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    水溶性 聚合物 连续 制造 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200610126432.2

    申请日:

    2006.08.31

    公开号:

    CN1923865A

    公开日:

    2007.03.07

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C08F120/06(2006.01); C08F2/00(2006.01); C11D3/37(2006.01); C02F1/68(2006.01); C08L33/02(2006.01) 主分类号: C08F120/06
    申请人: 株式会社日本触媒;
    发明人: 上月秀一; 坂本登; 津守隆弘; 米田淳郎; 中谷香织; 若三英夫
    地址: 日本大阪
    优先权: 2005.08.31 JP 2005-251515; 2006.01.20 JP 2006-012985
    专利代理机构: 北京三友知识产权代理有限公司 代理人: 丁香兰;赵冬梅
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200610126432.2

    授权公告号:

    100582128||||||

    法律状态公告日:

    2010.01.20|||2007.12.05|||2007.03.07

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供水溶性聚合物的连续制造方法及水溶性聚合物。所述水溶性共聚物的连续制造方法以较高的效率得到分子量分布狭窄的水溶性共聚物。该水溶性聚合物的连续的制造方法具有在反应装置中使含有具有聚合性不饱和键的单体的循环液进行循环来连续地制造水溶性聚合物的工序、并举有从排出线路取出循环液的一部分的工序,所述反应装置具有反应槽和由在其外部循环的配管构成的循环线路,其中,所述循环线路在至少1个部位具有冷却器。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种水溶性聚合物的连续制造方法,该水溶性聚合物的连续制造方法具有在反应装置中使含有具有聚合性不饱和键的单体的循环液进行循环来连续地制造水溶性聚合物的工序、并具有从排出线路取出循环液的一部分的工序,所述反应装置具有反应槽和由在其外部循环的配管构成的循环线路;该制造方法的特征在于,所述循环线路在至少1个部位具有冷却器。

    2.  如权利要求1所述的水溶性聚合物的连续制造方法,其特征在于,所述制造方法中,在反应槽入口处的单体转化率大于等于90%。

    3.  如权利要求1或2所述的水溶性聚合物的连续制造方法,其特征在于,所述制造方法中,循环液在反应槽和循环线路中的滞留时间小于等于240分钟,所述滞留时间=反应液的总量/每单位时间的排液量。

    4.  如权利要求1~3任意一项所述的水溶性聚合物的连续制造方法,其特征在于,所述制造方法中,循环液在反应槽和循环线路中的滞留时间小于等于120分钟,且循环线路的入口和出口的温度差在25℃以内。

    5.  如权利要求1~4任意一项所述的水溶性聚合物的连续制造方法,其特征在于,所述循环线路在至少1个部位具有原料供给口。

    6.  如权利要求1~5任意一项所述的水溶性聚合物的连续制造方法,其特征在于,所述排出线路在循环液的流路方向上,位于从反应槽到原料供给口之间的位置。

    7.  如权利要求1~6任意一项所述的水溶性聚合物的连续制造方法,其特征在于,所述循环液在反应槽出口的单体浓度小于等于0.3mol/kg。

    8.  如权利要求1~7任意一项所述的水溶性聚合物的连续制造方法,其特征在于,所述制造方法中,从循环线路的至少1个部位添加以具有多个氧化数的金属为构成成分的金属单体、盐和/或配位化合物。

    9.  如权利要求1~8任意一项所述的水溶性聚合物的连续制造方法,其特征在于,所述制造方法中,在从排出线路向下一工序转移的中途阶段中添加氧化剂。

    10.  如权利要求1~9任意一项所述的水溶性聚合物的连续制造方法,其特征在于,所述制造方法中,原料中含有不饱和羧酸类单体作为必须。

    11.  一种水溶性聚合物,该水溶性聚合物是由末端具有硫原子和/或磷原子的聚丙烯酸和/或其盐构成的水溶性聚合物,其特征在于,该聚丙烯酸和/或其盐的峰尖分子量为100~50000,且采用凝胶渗透色谱由使用标准聚丙烯酸钠的标准曲线而得到的从分子量为2500的保留时间到分子量为7000的保留时间中所含的区间的面积强度,相对于该聚丙烯酸和/或其盐的总面积强度,大于等于38.0%。

    12.  如权利要求11所述的水溶性聚合物,其特征在于,所述聚丙烯酸和/或其盐的粘土分散性大于等于0.85。

    13.  如权利要求11或12所述的水溶性聚合物,其特征在于,所述聚丙烯酸和/或其盐的数均分子量为2000~3000。

    14.  一种洗剂、水处理剂或分散剂,其特征在于,该洗剂、水处理剂或分散剂含有权利要求11~13任意一项所述的水溶性聚合物。

    说明书

    说明书水溶性聚合物的连续制造方法及水溶性聚合物
    技术领域
    本发明涉及水溶性聚合物的连续的制造方法。更详细地说,本发明涉及连续地制造水溶性聚合物的方法,所述水溶性聚合物可以用作颜料等的分散剂、水等的助洗剂、防垢剂、无机颜料分散剂等。
    背景技术
    水溶性聚合物具有作为增稠剂、粘合剂、凝聚剂、吸湿剂、干燥剂、表面改质剂、增粘剂、分散剂等的优异的基本性能,在工业上有广泛地应用。例如,除了采掘土处理剂、敷布药-泥罨剂用添加剂、疏浚弃土处理剂等之外,还在医药、涂料、造纸、洗剂或化妆品、水处理、纤维处理、土木建筑或农/园艺、粘接剂、陶瓷业、制造工序等其它领域中被广泛应用。此外,在粘度、残存的单体的量等方面品质更高的水溶性聚合物还用作例如增稠剂或分解促进剂(ほぐれ促進剤)等而用于食品或饲料中。
    作为以往的水溶性聚合物的制造方法,公开了利用了控制发泡及温度的分批聚合方法来制造高浓度的聚丙烯酸钠的方法(例如,参照特开2004-244617号公报(第2、8~10、41页)),记载了具有冷却装置、槽型反应器、搅拌型混合器的分批(batch)式反应装置。但是,对于该制造方法,为了确保较高的生产性必需大规模的装置,此外所得到的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)较大,所以还需要进行更深入的研究以得到具有目的分子量分布的聚合物。而且,分子量分布(Mw/Mn)以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的商表示。
    此外,有文献公开了串联地设置了多个反应装置的低分子量分布的聚丙烯酸的连续制造方法(例如,参照特开2003-002909号公报(第2、4~7页)和特开2003-040912号公报(第2、5~8页))。实施例中,记载了具有槽型的第1~第3反应器、根据需要设置于第2反应器中的冷却装置、和搅拌型混合器的搅拌槽串联连续式反应装置。该反应装置可以被称为连续式,其中,搅拌槽作为第1~第3反应器串联相接,从第1反应器向第3反应器依次地传送反应液,从第3反应器取出反应液。对于该串联的反应装置,需要在缩短反应时间、生产性、除热效率方面进行更深入的研究以能够在工业上有效地生产聚丙烯酸。
    另一方面,有文献公开了具有环(loop)型循环线路的低分子量分布的聚丙烯酸的连续制造方法(例如,参照特开2001-098002号公报(第2~9页)),该文献中记载了具有管型反应器和静态混合器的循环型连续式反应装置。但是,作为除热效率充分的装置,在缩短反应时间,进一步提高生产性方面还需进行更深入的研究。
    发明内容
    本发明是鉴于上述问题而提出的,目的在于,提供以高效率得到分子量分布狭窄的水溶性共聚物的连续制造方法。
    本发明人等对水溶性聚合物的制造方法进行各种研究时,注意到具有反应槽(tank)和在外部循环的环型配管(循环线路)的连续反应装置在生产性方面优异,发现如果制成在循环线路上具有冷却器的搅拌槽串联连续式反应装置,则可以使反应装置内的温度分布均一,并且可以容易地控制温度,所以可以以较高的聚合浓度进行反应,可以降低残存单体的浓度。此外,还发现由于老化工序并非为必需,可以在较短的反应(滞留)时间内进行聚合反应,因而可以进一步提高生产性。另外还发现,虽然通常为了得到分子量分布(Mw/Mn)狭窄的聚合物而可能降低聚合浓度、延长反应时间、降低每小时的产量;但是由于本发明制造方法具有上述特性,因而可以使单体浓度均一、生产性高,同时可以制造Mw/Mn狭窄的水溶性(共)聚合物,因而想到,可以顺利地解决上述问题。进一步还发现,由于所述水溶性(共)聚合物的Mw/Mn充分狭窄,因而可以适用于助洗剂、防垢剂、无机颜料分散剂等各种用途,从而完成了本发明。
    即,本发明涉及水溶性聚合物的连续的制造方法,该方法具有在反应装置中使含有具有聚合性不饱和键的单体的循环液进行循环来连续地制造水溶性聚合物的工序、从排出线路取出循环液的一部分的工序,所述反应装置具有反应槽和由在其外部循环的配管构成的循环线路;其中,所述循环线路在至少1个部位具有冷却器。
    附图说明
    图1是说明本发明的水溶性聚合物的连续制造方法的实施方式之一的示意图。
    图2是说明本发明的水溶性聚合物的连续制造方法的实施方式之一的示意图。
    图3是说明本发明的聚合物以及比较聚合物的重均分子量与Mw/Mn的关系图。
    图4是说明本发明的聚合物以及比较聚合物的重均分子量与吸光度的关系图。
    图5是说明通过凝胶渗透色谱(GPC)来得到的面积比的示意图。
    符号说明
    1反应槽
    2循环线路
    3排出线路
    4冷却器
    5静态混合器
    6循环泵
    7碱剂供给口
    8原料供给口
    9链转移剂供给口
    10聚合引发剂供给口
    a循环线路入口
    b循环线路出口
    具体实施方式
    下文对本发明进行详细的说明。
    本说明书中的“以上”、“以下”包含该数值。即,所谓“以上”意味着不少于(该数值及大于该数值)。
    本发明的水溶性聚合物的连续制造方法具有连续制造水溶性聚合物的工序和取出工序,在所述连续制造水溶性聚合物的工序中,在反应装置中使含有具有聚合性不饱和键的单体的循环液进行循环来连续地制造水溶性聚合物,所述反应装置具有反应槽和由在其外部循环的配管构成的循环线路;所述取出工序中,从排出线路取出循环液的一部分。即,本发明的方法中,通过反应装置和排出线路(以下,也将反应装置和排出线路合称为“制造装置”)来制造水溶性聚合物,所述反应装置具有反应槽和循环线路作为必须构成。
    由在反应槽的外部循环的配管构成的循环线路,在至少1个部位具有冷却器,通过具有冷却器,可以除去由聚合热、稀释热、中和热、分解热、溶解热等带来的反应热,可以使反应装置内的温度分布均一,同时可以容易地控制温度,因而可以得到Mw/Mn狭窄的水溶性聚合物。若不具有冷却器,则上述反应热不能被充分除去,此时,反应急剧地进行,从而例如达到沸点或产生大量的迈克尔加成物,即使使用链转移剂也不能发挥链转移剂作用,有可能不能进行操作。而本发明可以适用于例如(甲基)丙烯酸或其盐、酯等、以及丙烯酰胺或其N-取代物等的聚合快速进行的反应,此时,通过冷却,可以充分地进行温和的聚合反应。特别是在丙烯酸和/或其盐的聚合反应中,如后所述,由于根据所使用的引发剂等反应条件,反应迅速,甚至30秒内大于等于90%的原料转换为水溶性聚合物,随之的反应热也较大,所以必须具有除去该反应热的冷却器。
    作为上述冷却器,只要可以存在于循环线路并可以降低通过冷却器的循环液的温度、除去至少百分之几的反应热即可,例如,优选所述冷却器可以除去30%以上的所产生的反应热。反应热的除去不充分时,所得到的水溶性聚合物的Mw/Mn可能不够充分狭窄。更优选可以除去50%以上的反应热,进一步优选可以除去70%以上的反应热。通过除去反应热,例如,可以使循环液的反应温度(聚合温度)在后述的优选范围内。
    另外,作为上述冷却器,优选循环液的体积V[m3]与冷却器的传热面积S[m2]之间的关系满足S/V≥5的条件。通过使冷却器满足这种条件,可以将循环液充分地冷却,可以发挥本发明的作用效果。上述S/V更优选大于等于6.5,进一步优选大于等于8。
    作为上述冷却器,只要是反应热的除去效率和S/V中的至少一方满足上述条件的冷却器即可,但是优选为两者都满足上述条件的冷却器。
    作为上述冷却器的结构,只要发挥本发明的作用效果即可,对其形状、形式、设置个数、设置位置等不特别限定。作为冷却器的形状、形式,例如,可以采用多管圆筒型、双管式、盘式、空气冷却器、浇注冷却器、线圈式、涡旋式、套筒等一般所广泛使用的冷却器/热交换器中的任意一种,它们可以单独或组合使用。此外,若所述冷却器为套筒等形式,则对其与配管或反应槽相接的长度等不特别限定。作为冷却器的设置个数,可以是一个或多个。设置多个时,可以在一个部位设置多个,也可以分散配置,但是优选为冷却效率较好的分散配置。例如,所产生的反应热量较多时,优选分散设置多个。此外,作为设置位置,可以处于循环线路上,也可以设置于反应槽中,设置于反应槽中时,温度和浓度可能出现梯度,由于分子量分布有可能扩大,因而必须充分地注意到这种梯度来进行设置。
    而且,虽然例如,即使不具有套筒或双管而仅使配管的长度延长时,也可增大放热,从而使循环液温度降低,但是必须增大配管和装置铺设的建造成本或强化泵能力,而且有可能不满足上述冷却器的能力的条件,使温度梯度较大的状态仍旧持续,因而对于聚合物的物性来说是不优选的。此外,由于滞留时间延长,虽然可以减少每单位时间的反应热量,但是从生产性方面考虑不优选。
    上述反应槽只要是能够暂时留住循环液的反应槽即可,优选与配管相比具有充分的容积。本发明中,反应液返回反应槽进行循环,因而该反应槽从循环液反应槽的意义上也将其称为再生反应槽。作为反应槽(也称为再生反应槽)的容积,优选为循环线路全体的10体积%以上。反应槽的容积小于10体积%时,存在配管非常长等问题,从随之的压力损失等方面考虑,不能充分地发挥作为进行聚合反应的反应器的功能,有可能不能充分地提高水溶性聚合物的生产性。该容积更优选为30体积%以上。
    上述反应槽优选不仅保持-循环循环液,而且发挥作为进行聚合反应的反应器的功能。
    上述反应槽构成反应装置的一部分,据此可以提高水溶性聚合物的生产性,即使提高聚合液的浓度或单体供给量,也可以得到所期望的低分子量的聚合物。使用不具有反应槽(也称为再生反应槽)的环型反应器(循环线路)的连续聚合法中,若欲提高生产性而提高聚合液的浓度或单体供给量时,则不能得到所期望的低分子量的聚合物。与此相对地,本发明中,由于在环型反应器(反应装置)内具有再生反应槽,即使提高聚合液的浓度或单体供给量,也可以得到所期望的低分子量的聚合物,可以生产性较好地进行制造。
    因此,反应槽优选具有搅拌机和用于供给聚合引发剂、聚合促进剂、链转移剂等添加剂的喷嘴?;欢灾?,优选对再生反应槽内的循环液进行搅拌,并同时添加聚合引发剂、聚合促进剂、链转移剂来进行聚合。优选主要进行的是聚合反应。在再生反应槽中,也可以根据需要设置气液分离器,在脱气的同时使液体在循环线路内循环。
    在上述反应槽的外部循环的配管与反应槽的出口(循环液的出口)、反应槽的入口(循环液的入口)相接,与反应槽一起形成循环线路(环结构)。对于循环线路,以作为本发明优选实施方式的一个例子的图1和图2进行说明,其中若将图1和2的反应槽底(反应槽出口)作为a,将返回反应槽上部的部位(反应槽入口)作为b,则将a~b所示的区间称为“循环线路”。
    对于上述配管,不仅可以对循环液进行保持-循环,通常聚合反应也在此进行。
    作为本发明制造装置的材质,从传热和耐腐蚀性方面考虑,优选为SUS制。具体地说,可以举出SUS304、SUS316、SUS316L等。此时,可以涂布以往公知的防垢剂,或将其此(以往公知的防垢剂)添加到水性悬浮混合物(循环液)中。而且,以下对于选择性设置于本发明的制造装置的各种供给口等也是相同的。
    在上述制造方法中,只要本发明的作用效果得以发挥,则对于原料供给口的设置位置不特别限定,可以为制造装置(反应槽、循环线路和排出线路)的任意位置,但是优选在循环线路具有原料供给口。通过将原料供给至循环线路,则可不进行搅拌,因而在装置方面、成本方面是有利的。对上述原料供给口的设置个数不特别限定,可以为至少1个。如此,上述循环线路在至少1个部位具有原料供给口的方式是本发明的优选方式之一。
    上述制造方法含有将循环液的一部分从排出线路进行取出的工序,排出线路优选在至少1个部位具有冷却器。通过将冷却器设置于排出线路,可以充分地对所得到的产物进行除热,在具有对聚合物中的单体进行去除或中和等的后续工序时,则可以对装置进行简化,这是有利的。此外,如后所述,即使本发明的实施方式是在排出线路具有原料供给口的方式,也可以充分地除去反应热,因而可以使从排出线路取出的循环液与原料的混合液具有适当的温度。作为可以设置于这种排出线路的冷却器,优选为上述冷却器。
    上述制造装置中,为了使循环液的原料的浓度分布均一,优选将用于至少1个混合循环液的混合装置设置于制造装置(反应槽、循环线路和排出线路)中。作为混合装置,只要是可充分地进行液体的混合的混合装置,则不限定其形式,例如,以桨翼、Maxblend(注册商标)、锚翼等搅拌翼为代表的马达驱动型;以摇动器等为代表的面驱动型;喷射碰撞型;超声波分散型;静态混合器等。其中,优选为使用了桨翼、maxblend、锚翼的搅拌装置;静态混合器。更优选为搅拌装置、静态混合器,进一步优选为静态混合器。
    作为上述混合装置的设置位置,只要是可以对循环液进行混合的方式则不特别限定,优选在制造装置中将其设置于反应装置。作为其设置方式,优选下述方式的1种或至少2种:(1)在反应槽内设置通常的搅拌机的方式、(2)在循环线路上设置静态混合器的方式、(3)在循环线路上设置搅拌装置的方式(将搅拌型反应装置设置于循环线路的方式)、(4)从循环线路和反应槽的外部通过超声波等外力混合的方式。其中,优选为并用(1)和(2)的方式,如此可以使循环液在反应槽内和循环线路的两者中均一。上述(2)的方式有如下优点:通过将搅拌能力优异的静态混合器设置于循环线路,可以更有效地混合循环液、原料和后述的引发剂等,减少浓度梯度,使循环液更均一。如此,循环线路具有静态混合器的方式是本发明的优选方式之一。而且,本发明中,特别是在循环线路设置搅拌装置时,作为搅拌装置优选为静态混合器,但是即使是其它的搅拌装置,只要发挥出本发明的作用效果,则也不特别限定,以下,可以用静态混合器之外的搅拌装置来替代静态混合器或并用这些搅拌装置。
    上述原料供给口,在循环线路内的循环液的流路方向上,可以位于从冷却器到反应槽之间,也可以位于从反应槽到冷却器之间,这两种方式的任意一种都优选。位于从冷却器到反应槽之间时有如下优点:通过在冷却器的下流一侧供给原料,即使配管内产生阻塞等意外情况,也容易复原。位于从反应槽到冷却器之间时有如下优点:在反应热显著大的反应体系中,可以抑制不优选的副反应。在循环线路中具有静态混合器时,原料供给口可以置于循环线路内的任意一个位置,例如,在循环线路设置了静态混合器时,在静态混合器内、循环线路内的循环液的流路方向上,可以位于从反应槽到静态混合器之间、从静态混合器到反应槽之间的任意一个位置。其中,优选在静态混合器内或循环线路内的循环液的流路方向上,位于从反应槽到静态混合器之间。通过将原料添加至静态混合器内或其前方的位置,以静态混合器直接进行搅拌,可以使原料的浓度分布均一,得到Mw/Mn狭窄的水溶性聚合物。作为原料供给口,更优选在循环液的流路方向上,设置于从冷却器到静态混合器之间。
    本发明的水溶性聚合物的制造方法中,可以添加聚合引发剂,作为其供给位置和个数,只要发挥本发明的作用效果则不特别限定,可以设置于制造装置的任意一个位置。即,上述循环线路,在循环液的流路方向上,(1)可以在从冷却器到反应槽之间具有引发剂供给口(聚合引发剂供给口);(2)可以在从反应槽到冷却器之间具有引发剂供给口。通过在如(1)的位置上设置至少1个引发剂供给口,具有下述优点:返回到反应槽时易恒温,使温度梯度极小。通过在如(2)的位置上设置至少1个引发剂供给口,具有下述优点:在速度极快的反应体系中,引发剂浓度均一,可以抑制在投入口出现的不期望的失控反应。在具有反应槽和由在其外部循环的配管构成的循环线路的反应装置中,该反应装置在其循环线路上具有冷却器、原料供给口和引发剂供给口,利用该反应装置所进行的水溶性聚合物的连续的制造方法也是本发明的优选方式之一。
    而且,上述循环线路具有静态混合器时,聚合引发剂优选在循环线路内的循环液的流路方向上从静态混合器到反应槽之间供给,或从反应槽到静态混合器之间供给。在上述任意一种情况下,都可以通过静态混合器对循环液进行充分地混合。
    本发明的制造方法中,含有将循环液的一部分从排出线路取出的工序,且其具有至少1个排出线路。作为排出线路的设置位置,只要发挥本发明的作用效果则不特别限定,可以是反应装置(反应槽、循环线路)的任意位置,但是从简化线路而使得易于维修、以及从成本方面考虑,优选设置于循环线路。从配管路径的单纯化、设备的简化方面考虑,更优选排出线路在循环液的流路方向上位于从反应槽到冷却器之间的位置,并且位于从反应槽到原料供给口之间的位置。若在循环液的流路方向依次配置反应槽、冷却器、原料供给口,则更优选其位于从反应槽到冷却器之间的位置。此外,若依次配置反应槽、原料供给口、冷却器,则更优选其位于从反应槽到原料供给口之间的位置。通过将其设置于该位置,循环液的单体浓度在循环线路内最低,可以将聚合进行最完全的溶液取出。
    本发明的制造方法中,用于表示相对于原料供给口的单体添加量的反应槽入口的单体转化量的转化率优选大于等于90%。该转化率若小于90%,则有可能残存单体较多,或生产性可能降低。该转化率更优选大于等于96%,进一步优选大于等于99%。上述转化率可以如下求得:由反应速度分析得出模拟结果,由该模拟结果根据阿伦尼乌斯式求得所述转化率;所述反应速度分析例如是如下得到的:在使用丙烯酸钠作为单体来得到聚丙烯酸钠(PSA)时,对引发剂量、转移剂量、促进剂量、温度、滞留时间进行各种改变,所得到的结果为反映速度分析。另外,作为上述转化率,对于搅拌槽式连续反应装置(continuous stirred tank reactor;CSTR),虽然(甲基)丙烯酸(盐)/(甲基)丙烯酸(酯)等共聚物的情况有可能与PSA等均聚物的情况不同,但是作为转化率优选的范围,如上所述。对上述单体的详细说明如后所述。如此,上述制造方法中,在反应槽入口的单体转化率大于等于90%的水溶性聚合物的连续制造方法也是本发明的优选方式之一。
    本发明的制造方法中,循环线路内的聚合反应可以在加压条件下进行。通过在加压下进行循环线路内的聚合反应,可以在高温下进行反应,通过促进反应,可以减少残存单体,此外也可以期待生产性的提高。循环线路内的聚合反应,例如,可以通过控制循环液的流量或温度等在加压下进行。作为上述循环线路内的压力,虽然不特别限定,但是优选为0.1MPa~3.0MPa。更优选为0.12MPa~1.0MPa。而且,若在加压下进行上述聚合反应,则不限于循环线路内,可以在加压下进行反应槽和/或循环线路中的聚合反应。
    作为上述循环线路内的循环液的液温(聚合温度),只要发挥本发明的作用效果则不特别限定,通常为25℃~150℃。聚合温度优选大于等于50℃,更优选大于等于70℃。此外,聚合温度优选小于等于130℃,更优选小于等于99℃,进一步可以在小于95℃的温度下进行聚合。聚合温度在25℃~150℃的范围内时,不产生分子量的上升、杂质的增加等,通过适当的聚合时间,可以达成充分的生产性。此外,使用聚合引发剂时,虽然也考虑其半衰期,但是该温度通常优选为60℃~130℃。更优选为80℃~120℃。而且,通过将该温度控制在低于反应溶液的沸点的温度,可以使用廉价的通用的聚合引发剂,因而优选。作为反应釜(反应槽)的温度,可以在上述范围内,此外,如后所述,反应槽的入口(循环线路的出口)和反应槽的出口(循环线路的入口)的温度差优选在25℃以内。
    对于上述聚合温度,在聚合中可以具有经时性的温度变动(升温或降温),此外,在引发聚合等时,也可以暂时性处于上述优选的聚合温度范围外。
    作为上述聚合温度的温度变动,优选循环线路的入口和出口的温度差在25℃以内。上述温度变动在25℃以内时,可以得到Mw/Mn狭窄的聚合物,而且可以使聚合引发剂的分解速度一定,可以进行均一的聚合。该温度差更优选在20℃以内,进一步优选在18℃以内。上述聚合反应,可以在空气下、氮气或氩等惰性气体氛围气下等任意一种情况下实施。
    反应物的温度用温度传感器检测,根据该测定值来调节热交换器的温度,优选使反应容器(制造装置或反应装置)内的温度与目标聚合温度(例如设为T℃)基本一致来进行反馈控制的同时进行聚合。经验上,控制范围优选为T℃±10℃。更优选为T℃±7℃,进一步优选为T℃±5℃。
    对于上述基于反馈控制的温度管理,当聚合物溶液的制造装置大于等于1m3时,从反应器表面的放热减少,因而特别易于通过循环线路表现出除热的效果,可以合适地使用。该制造装置更优选大于等于3m3,进一步优选大于等于5m3。此外,若需要对循环液进行保温,则可以举出下述方式:对在静态混合器的套管内流动的热介质(或冷介质)的温度进行控制或对单体供给量进行控制、对配管和反应槽进行保温(缠绕保温材料等)或根据需要对配管和反应槽进行热供给等。
    上述循环液优选反应槽出口的单体浓度小于等于0.3mol/kg。在该浓度下,最终得到的制品的残留单体可以为极低的水平。该浓度更优选小于等于0.15mol/kg,进一步优选小于等于0.10mol/kg。作为下限,实质上优选大于等于0mol/kg。
    本发明的制造方法中,根据需要也可以具有供给其它成分的供给口。作为其它成分的供给口,只要通过添加其它成分来得到所发挥的效果则不特别限定,在上述制造装置中可以设置至少1个,例如,为了提高所期望的聚合物的反应效率,上述制造装置可以具有能够从循环线路的任意位置投入反应促进剂、碱剂等的投入口。作为上述其它成分,可以在碱剂、聚合促进剂、链转移剂、以及交联剂(交联剂的添加量为使聚合物保持水溶性的范围内)。
    通过供给上述碱剂,可以适当地改变循环液的pH,可以部分中和或完全中和单体。此外,通过使用聚合促进剂、链转移剂,可以控制聚合反应,可以使所得到的水溶性聚合物的Mw/Mn变窄。
    作为上述其它的成分,使用碱剂、聚合促进剂、链转移剂时,作为其它成分的供给口,优选位于上述循环线路。即,上述循环线路优选为如下方式:(1)具有碱剂供给口的循环线路的方式、(2)具有聚合促进剂供给口的循环线路的方式、(3)具有链转移剂供给口的循环线路的方式。这些供给口,优选在循环液的流路方向上位于从排出线路到反应槽之间的位置。在循环线路内的循环液的流路方向上依次配置反应槽、排出线路、冷却器时,这些供给口优选位于从冷却器到反应槽之间的位置,或位于从排出线路到冷却器之间的位置。
    上述循环线路具有静态混合器时,上述其它成分的供给口优选在循环液的流路方向上位于从冷却器到静态混合器之间的位置。通过设置于该位置,可以利用静态混合器将上述其它成分与单体等较早地进行均一混合。图1说明在循环线路内的循环液的流路方向上从冷却器到反应槽之间供给碱剂和链转移剂的情况,且是依次设置碱剂供给口、原料供给口、链转移剂供给口的情况。此外,图2说明在循环线路内循环液的流路方向上从反应槽到冷却器之间供给碱剂和链转移剂的情况,且是依次设置碱剂供给口、原料供给口、链转移剂供给口的情况。
    本发明的制造装置具有排出线路,该排出线路优选具有静态混合器。如此通过在排出线路上设置至少1个静态混合器,可以容易地进行下述的用于除去残存单体的引发剂的添加、聚合物的中和等工序。
    优选上述排出线路具有原料供给口,且具有将循环液和原料混合取出的装置。如此,通过在排出线路上设置至少1个原料供给口,具有可以使得到的水溶性聚合物中所含有的残存单体为极低的水平的优点。在排出线路上设置冷却器或静态混合器时,优选为在冷却器或静态混合器的上游一侧的至少1个部位设置原料供给口的方式。同时设置冷却器和静态混合器时,优选为在静态混合器的上游设置冷却器、在冷却器和静态混合器之间设置原料供给口的方式,该方式如图1和图2所示。
    上述排出线路进一步可以具有供给上述其它成分的供给口。使用碱剂、聚合促进剂、链转移剂作为上述其它的成分时,上述排出线路优选为如下方式:(1)具有碱剂供给口的方式、(2)具有聚合促进剂供给口的方式、(3)具有链转移剂供给口的方式。
    上述排出线路具有冷却器和/或静态混合器时,上述其它成分的供给口优选在循环液的流路方向上位于从冷却器到静态混合器之间的位置。有多个其它成分的供给口时,其设置位置可以适当地设定。
    此外,根据所期望的聚合物,可以在排出线路上混合碱剂或引发剂等原料,此时可以设置搅拌型反应器和/或静态混合器。
    此外,上述制造装置中也可以设置至少1个循环泵,对于循环泵的设置位置、个数和形式,只要能够使循环液充分地循环则不特别限定。图1和图2中,说明了在反应槽和排出线路之间设置循环泵的情况。
    本发明的制造方法中,可以在较高的聚合浓度下进行反应,由于老化工序并非为必需,因而可以在较短的反应(滞留)时间内进行聚合反应。滞留时间指的是反应液的总量/单位时间的排液量。作为上述滞留时间,优选小于等于240分钟。通过具有上述滞留时间,可以使Mw/Mn狭窄的聚合物的生产性保持为较高,效率较好地得到水溶性聚合物。此外,可以使所得到的水溶性聚合物的分子量分布狭窄,可以得到粘土分散性等各种特性优异的水溶性聚合物。该滞留时间更优选小于等于120分钟,进一步优选小于等于80分钟,特别优选小于等于60分钟。作为下限,大于等于3分钟。因而,本发明的制造方法中,反应槽和循环线路中的循环液的滞留时间小于等于240分钟的方式是本发明的优选方式之一。如此,由于滞留时间较短,可以实现较高的生产性,每单位时间的反应热量增大。因此,本发明中,通过在制造装置中具有上述冷却器,可以充分地除去反应热,减小反应体系中的温度梯度,可以最佳地表现出该制造方法的特性。
    本发明的制造方法如上所述,优选温度变动较小的方式,优选循环线路的入口和出口的温度差在25℃以内。进一步地,作为本发明的制造方法,更优选为满足较小的温度变动和较短的滞留时间的制造方法。上述制造方法优选反应槽和循环线路中的循环液的滞留时间小于等于120分钟,且循环线路的入口和出口的温度差在25℃以内。作为更优选的滞留时间和温度差,滞留时间小于等于120分钟、温度差在20℃以内,进一步优选为滞留时间小于等于60分钟、温度差在20℃以内,特别优选为滞留时间小于等于30分钟、温度差在15℃以内。
    本发明中优选返回到反应槽的液量除以从排出线路向制造装置外部释放的液量而得到的循环比(返回到反应槽的液量/向外部释放的液量)大于等于3。若循环比大于等于3,则可以使浓度梯度小,在保持较高的生产性的状态下,得到Mw/Mn狭窄的水溶性聚合物。如上所述,为了在较短的滞留时间内充分地发挥本发明的作用效果,优选使用冷却能力较高的冷却器,因此循环比和冷却器的效率是重要的。作为循环比更优选大于等于5,进一步优选大于等于9,特别优选大于等于10。
    向上述循环线路内供给的被供给物(含有单体和聚合引发剂,进一步根据需要还含有聚合促进剂、链转移剂等的供给液)的合计供给量优选为循环线路的总循环液量的0.1重量%~50重量%,更优选为0.5重量%~20重量%。若被供给物的合计供给量少于上述范围,则生产性显著降低。若被供给物的合计供给量多于上述范围,则难以得到Mw/Mn狭窄的聚合物,此外,有可能残留单体增多。
    本发明中得到了Mw/Mn狭窄的水溶性聚合物,当将其用作助洗剂、分散剂、防垢剂等时,该聚合物的重均分子量(Mw)为1500~30000是合适的,优选为2000~20000,更优选为3500~15000,进一步优选为4000~12000。此外,上述水溶性聚合物为(甲基)丙烯酸(盐)的均聚物时,重均分子量(Mw)为1500~30000是合适的,优选为2000~12000,更优选为2000~10000。在该分子量范围内通过使Mw/Mn狭窄,可以更多地得到同程度聚合度的聚合物,对制剂的性能方面有理想的影响,例如提高分散剂的分散性等。Mw/Mn优选小于等于7,更优选小于等于5,进一步优选小于等于3.5,特别优选小于等于3.2,最优选小于等于2.7。
    在上述水溶性聚合物中,若其重均分子量(Mw)为1500~30000、优选2000~20000时,则其Mw/Mn优选小于等于7,更优选小于等于3.5。若其Mw/Mn在该范围内,则可以适用于助洗剂、防垢剂、无机颜料分散剂等用途。作为Mw/Mn和重均分子量(Mw),当Mw为1500~30000、优选为2000~15000时,Mw/Mn优选小于等于6.5,更优选小于等于2.9。此外,Mw为2000~12000时,Mw/Mn优选小于等于5,更优选小于等于2.7。
    如此,上述水溶性聚合物的重均分子量(Mw)为1500~30000、优选2000~20000时,其Mw/Mn小于等于7,该水溶性聚合物是优选的;上述水溶性聚合物的重均分子量(Mw)为1500~30000、优选2000~12000时,其Mw/Mn小于等于5,该水溶性聚合物更为优选。
    上述聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Mw/Mn可以通过GPC(凝胶渗透色谱)测定来得到。测定条件如下所述。
    作为GPC的色谱柱,使用tosoh株式会社制G-3000PWXL(商品名)。作为流动相,使用下述水溶液:在34.5g的磷酸氢二钠12水合物和46.2g的磷酸二氢钠2水合物(都是特级试剂)中加入纯水至总量为5000g,然后用0.45μm的微孔滤膜过滤,得到作为流动相的水溶液(固体成分0.1质量%)。
    作为检测器,使用株式会社日立制作所制的L-7110(商品名),检测波长使用214nm。测定在UV测定模式下进行。
    泵使用日立制作所社制L-6000,流动相的流量为0.5ml/min,温度为35℃。标准曲线使用创和科学社制的聚丙烯酸钠标准品来得到,通过systeminstrument株式会社分析软件SIC480II data station来算出分子量。
    进一步,本发明中,制造装置的出口温度或针对聚合反应器的投入口优选为10℃~90℃。据此,可以稳定地除热。该温度可以通过适当地设定制造装置中的溶液流速和冷却介质的温度来控制。在本发明的方法中,聚合溶液的循环量可以一定,或伴随着聚合的进行循环量连续地或阶段地改变。而且,制造装置中的循环液的流速可以通过制造装置来适当地设定。
    上述制造方法中,优选在从排出线路向下一工序转移的中途阶段中添加氧化剂。上述下一工序指的是诸如用于除去残存单体的引发剂的添加、聚合物的中和等为了使本发明的水溶性聚合物能够适用于洗剂、水处理剂或分散剂等各种用途中而对通过上述制造方法得到的水溶性聚合物进行各种处理的工序。作为上述氧化剂,优选为氧、臭氧、过氧化氢、过硫酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、二铬酸盐、溴酸盐、硝酸(盐)、次氯酸盐等。氧化剂可以根据引发剂的种类或对装置等的腐蚀性、残存于所得到的水溶性聚合物中的成分来选择,其中优选为氧、臭氧、过氧化氢、过硫酸盐。
    本发明中,水溶性聚合物指的是具有羧酸、膦酸、磺酸等酸和其盐、酰胺或胺、醇等亲水性官能团的、含有具有聚合性不饱和键的单体的聚合物。作为盐,可以举出例如,钠、钾等碱金属盐;钙、镁等碱土类金属盐;铵盐;单乙醇胺、三乙醇胺等有机胺盐等。这些盐可以单独使用或作为至少2种的混合物来使用。作为盐时的优选的方式为钠、钾等碱金属盐与铵盐,特别优选为钠盐与铵盐。
    作为在本发明的水溶性聚合物的制造方法中能够合适地使用的原料,可以合适地使用含有可以通过上述制造方法来制造水溶性聚合物的单体成分的原料。作为这种单体成分不特别限定,例如,优选为不饱和羧酸类单体。如此,上述制造方法中,在原料中必须含有不饱和羧酸类单体的水溶性聚合物的连续制造方法是本发明的优选方式之一。而且,通过在上述聚合引发时预先加入目的的聚合物,可以进一步提高生产性。
    作为上述不饱和羧酸类单体(下文也称为单体(I)),可以是具有聚合性不饱和基团和能够形成负碳离子的基团的单体,优选为下述通式(1)所示的化合物;
    [化1]

    通式(1)中,R1、R2和R3相同或不同,表示氢原子、甲基或-(CH2)z1COOM2,Z1表示0~3的数。-(CH2)z1COOM2可以与-COOM1或其它-(CH2)z1COOM2形成脱水物(酐)。M1和M2相同或不同,表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基(有机铵基)。
    作为上述通式(1)的M1和M2中的金属原子,优选为锂、钠、钾等碱金属原子等的1价金属原子;钙、镁等碱土类金属原子等的2价金属原子;铝、铁等3价金属原子。此外,作为有机胺基,优选为乙醇胺基、二乙醇胺基、三乙醇胺基等烷醇胺基;三乙基胺。进一步可以是铵基。
    作为上述单体(I),优选为不饱和单羧酸类单体或不饱和二羧酸类单体等,作为不饱和单羧酸类单体,可以是分子内具有一个不饱和基团和一个能够形成负碳离子的基团的单体,例如,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-羟基丙烯酸等;它们的1价金属盐、2价金属盐、铵盐、有机胺盐。
    作为上述不饱和二羧酸类单体,可以是分子内具有1个不饱和基团和2个能够形成负碳离子的基团的单体,优选为马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸等;它们的1价金属盐、2价金属盐、铵盐和有机胺盐等或它们的酸酐。
    此外,作为上述单体(I),除了这些之外,还可以使用不饱和二羧酸类单体与碳原子数为1个~22个的醇的半酯、不饱和二羧酸类与碳原子数为1~22的胺的半酰胺、不饱和二羧酸类单体与碳原子数为2~4的二元醇的半酯、马来酰胺酸(マレアミン酸)与碳原子数为2~4的二元醇的半酰胺等。
    作为上述单体(I),可以合适地使用上述例子的1种或至少2种,其中,从聚合性较高或通用性方面考虑,优选为(甲基)丙烯酸(盐)、马来酸(盐)、马来酸酐、衣康酸(盐)、α-羟基丙烯酸(盐),更优选为(甲基)丙烯酸、马来酸(盐)。进一步优选为(甲基)丙烯酸(盐)。而且(甲基)丙烯酸(盐)指的是(甲基)丙烯酸和它们的1价金属盐、2价金属盐、铵盐、有机胺盐等部分或完全中和的盐。
    对于能够制造上述水溶性聚合物的单体成分,可以合适地使用除了上述单体(I)之外的其它单体(可以与上述不饱和羧酸类单体(单体(I))共聚的单体,以下也称为单体(II))。
    作为上述单体(II),只要是能够与上述单体(I)共聚的单体即可,可以举出,乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、3烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、异戊二烯磺酸、2-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、2-硫代乙基甲基丙烯酸酯等具有磺酸基团的单乙烯性不饱和单体和它们的1价金属盐、2价金属盐、铵盐、有机胺盐等部分或完全中和的盐;3-甲基-2-丁烯-1-醇(也简称为戊烯醇,プレノ一ル)、3-甲基-3-丁烯-1-醇(也简称为异戊烯醇,イソプレノ一ル)、(甲基)烯丙醇等含有羟基的不饱和烃以及在异戊烯醇或烯丙醇上加成氧化烯而得到的不饱和聚亚烷基二醇类单体等。
    作为上述单体(II),可以合适地使用自由基聚合性单体。作为自由基聚合性单体,只要是自由基聚合性单体则不特别限定,可以举出例如,单(甲基)丙烯酸酯类、多元(甲基)丙烯酸酯类等(甲基)丙烯酸酯类,所述单(甲基)丙烯酸酯类例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等;所述多元(甲基)丙烯酸酯类例如,三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等;烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、α-(羟基烷基)丙烯酸(盐)、α-(羟基聚亚烷基氧基甲基)丙烯酸(盐)。
    苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族类单体;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类;羟基甲基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯?;疬染哂泻倌芡诺牡ヌ?;(甲基)丙烯腈等含有腈基的单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等酰胺类单体等;衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸等含有羧基的单体;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含有羟基的单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体等。
    作为上述单体(II),可以适当地选择这些单体的1种或至少2种来使用。
    上述单体(I)的配合量相对于单体总量为50mol%~100mol%,优选为70mol%~100mol%,更优选为90mol%~100mol%。单体(I)的配合量大于等于50mol%时,多数情况下可以广泛地表现出水溶性,所以优选。另一方面,对于上限可以为100mol%,即全部是(甲基)丙烯酸(盐)。进一步地,作为单体(I),并用丙烯酸(盐)和甲基丙烯酸(盐)时,该(甲基)丙烯酸(盐)的配合量相对于单体总量优选小于等于50mol%,更优选为0.5mol%~40mol%,进一步优选为1mol%~30mol%。
    而且,单体(I)可以以溶解于后述溶剂、优选溶解于水中而得到的单体(I)的溶液(优选为水溶液)的方式添加。作为单体(I)溶液(优选为水溶液)进行使用时,该溶液的浓度为30质量%~75质量%,优选为35质量%~70质量%,更优选为40质量%~65质量%。单体(I)溶液的浓度在该范围时,可以得到良好浓度的制品,在输送和保管方面优选。
    上述单体(II)的配合量相对于单体总量优选为0mol%~50mol%。更优选为0mol%~30mol%,进一步优选为0mol%~10mol%。该(II)的配合量小于等于50mol%时,可以使聚合物在保持水溶性的同时,表现出单体(II)单一物的物性或与单体(I)相协调的物性。另一方面,上述单体(II)的下限值为0mol%。即,所述聚合物可以是基于上述单体(I)成分的均聚物和共聚物的任意一种。
    单体(II)可以以溶解于后述溶剂、优选溶解于水中而得到的单体(II)的溶液(优选为水溶液)的方式添加。作为单体(II)溶液(优选为水溶液)进行使用时,溶液的浓度为10质量%~100质量%,优选为20质量%~95质量%,更优选为30质量%~90质量%。单体(II)溶液的浓度大于等于10质量%时,可以得到良好浓度的制品,在输送和保管方面优选。另一方面,对上限不特别限定,可以为100质量%(即,全部)单体(II)(即,无溶剂)。
    作为上述溶剂,可以适当地选择下述溶剂中的1种或至少2种来使用,所述溶剂为:水;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基环己醇、苯甲醇等1元醇;乙二醇、丙二醇、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甘油等多元醇和其衍生物;二甲基甲醛等酰胺类;二乙基醚、二噁烷等醚类;丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二异丙基酮、二乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂;乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂;苯、甲苯、二甲苯、环己烷等烃类溶剂等。
    作为上述溶剂,优选为水、醇、二元醇、甘油、聚乙二醇类等水性溶剂。更优选为使用了水和除水以外的至少1种溶剂的水性溶剂。若使用除水以外的溶剂,则可以进行沸点的调整或溶解性的调整等。水和除水以外的溶剂的混合比率,可以考虑到聚合物的溶解性、与原料的反应性等来适当地设定,通常优选小于等于10质量%。
    上述溶剂的使用量相对于单体总量为40质量%~200质量%,优选为45质量%~180质量%,更优选为50质量%~150质量%。该溶剂的使用量小于40质量%时,分子量增大;而若该溶剂的使用量超过200质量%,则所制造的水溶性聚合物的浓度降低,根据情况必须除去溶剂,所以不优选。而且,该溶剂的一部分根据需要也可以在聚合初期加入至制造装置中。溶剂的一部分可以单独地在聚合中从诸如其它成分的供给口适当地添加到反应体系内。此外,可以以使单体成分、引发剂、其它的添加剂等预先溶解于溶剂中的形式,与这些成分一起在聚合中适当地添加到反应体系内。
    对溶剂和单体的使用量比不特别限定,相对于100质量份溶剂,单体总量优选小于等于200质量份,更优选小于等于180质量份,进一步优选小于等于160质量份。
    作为能够用于本发明的水溶液体系聚合的聚合引发剂,优选为氧化还原引发剂、偶氮类引发剂、有机过氧化物、光引发剂等。具体地说,可以举出,过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐;过氧化氢;2,2′-偶氮二(2-氨基二丙烷)2盐酸盐、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮类化合物;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、过琥珀酸、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢等有机过氧化物等??梢院姓庑┚酆弦⒓恋囊恢只蛑辽?种。其中,优选为氧化还原引发剂、偶氮引发剂、有机过氧化物。具体地说,优选过硫酸盐、过氧化氢、有机过氧化物、2,2′-偶氮二(2-氨基二丙烷)2盐酸盐,更优选为过硫酸盐、过氧化氢、2,2′-偶氮二(2-氨基二丙烷)2盐酸盐,进一步优选为过硫酸盐、过氧化氢、2,2′-偶氮二(2-氨基二丙烷)2盐酸盐。
    作为上述聚合引发剂,优选使用以具有多个氧化数的金属为构成成分的金属单体、盐和/或配位化合物。如此,上述制造方法中,从循环线路的至少1个部位添加以具有多个氧化数的金属为构成成分的金属单体、盐和/或配位化合物,由此构成的水溶性聚合物的连续制造方法也是本发明的优选方式之一。具有多个氧化数的金属指的是诸如铁的2价和3价;铜的1价和2价;钴的2价和3价;铬的2价、3价和6价等形成离子时具有多个氧化数的金属。对于多个氧化数,只要通过存在多个而促进反应,则对金属的种类不特别限定,但是若考虑到使反应体系不复杂,则更优选为以具有2种氧化数的金属为构成成分的金属单体、盐、和/或配位化合物。作为金属配位化合物的配位基,优选为例如水(水配位化合物,アコ錯体)、氨(氨配位化合物)、乙二胺、氰(氰基配位化合物)、羟基(羟基配位化合物)、卤素(卤配位化合物)、环状醚、吡啶等环状胺、富勒烯(fullerene)、卟啉、环戊二烯(茂金属)等。
    作为上述以具有多个氧化数的金属为构成成分的金属单体、盐和/或配位化合物,优选为高价金属化合物或单体。具体地说,优选为下述物质中的一种或至少两种:氧代三氯化钒、三氯化钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、钒酸酐、偏钒酸铵、六水合硫酸二铵-硫酸钒[(NH4)2SO4-VSO4-6H2O]、十二水合二硫酸铵钒[(NH4)V(SO4)2-12H2O]、乙酸铜(II)、溴化铜(II)、乙酰乙酸铜(II)、氯化铜(II)铵、氯化铜铵、碳酸铜、氯化铜(II)、柠檬酸铜(II)、甲酸铜(II)、氢氧化铜(II)、硝酸铜、环烷酸铜、油酸铜(II)、马来酸铜、磷酸铜、硫酸铜(II)、氯化亚铜、氰化铜(I)、碘化铜、氧化铜(I)、硫氰酸铜、乙酰丙酮铁(鉄アセチルアセナ一ト)、柠檬酸铁铵、草酸铁铵、硫酸铁铵(摩尔盐)、硫酸铁铵、柠檬酸铁、富马酸铁、马来酸铁、乳酸亚铁、硝酸铁、五羰基铁、磷酸铁、焦磷酸铁等水溶性高价金属盐;五氧化钒、氧化铜(II)、氧化亚铁、氧化铁等高价金属氧化物;硫化铁(III)、硫化铁(II)、硫化铜等高价金属硫化物;铜粉末、铁粉末等。而且,这些可以是水合物的方式。若从获得容易和经济性方面考虑,则优选为硫酸盐、卤化物、水溶性的配位化合物,进一步优选为硫酸盐、水溶性的配位化合物。
    上述以具有多个氧化数的金属为构成成分的金属单体、盐和/或配位化合物,优选从上述聚合引发剂供给口加入到循环线路中,该聚合引发剂供给口的配置、设置个数等如上所述。
    作为将上述单体在水溶液中聚合时聚合反应体系中所使用的聚合引发剂,可以使用过硫酸盐和亚硫酸盐类、过硫酸盐和过氧化氢类、亚硫酸盐和氧类、高价金属离子、这些引发剂的1种或至少2种(例如,铁和过氧化氢类、过硫酸盐类、铁和过硫酸盐以及亚硫酸盐类)等组合。其中,优选为过硫酸盐和亚硫酸盐类、过硫酸盐和过氧化氢类、高价金属离子和过硫酸盐以及亚硫酸盐类。更优选为高价金属离子和和过硫酸盐以及亚硫酸盐类。
    作为上述高价金属离子,具体地说,可以举出诸如氧代三氯化钒等水溶性高价金属盐、五氧化钒等高价金属氧化物、硫化铁(III)等高价金属硫化物、硫酸铁铵(摩尔盐)等含有高价金属的配位化合物、铜粉末等金属单体等在后述含有重金属的化合物中所举出的化合物。其中优选为硫酸铁铵(摩尔盐)。即,作为上述聚合引发剂,更优选为含有高价金属的配位化合物与过硫酸盐以及亚硫酸盐类,进一步优选为硫酸铁铵(摩尔盐)与过硫酸盐以及亚硫酸盐类。具体地说,优选为硫酸铁铵(摩尔盐)与过硫酸钠以及亚硫酸氢钠的组合。
    特别地,通过使用过硫酸盐和亚硫酸氢盐的各自至少1种的组合,可以得到分散能力、螯合能力优异的低分子量的水溶性聚合物,所以优选。除过硫酸盐外还将亚硫酸氢盐加入引发剂体系中,据此可以抑制所得到的水溶性聚合物高分子量化到必要以上,可以调整聚合物的分子量。
    此外,将以具有多个氧化数的金属为构成成分的金属单体、盐和/或配位化合物进行组合时,具有可以大幅地提高反应速度的优点。例如,并用摩尔盐时,可以容易地规定所得到的水溶性聚合物的分子量,对于亚硫酸氢盐可以使之脱氧,同时可以得到所期望的分子量的水溶性聚合物。此外,可以提高水溶性聚合物的聚合速度,例如,制造聚丙烯酸和/或其盐作为水溶性聚合物时,可以在30秒内使大于等于90%的丙烯酸和/或其盐转换为聚丙烯酸和/或其盐。
    作为过硫酸盐,具体地说,可以举出过硫酸钠(过氧二硫酸钠)、过硫酸钾和过硫酸铵等。此外,作为亚硫酸氢盐,具体地说,可以举出亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵等。进一步可以使用亚硫酸盐、焦亚硫酸盐等来替代亚硫酸氢盐。
    对于过硫酸盐和亚硫酸氢盐的添加比率,相对于1质量份过硫酸盐,亚硫酸氢盐为0.5质量份~5质量份,优选为1质量份~4质量份,更优选为1.25质量份~3质量份。通过使用相对于1质量份过硫酸盐为大于等于0.5质量份的亚硫酸氢盐,可以更充分地得到基于亚硫酸氢盐的效果,同时可以将水溶性聚合物的重均分子量充分抑制为很低。另一方面,若相对于1质量份过硫酸盐的亚硫酸氢盐小于等于5质量份,则可以充分地得到亚硫酸氢盐的添加效果,可以抑制亚硫酸氢盐的过量供给。因此,可以抑制由于过量的亚硫酸氢盐在聚合反应体系中分解而导致的二氧化硫的产生。此外可以有效防止所得到的水溶性聚合物的性能降低或低温保持时的杂质析出,保持低温时不引起杂质析出,所以优选。
    在并用以具有多个氧化数的金属为构成成分的金属单体、盐和/或配位化合物时,作为其添加比率,相对于100质量%的过硫酸盐,优选小于等于20质量%。超过20质量%时,虽然确保了反应促进等效果,但是有可能经济性变差。此外,由于所添加的金属盐或配位化合物,因其pH等条件而导致着色,有可能带来对水溶性聚合物的用途为不优选的结果。该添加比率更优选小于等于0.2质量%,进一步优选小于等于0.02质量%。
    对于作为聚合引发剂的过硫酸盐和亚硫酸氢盐的添加量,相对于1摩尔单体,作为聚合引发剂的过硫酸盐和亚硫酸氢盐的合计量优选为2g~20g,更优选为4g~15g,进一步优选为6g~12g,特别优选为6g~9g。本发明中,可以在如此低的添加量的范围内加入过硫酸盐和亚硫酸氢盐,从而可以降低杂质的产生。进一步地,可以防止所得到的水溶性聚合物的性能降低或低温保持时的杂质析出。上述作为聚合引发剂的过硫酸盐和亚硫酸氢盐的添加量在2g~20g的范围内时,不会对所得到的水溶性聚合物带来纯度降低等不良影响,可以效率较好地得到良好分子量的聚合物。
    此外,在并用以具有多个氧化数的金属为构成成分的金属单体、盐和/或配位化合物时,作为其添加量,相对于100质量%单体,优选小于等于1.5质量%。超过1.5质量%时,虽然确保了反应促进等效果,但是有可能经济性变差。此外,由于所添加的金属盐或配位化合物,因其pH等条件而导致着色,有可能带来对水溶性聚合物的用途为不优选的结果。该添加量更优选小于等于0.015质量%,进一步优选小于等于0.0015质量%。
    对于作为上述聚合引发剂的1种的上述过硫酸盐,可以以溶解于上述水类溶剂中的过硫酸盐溶液(优选为水溶液)的方式添加。若以该过硫酸盐溶液(优选为水溶液)使用时,其浓度为1质量%~35质量%,优选为5质量%~35质量%,更优选为10质量%~30质量%。其中,过硫酸盐溶液的浓度小于1质量%时,制品的浓度降低,输送和保管变得繁杂。另一方面,过硫酸盐溶液的浓度超过35质量%时,有可能析出过硫酸盐。
    对于作为上述聚合引发剂的1种的上述亚硫酸氢盐,可以以溶解于上述水类溶剂中的亚硫酸氢盐溶液(优选为水溶液)的方式添加。若以该亚硫酸氢盐溶液(优选为水溶液)使用时,其浓度为10质量%~40质量%,优选为20质量%~40质量%,更优选为30质量%~40质量%。若亚硫酸氢盐溶液的浓度在上述范围内,则不会析出亚硫酸氢盐,可以得到充分浓度的制品,在输送和保管方面优选。
    此外,本发明中,作为聚合引发剂,优选并用1种或至少2种的过硫酸盐和过氧化氢来使用。此外,根据情况,可以使用链转移剂或高价金属离子(其中,高价金属离子发挥作为聚合引发剂的分解促进剂的功能),也可以同时使用两者。
    下文,进行具体的说明。
    作为过硫酸盐,具体地说,可以举出过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。优选为过硫酸钠。
    上述过氧化氢的添加量相对于1mol单体优选为2.0g~10.0g,更优选为3.0g~8.0g。过氧化氢的添加量大于等于2.0g时,可以得到聚合平均分子量充分低的(甲基)丙烯酸(盐)类聚合物。此外,添加量小于等于10.0g时,没有由于残存的过氧化氢所导致的不良影响,可以得到充分有效的过氧化氢的效果。
    上述过硫酸盐的添加量相对于1mol单体优选为1.0g~5.0g,更优选为2.0g~4.0g。过硫酸盐的添加量大于等于1.0g时,可以得到分子量充分低的(甲基)丙烯酸(盐)类聚合物,此外,添加量小于等于5.0g时,不会导致所得到的(甲基)丙烯酸(盐)类聚合物的纯度降低,可以得到充分有效的过硫酸盐的效果。
    对于上述过氧化氢和过硫酸盐的添加比率,当过氧化氢的重量以重量比计为1时,过硫酸盐的重量优选为0.1~5.0,更优选为0.5~3.0。过硫酸盐的重量比大于等于0.1时,可以将所得到的(甲基)丙烯酸(盐)类聚合物的重均分子量充分抑制为很低,此外小于等于5.0时可以充分地得到过硫酸盐的添加效果。
    本发明中,只要不对本发明的作用效果有不良影响,根据需要可以适当地使用其它的引发剂(包括链转移剂)。本发明中,作为引发剂类,虽然优选使用上述过硫酸盐和亚硫酸氢盐的组合,但是对该组合不特别限定。即,只要发挥本发明的作用效果,则可以使用上述引发剂或其它的引发剂,此外,除了上述引发剂进一步还可以使用其它的引发剂。作为其它的引发剂(包括链转移剂),可以举出例如,2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、4,4′-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮类化合物;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢等有机过氧化物;以及过氧化氢。
    对于上述其它的引发剂,也可以以溶解于上述水类溶剂中的水溶液的方式添加。当用作水溶液时,作为其浓度,只要在不损害本发明效果的范围内即可,通常,基于与上述过硫酸盐或亚硫酸氢盐溶液的浓度相同的程度来适当地决定。
    作为上述其它的引发剂,可以使用链转移剂,通过使用链转移剂,可以调整聚合物的分子量。作为链转移剂,不特别限定,可以使用亚硫酸(盐)、亚硫酸氢(盐)、焦亚硫酸、亚磷酸(盐)、次磷酸、硫代乙醇酸、硫代硫代乙醇酸辛酯、硫代丙酸、硫代丙酸辛酯、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、乙二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代丙酸酯、1,4-丁二醇硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、二季戊四醇六硫代乙醇酸酯、二季戊四醇六硫代丙酸酯等含有巯基的化合物;丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、环己基硫醇、硫代苯酚、巯基乙醇、硫代甘油、硫代苹果酸、2-巯基乙烷磺酸等硫醇类化合物;异丙醇、甘油等2元醇等。
    将上述单体在水溶液中聚合时,作为能够用于聚合反应体系中的除引发剂外的其它添加剂,在不影响本发明的作用效果的范围内可以适量地添加适当的添加剂。例如,优选使用含有重金属的化合物、有机过氧化物、H2O2和金属盐等。通过使用该添加剂,可以加快反应,从生产效率方面考虑,优选添加它们。作为上述含有重金属的化合物,例如,可以使用上述以具有多个氧化数的金属为构成成分的金属单体、盐和/或配位化合物中所述的物质作为添加剂。
    本发明中所得到的水溶性聚合物的重金属离子浓度优选为0.05ppm~10ppm,优选根据需要适量添加上述含有重金属的化合物。进一步地,本发明中,使用SUS(不锈钢)制的容器或搅拌器等时,由于在本发明的制造条件下,上述所规定的适量重金属离子,特别是铁离子从作为容器等的材质的SUS向反应溶液中极微量溶出(供给),在性价比方面有利。本发明的制造方法中,利用这种SUS制的反应容器或搅拌翼等反应装置时,可以发挥与添加上述含有重金属的化合物时相同的作用效果。而且,虽然即使是现有的钢铁(steel)制或铜合金制的反应容器也没有问题,但是有可能溶出大量重金属离子。此时,重金属会导致着色,因而必需进行除去这种重金属离子的操作,这是不经济的。此外,即使被加工有搪瓷内衬等的反应容器也没有问题,根据需要,可以使用含有重金属的化合物。
    本发明的制造方法中,上述单体的聚合反应通过所使用的引发剂,可以在酸性、中性、碱性的任意一种条件下进行。例如,使用过硫酸盐时,优选在较低的pH条件下进行;对于过氧化氢,优选在较高的pH条件下进行。如此,虽然对上述单体的聚合反应中的pH区域不特别限定,但是例如,在酸性区域下进行时,可以抑制聚合反应体系的水溶液粘度的增大,可以良好地制造低分子量的水溶性聚合物。
    作为用于调整上述聚合中的反应溶液的pH、中和单体的碱剂(也称为pH调整剂或中和剂),可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物;氢氧化钙、氢氧化镁等碱土类金属的氢氧化物;氨、单乙醇胺、三乙醇胺等有机胺盐等。它们可以单独使用1种或并用至少2种。其中,优选为氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物和氨,更优选为氢氧化钠和氨。
    聚合中的中和度为1mol%~25mol%,若聚合中所使用的单体仅为上述单体(I),则该中和度优选为2mol%~15mol%,更优选为3mol%~10mol%。聚合中所使用的单体除了上述单体(I)还含有单体(II)时,虽然该单体(II)的一部分或全部可以在初期进入,但是此时聚合中的中和度优选为1mol%~25mol%,更优选为3mol%~10mol%。若聚合中的中和度在所述范围内,则不论是仅含有上述单体(I)时还是使单体(I)与单体(II)共聚,都可以最佳地进行聚合或共聚。此外,可以不增加聚合反应体系的水溶液粘度、良好地制造低分子量的聚合物。而且,由于可以在高于以往的浓度的条件下进行聚合反应,因而可以大幅提高制造效率。聚合中的中和度大于等于1mol%时,可以良好地抑制二氧化硫的生成量,可以将所得到的聚合物的分子量充分抑制为很低,所以优选。此外,聚合中的中和度小于等于25mol%时,由于可以得到充分的亚硫酸氢盐的链转移效率,因而可以将所得到的聚合物的分子量充分抑制为很低,此外,也可以对随着聚合的进行所产生的聚合反应体系水溶液的粘度增大进行抑制,使所得到的聚合物的分子量不会增大到必要以上,从而可以得到低分子量的聚合物。进一步地,可以充分地发挥由上述中和度降低所致的效果、可以降低杂质。
    对其中的中和方法不特别限定。作为中和剂,例如,可以利用(甲基)丙烯酸钠等碱性的单体(I)成分。此外,也可以使用氢氧化钠等碱金属的氢氧化物等,也可以并用它们。此外,中和时的中和剂的添加方式可以为固体,也可以为溶解于适当的溶剂(优选为水)中而得到的水溶液。使用水溶液时的水溶液浓度优选为10质量%~60质量%,更优选为20质量%~55质量%,进一步优选为30质量%~50质量%。水溶液的浓度大于等于10质量%时,可以得到浓度良好的制品,在输送和保管方面优选。另一方面,水溶液的浓度小于等于60质量%时,不可能析出或增大粘度,易于保持为溶液,所以优选。
    进行聚合时,通常将上述单体、引发剂类的过硫酸盐和亚硫酸氢盐、以及其它添加剂预先溶解于适当的溶剂(优选为与反应溶剂相同种类的溶剂)中,制成单体溶液、聚合引发剂溶液、其它添加剂溶液。对于各种加入至制造装置(反应容器)内的(水性)溶剂(根据需要,将其调节成所规定的温度),优选将其从规定的供给口经过规定的添加时间连续地进行添加,同时进行聚合。对于溶剂的一部分,可以预先加入至反应体系内的制造装置中或随后添加。但是,本发明的制造方法并不限于此。例如,对于添加方法,可以连续地添加或间歇地分几次添加。对于单体(II),可以在初期加入其一部分或全部(即,可以看作在聚合引发时一次性添加其全部或一部分)。此外,对于单体(II)的添加速度(添加量),可以从添加开始到结束始终保持一定(一定量),或者对应于聚合温度等经时性地改变添加速度(供给量)。此外,对于各添加成分,可以错开开始时间、结束时间,或缩短或延长添加时间。如此,本发明的制造方法可以在不损害本发明的作用效果的范围内进行适当地改变。此外,以溶液的方式添加各成分时,可以将添加溶液加温至与反应体系内的聚合温度相同的程度。如此,将聚合温度保持一定时,温度变动少,容易进行温度调整。
    使单体(I)和/或(II)共聚时,可以根据单体各自的聚合性来控制添加时间。例如,使用聚合性较低的单体时,可以缩短添加时间。此外,可以将单体的一部分或全部加入到制造装置中。
    进一步地,对于亚硫酸氢盐,聚合初期的分子量对最终分子量有较大影响。因此,为了降低初期分子量,从聚合开始60分钟以内、优选30分钟以内、更优选10分钟以内添加5质量%~20质量%亚硫酸氢盐及其溶液是优选的。特别地,在从室温引发聚合的情况下是有效的。
    此外,聚合时的添加成分中,对于亚硫酸氢盐及其溶液的添加时间,优选比单体(I)或其溶液的添加结束早1分钟~30分钟,更优选早1分钟~20分钟,进一步优选早1分钟~15分钟。据此,可以降低聚合结束后的亚硫酸氢盐量,可以有效地抑制由于该亚硫酸氢盐所导致的二氧化硫的产生或杂质的形成。因此,聚合结束后,可以极大地降低气相部的二氧化硫溶解于液相中而出现的杂质。聚合结束后残存亚硫酸氢盐时,产生杂质,从而导致聚合物的性能降低或低温保持时的杂质析出等。因此,优选聚合结束时含有亚硫酸氢盐的引发剂被消耗完而不残存。
    其中,亚硫酸氢盐(溶液)的添加结束时间比单体(I)(溶液)的添加结束时间早且仅小于1分钟时,聚合结束后有可能残存亚硫酸氢盐。作为上述情况,包括下述情形:亚硫酸氢盐及其溶液的添加结束与单体(I)(溶液)的添加结束是同时的情形;亚硫酸氢盐(溶液)的添加结束比单体(I)(溶液)的添加结束迟的情形。此时,难以显著且有效地抑制二氧化硫的产生或杂质的形成,残存的引发剂可能对所得到聚合物的热稳定性有不良影响。另一方面,亚硫酸氢盐及其溶液的添加结束时间比单体(I)(溶液)的添加结束时间提早超过30分钟时,到聚合结束前亚硫酸氢盐被耗尽。因此,有可能导致分子量的增大。除此之外,由于聚合中亚硫酸氢盐的添加速度比单体(I)(溶液)的添加速度快,在短时间内大量添加,所以在该添加期间中有可能大量产生杂质或二氧化硫。
    此外,聚合时的添加成分中,过硫酸盐(溶液)的添加结束时间比单体(I)(溶液)的添加结束时间迟1分钟~30分钟、优选迟1分钟~20分钟、更优选迟1分钟~15分钟。据此,可以降低聚合结束后残存的单体成分量,可以极大地降低由于残存单体所导致的杂质。
    其中,过硫酸盐(溶液)的添加结束时间比单体(I)(溶液)的添加结束时间迟小于1分钟时,聚合结束后有可能残存单体成分。作为上述情况,包括下述情形:过硫酸盐(溶液)的添加结束和单体(I)(溶液)的添加结束是同时的情形;过硫酸盐(溶液)的添加结束比单体(I)(溶液)的添加结束早的情形。此时,难以显著且有效地抑制杂质的形成。另一方面,过硫酸盐(溶液)的添加结束时间比单体(I)(溶液)的添加结束时间迟超过30分钟时,聚合结束后残存过硫酸盐及其分解物,有可能形成杂质。
    上述各成分的添加结束,聚合反应体系中的聚合反应结束时的水溶液中的固体成分的浓度(即,单体的聚合固体成分浓度)大于等于35质量%,优选为40质量%~70质量%,更优选为45质量%~65质量%。如此,聚合反应结束时的固体成分的浓度大于等于35质量%时,可以高浓度且进一步地进行聚合。因此,可以效率较好地得到低分子量的水溶性聚合物。例如,可以省略利用以往的制造方法时根据情况所需要的浓缩工序。因此,可以大幅提高其制造效率。从而水溶性聚合物的生产性大幅提高,可以抑制制造成本的提高。
    其中,上述固体成分浓度小于35质量%时,有可能不能大幅提高水溶性聚合物的生产性。例如,难以省略浓缩工序。
    聚合反应体系中,若提高固体成分的浓度,则利用以往的方法时,随着聚合反应的进行反应溶液的粘度显著增大,产生所得到的聚合物的重均分子量也大幅增大的问题。但是,若聚合反应在酸性一侧(25℃的pH为1~6,中和度为1mol%~25mol%)进行,则可以抑制随着聚合反应的进行所发生的反应溶液的粘度增大。因此,即使在高浓度的条件下进行聚合反应,也可以得到低分子量的聚合物,可以大幅提高聚合物的制造效率。其中,聚合反应结束的时间点指的是从排出线路中取出反应液的时间点。
    本发明涉及的水溶性聚合物的制造方法中,通过在排出线路中设置碱剂供给口,根据需要适当地添加合适的碱成分,据此可以将所得到的水溶性聚合物的中和度(最终中和度)设定于所规定的范围内。
    由于上述最终中和度根据其使用用途不同而不同,不对其进行特别限定,可以在1mol%~100mol%极宽的范围内进行设定。在诸如所谓对肌肤优异的弱酸性洗剂等中,用作助洗剂等时,可以在酸性的状态下而不进行中和来使用。此外,用于中性洗剂或碱洗剂等时,作为后处理,可以用碱成分中和以使中和度大于等于90mol%来使用。特别地,用作酸性聚合物时的最终中和度优选为1mol%~75mol%,更优选为5mol%~70mol%。用作中性以及碱性聚合物时的最终中和度优选为75mol%~100mol%,更优选为85mol%~99mol%。此外,用作中性以及碱性聚合物时的最终中和度超过99mol%时,聚合物水溶液有可能着色。
    作为上述碱成分,可以使用上述碱剂的1种或至少2种。
    此外,本发明是由末端具有硫原子和/或磷原子的聚丙烯酸和/或其盐构成的水溶性聚合物,其中,该聚丙烯酸和/或其盐的峰尖分子量为100~50000,且采用凝胶渗透色谱由使用标准聚丙烯酸钠的标准曲线而得到的从分子量为2500的保留时间到分子量为7000的保留时间中所含的区间的面积强度,相对于该聚丙烯酸和/或其盐的总面积强度,大于等于38.0%。
    上述水溶性聚合物可以由末端具有硫原子和/或磷原子的聚丙烯酸和/或其盐构成,也可以具有其它的构成成分。通过末端具有硫原子和/或磷原子,得到水溶性聚合物时,可以加快聚合。此外,若改变添加量,则可以容易地得到所期望分子量的水溶性聚合物。
    上述聚丙烯酸和/或其盐中,特定的分子量范围中所含有的聚合物的量大于等于38.0%。若该量小于38.0%,则不能得到优异的粘土分散性,例如,有可能不能合适地用于助洗剂等各种用途。该量更优选大于等于39.0%,进一步优选大于等于39.5%,更进一步优选大于等于40.0%,特别优选大于等于41.0%。其中,上述分子量范围中所含的聚合物的量若大于等于41.0%(面积%)上,则可以表现出充分的粘土分散性。
    上述特定的分子量范围中所含有的聚合物的量中,作为其上限为100.0%。本发明中,上述聚合物的量大于等于38.0%即可,虽然对上限不特别限定,但是从生产性方面考虑,优选小于等于80.0%。例如,上述聚合物量为100.0%时,为了增加含量,需要进行透析等操作以除去该范围外的高分子、或需要进行不制造该范围外的高分子的操作;但是若将该量控制为小于等于80.0%,则可以省略或简化上述操作,可以以较高的生产性得到聚合物。此外,即使在该范围内也可以发挥充分高的粘土分散性。即,通过将该量控制为小于等于80.0%,可以使粘土分散性和聚合物的生产性两方面都优异。作为上限更优选小于等于70.0%,进一步优选小于等于65.0%。
    上述聚合物含量是通过凝胶渗透色谱(GPC)而得到的面积比,是[由使用标准聚丙烯酸钠的标准曲线得到的从分子量为2500的保留时间到分子量为7000的保留时间所含有的区间的聚丙烯酸和/或其盐的面积强度]/[上述聚丙烯酸和/或其盐的总面积强度]×100而得到的值。若保留时间短于分子量为2500的保留时间,则所得到的水溶性聚合物的分散性低;若保留时间超过分子量为7000的保留时间,则共存有金属原子时,在该金属原子中进行交联,不相容(溶化),有可能不能适用于后述的各种用途中。
    作为上述面积比,例如,如图5的示意图所示,网线部分表示由使用标准聚丙烯酸钠的标准曲线得到的从分子量为2500的保留时间到分子量为7000的保留时间所含有的区间的聚丙烯酸和/或其盐的面积强度,斜线部分表示上述聚丙烯酸和/或其盐的总面积强度。
    作为上述凝胶渗透色谱(GPC)的测定条件,优选为如上所述。此外,使用标准聚丙烯酸钠的标准曲线是例如,对峰尖分子量(Mp)为900~47500等的标准聚丙烯酸钠在与上述聚丙烯酸和/或其盐的GPC测定条件相同的条件下进行测定,表示保留时间和分子量之间关系的曲线。上述聚丙烯酸和/或其盐的面积强度是由该标准曲线用相当于Mp为2500~7000的区间的面积除以总区间的面积而得到的。
    作为上述水溶性聚合物,可以为由聚丙烯酸和/或其盐构成的聚合物,只要可以发挥本发明的作用效果则不特别限定,也可以含有其它的成分。作为上述其它的成分,可以举出来源于引发剂-转移剂等有机物/无机物、残存单体或来源于残存单体的加成反应物等。
    作为上述聚丙烯酸和/或其盐的含有比率,优选在100摩尔水溶性聚合物中大于等于90摩尔。若小于90摩尔,则有可能不能充分地发挥本发明的作用效果。更优选大于等于95摩尔%,进一步优选水溶性聚合物全部由聚丙烯酸和/或其盐构成。如此,具有下述特征且聚合物末端键合有硫和/或磷的聚丙烯酸和/或其盐也是本发明的优选方式之一,所述特征为:在凝胶渗透色谱(GPC)中,由使用标准聚丙烯酸钠的标准曲线得到的从分子量(Mp)为2500的保留时间到分子量为7000的保留时间所含有的区间的面积强度,相对于该聚合物的总面积强度,大于等于38.0%。
    对于上述聚丙烯酸和/或其盐,优选其粘土分散性大于等于0.85。若小于0.85,则有可能不能适用于洗剂、水处理剂或分散剂等各种用途中。所述粘土分散性更优选大于等于0.88,进一步优选大于等于0.90。
    对于上述聚丙烯酸和/或其盐,其数均分子量优选为2000~3000。若数均分子量小于2000,则分散性有可能不足;若超过3000,则有可能存在由高价金属所致的不相容(溶化)。
    对于上述水溶性聚合物,只要是发挥上述效果的水溶性聚合物则不特别限定,但是优选为通过上述制造方法制造的水溶性聚合物。即,上述水溶性聚合物是通过下述的水溶性聚合物的连续制造方法制造的水溶性聚合物是本发明的优选方式之一;所述水溶性聚合物的连续制造方法具有在反应装置中使含有具有聚合性不饱和键的单体的循环液循环来连续地制造水溶性聚合物的工序、并具有从排出线路取出循环液的一部分的工序,所述反应装置具有反应槽和由在其外部循环的配管构成的循环线路。通过上述制造方法来制造水溶性聚合物,具有可以生产性较高且稳定地得到性能高于以往制造方法的水溶性聚合物的优点。
    本发明进一步也是含有水溶性聚合物的洗剂、水处理剂或分散剂。
    即,下述洗剂、洗剂组合物、水处理剂和/或颜料分散剂也是本发明的优选方式之一,该洗剂、洗剂组合物、水处理剂和/或颜料分散剂的特征在于,其为聚合物末端键合有硫和/或磷的聚丙烯酸和/或其盐;在凝胶渗透色谱(GPC)中,由使用标准聚丙烯酸钠的标准曲线得到的从分子量(Mp)为2500的保留时间到分子量为7000的保留时间所含有的区间的面积强度,相对于该聚合物的总面积强度,大于等于38.0%;在上述粘土分散性试验中表现出大于等于0.85的分散性;并且数均分子量(Mn)为2000~3000。
    上述水溶性聚合物可以为通过本发明的制造方法制造而成的水溶性聚合物,也可以为通过其它的制造方法制造而成的水溶性聚合物。此外,上述洗涤用组合物指的是洗涤剂用添加剂、洗涤剂、洗涤用增强剂(助洗剂)、洗剂。
    上述助洗剂发挥防止污物再附着于洗涤中的衣物等的作用。水溶性聚合物防止污物的再附着时,通过羧基除去体系中的高价金属离子,从而使洗涤成分充分发挥作用;同时若具有疏水性的末端结构,则充分发挥降低与污物的亲和性的作用;若具有亲水性的末端结构,则充分发挥分散污物的作用,因而优选。
    上述助洗剂,其与表面活性剂的相容性优异,从所得到的洗剂为高浓缩的液体洗剂方面考虑,可以用作液体洗剂用助洗剂。由于与表面活性剂的相溶性优异,用于液体洗剂时的透明性优异,可以防止由于混浊而导致的液体洗剂的分离的问题。此外,由于相容性优异,可以得到高浓缩的液体洗剂,可以提高液体洗剂的洗涤能力。
    上述助洗剂的防止再污染能力优异,进一步地,可以得到在长期保存时不易产生性能降低或在低温保持时不易出现杂质析出的具有极高品质性能且稳定性优异的助洗剂。
    在上述助洗剂中,作为除水溶性聚合成分之外的其它组成成分或配合比率,以能够用于通常的助洗剂的各种成分和其配合比率为基础,可在不损害本发明作用效果的范围内来适当地使用。
    上述洗剂可以是粉末洗剂或液体洗剂。上述洗剂中,除了水溶性聚合物之外,还可以使用通常用于洗剂中的添加剂。作为上述添加剂,例如,优选为表面活性剂;碱助洗剂;螯合助洗剂;聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯/苹果酸酯共聚物等聚羧酸酯或羧甲基纤维素钠等用于防止污染物质的再沉淀的抗再沉积剂;苯并三唑、乙烯-硫脲等抑污剂;防污剂(Soil Releaseagent);防止色移剂;柔软剂;用于pH调节的碱性物质;香料;增溶剂(可溶化剂);荧光剂;着色剂;发泡剂;泡稳定剂;上光剂;杀菌剂;漂白剂;漂白助剂;酶;染料、溶剂等。此外,对于粉末洗剂,优选配合沸石。
    用于上述洗剂时,相对于100质量%洗剂,优选添加0.1质量%~20质量%的水溶性聚合物,更优选添加量为0.2质量%~10质量%,进一步优选添加0.3质量%~5质量%,特别优选添加0.4质量%~4质量%。若小于0.1质量%,则洗剂的洗涤力有可能不充分,若超过20质量%,则有可能不经济。
    上述洗剂中,水溶性聚合物的配合方式可以为液状、固体状的任意一种方式,可以根据洗剂的销售时的方式(例如,液状物或固体物)来决定??梢砸跃酆虾蟮乃芤旱姆绞嚼磁浜?,也可以使水溶液的水分减少一定程度的浓缩状态进行配合,还可以以干燥固化的状态进行配合。
    而且,上述洗剂除了家庭用洗剂的合成洗剂、纤维工业之外的工业用洗剂、硬质表面洗涤剂之外,还包括仅用于提高了其成分之一的功能的漂白洗剂、纤维助剂等特定用途的洗剂。
    上述表面活性剂是选自阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂和两性表面活性剂的至少1种,这些表面活性剂可以使用1种或至少2种。使用至少2种时,优选阴离子类表面活性剂与非离子类表面活性剂的合计使用量相对于100质量%的全部表面活性剂为大于等于50质量%。该使用量更优选大于等于60质量%,进一步优选大于等于70质量%,特别优选大于等于80质量%。
    作为上述非离子类表面活性剂,优选为烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烯基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-硫代脂肪酸或酯盐、烷磺酸盐、饱和脂肪酸盐、不饱和脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-?;被嵝捅砻婊钚约?、烷基磷酸酯或其盐、烯基磷酸酯或其盐等。
    上述非离子类表面活性剂中的烷基、烯基中,甲基等烷基可以支链化。
    作为上述非离子类表面活性剂,优选为聚氧化亚烷基烷基醚、聚氧化亚烷基烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或其氧化烯加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基乙醛酰代物、脂肪酸甘油单酯、氧化烷基胺等。上述非离子类表面活性剂中的烷基、烯基中,甲基等烷基可以支链化。
    作为阳离子类表面活性剂,优选为季铵盐等。
    作为上述两性表面活性剂,优选为羧基型两性表面活性剂、硫代甜菜碱型两性表面活性剂等。
    上述阳离子类表面活性剂、两性表面活性剂中的烷基、烯基中,甲基等烷基可以支链化。
    对于上述表面活性剂的配合比率,通常相对于100质量%液体洗剂优选为10质量%~60质量%。更优选为15质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~45质量%,特别优选为25质量%~40质量%。若表面活性剂的配合比率小于10质量%,则有可能不能发挥充分的洗涤能力,若超过60质量%,则经济性有可能降低。
    对于上述液体洗剂用助洗剂的配合比率,通常相对于100质量%液体洗剂优选为0.1质量%~20质量%。更优选为0.2质量%~15质量%,进一步优选为0.3质量%~10质量%,更进一步优选为0.4质量%~8质量%,特别优选为0.5质量%~5质量%。若液体洗剂用助洗剂的配合比率小于0.1质量%,则有可能不能发挥充分的洗剂性能,若超过20质量%,则经济性有可能降低。
    对于上述液体洗剂中所含有的水分量,通常相对于100质量%液体洗剂优选为0.1质量%~75质量%。更优选为0.2质量%~70质量%,进一步优选为0.5质量%~65质量%,特别优选为0.7质量%~60质量%,进一步特别优选为1质量%~55质量%,最优选为1.5质量%~50质量%。
    上述液体洗剂中,高岭土浊度优选小于等于200mg/L。更优选小于等于150mg/L,进一步优选小于等于120mg/L,特别优选小于等于100mg/L,最优选小于等于50mg/L。
    此外,在液体洗剂中添加和不添加本发明的水溶性聚合物的高岭土浊度的变化(差)优选小于等于500mg/L。更优选小于等于400mg/L,进一步优选小于等于300mg/L,特别优选小于等于200mg/L,最优选小于等于100mg/L。高岭土浊度例如可以通过下述方法来测定。
    (高岭土浊度的测定方法)
    在厚度为10mm的50mm方形小室中加入均一搅拌后的样品(液体洗剂),除去气泡后,使用日本电色株式会社制NDH2000(商品名,浊度计)来测定25℃时的浊度(Turbidity)(高岭土浊度:mg/L)。
    作为能够配合于本发明的洗剂中的酶,优选为淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶。其中,优选为在碱性洗涤液中活性较高的碱性淀粉酶、蛋白酶、碱性脂肪酶和碱性纤维素酶。
    上述酶的添加量相对于100质量%洗剂优选小于等于5质量%。若超过5质量%,则未见洗涤力的提高,经济性有可能降低。
    作为上述碱助洗剂,优选为硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。作为上述螯合助洗剂,优选为二乙醇酸、氧代羧酸盐、EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二乙三胺五乙酸)、柠檬酸等??梢允褂盟苄跃埕人崂嗑酆衔?。
    上述洗剂的分散能力优异,进一步,可以得到在长期保存时不易产生性能降低或在低温保持时不易出现杂质析出的具有极高品质性能且稳定性优异的洗剂。
    上述水处理剂,例如,可以添加于冷却水体系、锅炉水体系等水体系中。此时,可以直接添加水溶性聚合物,也可以添加含有水溶性聚合物以外的其它成分的物质。
    在上述水处理剂中,作为除水溶性聚合物之外的其它组成成分或配合比率,以能够用于通常的水处理剂的各种成分和其配合比率为基础,可以在不损害本发明的作用效果的范围内来适当地使用。
    上述分散剂可以为水类分散剂,例如,优选为颜料分散剂、水泥分散剂、碳酸钙分散剂、高岭土分散剂等。
    上述分散剂可以表现出水溶性聚合物本来所具有的极其优异的分散能力。此外,可以得到即使长期保存也不会降低性能或低温保持时也不会产生杂质析出等的具有极高品质性能且稳定性优异的分散剂。
    在上述分散剂中,作为除水溶性聚合物之外的其它的组成成分或配合比率,以能够用于通常的分散剂的各种成分和其配合比率为基础,可以在不损害本发明的作用效果的范围内来适当地使用。
    如此,本发明的水溶性聚合物在助洗剂、洗剂、水处理剂或分散剂的用途中是合适的,对于其它的用途,可以在使用水溶性聚合物的用途中合适地使用以提高该共聚物所发挥的各种特性。
    本发明的水溶性聚合物的连续的制造方法含有上述构成,是高效率地得到能够适用于水类分散剂(包括颜料分散剂)、防垢剂(结垢抑止剂)、助洗剂及使用该助洗剂的洗剂、金属离子密封剂、增稠剂、各种粘合剂等的分子量分布狭窄的水溶性共聚物的连续制造方法。
    虽然下文举出实施例来对本发明进行更详细的说明,但是本发明并不仅限于这些实施例。而且,只要不特别限定,“份”指的是“重量份”,“%”指的是“质量%”。
    实施例1
    在2L的玻璃制可分离的烧瓶中具有排出反应液的泵,准备具有冷却器、静态混合器、可以调节口径的循环线路、原料供给线路和排出体系外的线路的环线路型反应器。在可分离的烧瓶中预先加入720g水,加热至90℃。在该条件下驱动排出反应液用泵,按使烧瓶内的温度维持为90℃来调整冷却水温和冷却水量,同时从原料供给线路分别按所规定的量加入80重量%丙烯酸水溶液(80%AAaq.)、48重量%氢氧化钠水溶液(48%NaOH aq.)、35重量%亚硫酸氢钠水溶液(35%SBS aq.)、15质量%过硫酸钠(过氧二硫酸钠)水溶液(15%NaPS aq.)、5质量ppm摩尔盐(硫酸铁(II)铵·6水合物)水溶液。处方如表1所示,分子量的调整通过亚硫酸氢钠的增减来进行。
    而且,所加入的单体、引发剂、链转移剂和催化剂水溶液(摩尔盐水溶液)的合计质量为1440g/hr,滞留时间为30分钟。此外,调整口径使循环比(=循环量/排出体系外的液体量)为10。在该状态下反应6小时后,停止原料供给和循环,冷却后取出残存于烧瓶内的反应液,加入48质量%氢氧化钠中和至pH7。
    [表1]                                                  实施例1  比较例1  比较例2  聚合物  1-1  聚合物  1-2  聚合物  1-3  聚合物  1-4  聚合物  1-5  聚合物  1-6  聚合物  1-7  聚合物  1-8  聚合物  1-9  聚合物  1-10  比较聚合  物1  比较聚合  物2  初期加入  纯水  (g)  720  720  720  720  720  720  720  720  720  720  720  720  80%AAaq.  (g/hr)  834.2  834.2  834.2  834.2  834.2  834.2  834.2  834.2  834.2  834.2  834.2  139.0  滴加量  (mol/hr)  9.27  9.27  9.27  9.27  9.27  9.27  9.27  9.27  9.27  9.27  9.27  1.54  48%NaOHaq.  (g/hr)  38.6  38.6  38.6  38.6  38.6  38.6  38.6  38.6  38.6  38.6  38.6  6.44  (mol/hr)  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.077  35%SBSaq.  (g/hr)  39.7  53.0  79.4  92.7  96.7  105.9  119.2  132.4  264.8  291.3  119.2  19.9  (g/mol·hr)  1.5  2.0  3.0  3.5  3.65  4.0  4.5  5.0  10.0  11.0  4.5  4.5  15%NaPSaq.  (g/hr)  123.6  123.6  123.6  123.6  123.6  123.6  123.6  123.6  123.6  123.6  123.6  20.6  (g/mol·hr)  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  摩尔盐  (g/hr)  0.0072  0.0072  0.0072  0.0072  0.0072  0.0072  0.0072  0.0072  0.0072  0.0072  0.0072  0.0012  (ppm)  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  纯水  (g/hr)  403.9  390.6  364.2  350.9  346.9  337.7  324.4  311.2  178.8  152.3  324.4  54.1  聚合浓度  (%)  46.3  46.3  46.3  46.3  46.3  46.3  46.3  46.3  46.3  46.3  46.3  46.3  聚合温度  (℃)  90  90  90  90  90  90  90  90  90  90  90  90  聚合时间  (hr)  6  6  6  6  6  6  6  6  6  6  6  9  滞留时间  (hr)  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  3  循环比  10  10  10  10  10  10  10  10  10  10  10  1  生产量  (g/hr)  1440  1440  1440  1440  1440  1440  1440  1440  1440  1440  1440  1440  冷却器使用  有  有  有  有  有  有  有  有  有  有  无  有  最终中和度  (%)  97  97  97  97  97  97  97  97  97  97  97  97  循环线路:入口·出口的温度差  4.2  3.7  2.8  2.6  1.8  2.3  1.7  1.9  1.6  1.8  27.2(※  沸点)  28.6(※  沸点)
    比较例1(滞留时间相同但是无冷却器)
    除了不通冷却水,即不发挥冷却器的功能、不调整反应温度之外,在与实施例1相同的条件下进行反应。而且,处方与上述聚合物1~7的情况相同。
    比较例2(滞留时间长但循环线路出入口的温差大,★有冷却器)
    在2L的玻璃制可分离的烧瓶中具有排出反应液的泵,准备具有冷却器、静态混合器、可以调节口径的循环线路、原料供给线路和排出体系外的线路的环线路型反应器。在可分离的烧瓶中预先加入720g水,加热至90℃。在该条件下驱动排出反应液用泵,从原料供给线路分别按所规定的量加入80重量%丙烯酸水溶液、48重量%氢氧化钠水溶液、35重量%亚硫酸氢钠水溶液、15质量%过硫酸钠(过氧二硫酸钠)水溶液、5质量ppm摩尔盐水溶液。处方如表1所示。
    而且,所加入的单体、引发剂、链转移剂和催化剂水溶液的合计质量为240g/hr,滞留时间为180分钟。此外,将循环比(=循环量/排出体系外的液体量)调整为1。在该状态下反应9小时后,停止原料供给和循环,冷却后取出残存于烧瓶内的反应液,加入48质量%氢氧化钠中和至pH7。
    比较例3(分批聚合)
    在2L的玻璃制可分离烧瓶中加入350g水,加热至90℃。在该条件下通过特氟隆(注册商标)制搅拌翼进行搅拌并进行风冷使烧瓶内温度维持在90℃,同时在烧瓶内按所规定的量加入80重量%丙烯酸水溶液、48重量%氢氧化钠水溶液、35重量%亚硫酸氢钠水溶液、15质量%过硫酸钠(过氧二硫酸钠)水溶液、5质量ppm摩尔盐水溶液。而且,添加的速度如处方所示(表2),分子量的调整通过亚硫酸氢钠的增减来进行。
    原料的供给结束后保持温度30分钟,然后冷却,加入48质量%氢氧化钠中和至pH7。
    [表2]                                                          比较例3  比较聚合  物3-1  比较聚合  物3-2  比较聚合  物3-3  比较聚合物  3-4  比较聚合  物3-5  比较聚合物  3-6  比较聚合物  3-7  比较聚合物  3-8  比较聚合  物3-9  初期加入  摩尔盐  (g)  0.00147  0.00148  0.00150  0.00151  0.00153  0.00154  0.00155  0.00157  0.00171  纯水  (g)  350  350  350  350  350  350  350  350  350  滴加量  80%AAaq.  (g)  900  900  900  900  900  900  900  900  900  (mol)  10  10  10  10  10  10  10  10  10  48%NaOHaq.  (g)  41.7  41.7  41.7  41.7  41.7  41.7  41.7  41.7  41.7  (mol)  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  35%SBSaq.  (g)  42.9  57.1  71.4  85.7  100.0  114.3  128.6  142.9  285.7  (g/mol)  1.5  2.0  2.5  3.0  3.5  4.0  4.5  5.0  10.0  15%NaPSaq.  (g)  133.3  1333  133.3  133.3  133.3  133.3  133.3  133.3  133.3  (g/mol)  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  滴加时间  (min)  80%AAaq.  0-180  0-180  0-180  0-180  0-180  0-180  0-180  0-180  0-180  48%NaOHaq.  0-180  0-180  0-180  0-180  0-180  0-180  0-180  0-180  0-180  35%SBSaq.  0-175  0-175  0-175  0-175  0-175  0-175  0-175  0-175  0-175  15%NaPSaq.  0-185  0-185  0-185  0-185  0-185  0-185  0-185  0-185  0-185  聚合·老化温度  (℃)  90  90  90  90  90  90  90  90  90  老化时间  (min)  30  30  30  30  30  30  30  30  30  产量  (g/hr)  410  414  418  422  426  430  434  438  477  后处理  48%NaOHaq.  (g)  766.7  766.7  766.7  766.7  766.7  766.7  766.7  766.7  766.7  (g/mol)  9.2  9.2  9.2  9.2  9.2  9.2  9.2  9.2  9.2  最终中和度  (%)  97  97  97  97  97  97  97  97  97
    在实施例1和比较例1~3中添加的过硫酸钠和亚硫酸氢钠的量、以及所得到的聚合物1-1~1-10和比较聚合物1~3-9的重均分子量、数均分子量和分子量分布(Mw/Mn)如表3所示。而且,对于其中的样品,直接使用通过上述聚合得到的聚合物。对于重均分子量和数均分子量,测定条件、装置如上所述。
    [表3]  过硫酸钠  [g/mol]  亚硫酸氢  钠[g/mol]  重均分子  量[Mw]  数均分子  量[Mn]  Mw/Mn 实施例1  聚合物1-1  2.0  1.5  19433  6802  2.827  聚合物1-2  2.0  2.0  15477  5655  2.729  聚合物1-3  2.0  3.0  10897  4163  2.618  聚合物1-4  2.0  3.5  8963  3654  2.453  聚合物1-5  2.0  3.65  8652  3572  2.422  聚合物1-6  2.0  4.0  7560  3131  2.414  聚合物1-7  2.0  4.5  6367  2762  2.305  聚合物1-8  2.0  5.0  5586  2443  2.288  聚合物1-9  2.0  10.0  3190  1640  1.945  聚合物1-10  2.0  11.0  2140  1250  1.710 比较例1  比较聚合物1  2.0  4.5  6890  2550  2.702 比较例2  比较聚合物2  2.0  4.5  7555  2377  3.179 比较例3  比较聚合物3-1  2.0  1.5  14543  4403  3.287  比较聚合物3-2  2.0  2.0  12089  3868  3.122  比较聚合物3-3  2.0  2.5  10420  3524  2.957  比较聚合物3-4  2.0  3.0  8354  2956  2.826  比较聚合物3-5  2.0  3.5  7746  2839  2.728  比较聚合物3-6  2.0  4.0  7202  2647  2.721  比较聚合物3-7  2.0  4.5  5963  2385  2.501  比较聚合物3-8  2.0  5.0  4641  2043  2.271  比较聚合物3-9  2.0  10.0  1950  1190  1.634
    由实施例1和比较例1~3得到的聚合物1-1~1-10和比较聚合物1~3-9的Mw/Mn的分子量依存性如图3所示,聚合物1-1~1-8和比较聚合物3-1~3-8的重均分子量和吸光度的关系如图4所示。图3和4中,◆表示聚合物1-1~1-10,■表示比较聚合物1,▲表示比较聚合物2,●表示比较聚合物3-1~3-9。图3中,对于相同的重量分子量Mw,沿纵轴正的方向Mw/Mn增大。此外,将重均分子量Mw设为X,将Mw/Mn设为Y,赋予Y=a×ln(X)+b(ln(X)是以X为底的自然对数)的对数近似式时,系数a越小,即使重量分子量增大时Mw/Mn的增量也小。
    如图3所示,冷却或循环比不充分时,即使为了抑制反应热而延长滞留时间,由于循环线路的入口和出口的温差较大,即循环液中的温度梯度较大,Mw/Mn也显著增大。与此相对地,在由本发明规定的聚合条件中,由于可以充分地除热,可以减小反应液中的浓度梯度,从而在Mw/Mn方面有优势,进一步提供比以往的由分批聚合得到的聚合物的Mw/Mn更狭窄的聚合物。
    在图3中,对于Mn较小的区域(Mn1500~3500),例如,可以配合于液体洗剂中、也可以作为高岭土等无机物的分散剂而供给。此外,对于Mn增大的区域(Mn3500~30000),可以配合于粉体洗剂中、也可以供给至纤维处理剂等中。这可能是由于,对于Mn较小的区域,由于体系内反应液的粘度不大,可以充分地进行搅拌,因而由制造方法所导致的Mw/Mn的差的程度并不是很大。但是,若增大Mw,则由于搅拌不充分所导致的除热不足(温度梯度增大)和浓度梯度的影响较大。本发明中,由于满足了反应的速度、充分的搅拌和充分的除热,所以即使对于Mw较小的区域,也可以以比分批聚合更高的生产性来得到具有与以往的分批聚合同等的Mw/Mn的水溶性高分子,此外,对于Mw较大的区域,可以维持其较高生产性,同时得到比分批聚合的Mw/Mn更窄的水溶性高分子。
    <性能评价1>(粘土分散性)
    通过下述方法,测定聚合物1-1~1-8和比较聚合物3-1~3-8的粘土分散性。
    在67.56g甘氨酸、52.6g氯化钠、2.4g NaOH中加入纯水至600g(将其作为缓冲液A)。在60g缓冲液A中加入0.3268g氯化钙二水合物,进一步加入纯水至1000g(将其作为缓冲液B)。在4g作为测定对象的聚合物(聚合物1-1~1-8和比较聚合物3-1~3-8)的0.1重量%水溶液(换算成固体成分重量)中,加入36g缓冲液B,搅拌制得分散液。在试验管(IWAKI GLASS公司制:直径18mm,高180mm)中加入0.3g粘土(社团法人日本粉体工业技术协会制,试验用粉尘8种)后,加入30g上述分散液,密封。在该条件下,水的硬度为200ppm。
    振摇试验管,使粘土均一地分散。然后,将试验管静置于暗处20小时。20小时后,取出5cc分散液的上清液,用UV分光器(岛津制作所制,UV-1200;1cm测试皿,波长为380nm)测定吸光度。该值越大则粘土分散性越高。
    <性能评价2>(钙捕捉能力)
    通过下述方法,测定聚合物1-1~1-8和比较聚合物3-1~3-8的钙捕捉能力。
    作为标准曲线用钙离子标准液,使用氯化钙2水合物,调制50g的0.01mol/l、0.001mol/l、0.0001mol/l的水溶液,用4.8%NaOH水溶液调整至pH为9~11,进一步添加1ml的4mol/l氯化钾水溶液(下文简称为4M-KCl水溶液),进一步使用磁性搅拌器来进行充分地搅拌,从而得到标准曲线用样品液。此外,作为试验用钙离子标准液,使用相同的氯化钙2水合物,调制必要量(每1样品中50g)的0.001mol/l的水溶液。
    接着,在100cc烧杯中称量换算成固体成分的10mg的试验样品(聚合物1-1~1-8和比较聚合物3-1~3-8),添加50g上述试验用钙离子标准液,使用磁性搅拌器来进行充分地搅拌。进一步,与标准曲线用样品相同地,用4.8%NaOH水溶液调整至pH为9~11,添加1ml的4M-KCl水溶液,制成试验用样品液。
    如此,使用平沼产业株式会社制滴定装置COMTITE-550,通过オリオン社制钙离子电极93-20、比较电极90-01来对所制造的标准曲线用样品溶液、试验用样品液进行测定。
    根据标准曲线用样品液和试验用样品液的测定值,通过计算来求得样品(聚合物)捕捉的钙离子量,通过将每1g聚合物固体成分的捕捉量换算成碳酸钙的mg数来表示该值,将该值作为钙离子捕捉能力值。
    [表4]  吸光度(分散性)  Ca捕捉能力  实施例1  聚合物1-1  0.65  302  聚合物1-2  0.70  287  聚合物1-3  0.84  267  聚合物1-4  0.89  258  聚合物1-5  0.91  256  聚合物1-6  0.98  253  聚合物1-7  1.01  250  聚合物1-8  1.03  237  比较例3  比较聚合物3-1  0.51  283  比较聚合物3-2  0.57  272  比较聚合物3-3  0.64  265  比较聚合物3-4  0.73  255  比较聚合物3-5  0.78  253  比较聚合物3-6  0.82  252  比较聚合物3-7  0.91  243  比较聚合物3-8  1.01  238
    一般地,对于高硬度的水,聚丙烯酸(盐)通过以钙、镁为主的高价离子进行分子间交联,不相容(溶化)。因此,在高硬度条件下,分子量增大的同时分散性降低。在使用高硬度的水的条件下,将聚丙烯酸(盐)作为助洗剂或分散剂来供给时,由于上述理由,有可能降低性能、不能发挥所期望的性能。相反地,分子量较低时,由于即使捕捉了以钙、镁为主的高价离子,也在体系中分散,作为例如助洗剂而供给时,有可能阻碍洗涤成分的作用。据此,捕捉高价离子时,优选分子量充分大且分散性不依存于分子量。
    由比较例3聚合的聚丙烯酸钠显著具有上述趋势。即,对于分子量较低的区域,分散性较高而钙捕捉能力较低;相反地,对于分子量较高的区域,钙捕捉能力较高而分散性降低。
    与此相对地,由实施例1聚合的聚丙烯酸钠,其分散性降低的程度小。由图4可知,实施例1的分散性的降低小于比较例3。由上述结果可知,通过本发明的制造方法来得到的聚丙烯酸钠在高硬度下充分地捕捉钙等高价离子,同时保持了粘土分散性,表现出更优选的性能。
    实施例2
    通过与实施例1相同的方法,用下表5所示的处方来得到聚合物2-1~2-5。
    比较例4(分批聚合)
    通过与比较例3相同的方法来得到比较聚合物4。而且,用180分钟添加碱酸水溶液(alkali acid aqueous solution)和氢氧化钠水溶液,用175分钟添加亚硫酸氢钠水溶液,用185分钟添加15质量%过硫酸钠(过氧二硫酸钠)水溶液,所添加的量如处方(表5)所示。
    [表5]                              实施例2  比较例4  聚合物2-1  聚合物2-2  聚合物2-3  聚合物2-4  聚合物2-5  比较聚合物4  初期加入  纯水  (g)  720  720  720  720  720  350  摩尔盐  (g)  0  0  0  0  0  0.00155  滴加量  80%AAaq.  (g/hr)  834.2  834.2  834.2  834.2  834.2  900  (mol/hr)  9.27  9.27  9.27  9.27  9.27  10  48%NaOHaq.  (g/hr)  38.6  38.6  38.6  38.6  38.6  41.7  (mol/hr)  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.5  35%SBSaq.  (g/hr)  119.2  132.4  139.0  145.7  152.3  128.6  (g/mol·hr)  4.5  5.0  5.25  5.5  5.75  4.5  15%NaPSaq.  (g/hr)  123.6  123.6  123.6  123.6  123.6  133.3  (g/mol·hr)  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  摩尔盐  (g/hr)  0.0072  0.0072  0.0072  0.0072  0.0072  0  (ppm)  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  0  纯水  (g/hr)  324.4  311.2  304.6  298.0  291.3  0  聚合浓度  (%)  46.3  46.3  46.3  46.3  46.3  46.3  聚合温度  (℃)  90  90  90  90  90  90  聚合时间  (min)  360  360  360  360  360  215  滞留时间  (hr)  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  -  循环比  10  10  10  10  10  (分批聚合)  冷却器的使用  有  有  有  有  有  有
    比较例5~8
    作为分子量分布狭窄的比较样品,使用下述作为凝胶渗透色谱(GPC)的标准样品的聚丙烯酸钠(表6)。表6中,PAA3k、PAA2k、PAA1k和PAA18k分别用作比较聚合物5~8。
    [表6]  样品名  Mp  PAA1k  900  PAA2k  1250  PAA3k  1770  PAA4k  2925  PAA5k  4100  PAA8k  7500  PAA18k  16000  PAA35k  28000  PAA70k  47500
    对于聚合物2-1~2-5、比较聚合物4~8,通过GPC来测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。测定条件与上述相同。
    使用如表6所示的标准聚丙烯酸钠,得到表示保留时间和峰尖分子量(Mp)的关系的标准曲线,由该标准曲线,得到从分子量为2500的保留时间到分子量为7000的保留时间所含有区间的聚丙烯酸和/或其盐的面积强度(A)、以及聚丙烯酸和/或其盐的总面积强度(B),算出(A)与(B)的比率:[(A)/(B)]×100。结果如表7所示。
    [表7]  重均分子  量[Mw]  数均分子  量[Mn]  Mw/Mn  Mw2500-7000  含量[面积%]  备注 聚合物2-1  6900  3000  2.35  39.8   - 聚合物2-2  6100  2700  2.29  41.1   - 聚合物2-3  5800  2500  2.31  41.2   - 聚合物2-4  5200  2300  2.27  41.5   - 聚合物2-5  4900  2200  2.23  41.8   - 比较聚合物4  5300  2100  2.50  37.5  分批聚合  Mw2500-8000 40.8面积% 比较聚合物5  2400  1650  1.45  26.1  GPC标准品;PAA3k  Mw1500-2500 50.6面积% 比较聚合物6  1930  1230  1.57  17.7  GPC标准品;PAA2k  Mw1500-2500 48.3面积% 比较聚合物7  1300  830  1.57  7.3  GPC标准品;PAA1k  Mw1500以下59.8面积% 比较聚合物8  18100  12800  1.41  23.4  GPC标准品;PAA18k  Mw6000-15000 44.5面积%
    性能评价(粘土分散性)
    在67.56g甘氨酸、52.6g氯化钠、2.4g NaOH中加入纯水至600g(将其作为缓冲液A)。在60g缓冲液A中加入0.3268g氯化钙二水合物,进一步加入纯水至1000g(将其作为缓冲液B)。在3g作为测定对象的聚合物的0.02重量%水溶液(换算成固体成分重量)中,加入27g缓冲液B,搅拌制得分散液。在试验管(IWAKI GLASS公司制:直径18mm,高180mm)中加入0.3g粘土(社团法人日本粉体工业技术协会制,试验用粉尘8种)后,加入30g上述分散液,密封。在该条件下,水的硬度为200ppm。
    振摇试验管,使粘土均一地分散。然后,于室温(约20℃)将试验管静置于暗处5小时。5小时后,取出5cc分散液的上清液,用UV分光器(岛津制作所制,UV-1200;1cm测试皿,波长为380nm)测定吸光度。该值越大则粘土分散性越高。结果如表8所示。
    [表8]  分散性(吸光度)  聚合物2-1  0.92  聚合物2-2  0.94  聚合物2-3  0.91  聚合物2-4  0.90  聚合物2-5  0.92  比较聚合物4  0.83  比较聚合物5  0.82  比较聚合物6  0.64  比较聚合物7  0.33  比较聚合物8  0.59
    实施例3
    通过与实施例1相同的方法,用如下述表9所示的处方,得到聚合物3。而且,聚合物3是除了省略了摩尔盐的添加之外,在与聚合物1~7完全相同的条件下进行聚合而得到的。
    [表9]  聚合物1-7  聚合物3  初期加入  纯水  (g)  720  720  滴加量  80%AAaq.  (g/hr)  834.2  834.2  (mol/hr)  9.27  9.27  48%NaOHaq.  (g/hr)  38.6  38.6  (mol/hr)  0.46  0.46  35%SBSaq.  (g/hr)  119.2  119.2  (g/mol·hr)  4.5  4.5  15%NaPSaq.  (g/hr)  123.6  123.6  (g/mol·hr)  2.0  2.0  摩尔盐  (g/hr)  0.0072  0  (ppm)  5.0  0  纯水  (g/hr)  324.4  324.4  聚合浓度  (%)  46.3  46.3  聚合温度  (℃)  90  90  聚合时间  (min)  360  360  滞留时间  (hr)  0.5  0.5  循环比  10  10  冷却器使用  有  有
    对于由实施例1得到的聚合物1-5~1-7以及聚合物3,与上述相同地来测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。此外,聚合物中所含有的残存单体量在下述条件下通过液相色谱(LC)来测定。结果如表10所示。
    (LC测定条件)
    检测装置:株式会社日立制作所制UV检测器L-4000H(检测波长为220nm)
    色谱柱:株式会社tosoh制G-3000PWXL(35℃)
    洗脱液:0.1质量%磷酸水溶液
    测定时间:60min/样品(洗脱速度1.0mL/min)
    样品浓度:1质量%固体成分
    通过所加入的量来算出目的单体量,由LC的测定结果(残存单体量),计算残存率(质量%)。
    [表10]  重均分子量  [Mw]  数均分子量  [Mn]  Mw/Mn  残存AA(%)  聚合物1-5  8652  3572  2.422  <0.1  聚合物1-6  7560  3131  2.414  <0.1  聚合物1-7  6367  2762  2.305  <0.1  聚合物3  7701  2921  2.637  10.3
    本申请以2005年8月31日提交的日本专利申请第2005-251515号“水溶性聚合物的连续制造方法”和2006年1月20日提交的日本专利申请第2006-012985号“水溶性聚合物的连续制造方法”为基础,基于联邦法典(U.S.C.)35卷119条提出优先权。上述申请内容全部以参考的方式包含于本申请中。

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