R)2NSO2-),其中基团R各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基;

        -烷硫基(RS-),其中基团R表示C1-C4烷基;

        -烷基亚磺?;?RSO-),其中基团R表示C1-C4烷基;

        -烷基磺?;?R-SO2-),其中基团R表示C1-C4烷基;

        -烷基羰基氨基(RCONR’-),其中基团R表示氢原子或C1-C4烷基,基团R’表示氢原子或C1-C4烷基。

        根据一个特别优选的实施方案,式(I)、(II)、(III)和(IV)中的相同或不同的基团R2各自独立地优选表示甲基、乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、甲基磺?;?CH3SO2-)、甲基羰基氨基(CH3CONH-)、羟基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、2-羟基乙基氨基、甲氧基、乙氧基或苯基。

        根据第二个优选的方案,式(I)、(II)、(III)和(IV)中的两个基团R2可以与它们所连接的碳原子任选形成、6员芳族仲环,所述芳族环任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、和被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基或甲基羰基氨基的基团取代;

        根据这个第二方案,所述两个基团R2可以与它们所连接的碳原子任选形成6员芳族仲环,所述芳族环任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、甲氧基、乙氧基、氨基、2-羟基乙基氨基、二甲基氨基和/或(二)-2-羟基乙基氨基的基团取代。

        根据特别有利的实施方案,所述系数e是0。

        更特别地关于式(I)、(II)、(III)和(IV)中的基团R3,这些基团,其相同或不同,各自独立,更特别地表示:

        -任选取代的C1-C16、优选C1-C8烷基;

        -卤素原子如氯或氟;

        -羟基;

        -C1-C2烷氧基;

        -C2-C4(多)羟基烷氧基;

        -氨基;

        -被一个或两个相同或不同的任选带有一个或多个相同或不同的选自羟基和C1-C4烷氧基的基团的C1-C4烷基取代的氨基,所述两个烷基可与它们所连接的氮原子形成含有1至3个杂原子、优选1或2个杂原子的含有5至7个成环原子的杂环,所述杂原子选自N、O和S,优选N,所述杂环是饱和或不饱和的、芳族或非芳族的,并且是任选取代的;

        -烷基羰基氨基(RCO-NR’-),其中基团R表示C1-C4烷基,基团R’表示氢或C1-C4烷基;

        -烷基磺?;被?R’SO2-NR-),其中基团R表示氢原子或C1-C4烷基,基团R’表示C1-C4烷基;

        -氨基磺?;?(R)2N-SO2-),其中基团R,其相同或不同,表示氢原子或C1-C4烷基;

        -烷硫基(RS-),其中基团R表示C1-C4烷基;

        -烷基磺?;?R-SO2-),其中基团R表示C1-C4烷基。

        更优选所述基团R3,其相同或不同,各自独立,表示:

        -任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C1-C2烷基羰基氨基、被两个相同或不同的任选带有一个或多个相同或不同的选自羟基或C1-C2烷氧基的基团的C1-C2烷基取代的氨基的基团取代的C1-C4烷基,这两个烷基可与它们所连接的氮原子任选形成5或6员杂环,所述杂环是饱和或不饱和的并任选是芳族的,优选选自吡咯烷、哌嗪、高哌嗪(homopiperazine)、吡咯、咪唑和吡唑;

        -C2-C4羟基烷氧基;

        -选自氯和氟的卤素;

        -氨基;

        -被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C2烷基取代的氨基;

        -甲基羰基氨基;

        -甲基磺?;被?;

        -羟基;

        -C1-C2烷氧基;

        -甲基磺?;?。

        根据这个方案,基团R3,其相同或不同,各自独立,优选表示:

        -甲基、乙基、丙基、2-羟基乙基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基或2-甲氧基乙基;

        -甲基磺?;被?;

        -氨基、甲基氨基、二甲基氨基或2-羟基乙基氨基;

        -甲基羰基氨基;

        -羟基;

        -氯原子;

        -甲基磺?;?。

        根据第二优选方案,当系数m’大于或等于2时,两个相邻的基团R3可以与它们所连接的碳原子形成、6员芳族仲环,所述芳族环任选被选自下列基团的一个或多个相同或不同的基团取代:羟基,-NR4-Ph、-NR4-Ph-NR5R6和-NR4-Ph-OR7基团,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4(多)羟基烷氧基,C1-C4烷基羰基氨基,氨基,和被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基。

        根据这个第二方案,并更加有利地,两个相邻的基团R3可与它们所连接的碳原子形成、6员芳族仲环,所述芳族环任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、氨基、甲基羰基氨基、(二)-2-羟基乙基氨基、-NH-Ph、-NH-Ph-NH2、-NH-Ph-NHCOCH3、-NH-Ph-OH和-NH-Ph-OCH3的基团取代。

        关于基团R4和R7,这些基团表示:

        -氢原子;

        -任选被一个或多个相同或不同的优选选自羟基、C1-C2烷氧基的基团取代的C1-C6烷基;

        -芳基或芳基烷基,如苯基或苄基,所述芳基部分任选被一个或多个相同或不同的优选选自氯原子、氨基、羟基、C1-C2烷氧基和被两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基单或双取代的氨基的基团取代。

        根据本发明的一个优选的实施方案,基团R4和R7表示:

        -氢原子;

        -任选取代的C1-C3烷基,如甲基、乙基、2-羟基乙基或2-甲氧基乙基;

        -任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和被一个或多个任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基的基团取代的苯基;

        优选,基团R4和R7表示:

        -氢原子;

        -甲基、乙基或2-羟基乙基;

        -任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、甲氧基、氨基、(二)甲基氨基或(二)(2-羟基乙基)氨基的基团取代的苯基。

        关于基团R5和R6,各自独立,这些相同或不同的基团更特别地表示:

        -氢原子;

        -烷基羰基(R-CO-),其中R表示任选取代的C1-C4烷基;

        -任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C4(二)烷基氨基的基团取代的C1-C6烷基,所述烷基可进一步被一个或多个相同或不同的选自C1-C4烷基磺?;?、C1-C4烷基亚磺?;虲1-C4烷基羰基的基团取代;

        -芳基或芳基烷基,如苯基或苄基,所述芳基部分任选被一个或多个相同或不同的优选选自氯原子、氨基、羟基、C1-C4烷氧基和被两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基单或双取代的氨基的基团取代。

        根据本发明的一个优选的实施方案,基团R5和R6,其相同或不同,各自独立,有利地表示:

        -氢原子;

        -甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基;

        -任选取代的C1-C3烷基,如甲基、乙基、2-羟基乙基或2-甲氧基乙基;

        -任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和被一个或多个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基的基团取代的苯基。

        更加优选,基团R5和R6,其相同或不同,各自独立,表示:

        -氢原子;

        -甲基、乙基或2-羟基乙基;

        -甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基;

        -任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、甲氧基、氨基、(二)甲基氨基或(二)(2-羟基乙基)氨基的基团取代的苯基。

        应注意,根据本发明的一个具体实施方案,基团R5和R6与它们所连接氮原子一起形成含有1至3个杂原子、优选1或2个杂原子并含有5至7个成环原子的杂环,所述杂原子选自N、O和S,优选N,所述杂环是饱和或不饱和的,芳族或非芳族的,并是任选取代的。

        有利地,所述含有5至7个成环原子的杂环是选自下列杂环:哌啶、2-(2-羟基乙基哌啶)、4-(氨基甲基)哌啶、4-(2-羟基乙基)哌啶、4-(二甲基氨基)哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-羟基乙基乙氧基哌嗪、高哌嗪、1-甲基-1,4-全氢化二氮杂(diazepine)、吡咯、1,4-二甲基吡咯、1-甲基-4-乙基吡咯、1-甲基-4-丙基吡咯。

        优选,所述含有5至7个成环原子的杂环表示哌啶、哌嗪、高哌嗪、吡咯、咪唑或吡唑型的杂环,??其任选被一个或多个相同或不同的甲基、羟基、氨基和/或(二)甲基氨基取代。

        根据优选的第三种方案,基团R5和R6可以与与-NR5R6所连接的碳原子相邻的任选被羟基取代的芳环中的碳原子形成5或6员饱和杂环。

        例如,带有任选被羟基取代的芳香核的-NR5R6基团可对应于下列化合物:

        

        在第一种方案中,L是非阳离子连接部分。

        根据这一方案,连接两个不同偶氮生色团的非阳离子连接部分L表示:

        ·共价键;

        ·任选取代的C1-C40、优选C1-C20烷基,其任选被任选取代并任选稠合的含有3至7个成环原子的饱和或不饱和、芳族或非芳族(杂)环间断,所述烷基任选被一个或多个杂原子或含有至少一个杂原子的基团,优选氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合,间断,连接部分L不含偶氮、硝基、亚硝基或过氧键;

        ·任选取代的苯基。

        根据第二方案,连接部分是阳离子的。

        根据这一方案,连接两个不同偶氮生色团的阳离子连接部分L表示:

        ·C2-C40烷基,其带有至少一个阳离子电荷并是任选取代的,和/或任选被一个或多个饱和或不饱和的、芳族或非芳族的、相同或不同的含有3至7个成环原子的(杂)环间断,和/或任选被一个或多个杂原子或含有至少一个杂原子的基团或它们的组合例如,氧、氮、硫、基团-CO-或-SO2-或其组合间断,连接部分L不含偶氮、硝基、亚硝基或过氧键;条件是连接部分L带有至少一个阳离子电荷。

        根据第一具体方案,L表示非阳离子连接部分。

        根据这一方案,作为优选的烷基型连接部分L的例子,可提及的有亚甲基、亚乙基、直链或支链亚丙基、直链或支链亚丁基、直链或支链亚戊基和直链或支链亚己基,它们如上所述的那样任选被取代和/或被间断。

        这些相同或不同的取代基优选选自羟基、C1-C2烷氧基、C1-C2二烷基氨基、(C1-C4烷基)羰基和C1-C4烷基磺?;?。

        间断连接部分L的烷基的芳族或非芳族、饱和或不饱和环或杂环的优选的例子包括亚苯基、亚萘基、亚菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、哒嗪基、喹喔啉基和环己基。

        连接部分L的例子包括如上所述的那样任选取代和/或间断的亚甲基、亚乙基、直链或支链亚丙基、直链或支链亚丁基、直链或支链亚戊基和直链或支链亚己基。

        间断连接部分L的烷基的芳族或非芳族、饱和或不饱和环或杂环的例子包括亚苯基、亚萘基、亚菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、哒嗪基、喹喔啉基和环己基。

        更具体地下列基团L是适合的:

        

        在这些式中:

        ·R’具有与R3相同的定义;

        ·R”基团,它们是相同的,表示氢或C1-C4烷基;

        ·R8和R9各自独立地表示氢原子或任选被一个或多个相同或不同的选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基或任选取代的芳基的基团取代的C1-C8烷基。

        优选的基团L的例子进一步包括;

        

        根据一个具体的第二方案,L表示阳离子连接部分。

        根据这一方案,阳离子连接部分L有利地表示C2-C20烷基,其:

        1-被至少一个对应于下列式的基团间断:

        

        其中:

        ·R9和R10各自独立地表示C1-C8烷基;C1-C6单羟基烷基;C2-C6多羟基烷基;C1-C6烷氧基-C1-C6烷基;任选取代的芳基例如苯基;任选取代的芳基烷基例如苄基;C1-C6氨基烷基;其氨基被一个或两个相同或不同的C1-C4烷基取代的C1-C6氨基烷基;或C1-C6烷基磺?;?。

        ·两个基团R9可以与它们所连接的氮原子一起形成任选取代的并具有5、6或7个成环原子的饱和或不饱和环。

        ·R13基团,其相同或不同,表示选自溴、氯和氟的卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4(二)烷基氨基、羟基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺?;?、任选取代的苄基、或任选被一个或多个选自甲基、羟基、氨基和甲氧基的基团取代的苯基,

        ·An是有机或无机阴离子或阴离子混合物,

        ·z是1和3之间的整数;如果z<3,未取代的碳原子带有氢原子;

        ·v是整数1或2,优选1,

        2-任选被一个或多个杂原子或含有至少一个杂原子的基团、或其组合,例如氧、氮、硫、-CO-或-SO2-间断,条件是在连接部分L中没有硝基、亚硝基或过氧键或基团;

        3-和任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、被任选带有至少一个羟基的一个或多个直链或支链C1-C2烷基取代的氨基的基团取代。

        根据式(a)和(d)的一个具体实施方案,R9和R10分别优选选自C1-C6烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C6烷氧基-C2-C6烷基和C2-C6二甲基氨基烷基。

        更优选,R9和R10分别表示甲基、乙基或2-羟基乙基。

        根据式(b)和(c)的一个具体实施方案,R13表示选自氯和氟的卤素原子、C1-C6烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4烷氧基、羟基羰基、C1-C6烷硫基或被C1-C4烷基双取代的氨基。

        根据式(b)和(c)的一个更加具体的实施方案,R13表示氯原子、甲基、乙基、2-羟基乙基、甲氧基、羟基羰基或二甲基氨基。

        根据式(b)和(c)的另一个更加具体的实施方案,z是0。

        在式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物的各结构式中,An表示使得式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物上的电荷或多个电荷平衡的有机或无机阴离子或阴离子混合物,例如,选自卤素离子如氯离子、溴离子、氟离子或碘离子;氢氧根;硫酸根;硫酸氢根;其直链或支链烷基部分为C1-C6的烷基硫酸根,如甲基硫酸根或乙基硫酸根离子;碳酸根和碳酸氢根;羧酸盐,如甲酸根、乙酸根、柠檬酸根、酒石酸根和草酸根;其直链或支链烷基部分为C1-C6的烷基磺酸根,如甲基磺酸根离子;芳基磺酸根,其芳基部分,优选苯基,任选被一个或多个C1-C4基团取代,例如4-甲苯基磺酸根;和烷基磺酰,如甲磺酸根(mesylate)。

        式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物的酸加成盐可以是,例如,与有机酸或无机酸例如盐酸、氢溴酸、硫酸或(烷基或苯基)磺酸如对甲苯磺酸或甲基磺酸的加成盐。

        式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物的溶剂化物表示这样的化合物的水合物或者式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物与直链或支链C1-C4醇如甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇的组合。

        根据本发明的一个优选的实施方案,所述化合物对应于以下式(I’)、(I”)、(I)、(II’)、(II”)、(II)、(III’)、(III”)、(III)、(IV’)、(IV”)、(IV),并也对应于它们的共振形式和/或它们的酸加成盐和/或它们的溶剂化物:

        

        其中R1、R3、W1和m’如上定义。

        

        其中R1、R3、W1和m’如上定义。

        对应于单偶氮类的化合物尤其可以从例如在文件US?5708151、J.Chem.Res.,Synop.(1998),(10),648-9、US3151106、US5852179、Heterocycles,1987,26(2)313-7、Synth.Commun.1999,29(13),2271-6、Tetrahedron,1983,39(7),1091-1101中描述的制备过程来获得。至于重氮化合物,合成描述可以参考欧洲专利申请EP?1377263。

        本发明还提供在适合于角蛋白纤维染色的介质中包含式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的至少一种化合物或其酸加成盐作为直接染料的染色组合物。

        式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物(一种或多种)的总浓度,相对于染色组合物的总重量,可在0.001wt%和20wt%之间变化,更特别地在0.01wt%和10wt%之间,并优选在0.05wt%和5wt%之间。

        根据本发明的染色组合物还可以包含氧化显色碱(oxidation?base)。这种氧化显色碱可选自在氧化染色中通常使用的氧化显色碱,例如对苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类(bis(phenyl)alkylenediamines)、对氨基酚类、邻氨基酚类和杂环碱。

        在可以更特别提及的对苯二胺类中有,例如,对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2,3-二甲基对苯二胺、2,6-二甲基对苯二胺、2,6-二乙基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二乙基对苯二胺、N?,N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双(β-羟基乙基)对苯二胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟基丙基)对苯二胺、2-羟基甲基对苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)对苯二胺、N-(β,γ-二羟基丙基)对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2-β-乙?;被已趸员蕉?、N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基对苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯、及其与酸的加成盐。

        在上述对苯二胺类中,对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2,6-二甲基对苯二胺、2,6-二乙基对苯二胺、2,3-二甲基对苯二胺、N,N-双(β-羟基乙基)对苯二胺、2-氯对苯二胺和2-β-乙?;被已趸员蕉?,以及它们与酸的加成盐是特别优选的。

        在可以提及的双(苯基)亚烷基二胺类中有,例如,N,N’-双(β-羟基乙基)-N,N’-双(4’-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N’-双(β-羟基乙基)-N,N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N,N’-双(4-氨基苯基)丁二胺、N,N’-双(β-羟基乙基)-N,N’-双(4-氨基苯基)丁二胺、N,N’-双(4-甲基氨基苯基)丁二胺、N,N’-双(乙基)-N,N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷,以及它们与酸的加成盐。

        在可以提及的对氨基酚类中有,例如,对氨基酚、4-氨基-3-甲基酚、4-氨基-3-氟酚、4-氨基-3-羟基甲基酚、4-氨基-2-甲基酚、4-氨基-2-羟基甲基酚、4-氨基-2-甲氧基甲基酚、4-氨基-2-氨基甲基酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)酚和4-氨基-2-氟酚,以及它们与酸的加成盐。

        在可以提及的邻氨基酚类中有,例如,2-氨基酚、2-氨基-5-甲基酚、2-氨基-6-甲基酚和5-乙酰胺基-2-氨基酚,以及它们与酸的加成盐。

        在可以提及的杂环碱中有,例如,吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。

        在可以提及的吡啶衍生物中有,例如,在专利GB?1?026?978和GB?1?153?196中所描述的化合物,如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基-吡啶、2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3,4-二氨基吡啶,以及它们与酸的加成盐。

        在可以提及的嘧啶衍生物中有,例如,在专利DE?2?359?399、JP?88-169?571、JP?05-163?124、EP?0?770?375或专利申请WO?96/15765中所描述的化合物,如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶和2,5,6-三氨基嘧啶,和吡唑并嘧啶衍生物例如在专利申请FR-A-2?750?048中提及的那些,其中可以提及的有吡唑并[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、2,5-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、2,7-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]-乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、5,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,5,N7,N7-四甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶,以及它们与酸的加成盐和当互变异构平衡存在时它们的互变异构形式。

        在可以提及的吡唑衍生物中有在专利DE?3?843?892和DE?4?133?957及专利申请WO?94/08969、WO?94/08970、FR-A-2?733?749和DE?195?43?988中描述的化合物,例如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3,5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑,及其与酸的加成盐。

        本发明的染色组合物也可含有一种或多种通常用于染色角蛋白纤维的成色剂(coupler)。在这些成色剂中,可以提及的特别是间苯二胺类、间氨基酚类、间二酚类、萘类成色剂和杂环成色剂。

        可提及的例子包括2-甲基-5-氨基酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基酚、6-氯-2-甲基-5-氨基酚、3-氨基酚、1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基-3,4-亚甲二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3,4-亚甲二氧基苯和2,6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯以及它们与酸的加成盐。

        在本发明的染色组合物中氧化显色碱(一种或数种)的总量优选是染色组合物总重的0.001wt%至10wt%,并更优选0.005wt%至6wt%。

        成色剂(一种或数种)的总量一般为染色组合物总重的0.001wt%至10wt%,并更优选0.005wt%至6wt%。

        总之,可在本发明的染色组合物中用作氧化显色碱和成色剂的酸加成盐尤其选自列在式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物的定义的上下文中的那些。

        本发明的组合物可任选包含至少一种不同于式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物的附加直接染料。这种染料可以选自阳离子和非离子类型。

        可提及的非限定型例子包括单独的或作为混合物形式的硝基苯染料、偶氮染料、偶氮甲碱染料、次甲基染料、四氮杂五甲炔(tetraazapentamethine)染料、蒽醌染料、萘醌染料、苯醌染料、吩噻嗪染料、靛类染料、呫吨染料、菲啶染料和酞菁染料,衍生自三芳基甲烷的染料及天然染料。

        例如,可以选自下列红色或橙色硝基苯染料:

        -1-羟基-3-硝基-4-N-(γ-羟基丙基)氨基苯,

        -N-(β-羟基乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯,

        -1-氨基-3-甲基-4-N-(β-羟基乙基)氨基-6-硝基苯,

        -1-羟基-3-硝基-4-N-(β-羟基乙基)氨基苯,

        -1,4-二氨基-2-硝基苯,

        -1-氨基-2-硝基-4-甲基氨基苯,

        -N-(β-羟基乙基)-2-硝基-对苯二胺,

        -1-氨基-2-硝基-4-(β-羟基乙基)氨基-5-氯苯,

        -2-硝基-4-氨基二苯胺,

        -1-氨基-3-硝基-6-羟基苯,

        -1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羟基乙氧基)苯,

        -1-(β,γ-二羟基丙基)氧基-3-硝基-4-(β-羟基乙基)氨基苯,

        -1-羟基-3-硝基-4-氨基苯,

        -1-羟基-2-氨基-4,6-二硝基苯,

        -1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羟基乙基)氨基苯,

        -2-硝基-4’-羟基二苯胺,和

        -1-氨基-2-硝基-4-羟基-5-甲基苯。

        附加直接染料也可选自黄色和绿黄色的硝基苯直接染料;可以提及的有,例如,选自下列化合物的化合物:

        -1-β-羟基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯,

        -1-甲基氨基-2-硝基-5-(β,γ-二羟基丙基)氧基苯,

        -1-(β-羟基乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基苯,

        -1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯,

        -1,3-二(β-羟基乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯,

        -1-氨基-2-硝基-6-甲基苯,

        -1-(β-羟基乙基)氨基-2-羟基-4-硝基苯,

        -N-(β-羟基乙基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺,

        -4-(β-羟基乙基)氨基-3-硝基苯磺酸,

        -4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸,

        -4-(β-羟基乙基)氨基-3-硝基氯苯,

        -4-(β-羟基乙基)氨基-3-硝基甲基苯,

        -4-(β,γ-二羟基丙基)氨基-3-硝基三氟甲基苯,

        -1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯,

        -1,3-二氨基-4-硝基苯,

        -1-羟基-2-氨基-5-硝基苯,

        -1-氨基-2-[三(羟基甲基)甲基]氨基-5-硝基苯,

        -1-(β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯,和

        -4-(β-羟基乙基)氨基-3-硝基苯甲酰胺。

        也可提及蓝色或紫色硝基苯直接染料;例如:

        -1-(β-羟基乙基)氨基-4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯,

        -1-γ-羟基丙基)氨基-4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯,

        -1-(β-羟基乙基)氨基-4-(N-甲基-N-β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯,

        -1-(β-羟基乙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯,

        -1-(β,γ-二羟基丙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯,

        -具有下式的2-硝基对苯二胺:

        

        其中:

        -Rb表示C1-C4烷基或β-羟基乙基、β-羟基丙基或γ-羟基丙基;

        -Ra和Rc,其相同或不同,表示β-羟基乙基、β-羟基丙基、γ-羟基丙基或β,γ-二羟基丙基,基团Rb、Rc或Ra中的至少一个表示γ-羟基丙基并且当Rb是γ-羟基丙基时Rb和Rc不能同时表示β-羟基乙基,如在法国专利FR?2?692?572中描述的那些。

        在可以根据本发明使用的偶氮直接染料中,可以提及的是在下列专利申请中描述的阳离子偶氮染料:WO?95/15144,WO?95/01772和EP?714954,FR?2?822696,FR?2?825?702,FR?2?825?625,FR?2?822?698,FR?2?822?693,FR?2?822?694,FR?2?829?926,FR?2?807?650,WO?02/078660,WO?02/100834,WO?02/100369和FR?2?844?269。

        在这些化合物中,尤其可以提及下列染料:

        -1,3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1H-咪唑氯化物,

        -1,3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1H-咪唑氯化物,

        -1-甲基-4-[(甲基苯基腙基)甲基]吡啶甲基硫酸盐。

        下列在第三版《国际染料索引(Colour?Index?International)》中描述的染料是在也可提及的偶氮直接染料当中:

        -分散红17

        -酸性黄9

        -酸性黑1

        -碱性红22

        -碱性红76

        -碱性黄57

        -碱性褐16

        -酸性黄36

        -酸性橙7

        -酸性红33

        -酸性红35

        -碱性褐17

        -酸性黄23

        -酸性橙24

        -分散黑9。

        也可提及1-(4’-氨基-联苯基偶氮)-2-甲基-4-[双(β-羟基乙基)氨基]-苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。

        在可提及的醌类直接染料当中有下列染料:

        -分散红15

        -溶剂紫13

        -酸性紫43

        -分散紫1

        -分散紫4

        -分散蓝1

        -分散紫8

        -分散蓝3

        -分散红11

        -酸性蓝62

        -分散蓝7

        -碱性蓝22

        -分散紫15

        -碱性蓝99

        以及下列化合物:

        -1-N-甲基吗啉丙基氨基-4-羟基蒽醌

        -1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌

        -1-氨基丙基氨基蒽醌

        -5-β-羟基乙基-1,4-二氨基蒽醌

        -2-氨基乙基氨基蒽醌

        -1,4-双(β,γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。

        在可提及的吖嗪染料中有下列化合物:

        -碱性蓝17

        -碱性红2。

        在可根据本发明使用的三芳基甲烷染料中,可以提及下列化合物:

        -碱性绿1

        -酸性蓝9

        -碱性紫3

        -碱性紫14

        -碱性蓝7

        -酸性紫49

        -碱性蓝26

        -酸性蓝7。

        在可根据本发明使用的靛胺(indoamine)染料中,可以提及的有下列化合物:

        -2-β-羟基乙基氨基-5-[双(β-4’-羟基乙基)氨基]苯胺基-1,4-苯醌;

        -2-β-羟基乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基)苯胺基-1,4-苯醌;

        -3-N-(2’-氯-4’-羟基)苯基乙?;被?6-甲氧基-1,4-苯醌亚胺;

        -3-N-(3’-氯-4’-甲基氨基)苯基脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺;

        -3-[4’-N-(乙基氨甲?;谆?氨基]苯基脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺。

        在可根据本发明使用的四氮杂五甲炔型染料中,可以提及在下表中给出的下列化合物,An为如上定义:

        

        在可根据本发明使用的天然直接染料中,可以提及的有指甲花醌、胡桃醌、茜素、红紫素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红棓酚、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、小刺青霉素和芹菜定(apigenidin)。含有这些天然染料的提取物或浸出汁也可以使用,尤其是基于指甲花的膏状物或提取物。

        当它们存在时,组合物中的附加直接染料的量一般为组合物重量的0.001wt%至20wt%,并优选为组合物重量的0.01wt%至10wt%。

        适于染色的介质,也称为染料载体,一般由水组成,或由水与至少一种用以溶解不充分溶于水的化合物的有机溶剂的混合物组成。

        更特别地,所述有机溶剂选自含有2至10个碳原子的直链或支链的、优选饱和的一元醇或二元醇,例如乙醇、异丙醇、己二醇(2-甲基-2,4-戊二醇)、新戊二醇和3-甲基-1,5-戊二醇;芳族醇,例如苄醇和苯基乙醇;二醇类(glycols)或二醇醚类(glycol?ethers),例如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚和乙二醇一丁醚,丙二醇及其醚例如丙二醇一甲醚,丁二醇和二丙二醇;以及二乙二醇烷基醚,特别是C1-C4醚,例如二乙二醇一乙醚或一丁醚,单独或作为混合物。

        上述通常的溶剂,当它们存在时,通常为组合物总重的1wt%至40wt%,并更优选5wt%至30wt%。

        根据本发明的染色组合物还可以包括各种通常用在染发组合物中的辅助剂,如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物,阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物,无机或有机增稠剂,尤其是阴离子、阳离子、非离子和两性聚合物缔合性增稠剂,抗氧化剂,渗透剂,螯合剂,香料,缓冲剂,分散剂,调理剂例如硅氧烷,其可以是或可以不是挥发性的或改性的,成膜剂,神经酰胺(ceramides),防腐剂和遮光剂。

        以上这些辅助剂中的每一种的用量一般为组合物重量的0.01wt%至20wt%。

        本领域的技术人员当然会注意选择这种或这些任选的附加化合物以使所设想的添加(一种或数种)不或基本上不对与本发明的氧化染色组合物内在地相关的有益性能产生不利的影响。

        本发明的染色组合物的pH一般是在约3和12之间,并优选在约5和11之间??墒褂迷诮堑鞍紫宋旧型ǔJ褂玫乃峄粱蚣罨?,或者作为选择,使用标准缓冲系统将其调整至所希望的值。

        在可提及的酸化剂当中有,例如,无机或有机酸,如盐酸、正磷酸、硫酸,羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸,以及磺酸。

        在可提及的碱化剂中有,例如,氨水,碱性碳酸盐,烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物,氢氧化钠,氢氧化钾,以及具有下式的化合物:

        

        其中W是任选被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基;Ra、Rb、Rc和Rd,其相同或不同,表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。

        本发明的染色组合物可以呈各种形态,例如液体、乳膏或凝胶形态,或呈任何其他适合于染色角蛋白纤维特别是人发的形态。

        本发明的组合物可以进一步包含至少一种氧化剂。在这种情况下,该组合物称为即用组合物。

        在本发明中,即用组合物是打算马上施用于角蛋白纤维的组合物,即在使用之前其可以以未改变的形态贮存或可以由两种或多种组合物的临时混合来形成。

        该组合物也可通过将本发明的组合物与氧化组合物混合来获得。

        氧化剂可以是本领域中通常使用的任何氧化剂。因此其可以选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐,以及酶,其中可以提及的有过氧化物酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶、及4-电子氧化酶,如漆酶。尤其优选使用过氧化氢。

        氧化剂的量一般相对于即用组合物的重量在1wt%和40wt%之间,并优选相对于即用组合物的重量在1wt%和20wt%之间。

        一般,所使用的氧化组合物是含水组合物并可以呈溶液或乳液形态。

        通常,将不含氧化剂的组合物与约0.5至10重量当量的氧化组合物混合。

        应注意即用组合物的pH更尤其在4和12之间,并优选在7和11.5之间。

        可以用酸化剂或碱化剂调整组合物的pH,所述酸化剂或碱化剂尤其选自先前在本发明的说明书的上下文中提及的那些。

        本发明进一步提供着色的方法,其包括将本发明的染色组合物施用于湿或干的角蛋白纤维。

        包含式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物或它们与酸的加成盐、任选至少一种任选与至少一种成色剂结合的氧化显色碱和任选至少一种附加直接染料的染色组合物向所述纤维上的施用,可以在氧化剂的存在下进行。

        可以将这种氧化剂加到包含式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物和任选的氧化显色碱、成色剂和/或附加直接染料的组合物中,在使用时加入或者直接加到角蛋白纤维上。

        氧化组合物也可以包括在染发组合物中通常使用的、如上所述的各种辅助剂。

        含有氧化剂的氧化组合物的pH是这样的,在与染料组合物混合后,所形成的施用到角蛋白纤维上的组合物的pH优选大约在4和12之间,并更优选在7和11.5之间??梢岳迷诮堑鞍紫宋旧型ǔJ褂玫?、如上所述的酸化剂或碱化剂将其调整到希望的值。

        最终施用到角蛋白纤维上的组合物可以呈各种形态,如液体、乳膏或凝胶形态,或呈任何其他适合用于染色角蛋白纤维尤其是人发的形态。

        根据本发明的一个具体实施方案,本发明的组合物不含氧化显色碱并不含成色剂。

        施用的组合物可任选包含至少一种氧化剂。

        这样将组合物施用到湿或干的角蛋白纤维上,然后让其保持一段足以给出希望的着色的留置时间。

        不论采用何种方案(有或没有氧化剂),留置时间一般在数秒和1小时之间,优选在3和30分钟之间。

        让组合物在那发生作用的温度一般是在15℃和220℃之间,更尤其在15℃和80℃之间,并优选在15℃至40℃之间。

        在留置时间之后,优选通过用水漂洗将组合物除去,任选接着用洗发剂洗涤,然后任选干燥。

        本发明的另一个主题是具有数个隔室的装置或染色套件,其中第一隔室含有本发明的染色组合物,而第二隔室含有氧化组合物。这种装置可以装设有用于输送希望的混合物至头发的工具,例如在专利FR-2?586?913中描述的装置。

        下列实施例用于说明本发明,实质上并不限制本发明。

        【具体实施方式】

        实施例

        1.化合物的合成:

        化合物2的合成

        

        化合物1(1.477g,n=0.002mol)在20ml异丙醇中的1.08g(n=0.02mol)对苯二胺的存在下于110℃反应8小时。反应混合物的浓缩给出一种紫色残渣。需要通过液相色谱纯化,以产出呈深紫红色粉末形态的纯化合物2。

         1H?NMR和质谱分析与期望的产物一致。

        化合物6的合成

        

        化合物3是可商购的(Interchim)。

        化合物5是在3个步骤中合成的:

        -对羟基苯胺的重氮盐与咪唑的偶联反应。

        -在甲醇和硫酸的存在下的O-烷基化反应。

        -在碳酸二甲酯的存在下的N-烷基化反应。

        步骤1

        将1.13g化合物3在80ml的1,2-二氯乙烷中的3.86ml的1,6-二溴己烷的存在下于85℃搅拌8小时。随后使反应混合物达到环境温度。用二氯甲烷稀释反应混合物并用水洗涤。分离出有机相,在硫酸钠上干燥,过滤并减压浓缩。这产生出深紫色粉末(化合物4/4’,溴化合物和氯化合物的混合物)。

         1H?NMR和质谱分析与期望的产物相一致(溴化合物和氯化合物的混合物)。

        步骤2

        将4.38化合物(4/4’)在15ml二甲基甲酰胺中的1.9g化合物5和0.05g?KI的存在下于100℃搅拌22小时。随后使反应混合物达到环境温度,然后倒入含有乙酸乙酯和二异丙醚(比例为3/7)的混合物中。形成沉淀。通过过滤来分离沉淀。将获得的固体溶于二氯甲烷,然后将该溶液倒入含有乙酸乙酯和异丙醇(比例4/1)的溶液中。出现另一沉淀。通过过滤分离它并真空干燥。这产生出对应于期望的化合物6的深紫色粉末。

         1H?NMR和质谱分析与期望的化合物6的结构相一致。

        化合物7的合成

        

        1g化合物6和0.87ml乙醇胺在6ml戊醇和1ml甲醇中于95℃反应5小时。随后使反应混合物达到环境温度,然后倒入含有乙酸乙酯和二异丙醚的混合物中。形成沉淀。通过过滤分离它并真空干燥。通过液相色谱纯化产生出深紫红色的粉末。

         1H?NMR和质谱分析与期望的化合物7的结构相一致。

        化合物8的合成

        

        0.68g化合物6和0.37ml吡咯烷在8ml异丙醇中于67℃反应24小时。随后使反应混合物达到环境温度,然后倒入含有乙酸乙酯和二异丙醚的混合物中。形成沉淀。通过过滤分离它并真空干燥。通过液相色谱纯化产生出紫红色的粉末。

         1H?NMR和质谱分析与期望的化合物8的结构相一致。

        化合物11的合成:

        

        化合物9是商用的(Interchim)。

        步骤1:

        化合物9(2.5g)在50ml?1,6-二溴己烷的存在下于100℃反应12小时。预先使反应混合物到达环境温度,添加水,然后用二氯甲烷萃取产物。在硫酸钠上干燥,过滤并蒸发,产生出对应于结构10的化合物的紫色粉末(2g)。

         1H?NMR和质谱分析与期望的产物一致。

        步骤2:

        化合物10(0.1g)和0.042g化合物5在1ml?DMF存在下于60℃反应7天。预先使反应混合物到达环境温度。通过液相色谱纯化通过从二异丙醚沉淀反应混合物而获得的残渣?;竦枚杂τ诮峁?1的化合物的紫红色粉末。

         1H?NMR和质谱分析与期望的产物一致。

        化合物14的合成:

        

        通过使3-氨基吡啶的重氮盐与二甲基苯胺反应获得化合物12。

        步骤1:

        化合物12(1g)在6.82ml的1,6-二溴己烷的存在下于90℃反应12小时。预先使反应混合物达到环境温度,然后倒入含二异丙醚的溶液中?;竦贸恋?,然后通过过滤分离并干燥。这产生出对应于结构13的化合物的深橙色的粉末(2g)。

         1H?NMR和质谱分析与期望的产物一致。

        步骤2:

        化合物13(1g)和0.5g化合物5在10ml?DMF存在下于90℃反应2天。预先使反应混合物达到环境温度。通过液相色谱纯化通过从二异丙醚沉淀反应混合物而获得的残渣?;竦枚杂τ诮峁?4的化合物的橙黄色粉末。

         1H?NMR和质谱分析与期望的产物一致。

        化合物19的合成:

        

        步骤1:

        

        在具有装在顶部的冷凝器的三颈烧瓶中,将化合物5(0.216g,1mmol)在5ml乙腈中的2ml?1,5-二溴戊烷的存在下在环境温度搅拌48小时。

        在反应之后,将反应混合物浓缩。通过快速硅胶色谱纯化所获得的残渣?;竦?08mg对应于化合物15的橙黄色粉末。

        分析与期望的产物相一致。

        步骤2:

        

        通过使对甲氧基苯胺的重氮盐与咪唑反应获得化合物16。

        在具有装在顶部的冷凝器的三颈烧瓶中,将化合物15(0.223g,0.5mmol)、化合物16(0.121mg,0.6mmol)和氢氧化钠(0.025g,0.625mmol)在50ml水和4ml甲苯的存在下在环境温度搅拌48小时。

        在反应之后,将反应混合物浓缩。用甲苯洗涤所获得的残渣数次?;竦?40mg对应于化合物17的橙黄色粉末。

        分析与期望的产物相一致。

        步骤3:

        

        在具有装在顶部的冷凝器的三颈烧瓶中,将化合物17(0.283g,0.5mmol)和吡咯烷(0.043g,0.6mmol)在80℃在10ml异丙醇的存在下搅拌4小时。

        在反应之后,将反应混合物浓缩。通过快速硅胶色谱纯化所获得的残渣?;竦?13mg对应于化合物18的梅红色粉末。

        分析与期望的产物相一致。

        步骤4:

        

        在具有装在顶部的冷凝器的三颈烧瓶中,将化合物18(0.121g,0.2mmol)在环境温度在5ml?1,2-二氯乙烷中的硫酸二甲酯((55mg,0.44mmol)的存在下搅拌5小时。

        在反应之后,将反应混合物浓缩。用5ml乙酸乙酯洗涤所获得的残渣。在通过过滤分离所形成的沉淀并干燥之后,获得113mg对应于化合物19的梅红色粉末。

        分析与期望的产物相一致。

        化合物20的合成:

        

        将同样的方法应用于化合物20。这是利用下列卤代衍生物来完成的:

        

        获得2.5g对应于产生化合物20的梅红色粉末。

        化合物21的合成:

        

        将同样的方法应用于产生化合物21。这是利用下列卤代衍生物来完成的:

        

        获得1.5g对应于化合物21的梅红色粉末。

        2.在非氧化条件下染色的实施例:

        将上面获得的5×10-4mol化合物6溶解在5ml的水(2.5ml)和具有下列组成的pH?10缓冲液(2.5ml)的混合物中:

        乙酸铵,2g;

        水,40ml;

        20%NH3,加到pH9-10;

        水,加至100ml。

        在环境温度将100g上述组合物施用到头发上,30分钟。然后用水漂洗头发并干燥。

        头发被染成酒红色。

        

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