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    一种 威士忌 内酯 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200610047696.9

    申请日:

    2006.09.06

    公开号:

    CN1915984A

    公开日:

    2007.02.21

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利实施许可合同的备案合同备案号: 2009210000170让与人: 大连来克精化有限公司受让人: 大连金菊香料有限公司发明名称: 一种威士忌内酯的制备方法申请日: 2006.9.6授权公告日: 2008.8.27许可种类: 独占许可备案日期: 2009.7.3合同履行期限: 2008.8.30至2018.8.30合同变更|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C07D307/33(2006.01) 主分类号: C07D307/33
    申请人: 大连来克精化有限公司;
    发明人: 孙芝; 刘举; 赵德宁
    地址: 116100辽宁省大连市金州区胜利路42号
    优先权:
    专利代理机构: 大连星海专利事务所 代理人: 史学松
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200610047696.9

    授权公告号:

    |||100413856||||||

    法律状态公告日:

    2009.12.30|||2008.08.27|||2007.04.18|||2007.02.21

    法律状态类型:

    专利实施许可合同的备案|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供了一种威士忌内酯的制备方法,该方法是以正戊醛与巴豆酸为原料,在氮气?;は?,通过引发剂和助催化剂进行游离基加成反应生成酮酸,将经过冷却、洗涤、干燥、蒸馏得到的酮酸,在雷尼镍催化剂存在下与氢气进行氢化反应,过滤、加热蒸馏过程中脱水环化,得到威士忌内酯。产率为87%,折光指数ND 20为1.441~1.447,产品经过色-质谱联用检测为顺式和反式两种异构体,顺式体为主,总含量为98%以上。本发明与用硼氢化钠化学还原法相比,不仅提高了产率,简化了工艺,减少废水排放,而且有利环境?;?,降低生产成本。

    权利要求书

    1: 一种由正戊醛与巴豆酸为原料制备威士忌内酯的方法,其特征在于本方法是在 反应器中,首先把正戊醛与巴豆酸按摩尔比为4∶1作为起始原料,将正戊醛的一半加 到反应器中,在氮气?;は?,加热至90~100℃,滴加另一半正戊醛、巴豆酸和引发剂过 氧化苯甲酰及助催化剂硼酸、磷酸或对甲苯磺酸组成的混合液,滴加完毕,在90~100 ℃反应3~4小时后,反应物冷却至室温,用饱和食盐水洗至中性,静置分层,分出的 有机层用无水硫酸钠干燥,真空蒸馏,收集140℃/270pa的酮酸馏份;然后,将酮酸、 乙醇和加氢催化剂雷尼镍加到高压釜中,再用氢气置换出空气,在5~10Mpa氢气压力 下进行氢化反应,直至计算量的氢气吸收完为止,生成羟基酸;过滤出催化剂,滤液先 蒸出乙醇溶剂,再进行真空蒸馏,羟基酸在蒸馏加热过程中脱水环化,收集90~96℃/ 400pa馏份即为威士忌内酯,产率为87%。
    2: 按照权利要求1所述威士忌内酯的制备方法,其特征在于在游离基加成反应中, 助催化剂的使用量为正戊醛质量的0.1~0.3%。
    3: 按照权利要求1所述威士忌内酯的制备方法,其特征在于在催化氢化反应中, 催化剂雷尼镍的用量为酮酸质量的5~10%。

    说明书


    一种威士忌内酯的制备方法

        【技术领域】

        本发明属于精细化工香料中烷基内酯类化合物的制备方法。

        背景技术

        威士忌内酯(Whiskey?lactone)天然存在于威士忌酒以及橡木(Oak?wood)中,它有强烈、持久的椰子和奶油香气,主要用于食品、酒类以及烟用香精配方中,是一种高档贵重的香料。

        现有文献报导的威士忌内酯的制备方法有两种。其中,方法之一是由硝基戊烷与巴豆酸甲酯为起始原料进行合成的:

        该方法由于原料来源不便,反应条件比较苛刻,产率也不够高。因此不具应用价值(日本《油化学》杂志,1983年V01.32,749)。

        另一制备方法,是由正戊醛和巴豆酸为起始原料,经游离基加成,硼氢化钠/甲醇还原,稀硫酸环化的合成路线:

        上述方法的第一步反应收率不高,最高仅为66%;第二步反应需要使用大量的价格昂贵的硼氢化钠,且使用甲醇为溶剂是极不稳定的、反应难以进行,甲醇用量过大;第三步反应要使用大量稀硫酸水溶液,造成大量废酸水,之后还要用溶液提取,洗涤中和,以及回收溶剂等多道工序,致使工艺复杂,产品成本也高(日本公开特许1988年,41473)。

        本发明的目的是提供一种工艺更为简便,产率高,成本低,且又更有利于环境?;さ耐考赡邗サ闹票阜椒?,改进并解决了前述方法的存在问题和不足之处。

        【发明内容】

        本发明威士忌内酯制备方法的具体实施方案是:、

        在反应器中,首先把正戊醛和巴豆酸按摩尔比为4∶1作为起始原料,将正戊醛的一半加到反应器中,在氮气?;は?,加热至90~100℃,滴加另一半正戊醛、巴豆酸和引发剂过氧化苯甲酰及助催化剂硼酸、磷酸或对甲苯磺酸组成的混合液,滴加完毕后,在90~100℃反应3~4小时,反应物冷却至室温,用饱和食盐水洗至中性,静置分层,分出的有机层用无水硫酸钠干燥,真空蒸馏,收集140℃/270pa的酮酸馏份;然后,将酮酸、乙醇和加氢催化剂雷尼镍加到高压釜中,再用氢气置换出空气,在5~10Mpa氢气压力下进行氢化反应,直至计算量的氢气吸收完为止,生成羟基酸;过滤出催化剂,滤液先蒸出乙醇溶剂,再进行真空蒸馏,羟基酸经蒸馏加热脱水环化,收集90~96℃/400pa馏份即为威士忌内酯,其折光指数ND20为1.441~1.447,产率为87%.产品经色谱-质谱联用检测,确认为威士忌内酯,并有顺式和反式两种异构体,且以顺式体为主,总含量为98%以上。

        顺式体?????????????????????????????????????????????????反式体

        其中:Bu为丁基,Me为甲基。

        在游离基加成反应中,助催化剂硼酸、磷酸或对甲苯磺酸的使用量为正戊醛质量的0.1~0.3%,由于助催化剂的加入,可以使加成反应的产率比专利文献提高10%;在催化氢化反应中,催化剂雷尼镍的用量为酮酸质量的5~10%。

        本发明的合成路线可表示如下:

        本发明与国外专利报导的使用硼氢化钠的化学还原法相比,不仅提高了反应产率,简化了工艺,减少废水排放,而且硼氢化钠价格昂贵,只能一次性使用。另外,还避免了化学还原法所产生的大量废溶剂和废酸水,更有利于环境?;?,并降低了生产成本。

        【具体实施方式】

        ????????????????????????????实施例

        1、在一装有搅拌机、温度计、滴液漏斗、导气管和回流冷凝器的1000ml四口瓶中,先加入172g(2M)正戊醛,在通入氮气?;は录尤戎?0~100℃,此时在搅拌下滴加由172g(2M)正戊醛、86g(1M)巴豆酸、10g过氧化苯甲酰以及0.17g硼酸组成的混合液,约3h左右滴加完毕,之后仍在该温度搅拌反应3~4h,反应完毕后,将反应混合物冷却至室温,然后用饱和食盐水洗涤至中性,静置分层,分出有机层,用无水硫酸钠干燥,之后进行真空蒸馏,收集140℃/270pa之馏份即为酮酸,折光指数ND201.4530,得量131g、产率76%(以巴豆酸为计)。

        2、在一个1000ml高压釜内,加入86g(0.5M)上述方法得到的酮酸,250ml乙醇以及8.5g雷尼镍催化剂,先抽空排除釜中空气,再用氢气吹扫。之后,通入氢气在5~10Mpa压力下进行氢化反应,直至计算量的氢气吸收完毕为止,反应结束后,滤去催化剂,该催化剂经处理后可多次使用,将滤液蒸馏先除去乙醇,之后再进行真空蒸馏,收集90~96℃/400pa之馏份即为威士忌内酯,其折光指数ND20为1.441~1.447,得量为68g,产率为87%。产品经色—质谱联用检测,确认为威士忌内酯,有顺式和反式两种异构体,以顺式体为主,总含量为98%以上。

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