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    重庆时时彩人工计划2: 一种N-取代吡咯的合成方法.pdf

    关 键 词:
    一种 取代 吡咯 合成 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200610053637.2

    申请日:

    2006.09.27

    公开号:

    CN1931839A

    公开日:

    2007.03.21

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C07D207/323(2006.01); C07D401/04(2006.01); C07D409/04(2006.01); C07D207/00(2006.01); C07D213/00(2006.01); C07D333/00(2006.01) 主分类号: C07D207/323
    申请人: 温州大学;
    发明人: 苏为科; 陈久喜; 吴华悦
    地址: 325027浙江省温州市鹿城区学院中路276号
    优先权:
    专利代理机构: 杭州天正专利事务所有限公司 代理人: 黄美娟;袁木棋
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200610053637.2

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2009.01.28|||2007.05.16|||2007.03.21

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种如式(I)所示的N-取代吡咯的绿色化学合成方法,以如式(II)所示的二酮和如式(III)所示的胺为原料,稀土元素或过渡元素的三氟甲磺酸盐为催化剂,以反应物为溶剂或在有机溶剂中于0~150℃反应10min~24h,反应完毕后,将反应液过滤得滤饼,加水溶解所述滤饼,再过滤出不溶物即为N-取代吡咯化合物,R1,R2和R3各自独立为下列之一:氢、或C2~C8的烷基、苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、取代芳基、乙胺基。本发明反应收率高,一般在85%以上;工艺路线先进合理、反应条件温和;催化剂用量少、且可回收套用、基本无三废。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种如式(I)所示的N-取代吡咯的合成方法,以如式(II)所示的二酮和如式(III)所示的胺为原料,其特征在于以稀土元素或过渡元素的三氟甲磺酸盐为催化剂,以反应物为溶剂或在有机溶剂中于0~150℃反应10min~24h,反应完毕后,将反应液过滤得滤饼,加水溶解所述滤饼,过滤出不溶物,得滤液,所述的不溶物即为N-取代吡咯化合物,
       R3-NH2
    (I)                                                                         (II)                          (III),
    其中,R1,R2和R3各自独立为下列之一:氢、或C2~C8的烷基、苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、取代芳基、乙胺基。

    2.  如权利要求1所述的N-取代吡咯的合成方法,其特征在于所述的二酮∶胺∶三氟甲磺酸盐的物质的量比为1.0∶1.0~4.0∶0.01~1.0。

    3.  如权利要求2所述的N-取代吡咯的合成方法,其特征在于所述的二酮∶胺∶三氟甲磺酸盐的物质的量比为1.0∶1.0~1.2∶0.1~0.5。

    4.  如权利要求1所述的N-取代吡咯的合成方法,其特征在于所述的三氟甲磺酸盐为下列之一:三氟甲磺酸镱、或三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸镧。

    5.  如权利要求1所述的N-取代吡咯的合成方法,其特征在于所述的有机溶剂为C1~C9的烷烃或卤代烃或硝基烷烃、酯类、醚类、酮类或腈类溶剂,所述的有机溶剂用量为二酮质量的1~35倍。

    6.  如权利要求5所述的N-取代吡咯的合成方法,其特征在于所述的有机溶剂为下列之一:二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、硝基甲烷、硝基乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、丁酮或乙腈。

    7.  如权利要求6所述的N-取代吡咯的合成方法,其特征在于所述的有机溶剂为下列之一:乙酸乙酯、硝基乙烷或乙腈。

    8.  如权利要求1所述的N-取代吡咯的合成方法,其特征在于所述的R1、R2各自独立为下列之一:甲基、苯基、或萘基,所述的R3为下列之一:苯基、取代苯基、或苄基、取代苄基、吡啶或取代吡啶、噻吩基、C2~C4的烷基、吡咯、呋喃、乙胺基。

    9.  如权利要求1所述的N-取代吡咯的合成方法,其特征在于所述的方法为按照2,5-己二酮、苯胺、三氟甲磺酸镱物质的量为1.0∶1.0~1.2∶0.1~0.5加入到反应釜中,30~85℃反应0.5~3h,反应完毕后,将反应液过滤得滤饼,加水溶解所述滤饼,过滤出不溶物,所述的不溶物即为N-苯基-2,5-二甲基吡咯。

    10.  如权利要求1所述的N-取代吡咯的合成方法,其特征在于所述的滤液直接蒸干,在200℃加热脱水即得三氟甲磺酸盐催化剂以回收套用。

    说明书

    说明书一种N-取代吡咯的合成方法
    (一)技术领域
    本发明涉及一种N-取代吡咯的绿色化学合成方法。
    (二)背景技术
    吡咯类化合物广泛应用于农药、医药的合成,具有很高的实用价值。而现有技术中,吡咯类化合物的化学合成是以传统路易斯酸催化剂在有机溶剂中制备。如Tetrahedron Letters 2003,44(20),3923-3925提出的用1,4-二酮和过量100%的胺在金属复合催化剂作用下,制得N-取代吡咯。该方法需要过量的一倍的胺,且催化剂制备方法复杂,无法回收套用,收率中等,环境污染严重,因此开发一种高效环保的N-取代吡咯的绿色化学合成方法具有很大的经济效益和社会效益。
    (三)发明内容
    本发明的目的是提供一种工艺合理、生产成本低、反应收率高、催化剂用量少又可方便回收套用、环保的N-取代吡咯化合物的化学合成方法。
    本发明采用的技术方案如下:
    一种如式(I)所示的N-取代吡咯的合成方法,所述方法以如式(II)所示的二酮和如式(III)所示的胺为原料,以三氟甲磺酸盐为催化剂,以反应物为溶剂或在有机溶剂中于0~150℃下反应,反应完毕后,将反应液过滤得滤饼,加水溶解所述滤饼,过滤出不溶物,得滤液,所述的不溶物即为N-取代吡咯化合物,

    其中,R1,R2和R3各自独立为下列之一:氢、C2~C8的烷基、苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基或取代芳基、乙胺基,所述的R1、R2优选为下列之一:甲基、苯基、萘基,所述的R3优选为苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、吡啶或取代吡啶、噻吩基、C2~C4的烷基、吡咯、呋喃、乙胺基,再进一步,二酮优选2,5-己二酮,胺优选苯胺。
    所述反应的反应式如下:

    所述的二酮∶胺∶三氟甲磺酸盐的物质的量比为1.0∶1.0~4.0∶0.01~1.0,优选1.0∶1.0~1.2∶0.1~0.5。
    所述的三氟甲磺酸盐为稀土元素或过渡元素的三氟甲磺酸盐,所述的稀土元素为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥,所述的过渡金属为铁、镍、铜、锌、锆、银、铪,进一步,三氟甲磺酸盐优选三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸镧。
    当反应物二酮和胺其中之一或者两者均为液体时,反应可直接在不加入其他溶剂的条件下进行,当反应物都是固体时,则反应需在有机溶剂中进行,所述的有机溶剂为不与反应物发生反应的惰性溶剂,通??裳≡馛1~C9的烷烃、或卤代烃、或硝基烷烃、或酯类、或醚类、或酮类、或腈类溶剂。
    所述的有机溶剂优选为下列之一:二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、硝基甲烷、硝基乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、丁酮或乙腈,更优选为乙酸乙酯、硝基乙烷或乙腈。
    所述的有机溶剂用量为二酮质量的1-35倍,优选为5~20倍。
    较为具体的,N-取代吡咯的合成方法为按照2,5-己二酮、苯胺、三氟甲磺酸盐物质的量为1.0∶1.0~1.2∶0.1~0.5加入到反应釜中,30~85℃反应0.5~3h,将反应液过滤得滤饼,加水溶解所述滤饼,过滤出不溶物,所述的不溶物即为N-苯基-2,5-二甲基吡咯。当然,也可以采取其他处理方法得到反应产物,比如可在反应完毕后,将反应液中的溶剂蒸干,然后将固体残留物加水溶解,进行过滤,得到滤饼和滤液,所述的滤饼就是目标产物N-取代吡咯。
    反应用HPLC跟踪监测,HPLC设置条件是:流速1.5ml/min,乙腈∶水∶醋酸(体积比)=40∶60∶0.1。
    本发明所述的三氟甲磺酸盐催化剂可回收套用,具体办法是最后过滤步骤得到的不溶物为所述的N-取代吡咯化合物,而得到的滤液直接蒸干,在200℃加热脱水,即得到回收的催化剂。
    本发明与现有技术相比,其有益效果体现在:
    1.反应收率高,一般在85%以上;
    2.工艺路线先进合理、反应条件温和;
    3.催化剂用量少、且可回收套用、基本无三废。
    (四)具体实施方式:
    以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的?;し段Р幌抻诖耍?
    实施例1
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.05,二酮为2,5-己二酮,胺为苯胺。
    在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的50ml四口烧瓶内,加入2,5-己二酮11.4g(0.1mol),苯胺9.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱3.1g(5mmol),加热至50℃,反应30分钟。同时用HPLC跟踪监测(流速:1.5ml/min,乙腈∶水∶醋酸=40∶60∶0.1)。反应完毕,冷却至室温,过滤并用水洗滤饼,再次过滤收集所析出的白色固体,得产品N-苯基-2,5-二甲基吡咯15.2g,收率89%,纯度99.6%,熔点50.2~51.1℃,三氟甲磺酸镱回收率91.2%。
    实施例2
    二酮、胺、三氟甲磺酸锌的投料物质的量比为1∶1∶0.05,二酮为2,5-己二酮,胺为苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),苯胺9.3g(0.1mol),三氟甲磺酸锌1.8g(5mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-苯基-2,5-二甲基吡咯13.7g,收率86%,纯度99.2%,熔点50.2~51.4℃,三氟甲磺酸锌以反应物为溶剂或在有机溶剂中回收率92.2%。
    实施例3
    二酮、胺、三氟甲磺酸镧的投料物质的量比为1∶1∶0.05,二酮为2,5-己二酮,胺为苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),苯胺9.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镧2.9g(5mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-苯基-2,5-二甲基吡咯15.0g,收率88%,纯度99.0%,熔点50.1~51.0℃,三氟甲磺酸镧回收率94.1%。
    实施例4
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),苯胺9.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-苯基-2,5-二甲基吡咯16.1g,收率94%,纯度99.5%,熔点50.1~50.9℃。三氟甲磺酸镱回收率93.1%。
    实施例5
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.5,二酮为2,5-己二酮,胺为苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),苯胺9.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱31g(50mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-苯基-2,5-二甲基吡咯16.2g,收率95%,纯度99.3%,熔点50.1-51.5℃,三氟甲磺酸镱回收率92.4%。
    实施例6
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶1.0,二酮为2,5-己二酮,胺为苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),苯胺9.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱62g(0.1mol)。
    其它同实施例1,得产品N-苯基-2,5-二甲基吡咯16.2g,收率95%,纯度99.7%,熔点50.3-51.1℃,三氟甲磺酸镱回收率90.2%。
    实施例7
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1.2∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),苯胺11.2g(0.12mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-苯基-2,5-二甲基吡咯16.2g,收率95%,纯度99.5%,熔点50.2-51.4℃,三氟甲磺酸镱回收率93.5%。
    实施例8
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶2.0∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),苯胺18.6g(0.2mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-苯基-2,5-二甲基吡咯15.7g,收率92%,纯度99.2%,熔点50.1-51.4℃,三氟甲磺酸镱回收率93.1%。
    实施例9
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),苯胺9.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol),反应温度为0℃。
    其它同实施例1,得产品N-苯基-2,5-二甲基吡咯15.7g,收率81%,纯度99.3%,熔点50.2-51.3℃,三氟甲磺酸镱回收率93.3%。
    实施例10
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),苯胺9.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol),反应温度为85℃。
    其它同实施例1,得产品N-苯基-2,5-二甲基吡咯15.7g,收率92%,纯度99.6%,熔点50.1-51.4℃,三氟甲磺酸镱回收率92.5%。
    实施例11
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),苯胺9.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol),反应温度为150℃。
    其它同实施例1,得产品N-苯基-2,5-二甲基吡咯14.5g,收率85%,纯度99.8%,熔点50.2-51.4℃,三氟甲磺酸镱回收率94.2%。
    实施例12
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),苯胺9.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol),反应时间为5小时。
    其它同实施例1,得产品N-苯基-2,5-二甲基吡咯15.6g,收率91%,纯度99.1%,熔点50.2-51.4℃,三氟甲磺酸镱回收率92.3%。
    实施例13
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),苯胺9.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol),反应时间为24小时。
    其它同实施例1,得产品N-苯基-2,5-二甲基吡咯15.9g,收率93%,纯度99.0%,熔点50.2-51.5℃,三氟甲磺酸镱回收率91.6%。
    实施例14
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为对甲基苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),对甲基苯胺10.7g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-对甲苯基-2,5-二甲基吡咯10.5g,收率91%,纯度99.4%,熔点45.2-46.1℃,三氟甲磺酸镱回收率91.6%。
    实施例15
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为对硝基苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),对硝基苯胺13.8g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-对硝基苯基-2,5-二甲基吡咯17.9g,收率83%,纯度99.3%,熔点145.6-146.8℃,三氟甲磺酸镱回收率92.6%。
    实施例16
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为苄胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),苄胺10.7g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-苄基-2,5-二甲基吡咯17.0g,收率92%,纯度99.6%,熔点44.0-45.3℃,三氟甲磺酸镱回收率92.7%。
    实施例17
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为对甲氧基苄胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),对甲氧基苄胺13.7g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-对甲氧基苄基-2,5-二甲基吡咯19.6g,收率91%,纯度99.8%,熔点75.7~76.9℃,三氟甲磺酸镱回收率90.6%。
    实施例18
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为对氟苄胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),对氟苄胺12.5g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-对氟苄基-2,5-二甲基吡咯18.3g,收率90%,纯度99.1%,熔点55.7-56.8℃,三氟甲磺酸镱回收率93.3%。
    实施例19
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为β-苯乙胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),β-苯乙胺12.1g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-(2-苯基乙基)-2,5-二甲基吡咯18.3g,收率92%,纯度99.1%,熔点31.2-32.5℃,三氟甲磺酸镱回收率91.6%。
    实施例20
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为1-萘胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),1-萘胺14.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol),反应时间为1小时。
    其它同实施例1,得产品N-(α-萘基)-2,5-二甲基吡咯19.9g,收率90%,纯度99.5%,熔点115.6~116.9℃,三氟甲磺酸镱回收率92.7%。
    实施例21
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为2-氨基吡啶。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),2-氨基吡啶9.4g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol),反应时间为1小时。
    其它同实施例1,得产品N-(2-吡啶基)-2,5-二甲基吡咯15.3g,收率89%,纯度99.8%,熔点33.5-34.7℃,三氟甲磺酸镱回收率92.5%。
    实施例22
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为邻羟基苯胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),邻羟基苯胺10.9g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol),反应时间为1小时。
    其它同实施例1,得产品N-(2-羟基苯基)-2,5-二甲基吡咯16.3g,收率87%,纯度99.6%,熔点91.9~93.1℃,三氟甲磺酸镱回收率93.1%。
    实施例23
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为2-氨基噻吩。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),2-氨基噻吩9.9g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol),反应时间为1小时。
    其它同实施例1,得产品N-(2-噻吩基)-2,5-二甲基吡咯15.8g,收率89%,纯度99.3%,熔点70.7-71.8℃,三氟甲磺酸镱回收率93.0%。
    实施例24
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为乙二胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),乙二胺6.0g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol),反应时间为1小时。
    其它同实施例1,得产品1,2-二(2,5-二甲基吡咯)乙烷19.7g,收率91%,纯度99.4%,熔点136.7-137.9℃,三氟甲磺酸镱回收率92.3%。
    实施例25
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为2,5-己二酮,胺为己二胺。2,5-己二酮11.4g(0.1mol),己二胺11.6g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol),反应时间为1小时。
    其它同实施例1,得产品1,2-二(2,5-二甲基吡咯)己烷24.5g,收率90%,纯度99.0%,熔点103.2-104.6℃,三氟甲磺酸镱回收率90.6%。
    实施例26
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为1,4-二苯基丁二酮,胺为苯胺。1,4-二苯基丁二酮23.8g(0.1mol),苯胺9.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-苯基-2,5-二苯基吡咯25.4g,收率86%,纯度99.4%,熔点231.3-232.6℃,三氟甲磺酸镱回收率92.5%。
    实施例27
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为1,4-二苯基丁二酮,胺为对苄胺。1,4-二苯基丁二酮23.8g(0.1mol),苄胺10.7g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-(苄基)-2,5-二苯基吡咯28.7g,收率93%,纯度99.2%,熔点205.2-206.7℃,三氟甲磺酸镱回收率93.2%。
    实施例28
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为1,4-二苯基丁二酮,胺为正丁胺。1,4-二苯基丁二酮23.8g(0.1mol),正丁胺7.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)。
    其它同实施例1,得产品N-(正丁基)-2,5-二苯基吡咯25.3g,收率92%,纯度99.6%,熔点132.2-133.5℃,三氟甲磺酸镱回收率90.8%。
    实施例29
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,溶剂与二酮的质量比为5∶1,二酮为1,4-二苯基丁二酮,胺为α-萘胺。
    在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的50ml四口烧瓶内,加入1,4-二苯基丁二酮23.8g(0.1mol),α-萘胺14.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)到乙酸乙酯119g(132mL)中,加热至80℃,反应3小时。同时用HPLC跟踪监测(流速:1.5mL/min,乙腈∶水∶醋酸=40∶60∶0.1)。反应完毕,冷却至室温,过滤并用水洗滤饼,收集所析出的白色固体,得产品N-(α-萘基)-2,5-二苯基吡咯31.1g,收率90%,纯度99.3%,熔点241.2-242.7℃,三氟甲磺酸镱回收率91.9%。
    实施例30
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,溶剂与二酮的质量比为5∶1,二酮为1,4-二苯基丁二酮,胺为α-萘胺。1,4-二苯基丁二酮23.8g(0.1mol),α-萘胺14.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)加入到硝基甲烷119g(105mL)中。
    其它同实施例29,得产品N-(α-萘基)-2,5-二苯基吡咯29.0g,收率84%,纯度99.0%,熔点241.1-242.8℃,三氟甲磺酸镱回收率90.6%。
    实施例31
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,溶剂与二酮的质量比为5∶1,二酮为1,4-二苯基丁二酮,胺为α-萘胺。1,4-二苯基丁二酮23.8g(0.1mol),α-萘胺14.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)加入到乙腈119g(152mL)中。
    其它同实施例29,得产品N-(α-萘基)-2,5-二苯基吡咯28.3g,收率82%,纯度99.1%,熔点241.2-242.9℃,三氟甲磺酸镱回收率91.9%。
    实施例32
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为1,4-二苯基丁二酮,胺为对硝基苯胺。1,4-二苯基丁二酮23.8g(0.1mol),对硝基苯胺13.8g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol)。
    其它同实施例29,得产品N-(对硝基苯基)-2,5-二苯基吡咯32.0g,收率94%,纯度99.4%,熔点196.3-197.6℃,三氟甲磺酸镱回收率90.8%。
    实施例33
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为1-苯基-1,4-戊二酮,胺为苯胺。1-苯基-1,4-戊二酮17.6g(0.1mol),苯胺9.3g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol),反应时间为2小时。
    其它同实施例1,得产品N-苄基-2,5-二苯基吡咯31.7g,收率92%,纯度99.6%,熔点144.3-145.7℃,三氟甲磺酸镱回收率92.1%。
    实施例34
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为1-苯基-1,4-戊二酮,胺为苄胺。1-苯基-1,4-戊二酮17.6g(0.1mol),苄胺10.7g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol),反应时间为2小时。
    其它同实施例1,得产品N-苄基-2-苯基吡咯31.7g,收率92%,纯度99.5%,熔点127.3-128.1℃,三氟甲磺酸镱回收率92.4%。
    实施例35
    二酮、胺、三氟甲磺酸镱的投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮为1-苯基-1,4-戊二酮,胺为2-氨基-4-甲基吡啶。1-苯基-1,4-戊二酮17.6g(0.1mol),2-氨基-4-甲基吡啶10.8g(0.1mol),三氟甲磺酸镱6.2g(10mmol),反应时间为2小时。
    其它同实施例1,得产品N-(4-甲基吡啶)-2-苯基吡咯31.7g,收率92%,纯度99.8%,熔点154.3-155.9℃,三氟甲磺酸镱回收率93.5%。
    实施例36~60
    二酮∶胺∶三氟甲磺酸镱投料物质的量比为1∶1∶0.1,二酮的投料量为0.1mol;胺投料量为0.1mol;三氟甲磺酸镱用量为10mmol;其中实施例36~60所述的二酮及胺的化合物分子式如表1所示,若二酮和胺都为固体时,用乙酸乙酯作为有机溶剂,溶剂与二酮的质量比为5∶1,其它同实施例1。实验结果见表1。
    表1:例36~60实验结果

    实施例61~80
    二酮∶胺∶三氟甲磺酸镱投料物质的量比为1∶1∶0.1,其中实施例61~80所述的是在不同的三氟甲磺酸盐(M(OTf)n)作用下N-苯基-2,5-二甲基吡咯的合成。其它同实施例1。实验结果见表2。
    表2:例60~80实验结果   序号    M(OTf)n   产品  收率  (%)   产品纯度  (%)   M(OTf)n回收率  (%)   熔点  (℃)  60  61  62  63  64  65  66  67  68  69  70  71  72  73  74  75  76  77  78  79  80  Sc(OTf)3  Y(OTf)3  La(OTf)3  Ce(OTf)4  Pr(OTf)3  Nd(OTf)3  Sm(OTf)3  Eu(OTf)3  Gd(OTf)3  Tb(OTf)3  Dy(OTf)3  Ho(OTf)3  Er(OTf)3  Tm(OTf)3  Lu(OTf)3  Fe(OTf)3  Ni(OTf)2  Cu(OTf)2  Mg(OTf)2  Zr(OTf)4  Hf(OTf)4  95  92  88  90  88  86  88  90  92  91  89  86  89  88  82  85  83  87  84  89  92  99.2  98.9  99.0  99.3  99.2  98.8  99.7  99.2  99.3  99.0  99.4  99.2  99.0  98.7  98.8  99.1  99.2  99.4  98.6  99.1  98.7  92.3  92.2  93.1  94.0  92.1  90.7  91.9  92.1  93.2  92.1  91.7  92.8  90.8  93.2  92.1  89.9  91.5  92.3  93.5  91.6  92.7  50.2-51.5  50.1-51.4  50.2-51.4  50.2-51.6  50.2-51.5  50.2-51.4  50.3-51.5  50.1-51.5  50.2-51.4  50.2-51.4  50.0-51.4  50.2-51.4  50.3-51.6  50.2-51.4  50.3-51.8  50.2-51.4  50.2-51.4  50.2-51.6  50.0-51.7  50.1-51.6  50.0-51.4

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