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    重庆时时彩两期计划: 一种交联聚膦腈纳米纤维及其制备方法.pdf

    关 键 词:
    一种 交联 聚膦腈 纳米 纤维 及其 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200610030336.8

    申请日:

    2006.08.24

    公开号:

    CN1912201A

    公开日:

    2007.02.14

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: D01F6/76(2006.01); D01D5/00(2006.01); C08G79/02(2006.01) 主分类号: D01F6/76
    申请人: 上海交通大学;
    发明人: 朱路; 唐小真
    地址: 200240上海市闵行区东川路800号
    优先权:
    专利代理机构: 上海交达专利事务所 代理人: 罗荫培
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200610030336.8

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2009.01.14|||2007.04.11|||2007.02.14

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种化学结构式如下式所示的交联聚膦腈纳米纤维及其制备方法,其中纤维的直径为20~50纳米,长径比为10~100,具有非晶结构。它采用六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜在三乙胺的作用下交联缩合反应生成,其制备方法简便易行,可在工业应用中大量制备。它可应用于组织工程材料,生物传感器,药物的控制和释放,超分子分离体系,高效催化剂载体,新型电学材料,新型光学材料,阻燃材料等。

    权利要求书

    1: 1,一种交联聚膦腈纳米纤维,其特征在于它的化学结构式如下式所示: 其中纤维的直径为20~50纳米,长径比为10~100,具有非晶结构。 2,如权利要求1所述的一种交联聚膦腈纳米纤维的制备方法,其特征在于制备 方法如下: 在反应容器中,将六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜溶解于干燥有机溶 剂中,其中六氯环三膦腈的浓度为0.001~0.01克/毫升,再向反应体系中加 入由三乙胺和有机溶剂组成的溶液,该溶液中三乙胺的浓度为0.005~0.15 克/毫升,六氯环三膦腈和4,4’二羟基二苯砜的摩尔比为1∶3,六氯环三膦 腈和三乙胺摩尔比为1∶12~1∶20,在室温或加热回流下于超声波辐照下反 应30分钟到1小时,其中超声波辐照的频率为60~100千赫,功率密度为 300~1200瓦/升,反应结束后,经过滤,将粗产物用有机溶剂洗涤三次,再 用去离子水洗涤三次,干燥后即得交联聚膦腈纳米纤维;其中有机溶剂为丙 酮,四氢呋喃,二氧六环,乙醚或者其混合溶剂。

    说明书


    一种交联聚膦腈纳米纤维及其制备方法

        技术领域:

        本发明涉及一种有机纳米纤维及其制备方法,特别是一种交联聚膦腈纳米纤维及其制备方法。

        背景技术:

        一维纳米材料由于其具有独特的力学,电学和光学性能,使其在纳米电子器件,光电子器件,生物医药材料,磁性材料,贮气材料,高性能催化剂等方面有着良好的应用前景。自从1991年日本科学家S.Iijima用弧光放电蒸发法,首先在阴极上发现了碳纳米纤维(文献1.S.Iijima,Nature?354,56(1991))以来,人们合成了各种各样有机的,无机的和有机无机杂化的纳米尺度上的纤维材料(文献2.H.Zhang?et?al.,J.Am.Chem.Soc.127,8002(2005);3.G.E.Wnek?et?al,NanoLett.3,214(2003);4.S.Madhugiri?et?al.,J.Am.Chem.Soc.125,14531(2003))。其中聚合物纳米纤维有许多潜在的生物医药应用价值,比如组织工程材料、药物的控制与释放、离子感应器、分子筛等。并且聚合物材料极易修饰,可以方便的官能团化,与无机物或者金属材料复合。因此,目前有许多研究着重于有机纳米纤维以及其简单的制备方法。

        聚合物纳米纤维一般是通过模板法和自组装法或者电喷法来合成的。(文献5.M.Steinhart?et?al.,Science?296,1997(2002);6.S.Ai?et?al.,J.Am.Chem.Soc.125,11140(2003);7.J.P.Hill?et?al.,Science?304,1481(2004);8.I.G.Loscertales?et?al.,J.Am.Chem.Soc.126,5376(2004))。前两类方法步骤繁多而且工艺复杂,它们需要精心制作模板或者合成易于组装的大分子结构,之后模板法还要设法抽取模板以获得纳米纤维。而电喷法需要精心设计的仪器以及加载其上的适当电压,设备繁琐,不适合大量制备。

        聚膦腈材料是一类无机有机杂化材料,具有许多优异的性能:易于有机官能化,主链柔顺,光学透明,生物相容性好,可生物降解,高的热稳定性等等(文献9.G.Kickelbick,Prog.Polym.Sci.28,83(2003);10.T.Zhang?et?al.,J.Appl.Polym.Sci.95,880(2005))。目前已有大量的线形,接枝和交联的聚膦腈材料被合成。2004年,S.Lakshmi等人采用电喷法制备了聚膦腈纳米纤维(文献11.S.N.Lakshmi?et?al.,Biomacromolecules?5,2212(2004))。作者在本专利中公开了一种不同于传统制备方法的化学合成制备交联聚膦腈纳米纤维的方法,交联的聚膦腈结构赋予交联的纳米纤维极好的热稳定性。

        发明内容:

        本发明的目的在于提供一种高稳定性的交联聚膦腈纳米纤维,并且克服现有的有机纳米纤维制备方法的缺点和不足,提供一种简单的制备方法。

        本发明一种交联聚膦腈纳米纤维的化学结构式如下式所示:

        其中纤维的直径为20~50纳米,长径比为10~100,具有非晶结构。

        本发明一种交联聚膦腈纳米纤维的制备方法如下:

        在反应容器中,将六氯环三膦腈和4,4’二羟基二苯砜溶解于干燥有机溶剂中,其中六氯环三膦腈的浓度为0.001~0.01克/毫升,再向反应体系中加入由三乙胺和有机溶剂组成的溶液,该溶液中三乙胺的浓度为0.005~0.15克/毫升,六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的摩尔比为1∶3,六氯环三膦腈和三乙胺的摩尔比为1∶12~1∶20,在室温或加热回流下于超声波辐照下反应30分钟到1小时,其中超声波辐照的频率为60~100千赫,功率密度为300~1200瓦/升,反应结束后,经过滤,将粗产物用有机溶剂洗涤三次,再用去离子水洗涤三次,干燥后即得交联聚膦腈纳米纤维。

        本发明中使用的有机溶剂为丙酮,四氢呋喃,二氧六环,乙醚或者其混合溶剂,在本发明的制备过程中多次用到有机溶剂,这些有机溶剂可以是相同的,也可以是不同的。

        本发明交联聚膦腈纳米纤维的化学结构是六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜交联缩合的结构,在氮气氛下的分解温度为497℃,具有很好的热稳定性。本发明交联聚膦腈纳米纤维的制备方法是一步反应完成,工艺简便。此交联聚膦腈纳米纤维可应用于:组织工程材料,生物传感器,药物的控制和释放,超分子分离体系,高效催化剂载体,新型电学材料,新型光学材料,阻燃材料等。

        附图说明:

        图1是交联聚膦腈纳米纤维的透射电镜照片,

        图2是交联聚膦腈纳米纤维的高分辨透射电镜照片,

        图3是交联聚膦腈纳米纤维的场发射扫描电镜照片,

        图4是交联聚膦腈纳米纤维的X射线能谱(EDAX)谱图,

        图5是交联聚膦腈纳米纤维的固体核磁共振磷谱和碳谱谱图,

        图6是交联聚膦腈纳米纤维的傅立叶变换红外谱图,

        图7是交联聚膦腈纳米纤维在氮气氛中的热重曲线(TGA)。

        具体实施方式:

        实施例1:

        向500毫升烧瓶中加入0.5克(1.44毫摩尔)六氯环三膦腈和1.08克(4.32毫摩尔)4,4’-二羟基二苯砜,再加入200毫升丙酮,搅拌溶解,再将1.74克(17.28毫摩尔)三乙胺的50毫升丙酮溶液加入到上述反应器中,在25℃条件下,在频率为80千赫、功率为150瓦的超声辐照下反应半个小时,反应结束后,经过滤,将粗产物用丙酮洗涤三次,然后用去离子水洗涤三次,最后于真空烘箱中干燥24小时即得交联聚膦腈纳米纤维0.64克,以六氯环三膦腈计收率为55%。

        图1为所得交联聚膦腈纳米纤维的透射电镜照片,图2为交联聚膦腈纳米纤维的高分辨透射电镜照片,图3为交联聚膦腈纳米纤维的场发射扫描电镜照片,由照片可见该纳米纤维为直径20~35纳米,长径比为10~50,具有非晶结构。

        图4是交联聚膦腈纳米纤维的X射线能谱(EDAX)谱图,由图知交联聚膦腈纳米纤维中含有碳、磷、硫、氧和氯元素,铜的信号是测试所用铜网的信号。

        图5是交联聚膦腈纳米纤维的核磁共振磷谱和碳谱谱图,碳谱中信号1、2、3和4磷谱中信号5和6及对应的归属在图中已标出。

        图6是交联聚膦腈纳米纤维的傅立叶变换红外谱图,1185cm-1谱带是P=N键的共振吸收,941cm-1谱带是P-O-Ar键的共振吸收,1293-1和1150cm-1谱带是砜基的共振吸收,1588cm-1和1490cm-1谱带是苯环的共振吸收。核磁和红外波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        图7是交联聚膦腈纳米纤维在氮气氛中的热重曲线(TGA),由图知纳米纤维在氮气氛下的分解温度为497℃。

        实施例2:

        向250毫升烧瓶中加入0.5克(1.44毫摩尔)六氯环三膦腈和1.08克(4.32毫摩尔)4,4’-二羟基二苯砜,再加入75毫升无水丙酮,搅拌溶解,再将2.61克(25.92毫摩尔)三乙胺的20毫升无水丙酮溶液加入到上述反应器中,在25℃条件下,在频率为80千赫、功率为300瓦的超声辐照下反应1小时,反应结束后,经过滤,将粗产物用丙酮洗涤三次,然后用去离子水洗涤三次,最后于真空烘箱中干燥24小时即得交联聚膦腈纳米纤维0.70克,以六氯环三膦腈计收率为62%。电镜照片显示,纳米纤维直径为25~40纳米,长径比13~90,为非晶结构,波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例3:

        采用实施例1所述的设备及制备过程,只是反应温度在丙酮的回流温度下进行,以六氯环三膦腈计收率为66%。实验结果分析表明,纳米纤维直径为20~50纳米,长径比10~80,为非晶结构,其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例4:

        采用实施例2所述的设备及制备过程,只是反应温度在丙酮的回流温度下进行,以六氯环三膦腈计收率为59%。电镜照片显示,纳米纤维直径为20~40纳米,长径比10~90,为非晶结构,波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例5:

        采用实施例1所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃,以六氯环三膦腈计收率为56%。电镜照片显示,纳米纤维直径为22~45纳米,长径比20~100,为非晶结构,波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例6:

        采用实施例2所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃,以六氯环三膦腈计收率为45%。实验结果分析表明,纳米纤维直径为20~50纳米,长径比10~100,为非晶结构,其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例7:

        采用实施例3所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃,以六氯环三膦腈计收率为48%。电镜照片显示,纳米纤维直径为25~50纳米,长径比10~90,为非晶结构,波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例8:

        采用实施例4所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃,以六氯环三膦腈计收率为60%。实验结果分析表明,纳米纤维直径为25~40纳米,长径比10~100,为非晶结构,其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例9:

        采用实施例1所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环,以六氯环三膦腈计收率为54%。电镜照片显示,纳米纤维直径为20~50纳米,长径比10~100,为非晶结构,波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例10:

        采用实施例2所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环,以六氯环三膦腈计收率为52%。电镜照片显示,纳米纤维直径为25~50纳米,长径比10~60,为非晶结构,波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例11:

        采用实施例3所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环,以六氯环三膦腈计收率为45%。实验结果分析表明,纳米纤维直径为20~50纳米,长径比10~90,为非晶结构,其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例12:

        采用实施例4所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环,以六氯环三膦腈计收率为58%。电镜照片显示,纳米纤维直径为25~50纳米,长径比20~100,为非晶结构,波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例13:

        采用实施例1所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为乙醚,以六氯环三膦腈计收率为53%。实验结果分析表明,纳米纤维直径为20~50纳米,长径比10~80,为非晶结构,其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例14:

        采用实施例2所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为乙醚,以六氯环三膦腈计收率为52%。电镜照片显示,纳米纤维直径为20~50纳米,长径比10~90,为非晶结构,波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例15:

        采用实施例3所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为乙醚,以六氯环三膦腈计收率为60%。实验结果分析表明,纳米纤维直径为20~50纳米,长径比10~90,为非晶结构,其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例16:

        采用实施例4所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为乙醚,以六氯环三膦腈计收率为55%。电镜照片显示,纳米纤维直径为20~40纳米,长径比10~100,为非晶结构,波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例17:

        采用实施例1所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为丙酮和四氢呋喃的混合溶液(体积比为2∶1),以六氯环三膦腈计收率为48%。电镜照片显示,纳米纤维直径为30~50纳米,长径比10~50,为非晶结构,波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例18:

        采用实施例2所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为丙酮和四氢呋喃的混合溶液(体积比为1∶1),以六氯环三膦腈计收率为50%。电镜照片显示,纳米纤维直径为20~50纳米,长径比10~100,为非晶结构,波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例19:

        采用实施例3所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为丙酮和乙醚的混合溶液(体积比为1∶1),以六氯环三膦腈计收率为46%。实验结果分析表明,纳米纤维直径为25~50纳米,长径比10~60,为非晶结构,其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

        实施例20:

        采用实施例4所述的设备及制备过程,只是有机溶剂由丙酮换为丙酮和二氧六环的混合溶液(体积比为2∶1),以六氯环三膦腈计收率为64%。电镜照片显示,纳米纤维直径为20~45纳米,长径比10~80,为非晶结构,波谱分析表明其化学结构为六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。

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