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    关 键 词:
    单环戊二烯基 络合物
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    摘要
    申请专利号:

    CN200480037248.X

    申请日:

    2004.12.14

    公开号:

    CN1894267A

    公开日:

    2007.01.10

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07F 17/00公开日:20070110|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C07F17/00(2006.01); C08F10/00(2006.01); C07D215/04(2006.01); C07D215/12(2006.01) 主分类号: C07F17/00
    申请人: 巴塞尔聚烯烃股份有限公司;
    发明人: S·米汉; M·恩德尔斯; P·费尔南德斯
    地址: 德国韦塞尔宁
    优先权: 2003.12.16 DE 10359341.1; 2004.02.10 US 60/543,360
    专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 代理人: 林森
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200480037248.X

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2012.06.20|||2007.03.07|||2007.01.10

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及单环戊二烯基络合物,其中该环戊二烯基体系带有至少一个桥接供体和至少一个芳基,本发明还涉及包含至少一种单环戊二烯基络合物的催化剂体系及其制备方法,本发明还涉及该催化剂体系在烯烃聚合或共聚中的用途和在该催化剂体系存在下通过烯烃聚合或共聚制备聚烯烃的方法以及与环戊二烯基体系相关的制剂。

    权利要求书

    1: 一种包含式Cp-Y m M A (I)结构特征的单环戊二烯基络合物,其中 各变量具有以下含义: Cp为具有芳基取代基的环戊二烯基体系, Y为与Cp连接的取代基并包含至少一个含至少一个周期表15或 16族的原子的不带电供体, M A 为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨,或周期表3族的元 素和镧系元素,和 m为1、2或3。
    2: 权利要求1的单环戊二烯基络合物,所述络合物具有式Cp- Y m M A X A n (V),其中各变量具有以下含义: Cp为具有芳基取代基的环戊二烯基体系, Y为与Cp连接的取代基并包含至少一个含至少一个周期表15或 16族的原子的不带电供体, M A 为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨,或周期表3族的元 素和镧系元素,和 m为1、2或3, X A 各自独立为氟、氯、溴、碘、氢、C 1 -C 10 -烷基、C 2 -C 10 -烯基、 C 6 -C 20 -芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20 个碳原子的烷基芳基、NR 23A R 24A 、OR 23A 、SR 23A 、SO 3 R 23A 、 OC(O)R 23A 、CN、SCN、β-二酮根、CO、BF 4 - 、PF 6 - 或大体积的 非配位阴离子,或者两个X A 基团形成取代或未取代的二烯配 体,尤其是1,3-二烯配体,且X A 基团可互相连接。 R 23A -R 24A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、烷 基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷 基芳基、SiR 25A 3 ,其中有机基团R 23A -R 24A 还可被卤素或含氮和 含氧基团取代,两个R 23A -R 24A 基团还可连接形成5元或6元环, R 25A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、烷基 部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基 芳基,两个R 25A 还可连接形成5元或6元环,和 n为1、2或3。
    3: 权利要求1或2的单环戊二烯基络合物,其中由-Z k -A-基团形成 的Y与环戊二烯基体系Cp以及M A 一起形成包含式Cp-Z k -A-M A (II) 结构单元的单环戊二烯基络合物,其中各个变量具有以下含义: Cp-Z k -A为 其中各个变量具有以下含义: E 1A -E 5A 各自为碳,或者E 1A -E 5A 中最多一个为磷, R 1A -R 4A 各自独立为氢、C 1 -C 22 -烷基、C 2 -C 22 -烯基、C 6 -C 22 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基、NR 5A 2 、N(SiR 5A 3 ) 2 、OR 5A 、OSiR 5A 3 、 SiR 5A 3 、BR 5A 2 ,其中有机基团R 1A -R 4A 还可被卤素取代, 两个邻位的R 1A -R 4A 基团还可连接形成5元、6元或7元 环,和/或两个邻位的R 1A -R 4A 基团连接形成5元、6元 或7元的杂环,该杂环含有至少一个选自N、P、O或S 的原子,并且至少一个R 1A -R 4A 为C 6 -C 22 -芳基,其中所 述芳基还可被含N、P、O或S的取代基、C 1 -C 22 -烷基、 C 2 -C 22 -烯基、卤素或具有1-10个碳原子的卤代烷基或卤 代芳基取代, R 5A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基,两个孪位的R 5A 基团还可连接形成5 元或6元环, Z为A和Cp之间的选自以下基团的二价桥连基团: -BR 6A -、-BNR 6A R 7A -、-AlR 6A -、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2 -、-NR 6A -、 -CO-、-PR 6A -或-P(O)R 6A -, 其中 L 1A -L 3A 各自独立为硅或锗, R 6A -R 11A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基或SiR 12A 3 ,其中有机基团R 6A -R 11A 还可 被卤素取代,两个孪位或邻位的R 6A -R 11A 基团也可连接 形成5元或6元环,和 R 12A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基 或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个 碳原子的烷基芳基、C 1 -C 10 -烷氧基或C 6 -C 10 -芳氧基,两 个R 12A 基团也可连接形成5元或6元环,和 A为包含一个或多个元素周期表15和/或16族原子或卡宾 的不带电的供体基团,优选未取代的、取代的或稠合的 杂芳环体系, M A 为选自3价氧化态的钛、钒、铬、钼和钨的金属,和 k为0或1。
    4: 权利要求1-3中任一项的单环戊二烯基络合物,其中A为式(IVa) 或(IVb)的基团: 其中 E 6A -E 11A 各自独立为碳或氮, R 16A -R 21A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基或SiR 22A 3 ,其中有机基团R 16A -R 21A 还可 被卤素、氮、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基或SiR 22A 3 基团取代,两个邻位R 16A -R 21A 基团或R 16A 和Z还可连接形成5元或6元环, R 22A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基 或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个 碳原子的烷基芳基,两个R 22A 基团还可连接形成5元或 6元环,和 p当E 6A -E 11A 为氮时,p为0,当E 6A -E 11A 为碳时,p为1。
    5: 权利要求3或4的单环戊二烯基络合物,其中-Z-A和芳基取代 基互为1,3-位。
    6: 一种用于烯烃聚合的催化剂体系,所述催化剂体系包括: A)至少一种权利要求1-5的单环戊二烯基络合物, B)任选的有机或无机载体, C)任选的一种或多种活化化合物, D)任选的合适用于烯烃聚合的其他催化剂,和 E)任选的一种或多种含有周期表1、2或13族金属的金属化合物。
    7: 一种预聚合的催化剂体系,所述催化剂体系包括质量比为1∶0.1 至1∶1000的权利要求6的催化剂体系和一种或多种在该催化剂体系上 聚合的直链的C 2 -C 10 -1-烯烃,基于权利要求6的催化剂体系计算。
    8: 一种权利要求6或7的催化剂体系在烯烃聚合或共聚中的用 途。
    9: 一种在权利要求6或7的催化剂体系存在下通过烯烃聚合或共 聚制备聚烯烃的方法。
    10: 一种制备式(VIa)的环戊二烯体系的方法: 其中各个变量具有以下含义: E 12A -E 16A 各自为碳,其中4个相邻的E 12A -E 16A 形成共轭二烯体 系,剩余的E 12A -E 16A 另外带有氢, R 26A -R 29A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基、NR 32A 2 、N(SiR 32A 3 ) 2 、OR 32A 、OSiR 32A 3 、 BR 32A 3 、SiR 32A 3 ,其中有机基团R 26A -R 29A 还可被卤素取 代,两个邻位的R 26A -R 29A 基团还可连接形成5元或6元 环,和/或两个邻位的R 26A -R 29A 基团连接形成含有至少一 个选自N、P、O或S的原子的杂环, R 30A -R 31A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基或SiR 32A 3 ,其中有机基团R 30A -R 31A 还可 被卤素取代,R 30A 或R 31A 和A还可连接形成5元或6元 环, R 32A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基,两个孪位的R 32A 基团还可连接形成5 元或6元环, m为0、1或2, A为包含一个或多个元素周期表15和/或16族原子或卡宾 的不带电的供体基团,优选未取代的、取代的或稠合的 杂芳环体系, 所述方法包括 a)将(A-(CR 29A R 30A ) m ) - -阴离子与环戊二酮或烯醇化的环戊二酮的 甲硅烷基醚反应。
    11: 一种制备式(VIb)的环戊二烯体系的方法, 其中各个变量具有以下含义: E 12A -E 16A 各自为碳,其中4个相邻的E 12A -E 16A 形成共轭二烯体系 和剩余的E 12A -E 16A 另外带有氢, R 26A -R 28A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基、SiR 32A 3 ,其中有机基团R 26A -R 28A 还可 被卤素取代,两个邻位的R 27A -R 28A 基团还可连接形成5 元或6元环,和/或两个邻位的R 27A -R 28A 基团连接形成含 有至少一个选自N、P、O或S的原子的杂环, R 30A -R 31A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基或SiR 32A 3 ,其中有机基团R 30A -R 31A 还可 被卤素取代,R 30A 或R 31A 和A还可连接形成5元或6元 环, R 32A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基,两个孪位的R 32A 基团还可连接形成5 元或6元环, Aryl A 为C 6 -C 22 -芳基,例如苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基, 其还可被含N、P、O或S的取代基、C 1 -C 22 -烷基、C 2 - C 22 -烯基、卤素或具有1-10个碳原子的卤代烷基或卤代 芳基取代,和 m为0或1, A为未取代的、取代的或稠合的杂芳环体系, 所述方法包括 a)将(A-(CR 30A R 31A ) m ) - -阴离子与式(VII)的环戊烯酮体系反应 形成式(VIII)的环戊烯酮
    12: 一种式(VIb)的环戊二烯体系, 其中各个变量具有以下含义: E 12A -E 16A 各自为碳,其中4个相邻的E 12A -E 16A 形成共轭二烯体系 和剩余的E 12A -E 16A 另外带有氢, R 26A -R 28A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基、SiR 32A 3 ,其中有机基团R 26A -R 28A 还可 被卤素取代,两个邻位的R 27A -R 28A 基团还可连接形成5 元或6元环,和/或两个邻位的R 27A -R 28A 基团连接形成含 有至少一个选自N、P、O或S的原子的杂环, R 30A -R 31A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基或SiR 32A 3 ,其中有机基团R 30A -R 31A 还可 被卤素取代,R 30A 或R 31A 和A还可连接形成5元或6元 环, R 32A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基,两个孪位的R 32A 基团还可连接形成5 元或6元环, Aryl A 为C 6 -C 22 -芳基,例如苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基, 其还可被含N、P、O或S的取代基、C 1 -C 22 -烷基、C 2 - C 22 -烯基、卤素或具有1-10个碳原子的卤代烷基或卤代 芳基取代,和 m为0或1,和 A为未取代的、取代的或稠合的杂芳环体系。
    13: 一种式(VIII)的环戊烯酮, 其中各个变量具有以下含义: R 26A -R 28A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基、SiR 32A 3 ,其中有机基团R 26A -R 28A 还可 被卤素取代,两个邻位的R 27A -R 28A 基团还可连接形成5 元或6元环,和/或两个邻位的R 27A -R 28A 基团连接形成含 有至少一个选自N、P、O或S的原子的杂环, R 30A -R 31A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基或SiR 32A 3 ,其中有机基团R 30A -R 31A 还可 被卤素取代,R 30A 或R 31A 和A还可连接形成5元或6元 环, R 32A 各自独立为氢、C 1 -C 20 -烷基、C 2 -C 20 -烯基、C 6 -C 20 -芳基、 烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基,两个孪位的R 32A 基团还可连接形成5 元或6元环, Aryl A 为C 6 -C 22 -芳基,例如苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基, 其还可被含N、P、O或S的取代基、C 1 -C 22 -烷基、C 2 - C 22 -烯基、卤素或具有1-10个碳原子的卤代烷基或卤代 芳基取代,和 m为0或1,和 A为未取代的、取代的或稠合的杂芳环体系。

    说明书


    单环戊二烯基络合物

        本发明涉及单环戊二烯基络合物,其中环戊二烯基体系带有至少一个桥接供体和至少一个芳基,本发明还涉及包含至少一种单环戊二烯基络合物的催化剂体系以及制备它们的方法。

        此外,本发明提供了所述催化剂体系在烯烃聚合或共聚中的用途,还提供了通过烯烃在催化系统存在下聚合或共聚制备聚烯烃的方法以及这样获得的聚合物。

        许多用于α烯烃聚合的催化剂基于固定化的铬氧化物(参见例如Kirk-Othmer,“Encyclopedia?of?Chemical?Technology”,1981,16卷,402页)。用它们通?;竦酶叻肿恿康囊蚁┚畚锖凸簿畚?,但是它们对氢相对不敏感,因此不能通过简单的方式控制分子量。相反,将二(环戊二烯基)合铬(US?3,709,853)、二(茚基)合铬或二(芴基)合铬(US4,015,059)用于无机氧化载体则允许通过加入氢的简单方式控制聚乙烯分子量。

        与Ziegler-Natta体系一样,最近也在铬化合物中寻找具有唯一确定的活性中心的催化剂体系,称为单部位催化剂。本发明使得可通过配体结构的目标变体以简单方式改变催化剂的活性、共聚行为和所得聚合物的性质。

        DE?197?10615描述了供体配体取代的单环戊二烯基合铬化合物,其可用于乙烯和丙烯的聚合。这里,供体来自15族,不带电荷。供体与环戊二烯基环通过(ZR2)n片段结合,其中R为氢、烷基或芳基,Z为14族原子,n大于等于1。DE?196?30?580尤其要求?;=碳和胺供体的组合。

        WO?96/13529描述了带多齿单价阴离子配体的周期表4-6族元素的还原态过渡金属络合物。它们还包括具有供体功能的环戊二烯基配体。其实例限于钛化合物。

        WO?01/12641描述了铬、钼和钨的单环戊二烯基络合物,该络合物带有特别是直接或通过C1或Si桥与环戊二烯基体系结合的喹啉基或吡啶基供体。

        WO?01/92346公开了元素周期表4-6族元素的环戊二烯基络合物其中带有路易斯碱的二氢卡宾(dihydrocarbyl)-Y基团(其中Y为元素周期表14族元素)与环戊二烯基体系连接。

        就其活性而言,上述的催化体系仍未最优化。此外形成的聚合物和共聚物通常具有极高的分子量。

        本发明的一个目的是进一步寻找基于带有桥接供体的环戊二烯基配体的过渡金属络合物,该络合物适合用于烯烃的聚合并表现出极高的活性。本发明的另一个目的是寻找制备这类络合物的有利方法。

        我们发现该目的通过具有式Cp-YmMA(I)结构特征的单环戊二烯基络合物达到,其中各个变量具有以下含义:

        Cp??为具有芳基取代基的环戊二烯基体系,

        Y???为与Cp连接的取代基并包含至少一个含至少一个元素周期表15或16族原子的不带电供体,

        MA??为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨,或周期表3族的元素和镧系元素,和

        m???为1、2或3。

        此外,我们已经发现包含本发明单环戊二烯基络合物的催化剂体系、该单环戊二烯基络合物或催化剂体系在烯烃聚合或共聚中的用途、在该单环戊二烯基络合物或催化剂体系存在下通过烯烃聚合或共聚合制备聚烯烃的方法以及这样获得的聚合物。此外,还已经发现了一种方法以及该方法中的中间体。

        本发明单环戊二烯基络合物含有式Cp-YmMA(I)的结构单元,其中各个变量定义如上。因此其他配体可与金属原子MA结合。其他配体的数目取决于例如金属原子的氧化态。该配体不为环戊二烯基体系。合适的配体为单价阴离子和双价阴离子配体,如X的实例中所述。此外,路易斯碱如胺、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦也可与金属中心M结合。单环戊二烯基络合物可为单聚、二聚或低聚的形式。优选单环戊二烯基络合物为单聚形式。

        MA为选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨的金属。在催化活性的络合物中过渡金属MA的氧化态通常为本领域一般技术人员所知。铬、钼和钨极可能以+3价氧化态存在,钛、锆、铪和钒为4价氧化态,钛和钒也可以3价氧化态存在。但是,也可使用那些氧化态与其活性催化剂的氧化态不相对应的络合物。随后通过适当的活化剂可将这些络合物适当还原或氧化。优选MA为钛、钒、铬、钼或钨。特别优选2、3和4价氧化态的铬,尤其3价氧化态的铬。

        m可为1、2或3,也就是1、2或3个可与Cp连接的供体基团Y。如果存在2或3个Y基团,其可相同或不同。优选仅一个与Cp连接的供体基团Y(m=1)。

        不带电供体Y为包含周期表15或16族元素或卡宾的不带电的官能团,例如胺、亚胺、甲酰胺(carboxamide)、羧酸酯、酮(氧代)、醚、硫酮、磷杂环戊二烯(phosphene)、亚磷酸酯、氧化膦、磺酰、磺酰胺、卡宾如N-取代咪唑-2-叉基或未取代的、取代的或稠合的、部分不饱和的杂环或杂芳环体系。供体Y可与过渡金属MA分子间或分子内连接或不连接。优选与金属MA分子内连接的供体Y。特别优选包含式Cp-Ym-MA结构单元的单环戊二烯基络合物。

        Cp为环戊二烯基体系,它可带任何取代基和/或与一个或多个芳环、脂环、杂环或杂芳环稠合,所述芳环、脂环、杂环或杂芳环稠合带有1、2或3个,优选1个取代基,该取代基由Y基团形成和/或带有1、2或3个取代基,优选1个取代基,该取代基被Y基团取代,和/或所述芳环、脂环、杂环或杂芳环稠合环为1、2或3个取代基Y,优选1个取代基Y。此外环戊二烯基体系带有一个或多个不与Cp稠合的芳族取代基并且特别优选带有芳族取代基和/或带有1、2或3个芳族取代基、优选1个芳族取代基的芳族的、脂族的、杂环的或杂芳族的稠合环。优选所述芳族取代基与环戊二烯基骨架连接?;肺於┗羌鼙旧砦?π-电子的C5环系,其中一个碳原子也可被氮或磷代替,优选磷。优选使用碳原子未被杂原子取代的的C5环系。例如,含至少一个选自N、P和S原子的杂芳环或芳环可与该环戊二烯基骨架稠合。该文中“稠合”是指杂环和环戊二烯基骨架共享两个原子,优选碳原子?;肺於┗逑涤隡A连接。

        芳族取代基优选为C6-C22-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基,同时芳族取代基还可被含N、P、O或S的取代基、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、卤素或具有1-10个碳原子的卤代烷基或卤代芳基取代。

        特别有用的单环戊二烯基络合物为这样的络合物,其中由-Zk-A-基团形成的Y与环戊二烯基体系Cp以及MA一起形成包含式Cp-Zk-A-MA(II)结构单元的单环戊二烯基络合物,其中各个变量具有以下含义:

        Cp-Zk-A为

        其中各个变量具有以下含义:

        E1A-E5A??各自为碳,或者E1A-E5A中最多一个为磷,

        R1A-R4A??各自独立为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳

        ???????????基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20

        ???????????个碳原子的烷基芳基、NR5A2、N(SiR5A3)2、OR5A、

        ??????OSiR5A3、SiR5A3、BR5A2,其中有机基团R1A-R4A还可

        ???????被卤素取代,两个邻位的R1A-R4A还可连接形成5元、

        ???????6元或7元环,和/或两个邻位的R1A-R4A连接形成5

        ???????元、6元或7元的杂环,该杂环含有至少一个选自N、

        ??????P、O或S的原子,并且至少一个R1A-R4A为C6-C22-芳

        ???????基,其中所述芳基还可被含N、P、O或S的取代基、

        ???????C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、卤素或具有1-10个碳原子

        ???????的卤代烷基或卤代芳基取代,

        R5A???各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳

        ???????基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20

        ???????个碳原子的烷基芳基,两个孪位的R5A还可连接形成

        ???????5元或6元环,

        Z??????为A和Cp之间的选自以下基团的二价桥连基团,

        ?????????

        ???????-BR6A-、-BNR6AR7A-、-AlR6A-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、

        ???????-SO2-、-NR6A-、-CO-、-PR6A-或-P(O)R6A-,

        ?????其中

        L1A-L3A???各自独立为硅或锗,

        R6A-R11A??各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳

        ????????????基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20

        ????????????个碳原子的烷基芳基或SiR12A3,其中有机基团R6A-R11A

        ????????????还可被卤素取代,两个孪位或邻位R6A-R11A基团也可

        ????????????连接形成5元或6元环,和

        R12A???????各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20芳

        ????????????基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20

        ????????????个碳原子的烷基芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基,

        ????????????两个R12A基团也可连接形成5元或6元环,和

        A???????????为包含一个或多个元素周期表15和/或16族原子或卡

        ????????????宾的不带电的供体基团,优选未取代的、取代的或稠

        ????????????合的杂芳环体系,

        MA?????????为选自3价氧化态的钛、钒、铬、钼和钨的金属,和

        k???????????为0或1。

        在优选的环戊二烯基体系Cp中,所有的E1A至E5A为碳。

        金属络合物的聚合行为可受到取代基R1A-R4A变化的影响。取代基的类型和数量可影响待聚合烯烃到达金属原子MA的能力。这样就有可能改变催化剂对于各种单体的活性和选择性,尤其对于大体积的单体。由于取代基也可影响生长中聚合物链的中止反应速率,可用这种方式改变形成的聚合物的分子量。为得到所需结果取代基R1A-R4A中一个通常为C6-C22-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基。其余取代基可极大不同。合适的碳有机取代基R1A-R4A实例如下:氢;直链或支链的C1-C22-烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基;5-7元环烷基,它又可带有C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基;具有内部或末端双键的直链、环状或支链C2-C22-烯基,如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基;可进一步被烷基取代的C6-C22-芳基,如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基;和可进一步被烷基取代的芳烷基,如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基;其中两个R1A-R4A还可连接形成5元、6元或7元环和/或两个邻位基团R1A-R4A可连接形成5元、6元或7元杂环,该杂环包含至少一个选自N、P、O或S的原子和/或有机基团R1A-R4A还可被卤素取代,如氟、氯或溴。此外,R1A-R4A还可为氨基NR5A2或N(SiR5A3)2、烷氧基或芳烷氧基OR5A,例如二甲氨基、N-吡咯烷基、皮考啉基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在有机硅取代基SiR5A3中,R5A可为与上面详述的R1A-R4A基团相同的碳有机基团,其中两个R5A也可连接形成5元或6元环,例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR5A3还可通过氧或氮与环戊二烯基骨架连接,例如三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、丁基二甲基甲硅烷基氧基、三丁基甲硅烷基氧基或三叔丁基甲硅烷基氧基。优选的R1A-R4A基团为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、邻二烷基或邻二氯取代的苯基、三烷基或三氯取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。特别有用的有机硅取代基为烷基中有1-10个碳原子的三烷基甲硅烷基,特别是三甲基甲硅烷基。

        两个邻位R1A-R4A与它们所结合的E1A-E5A可形成包含至少一个选自氮、磷、氧和硫(特别优选氮和/或硫)的原子的杂环,优选杂芳环,杂环或杂芳环中存在的原子E1A-E5A优选为碳原子。优选具有5或6个环原子的杂环和杂芳环。除碳原子外还含有1-4个氮原子和/或1个硫原子或氧原子作为环原子的5元杂环的实例有1,2-二氢呋喃、呋喃、噻吩、吡咯、异唑、3-异噻唑、吡唑、唑、噻唑、咪唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-三唑和1,2,4-三唑??珊?-4个氮原子和/或1个磷原子的6元杂芳基的实例有吡啶、偶磷苯(phosphobenzene)、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪和1,2,3-三嗪。5元和6元杂环还可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-10个碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或卤素(如氟、氯或溴)、二烷基酰胺、烷基芳基酰胺、二芳基酰胺、烷氧基或芳氧基取代,或与一个或多个的芳环或杂芳环稠合。苯并稠合5元杂芳基的实例为吲哚、吲唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并唑和苯并咪唑。苯并稠合6元杂芳基的实例为苯并二氢吡喃、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、噌啉、2,3-二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、1,10-菲咯啉和喹嗪。杂环的命名和编号来自Lettau,Chemie?der?Heterocyclen,第1版,VEB,Weinheim?1979。优选杂环/杂芳环通过杂环/杂芳环的C-C双键与环戊二烯基骨架稠合。含有一个杂原子的杂环/杂芳环优选为2,3-稠合或b-稠合。

        具有稠合杂环的环戊二烯基体系Cp例如为硫杂并环戊二烯、甲基硫杂并环戊二烯、乙基硫杂并环戊二烯、异丙基硫杂并环戊二烯、正丁基硫杂并环戊二烯、叔丁基硫杂并环戊二烯、三甲基甲硅烷基硫杂并环戊二烯、苯基硫杂并环戊二烯、萘基硫杂并环戊二烯、甲硫基并环戊二烯(methylthiopentalene)、氮杂并环戊二烯、甲基氮杂并环戊二烯、乙基氮杂并环戊二烯、异丙基氮杂并环戊二烯、正丁基氮杂并环戊二烯、三甲基甲硅烷基氮杂并环戊二烯、苯基氮杂并环戊二烯、萘基氮杂并环戊二烯、氧杂并环戊二烯或磷杂并环戊二烯。

        这类具有稠合杂环的环戊二烯基体系的合成可参见例如上述WO98/22486。在“metalorganic?catalysts?for?synthesis?and?polymerisation(用于合成和聚合的金属有机催化剂)”,Springer?Verlag?1999,p.150?ff中,Ewen等进一步描述了这类环戊二烯基体系的合成。

        特别优选的取代基R1A-R4A为上述碳有机取代基和形成环状稠合环系的碳有机取代基,即与E1A-E5A骨架一起,优选与C5-环戊二烯基骨架一起,形成例如未取代或取代的茚基、苯并茚基、菲基或四氢茚基体系,特别是其优选的实施方案。

        这类环戊二烯基体系(不含-Z-A基团,其优选位于1位,并且不含芳基取代基)的实例为单烷基环戊二烯基体系,例如3-甲基环戊二烯基、3-乙基环戊二烯基、3-异丙基环戊二烯基、3-叔丁基环戊二烯基、二烷基环戊二烯基体系(如四氢茚基、2,4-二甲基环戊二烯基或3-甲基-5-叔丁基环戊二烯基)或三烷基环戊二烯基体系(如2,3,5-三甲基环戊二烯基)以及茚基或苯并茚基。所述稠合的环系可带有其他C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR5A2、N(SiR5A3)2、OR5A、OSiR5A3或SiR5A3取代基(例如4-甲基茚基、4-乙基茚基、4-异丙基茚基、5-甲基茚基、4-苯基茚基、5-甲基-4-苯基茚基或4-萘基茚基)。

        R1A-R4A中的一个取代基,优选R2A为C6-C22-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基,优选C6-C22-芳基如苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基,其中所述芳基也可被含N、P、O或S的取代基、C1-C22烷基、C2-C22烯基、卤素或具有1-10碳原子的卤代烷基或卤代芳基取代,例如邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基、邻-、间-、对-二甲氨基苯基、邻-、间-、对-甲氧基苯基、邻-、间-、对-氟苯基、邻-、间-、对-氯苯基、邻-、间-、对-三氟甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二氟苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二氯苯基或2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二(三氟甲基)苯基。在芳基上作为取代基的含N、P、O或S的取代基、C1-C22烷基、C2-C22烯基、卤素或具有1-10个碳原子的卤代烷基或卤代芳基优选位于环戊二烯基环的间位。芳基取代基可连接在取代基-Z-A的邻位或两个取代基位于环戊二烯基环上的1,3位。优选-Z-A和芳基取代基位于环戊二烯基环上的1,3位。

        与金属茂一样,本发明单环戊二烯基络合物可为手性。因此,或者环戊二烯基骨架上的取代基R1A-R4A中的1个可具有一个或多个手性中心,或者环戊二烯基体系Cp本身为对映异构性,因此只有当环戊二烯基体系与过渡金属M结合时才引起手性(关于环戊二烯基化合物中的手性,参见R.Halterman,Chem.Rev.92,(1992),965-994)。

        环戊二烯基体系Cp和不带电供体A之间的桥Z为有机二价桥(k=1),优选由含碳和/或硅和/或硼的桥单元组成?;肺於┗逑岛虯之间连接基长度的改变可影响催化剂的活性。

        在链Z上可能的碳有机取代基R6A-R11A例如有以下:氢;直链或支链C1-C20-烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基;5-7元环烷基,其还可带有C6-C10-芳基作为取代基,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基;可为直链、环状或支链的且其中双键可为内部或末端双键的C2-C20-烯基,如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基;可进一步被烷基取代的C6-C20-芳基,如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯-1-基;或可进一步被烷基取代的芳烷基,如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基;其中两个R6A-R11A还可连接形成5元或6元环如环己烷,且有机基团R6A-R11A还可被卤素取代,如氟、氯或溴,如五氟苯基或二-3,5-三氟甲基苯-1-基,以及烷基或芳基取代。

        在有机硅取代基SiR12A3中,R6A基团可与上面详述的R6A-R11A基团相同,其中两个R12A也可连接形成5元或6元环,如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。优选R12A基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苄基、苯基、邻二烷基或邻二氯取代的苯基、三烷基或三氯取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。

        特别优选的取代基R6A-R11A为氢;直链或支链C1-C20-烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基;可进一步被烷基取代的C6-C20-芳基,如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯-1-基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯-1-基;或可进一步被烷基取代的芳烷基,如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基;其中两个R6A-R11A还可连接形成5元或6元环如环己烷,且有机基团R6A-R11A还可被卤素取代,如氟、氯或溴,特别氟,如五氟苯基或二-3,5-三氟甲基苯-1-基,以及烷基或芳基取代。特别优选甲基、乙基、1-丙基、2-异丙基、1-丁基、2-叔丁基、苯基和五氟苯基。

        Z优选-CR6AR7A-、-SiR6AR7A-基团,特别是-Si(CH3)2-、-CR6AR7ACR8AR9A-或-SiR6AR7ACR8AR9A-或取代或未取代的1,2-亚苯基,特别是-CR6AR7A-。上述的取代基R6A-R11A的优选实施方案在该处同样为优选实施方案。-CR6AR7A-优选-CHR6A-、-CH2-或C(CH3)2-基团。在-L1AR6AR7ACR8AR9A-中-SiR6AR7A-基团可与环戊二烯基体系或A连接。优选该基团-SiR6AR7A-或其优选实施方案与Cp连接。

        k为0或1,尤其等于1或当A为未取代、取代或稠合的杂环体系时k也可为0。

        A为包含元素周期表15或16族原子或卡宾的不带电的供体,优选一个或多个选自氧、硫、氮和磷的原子,优选氮和磷。A中供体官能团可与金属MA分子间或分子内连接。A中供体优选与M分子内连接。供体可为包括周期表15或16族元素的不带电的官能团如胺、亚胺、甲酰胺、羧酸酯、酮(氧代)、醚、硫酮、膦、亚磷酸酯、氧化膦、磺酰、磺酰胺、卡宾如N-取代的咪唑-2-叉基或未取代的、取代的或稠合的杂环体系。通过类似于WO?00/35928的方法可进行A与环戊二烯基基团和Z之间键的合成。A优选为选自以下的基团:-OR13A-、-SR13A-、-NR13AR14A、-PR13AR14A、-C=NR13A-和未取代的、取代的或稠合的杂芳环体系,特别是-NR13AR14A、-C=NR13A和未取代的、取代的或稠合的杂芳环体系。

        R13A和R14A各自相互独立为氢;直链或支链C1-C20-烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基;5-7元环烷基,其还可带有C6-C10-芳基作为取代基,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基;可为直链、环状或支链的且其中双键可为内部或末端双键的C2-C20-烯基,如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基;可进一步被烷基取代的C6-C20-芳基,如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯-1-基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯-1-基;烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基并且可进一步被烷基取代,如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基;或SiR15A3,其中有机基团R13A-R14A还可被卤素取代,如氟、氯或溴;或含氮基团和其他C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR15A3,两个邻位R13A-R14A还可连接形成5元或6元环,R15A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或两个R15A还可连接形成5元或6元环。

        NR13AR14A为氨基(amide)取代基。优选仲氨基如二甲氨基、N-乙基甲氨基、二乙氨基、N-甲基丙氨基、N-甲基异丙氨基、N-乙基异丙氨基、二丙氨基、二异丙氨基、N-甲基丁氨基、N-乙基丁氨基、N-甲基-叔丁氨基、N-叔丁基异丙氨基、二丁氨基、二仲丁氨基、二异丁氨基、叔戊基叔丁氨基、二戊氨基、N-甲基己氨基、二己氨基、叔戊基叔辛氨基、二辛氨基、二(2-乙基己基)氨基、二癸氨基、N-甲基十八烷氨基、N-甲基环己氨基、N-乙基环己氨基、N-异丙基环己氨基、N-叔丁基环己氨基、二环己氨基、吡咯烷基、哌啶基、六亚甲基亚胺基、十氢喹啉基、二苯基氨基、N-甲基苯氨基或N-乙基苯氨基。

        在亚胺基团-C=NR13A中,R13A优选可进一步被烷基取代的C6-C20-芳基,如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯-1-基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯-1-基。A优选未取代、取代或稠合杂芳环体系,其环除碳环原子外,可包含选自氧、硫、氮和磷的杂原子。除碳原子外还可包含1-4个氮原子或1-3个氮原子和/或一个硫原子或氧原子作为环成员的5元杂芳基的实例为2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基,3-异唑基、5-异唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基和1,2,4-三唑-3-基??砂?-4个氮原子和/或一个磷原子的6元杂芳基的实例为2-吡啶基、2-膦杂苯基、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基和1,2,4-三嗪-6-基。所述5元和6元杂芳基还可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-10个碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或卤素(如氟/氯或溴)取代,或与一个或多个芳环或杂芳环稠合。苯并稠合5元杂芳基的实例为2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6元杂芳基的实例为2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、2,3-二氮杂萘-1-基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基。杂环的命名和编号来自L.Fieser?and?M.Fieser,Lehrbuch?der?organischen?Chemie,第三次修订版,Verlag?Chemie,Weinheim?1957。

        在这些杂芳族体系A中,特别优选在杂芳环部分具有1、2、3、4或5个氮原子的未取代、取代和/或稠合的6元杂芳环,特别是取代和未取代的2-吡啶基、2-喹啉基或8-喹啉基。

        因而优选A为式(IVa)或(IVb)的基团

        其中

        E6A-E11A???各自独立为碳或氮,

        R16A-R21A??各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ?????????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ?????????????原子的烷基芳基或SiR22A3,其中有机基团R16A-R21A还可

        ?????????????被卤素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ?????????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ?????????????原子的烷基芳基或SiR22A3基团取代,两个邻位R16A-R21A

        ?????????????或R16A和Z还可连接形成5元或6元环,和

        R22A????????各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基

        ?????????????或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个

        ?????????????碳原子的烷基芳基,两个R22A还可连接形成5元或6元

        ?????????????环,和

        p????????????当E6A-E11A为氮时,p为0,当E6A-E11A为碳时,p为1。

        具体地说,0个或1个E6A-E11A为氮,其他的为碳。A特别优选2-吡啶基、6-甲基-2-吡啶基、4-甲基-2-吡啶基、5-甲基-2-吡啶基、5-乙基-2-吡啶基、4,6-二甲基-2-吡啶基、3-哒嗪基、4-嘧啶基、6-甲基-4-嘧啶基、2-吡嗪基、6-甲基-2-吡嗪基、5-甲基-2-吡嗪基、3-甲基-2-吡嗪基、3-乙基吡嗪基、3,5,6-三甲基-2-吡嗪基、2-喹啉基、4-甲基-2-喹啉基、6-甲基-2-喹啉基、7-甲基-2-喹啉基、2-喹喔啉基或3-甲基-2-喹喔啉基。

        由于易于制备,Z和A的优选组合为:当Z为未取代或取代的1,2-亚苯基时,A为NR16AR17A,以及Z为-CHR6A-、-CH2-、-C(CH3)2-或-Si(CH3)2时,A为未取代或取代的2-喹啉基或未取代或取代的2-吡啶基?;箍商乇鸺虻サ玫讲痪哂星臵和其中k为0的体系。在这种情况中,优选A为式(IVb)的取代基,特别是未取代或取代的8-喹啉基。在这些优选组合中也优选变量的上述优选实施方案。

        MA为金属,选自3价氧化态的钛、钒、铬、钼和钨,优选3价氧化态的钛、铬。特别优选2、3和4价氧化态的铬,特别是3价氧化态铬。金属络合物,特别是铬络合物,可通过将相应的金属盐(如金属氯化物)与配体阴离子反应以简单方式获得(如采用与DE?19710615实施例中类似的方法)。

        合适的单环戊二烯基络合物中,优选式Cp-YmMAXAn(V),其中变量Cp、Y、A、m和MA定义如上,它们的优选实施方案也是这里的优选实施方案,且:

        XA?????????各自独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-

        ?????????????烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳

        ?????????????基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR23AR24A、

        ????????????OR23A、SR23A、SO3R23A、OC(O)R23A、CN、SCN、β-二

        ?????????????酮根(diketonate)、CO、BF4-、PF6-或大体积的非配位阴

        ?????????????离子,或者两个XA基团形成取代或未取代二烯配体,

        ?????????????特别是1,3-二烯配体,XA基团可互相连接,

        R23A-R24A??各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ????????原子的烷基芳基、SiR25A3,其中有机基团R23A-R24A还

        ????????可被卤素或含氮和含氧基团取代,两个R23A-R24A基团

        ????????还可连接形成5元或6元环,

        R25A???各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ????????原子的烷基芳基,两个R25A还可连接形成5元或6元

        ????????环,和

        n???????为1、2或3。

        上述Cp、Y、Z、A、m和MA的实施方案和优选实施方案也分别适用,或联合适用于这些优选单环戊二烯基络合物。

        配体XA例如可来自所选的用于单环戊二烯基络合物合成的起始材料的金属化合物,但也可后来再改变。具体地说,合适的配体XA为卤素如氟、氯、溴或碘,特别是氯。烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或苄基也为有利的配体XA。纯粹是举例说明并且不是穷尽性,其他配体XA可为三氟乙酸根、BF4-,PF6-和弱配位或非配位阴离子如B(C6F5)4-(参见例如S.Strauss在Chem.Rev.1993,93,927-942中所述)。

        胺阴离子(amide)、醇根、磺酸根、羧酸根和β-二酮根也是特别合适的配体XA。R23A和R24A的变化使得例如可细微地调整物理性质(如溶解性)??赡艿奶加谢〈鵕23A-R24A的实例如下:直链或支链C1-C20-烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基;5-7元环烷基,它又可带有C6-C10-芳基作为取代基,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基;具有内部或末端双键的直链、环状或支链C2-C20-烯基,如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基;可进一步被烷基和/或含氮或含氧基团取代的C6-C20-芳基,如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N,N-二甲氨基苯基;或可进一步被烷基取代的芳烷基,如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基;其中R23A还可与R24A连接形成5元或6元环,有机基团R23A-R24A还可被卤素取代,如氟、氯或溴。在有机硅取代基SiR25A3中,R25A可与上面详述的R23A-R24A基团相同,两个R25A也可连接形成5元或6元环,例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。R23A和R24A优选为C1-C10-烷基,如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基,以及乙烯基、烯丙基、苄基和苯基。特别优选使用某些取代配体X,因为它们可由便宜的易得的起始原料得到。因而在特别优选的实施方案中,XA为二甲胺基阴离子(dimethylamide)、甲醇根、乙醇根、异丙醇根、酚根、萘酚根、三氟甲磺酸根、间甲苯磺酸根、乙酸根或乙酰丙酮酸根。

        配体XA的数目n取决于过渡金属MA的氧化态。因此不能对数字n一概而论。催化活性络合物中过渡金属MA的氧化态是本领域技术人员已知的。铬、钼和钨很有可能以+3的氧化态存在,钒为+3或+4氧化态。但是,也有可能使用与这些活性催化剂中氧化态不同的络合物??赏ü鲜实幕罨燎〉钡鼗乖蜓趸饫嗦绾衔?。优选使用+3氧化态的铬络合物和3氧化态的钛络合物。

        优选这类单环戊二烯基络合物A)为二氯化1-(8-喹啉基)-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-(1-萘基)环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-(4-三氟甲基苯基)环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-(4-氯苯基)环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-3-(1-萘基)环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-3-(4-三氟甲基苯基)环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-3-(4-氯苯基)环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-苯基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-苯基-苄基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-苯基茚基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基甲基)-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基甲基)-2-甲基-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(2-喹啉基甲基)-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基乙基)-3-苯基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基-1-甲基乙基)-3-苯基环戊二烯基合铬(III)或二氯化1-(2-吡啶基-1-苯基甲基)-3-苯基环戊二烯基合铬(III)。

        这些络合物的合成可通过已知的方法进行,优选将合适取代的环戊二烯基阴离子与钛、钒或铬的卤化物反应。这些制备方法的实例特别是如the?Journal?of?Organometallic?Chemistry,369(1989),359-370和EP-A-1212333所述。

        我们也已发现了制备式(VIa)环戊二烯基体系的方法:

        其中各个变量具有以下含义:

        E12A-E16A???各自为碳,其中4个相邻的E12A-E16A形成共轭二烯体

        ?????????????系,剩余的E12A-E16A另外带有氢,

        R26A-R29A???各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ?????????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ?????????????原子的烷基芳基、NR32A2、N(SiR32A3)2、OR32A、OSiR32A3、

        ????????????BR32A3、SiR32A3,其中有机基团R26A-R29A还可被卤素取

        ?????????????代,两个邻位的R26A-R29A还可连接形成5元或6元环,

        ?????????????和/或两个邻位的R26A-R29A连接形成含有至少一个选自

        ????????????N、P、O或S的原子的杂环,

        R30A-R31A??各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ?????????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ?????????????原子的烷基芳基或SiR32A3,其中有机基团R30A-R31A还

        ?????????????可被卤素取代,R30A或R31A和A还可连接形成5元或6

        ?????????????元环,

        R32A????????各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ?????????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ?????????????原子的烷基芳基,两个孪位的R32A还可连接形成5元

        ?????????????或6元环,

        m????????????为0、1或2,

        A????????????为包含一个或多个元素周期表15和/或16族原子或卡

        ?????????????宾的不带电的供体基团,优选未取代的、取代的或稠

        ?????????????合的杂芳环体系,

        所述方法包括

        a)将(A-(CR29AR30A)m)--阴离子与环戊二酮或烯醇化的环戊二酮的甲硅烷基醚反应。

        可能的碳有机取代基R26A-R31A实例如下:直链或支链C1-C20-烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基;5-7元环烷基,它又可带有C6-C10-芳基作为取代基,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基;具有内部或末端双键的直链、环状或支链C2-C20-烯基,如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基;可进一步被烷基和/或含氮或含氧基团取代的C6-C20-芳基,如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N,N-二甲氨基苯基;或可进一步被烷基取代的芳烷基,如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基;其中两个邻位基团R26A-R29A和/或R30A和R31A还可连接形成5元或6元环,有机基团R26A-R31A还可被卤素取代,如氟、氯或溴。在有机硅取代基SiR32A3中,R32A基团可与上面详述的R26A-R31A相同,两个R32A也可连接形成5元或6元环,例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。此外,R26A-R29A还可为氨基NR32A2或N(SiR32A3)2、烷氧基或芳氧基OR32A,如二甲氨基、N-吡咯烷基、皮考啉基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基。R26A-R29A基团优选为氢和C1-C10-烷基,如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基或苄基。特别有用的R30A-R31A基团为氢和C1-C10-烷基,如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基,尤其为氢。

        变量A和其优选实施方案与上述相同。

        取代和未取代的1,2-环戊二酮和1,3-环戊二酮早为所知并有市售。例如在催化剂量的碱的存在下通过三烷基甲硅烷的卤化物或三氟甲磺酸酯(triflate)将1,2-或1,3-环戊二酮甲硅烷化(参见S.Torckleson等Synthesis?1976,11,722-724)可制备相应的烯醇化的1,2-或1,3-环戊二酮的甲硅烷基醚。

        当m为0时,(A-(CR30AR31A)m)--阴离子为A-阴离子,在这种情况中负电荷位于A上。当m为1时,(A-(CR30AR31A)m)--阴离子为(A-CR30AR31A)--阴离子,在这种情况中负电荷位于带有R30A和R31A的碳原子上。当m为2时,(A-(CR30AR31A)m)--阴离子为(A-CR30AR31A-CR30AR31A)-阴离子,在这种情况中负电荷位于不直接与A连接的带有R30A和R31A的碳原子上。这些阴离子中A、R30A、R31A和m的变量和其优选实施方案与上述环戊二烯体系(VI)相同。与(A-(CR30AR31A)m)--阴离子相关的阳离子通常为可带有其他配体的元素周期表1或2族金属。特别优选锂、钠或钾阳离子(其还可带有不带电的配体如胺或醚)和单氯化镁或单溴化镁阳离子(其可同样带有其他不带电配体)。

        在阴离子A-上的负电荷优选位于与A-的杂原子相邻的A-碳上(尤其氮原子,如果氮原子存在于A-中)。

        通常将A-卤素与烷基金属化合物进行金属-卤素交换得到A-阴离子,该烷基金属化合物包含C1-C10-烷基(特别是C4-烷基如正丁基和叔丁基)和1或2族金属(特别是锂、单氯化镁或单溴化镁阳离子)。特别有用的烷基金属化合物例如为烷基锂、烷基镁、烷基镁卤化物或其混合物,特别是正丁基锂和叔丁基锂。烷基金属化合物与A-卤素的摩尔比通常为0.4∶1-100∶1,优选0.9∶1-10∶1,并特别优选0.95∶1-1.1∶1。这些反应的实例描述于Furukawa等的Tet.Lett.28(1987)5845。

        (A-CR30AR31A)--阴离子通常通过A-CR30AR31AH脱质子化获得??捎糜诖四康牡那考罾缥榛?、氢化钠、氨基钠、醇钠、烷基钠、氢化钾、氨基钾、醇钾、烷基钾、烷基镁、卤化烷基镁或它们的混合物。碱与A-CR30AR31AH的摩尔比通常为04∶1-100∶1,优选0.9∶1-10∶1,特别优选0.95∶1-1.1∶1。这种脱质子化的实例如L.Brandsma,Preparative?polar?organometallic?chemistry?2,133-142页中所述。

        例如可通过相应的卤化物A-CR30AR31A-(CR30AR31A)--卤素与金属镁反应制备(A-CR30AR31A-CR30AR31A)--阴离子。类似反应的实例(也称为Grignard反应)如Organikum,1990,499页中所述。

        这些反应的反应条件如下所述。

        在步骤a)中与环戊二酮反应形成的反应产物为环戊烯酮-氧基(cyclopentenone-oxy)化合物,其可在含水介质中后处理形成相应的醇或可例如在酸性条件下反应形成相应的(A-(CR30AR31A)m)--取代的环戊烯酮。在步骤a)中与烯醇化的环戊二酮的甲硅烷基醚反应形成的反应产物为环戊烯氧化物甲硅烷基醚(cyclopentenoxide?silyl?ether)。用水后处理和脱水同样产生相应的(A-(CR30AR31A)m)--取代的环戊烯酮。通过常规的方式将环戊烯酮烷基化、芳基化或氢化物加成进一步反应,用水后处理和脱水后形成得到环戊二烯体系(VI)。

        优选一种制备式(VIb)的环戊二烯体系方法,

        其中各个变量具有以下含义:

        E12A-E16A??各自为碳,其中4个相邻的E12A-E16A形成共轭二烯体

        ?????????????系,剩余的E12A-E16A另外带有氢,

        R26A-R28A??各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ?????????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ?????????????原子的烷基芳基、SiR32A3,其中有机基团R26A-R28A还

        ?????????????可被卤素取代,两个邻位的R27A-R28A基团还可连接形

        ?????????????成5元或6元环,和/或两个邻位的R27A-R28A连接形成

        ?????????????含有至少一个选自N、P、O或S的原子的杂环,

        R30A-R31A??各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ?????????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ?????????????原子的烷基芳基或SiR32A3,其中有机基团R30A-R31A还

        ?????????????可被卤素取代,R30A或R31A和A还可连接形成5元或6

        ?????????????元环,

        R32A????????各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ?????????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ?????????????原子的烷基芳基,两个孪位的R32A还可连接形成5元

        ?????????????或6元环,

        ArylA???C6-C22-芳基,例如苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基,

        ?????????其还可被含N、P、O或S的取代基、C1-C22-烷基、C2-

        ?????????C22-烯基、卤素或具有1-10个碳原子的卤代烷基或卤代

        ?????????芳基取代,和

        m????????为0或1,

        A????????为未取代的、取代的或稠合的杂芳环体系,

        所述方法包括

        a)将(A-(CR30AR31A)m)--阴离子与式(VII)的环戊烯酮体系反应形成式(VIII)的环戊烯酮,

        其中变量如上定义,

        其中变量如上定义。此外,我们已发现式(VIII)的中间体和式(VI)的环戊二烯基体系。

        可能的碳有机取代基R26A-R31A实例如下:直链或支链C1-C20-烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基;5-7元环烷基,它又可带有C6-C10-芳基作为取代基,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基;具有内部或末端双键的直链、环状或支链C2-C20-烯基,如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基;可进一步被烷基和/或含氮或含氧的基团取代的C6-C20-芳基,如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N,N-二甲氨基苯基;或可进一步被烷基取代的芳烷基,如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基;其中R27A可与R28A连接和/或R30A可与R31A连接形成5元或6元环,有机基团R26A-R31A还可被卤素取代,如氟、氯或溴。在有机硅取代基SiR32A3中,R32A可与上述的R26A-R30A基团相同,两个R32A也可连接形成5元或6元环,取代基SiR32A3的实例为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。优选R26A-R28A基团为氢和C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基。特别有用的R30A-R31A基团为氢和C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基,特别是氢。

        ArylA为C6-C22-芳基如苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基,其还可被含N、P、O或S的取代基、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、卤素或具有10个碳原子的卤代烷基或卤代芳基取代,例如邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基、邻-、间-、对-二甲氨基苯基、邻-、间-、对-甲氧基苯基、邻-、间-、对-氟苯基、邻-、间-、对-氯苯基、邻-、间-、对-三氟甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二氟苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二氯苯基或2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二(三氟甲基)苯基。

        A为未取代、取代或稠合杂芳环体系,它的环中除碳原子外还可含有选自氧、硫、氮和磷的杂原子。除碳原子外还可含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和/或1个硫原子或氧原子作为环原子的5元杂芳基实例为2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异唑基、5-异唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基或1,2,4-三唑-3-基??珊?-4个氮原子和/或1个磷原子的6元杂芳基实例为2-吡啶基、2-磷杂环己二烯基(phosphaphenyl)、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-1-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基或1,2,4-三嗪-6-基。5元和6元杂芳基也可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、烷基部分中具有1-10个碳原子且芳基部分中具有6-10个碳原子的芳烷基、三烷基甲硅烷基或卤素(如氟、氯或溴)取代,或与一个或多个芳环或杂芳环稠合。苯并稠合5元杂芳基的实例为2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6元杂芳基的实例为2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、2,3-二氮杂萘-1-基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基。杂环的命名法和编号来自L.Fieser和M.Fieser,Lehrbuch?derorganischen?Chemie,第3次修订版,Verlag?Chemie,Weinheim?1957。

        在这些杂芳环体系A中,特别优选在杂芳环部分中具有1、2、3、4或5个氮原子的未取代、取代和/或稠合6元杂芳环,特别是取代和未取代的2-吡啶基、2-喹啉基或8-喹啉基。因此A优选式(IV)的基团

        其中

        E6A-E11A???各自为碳或氮,

        R16A-R21A??各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ?????????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ?????????????原子的烷基芳基或SiR22A3,其中有机基团R16A-R21A还

        ?????????????可被卤素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ?????????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ?????????????原子的烷基芳基或SiR22A3基团取代,两个邻位R16A-R21A

        ?????????????或R16A和Z还可连接形成5元或6元环,

        R22A????????各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基

        ?????????????或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个

        ?????????????碳原子的烷基芳基,两个R22A还可连接形成5元或6

        ?????????????元环,和

        p????????????当E6A-E11A为氮时,p为0,当E6A-E11A为碳时,p为1。

        特别是,0个或1个E6A-E11A为氮,其他的为碳。A特别优选2-吡啶基、6-甲基-2-吡啶基、4-甲基-2-吡啶基、5-甲基-2-吡啶基、5-乙基-2-吡啶基、4,6-二甲基-2-吡啶基、3-哒嗪基、4-嘧啶基、6-甲基-4-嘧啶基、2-吡嗪基、6-甲基-2-吡嗪基、5-甲基-2-吡嗪基、3-甲基-2-吡嗪基、3-乙基吡嗪基、3,5,6-三甲基-2-吡嗪基、2-喹啉基、4-甲基-2-喹啉基、6-甲基-2-喹啉基、7-甲基-2-喹啉基、2-喹喔啉基3-甲基-2-喹喔啉基或8-喹啉基。

        m为0或1,特别是当A为式(IVb)的供体时,m为0,当A为式(IVa)的供体时,m为1。

        式(VII)的环戊烯酮早为所知并可例如在催化剂量的碱的存在下通过三烷基甲硅烷基卤化物或三氟甲磺酸盐将1,3-环戊二酮甲硅烷化(参见S.Torckleson?et?Synthesis?1976,11,722-724)制备。

        当m为0时,(A-(CR30AR31A)m)--阴离子为A-阴离子;当m为1时,(A-(CR30AR31A)m)--阴离子为(A-CR29AR30A)--阴离子。这些阴离子中A、R29A、R30A和m的变量和其优选实施方案与上述环戊二烯体系(VI)相同。与(A-(CR29AR30A)m)--阴离子相关的阳离子通常为可带有其他配体的元素周期表1或2族金属。特别优选锂、钠或钾阳离子(其还可带有不带电的配体如胺或醚)和单氯化镁或单溴化镁阳离子(其可同样带有其他不带电配体)。

        在A-阴离子上的负电荷优选位于与A-的杂原子邻近的A-的碳上,特别是氮原子(如果氮原子存在于A-中)。A-优选为2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基,3-异唑基、5-异唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基、1,2,4-三唑-3-基、2-吡啶基、2-膦杂苯甲?;?phosphabenzolyl)、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基和1,2,4-三嗪-6-基、2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基、7-苯并咪唑基、2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、2,3-二氮杂萘-1-基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基或1-吩嗪基。

        (A-CR29AR30A)--阴离子中,-CR29AR30A-带有负电荷。该基团优选位于A的杂原子的邻位,特别是氮原子(如果氮原子存在于A-中)。

        (A-CR29AR30A)--阴离子优选为式(IXa)(m=1)或式(IXb)(m=0)基团:

        其中

        E6A-E11A???各自为碳或氮,

        R16A-R21A??各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ?????????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ?????????????原子的烷基芳基或SiR22A3,其中有机基团R16A-R21A还

        ?????????????可被卤素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ?????????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ?????????????原子的烷基芳基或SiR22A3基团取代,两个邻位R16A-R21A

        ?????????????或R16A和Z还可连接形成5元或6元环,和

        R22A????????各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基

        ?????????????或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个

        ?????????????碳原子的烷基芳基,两个R22A还可连接形成5元或6

        ?????????????元环,和

        R29A-R30A??各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、

        ?????????????烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳

        ?????????????原子的烷基芳基或SiR31A3,其中有机基团R29A-R30A还

        ?????????????可被卤素取代,R29A或R30A和A还可连接形成5元或6

        ?????????????元环,

        R31A????????各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基

        ?????????????或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个

        ?????????????碳原子的烷基芳基,两个孪位R31A还可连接形成5元

        ?????????????或6元环,和

        p????当E6A-E11A为氮时,p为0,当E6A-E11A为碳时,p为1。

        特别是,0个或1个E6A-E11A为氮,其他的为碳。特别优选A--体系(IXb)为取代和未取代的8-喹啉基。

        通常将A-卤素与烷基金属化合物进行金属-卤素交换得到A-阴离子,该烷基金属化合物包含C1-C10-烷基(特别是C4-烷基如正丁基和叔丁基)和1或2族金属(特别是锂、单氯化镁或单溴化镁阳离子)。特别有用的烷基金属化合物例如为烷基锂、烷基镁、烷基镁卤化物或其混合物,特别是正丁基锂和叔丁基锂。烷基金属化合物与A-卤素的摩尔比通常为0.4∶1至100∶1,优选0.9∶1至10∶1,并特别优选0.95∶1至1.1∶1。这些反应的实例描述于Furukawa等的Tet.Lett.28(1987),5845。

        (A-CR30AR31A)--阴离子通常通过A-CR30AR31AH脱质子化获得??捎糜诖四康牡那考罾缥榛?、氢化钠、氨基钠、醇钠、烷基钠、氢化钾、氨基钾、醇钾、烷基钾、烷基镁、卤化烷基镁或它们的混合物。碱与A-CR30AR31AH的摩尔比通常为0.4∶1至100∶1,优选0.9∶1至10∶1,特别优选0.95∶1-1.1∶1。这种脱质子化的实例如L.Brandsma,Preparative?polar?organometallic?chemistry?2,133-142页中所述。

        A-CR30AR31AH优选为2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2-乙基呋喃、1,2-二甲基吡咯、1,2,3-三甲基吡咯、1,3-二甲基吡唑、1,2-二甲基咪唑、1-癸基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-十一烷基咪唑、2-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2-苄基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,3-环庚烯并吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3-甲基哒嗪、4-甲基嘧啶、4,6-二甲基嘧啶、2-甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪、四氢喹喔啉、四甲基吡嗪、喹哪啶、2,4-二甲基喹啉、2,6-二甲基喹啉、2,7-二甲基喹啉、2-甲基喹喔啉、2,3-二甲基喹喔啉或2,9-二甲基-1,10-菲咯啉(neocuproin)。

        在金属-卤素交换步骤和脱质子化步骤中的溶剂可使用所有非质子溶剂,特别是脂肪烃和芳烃,如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙苯或二甲苯,或醚如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚和它们的混合物。反应可在-100至+160℃下反应,特别是-80至100℃。温度在40℃以上时,优选使用不含醚或仅含少量醚的芳族或脂肪族溶剂。

        在金属-卤素交换和脱质子化后,形成的(A-(CR29AR30A)m)--阴离子可分离或优选不进一步分离而与环戊烯酮(VII)反应。进一步反应的溶剂可使用所有非质子溶剂,特别是脂肪烃和芳烃,如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙苯或二甲苯,或醚如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚和它们的混合物。反应可在-100至+160℃下反应,优选-80至100℃,特别优选0至60℃。温度在40℃以上时,优选使用不含醚或仅含少量醚的芳族或脂肪族溶剂。

        随后在下续步骤b)中将步骤a)中形成的式(VIII)的环戊烯酮进一步与芳基阴离子(ArylA)-反应。芳基阴离子具有作为反荷阳离子的金属阳离子。该金属阳离子通常为可带有其他配体的元素周期表1或2族金属。特别优选也可带有不带电荷配体(如胺或醚)的锂、钠或钾阳离子和同样可带有其他不带电荷配体的单氯化镁或单溴化镁阳离子(特别是锂、单氯化镁或单溴化镁阳离子)。

        (ArylA)-形式上为芳环上脱质子化的C6-C22-芳基如苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基。所述芳基可被含N、P、O或S的取代基、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、卤素或具有10个碳原子的卤代烷基或卤代芳基取代,例如芳环上脱质子化的邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基、邻-、间-、对-二甲氨基苯基、邻-、间-、对-二甲基膦基苯基、邻-、间-、对-二苯基膦基苯基、邻-、间-、对-甲氧基苯基、邻-、间-、对-氟苯基、邻-、间-、对-氯苯基、邻-、间-、对-三氟甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二氟苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二氯苯基或2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二(三氟甲基)苯基。

        通常将ArylA-卤素与烷基金属化合物进行金属-卤素交换得到(ArylA)-阴离子,该烷基金属化合物包含C1-C10-烷基(特别是C4-烷基如正丁基和叔丁基)和1或2族金属(特别是锂、单氯化镁或单溴化镁阳离子)。特别有用的烷基金属化合物为例如烷基锂、烷基镁、烷基镁卤化物或其混合物,特别是正丁基锂和叔丁基锂。烷基金属化合物与ArylA-卤素的摩尔比通常为0.4∶1-100∶1,优选0.9∶1-10∶1,并特别优选0.95∶1-1.1∶1。这些反应的实例描述于Furukawa等的Tet.Lett.28(1987),5845。芳基阴离子与该步骤得到的作为阳离子的金属阳离子有关。

        适合该金属-卤素交换步骤的溶剂和反应温度与上述A-卤素的金属-卤素交换的溶剂和反应温度相同。许多芳基阴离子也可以商品购得。

        在金属-卤素交换后形成的芳基阴离子可分离或优选不进一步分离而与环戊烯酮(VIII)反应。进一步反应的溶剂可使用所有非质子溶剂,特别是脂肪烃和芳烃,如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙苯或二甲苯,或醚如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚和它们的混合物。反应可在-100至+160℃下反应,优选-80至100℃,特别优选0至60℃。温度在40℃以上时,优选使用不含醚或仅含少量醚的芳族或脂肪族溶剂。

        步骤b)中芳基阴离子与环戊烯酮(VIII)反应形成的环戊烯氧化物通常在脱水前质子化。这可通过例如加入少量的酸如盐酸或用水后处理获得。随后以该方法得到的中间体环戊烯醇脱水形成环戊二烯体系(VIb)。这通常通过加入催化剂量的酸如盐酸或对甲苯磺酸或碘进行。脱水可在-10至+160℃,优选0至100℃,特别优选20至80℃下进行??墒褂美绶侵首尤芗?,特别是脂肪烃和芳烃,如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙苯或二甲苯,或醚如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚和它们的混合物。特别优选甲苯和庚烷。通常也使用水分离剂(water?separator)用于脱水。

        环戊烯酮(VIII)也可与具有1-20个碳原子的烷基阴离子反应。但是,这在脱水后导致产生芳基被烷基取代的环戊二烯产物(VI)。

        这样获得的环戊二烯基体系(VIa)或(VIb)可通过常用方法(例如通过氢化钾或正丁基锂)脱质子化,并进一步与合适的过渡金属化合物反应,如三氯·三(四氢呋喃)合铬,形成相应的单环戊二烯基络合物(A)。此外,环戊二烯体系(VIa)或(VIb)也可例如采用与EP-A-742?046中类似的方法,直接与氨基铬反应,获得单环戊二烯基络合物(A)。

        由于使用简单的起始材料并获得高产率,所以使用该方法制备环戊二烯体系(VI)尤为有利。(A-(CR30AR31A)m)--阴离子为大体积的亲核体。因此更易通过Michael加成引入。如果首先引入芳基或烷基随后引入大体积的(A-(CR30AR31A)m)--阴离子,则烯醇化经常作为次级反应发生。

        本发明单环戊二烯基络合物可单独应用,或与其他成分一起作为烯烃聚合的催化剂体系。我们还发现了用于烯烃聚合的催化剂体系,其包含:

        A)至少一种本发明单环戊二烯基络合物,

        B)任选的有机或无机载体,

        C)任选的一种或多种活化化合物,

        D)任选的一种或多种合适用于烯烃聚合的催化剂,以及

        E)任选的一种或多种含有周期表1、2或13族金属的金属化合物。

        因此,多种本发明单环戊二烯基络合物可同时与一种或多种待聚合烯烃接触。这样有利于用这种方法生产多种聚合物。例如,可用这种方法制备双态产物。

        为将本发明单环戊二烯基络合物能用于气相聚合或悬浮液聚合方法,通常使用其固体形式是有利的,即将它们用于固体载体B)。此外,负载型单环戊二烯基络合物具有高产量。因此如果有需要,本发明单环戊二烯基络合物还可固定化在有机或无机载体B)上,以负载型形式用于聚合。这样可以例如避免沉积在反应器中和控制聚合物形态。作为载体材料,优选使用硅胶、氯化镁、氧化铝、中孔材料、硅铝酸盐、水滑石和有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯或带有极性官能团的聚合物,如乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。

        特别优选包含本发明单环戊二烯基络合物、至少一种活化化合物C)和载体成分B)的催化剂体系。

        为获得这类负载型催化剂体系,可将非负载型催化剂体系与载体成分B)反应。载体成分B)、本发明单环戊二烯基络合物A)和活化化合物C)的结合顺序基本上不重要。本发明单环戊二烯基络合物A)和活化化合物C)可单独或同时固定于载体。在各个步骤后,固体可用合适的惰性溶剂洗涤,如脂肪烃或芳烃。

        在制备负载型催化剂体系的优选方法中,至少一种本发明单环戊二烯基络合物与至少一种活化化合物C)在合适的溶剂中接触,优选获得可溶性反应产物、加合物或混合物。然后这样获得的制品与脱水或钝化后的载体材料混合,除去溶剂,干燥所得负载型单环戊二烯基催化剂体系,以保证所有或大多数溶剂已从载体材料的孔中除去?;竦玫母涸匦痛呋廖杂闪鞫姆勰?。上述方法工业应用的实例参见WO?96/00243、WO?98/40419或WO?00/05277。在另一个优选实施方案中,首先将活化化合物C)用于载体成分B),随后将该负载型化合物与本发明单环戊二烯基络合物A)接触。

        载体成分B)优选使用可为任何无机或有机固体的载体微粒。具体地说,载体成分B)可为多孔载体如滑石粉、片状硅酸盐如蒙脱石、云母、无机氧化物或聚合物细粉末(如聚烯烃或具有极性官能团的聚合物)。

        所用的载体材料优选具有10-1000m2/g的比表面积,0.1-5ml/g的孔体积和1-500μm的平均粒径。优选载体具有50-700m2/g的比表面积,0.4-3.5ml/g的孔体积和5-350μm的平均粒径。特别优选载体具有200-550m2/g的比表面积,0.5-3.0ml/g的孔体积和10-150μm的平均粒径。

        无机载体可经热处理,如除去吸附的水分。这种干燥处理通常在80-800℃下进行,优选100-300℃,100-200℃下的干燥优选在减压下和/或惰性气体(如氮)气氛中进行,或者无机载体可在200-1000℃下煅烧,以产生所需的固体结构和/或表面OH浓度?;箍捎贸S玫母稍锛粱Хù碓靥?,如烷基金属,优选烷基铝、氯代硅烷或SiCl4,或其他甲基铝氧烷。合适的处理方法例如WO?00/31090中所述。

        还可化学改性无机载体材料。例如,用NH4SiF6或其他氟化试剂处理硅胶表面可使硅胶表面氟化,或者用含氮、氟或硫的基团的硅烷处理硅胶可得到相应改性的硅胶表面。

        还可使用有机载体材料如聚烯烃细粉末(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯),同样,优选在使用前用合适的纯化或干燥方法除去附着的水分、残留溶剂或其他杂质?;箍墒褂霉δ芨叻肿釉靥?,如基于聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯的载体,通过其官能团,例如铵或羟基,可固定至少一种催化成分。

        适合作为载体成分B)的无机氧化物可在元素周期表2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物中找到。优选作为载体的氧化物实例包括二氧化硅、氧化铝和钙、铝、硅、镁或钛元素的混合氧化物,以及相应的氧化物的混合物。其他可单独使用或与上述优选氧化载体结合使用的无机氧化物例如为MgO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3或它们的混合物。

        用作烯烃聚合催化剂的固体载体材料B)优选使用硅胶,因为从这种材料产生的颗粒,其尺寸和结构适合用作烯烃聚合的载体。特别有用的是喷雾干燥的硅胶,它包含细小颗粒(即初级粒子)的球形附聚物。这种硅胶可在使用前干燥和/或煅烧。

        其他的优选载体B)为水滑石和煅烧水滑石。在矿物学中,水滑石为天然矿物,具有理想式

        ?????????????Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O

        其结构来源于水镁石Mg(OH)2。水镁石结晶成片层结构,金属离子位于两层密堆积羟基离子之间的八面体孔中,而每个八面体孔只有第二层被占据。在水滑石中,某些镁离子被铝离子代替,结果是袋穴层(packed?of?layer)获得了正电荷。这通过和结晶水共同位于层之间的阴离子补偿。

        这种片层结构不仅发现于镁-铝氢氧化物中,还通常发现于下式的具有片层结构的混合金属氢氧化物中,

        ???????M(II)2x2+M(III)23+(OH)4x+4·A2/nn-·zH2O

        其中M(II)为二价金属如Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe,M(III)为三价金属如Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr,x的变化幅度为0.5,范围为0.5-10,A为间隙阴离子,n为间隙阴离子上的电荷数,范围可为1-8,通常为1-4,z为1-6的整数,特别是2-4??赡艿募湎兑趵胱游谢趵胱?,如醇根阴离子、烷基醚硫酸根、芳基醚硫酸根或乙二醇醚硫酸根,以及无机阴离子,特别是碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、硫酸根或B(OH)4-,或多金属氧酸阴离子如Mo7O246-或V10O286-。但是,也可存在多种这类阴离子的混合物。

        相应地,对于本发明的目的而言,所有这种具有片层结构的混合金属氢氧化物都被视作水滑石。

        可通过煅烧,即加热水滑石制备煅烧水滑石,可通过这种方法调整所需的羟基含量。此外,还可改变晶体结构。通常在180℃以上制备本发明使用的煅烧水滑石。优选在250℃-1000℃锻烧3-24小时,优选400℃-700℃。在煅烧时可使空气或惰性气体经过固体,或使用真空。

        加热时,天然或合成水滑石首先释放水,即发生干燥。进一步加热即真正煅烧时,金属氢氧化物通过消除羟基和间隙阴离子转化为金属氧化物;OH基团或间隙阴离子如碳酸根可仍存在于煅烧水滑石中。衡量该过程的一个指标是灼烧失重。当样品用两步加热,首先在干燥炉中200℃加热30分钟,然后在马弗炉中950℃加热1小时,测定该过程中样品的重量损失。

        因此,用作成分B)的煅烧水滑石是二价金属M(II)和三价金属M(III)的混合氧化物,M(II)与M(III)的摩尔比通常为0.5-10,优选0.75-8,特别是1-4。此外,还可存在正常量的杂质,如Si、Fe、Na、Ca或Ti,以及氯化物和硫酸盐。

        优选煅烧水滑石B)为混合氧化物,其中M(II)为镁,M(III)为铝。这种铝-镁混合氧化物可获自Condea?Chemie?GmbH(现在为SasolChemie),Hamburg,商品名Puralox?Mg。

        优选结构转化完全或基本完全的煅烧水滑石。煅烧,即结构转化,可通过例如X-射线衍射图等方法确定。

        通常使用的水滑石、煅烧水滑石或硅胶为分散良好的粉末,其颗粒平均直径d50为5-200μm,优选10-150μm,特别优选15-100μm,特别是20-70μm,其孔体积通常为0.1-10cm3/g,优选0.2-5cm3/g,比表面积通常为30-1000m2/g,优选50-800m2/g,特别是100-600m2/g。优选本发明单环戊二烯基络合物的使用量使得最终催化剂体系中过渡金属络合物的浓度为每克载体B)5-200μmol,优选20-100μmol,特别优选25-70μmol。

        某些本发明单环戊二烯基络合物自身几乎没有聚合活性,它们与成分C)即活化剂接触时可表现出良好的聚合活性。由于此原因,催化剂体系任选还包含一种或多种活化化合物作为成分C),优选至少一种成阳离子化合物C)。

        合适的化合物C)能与单环戊二烯基络合物A)反应,使其具有催化活性或活性更高,这种化合物例如为铝氧烷、不带电的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或含Brnsted酸阳离子的离子化合物。

        铝氧烷可使用例如WO?00/31090中所述的化合物。特别有用的铝氧烷为式(X)或(XI)的开链或环状铝氧烷化合物,

        其中R1C-R4C各自独立为C1-C6-烷基,优选甲基、乙基、丁基或异丁基,l为1-30的整数,优选5-25。

        特别有用的铝氧烷化合物为甲基铝氧烷。

        这种低聚铝氧烷化合物通常通过三烷基铝溶液与水的受控反应制备。通常,这样获得的低聚铝氧烷化合物为各种长度的线性和环状链分子的混合物,因此l被视作平均值。铝氧烷化合物还可与其他烷基金属,通常是烷基铝,形成混合物。适合用作成分C)的铝氧烷有商品供应。

        此外,还可使用改性的铝氧烷代替式(X)或(XI)的铝氧烷化合物作为成分C),改性的铝氧烷中某些烃基被氢原子或烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基(amide?radical)取代。

        已经发现,使用下述量的单环戊二烯基络合物A)和铝氧烷化合物是有利的:包括仍为烷基铝在内的铝氧烷化合物中铝与单环戊二烯基络合物A)中过渡金属的原子比率为1∶1至1000∶1,优选10∶1至500∶1,特别优选20∶1至400∶1。

        合适的其他种类活化成分C)为羟基铝氧烷。它们的制备例如可通过在低温(通常低于0℃)下,以每当量铝加入0.5-1.2当量(优选0.8-1.2当量)水的量往烷基铝化合物(特别是三异丁基铝)中加入水。这类化合物和它们在烯烃聚合中的应用如WO?00/24787中所述。羟基铝氧烷化合物中铝与单环戊二烯基络合物A)中过渡金属的原子比率通常为1∶1至100∶1,优选10∶1至50∶1,特别是20∶1至40∶1。在这种情况下优选使用单环戊二烯基金属二烷基化合物A)。

        不带电的强路易斯酸优选式(XII)化合物

        ???????M1CX1CX2CX3C?????????????????????(XII)

        其中

        M1C为元素周期表13族元素,特别是B、Al或Ga,优选B,

        X1C、X2C和X3C各自为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基,或者为烷基具有1-10个碳原子而芳基具有6-20个碳原子的烷基芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基,或者为氟、氯、溴或碘,特别是卤代芳基,优选五氟苯基。

        其他不带电的强路易斯酸实例参见WO?00/31090。

        这类尤其可用作成分C)的化合物为硼烷和环硼氧烷,如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷。特别优选使用带有至少两个全氟芳基的硼烷。特别优选X1C、X2C和X3C相同的式(XII)化合物,优选三(五氟苯基)硼烷。

        制备合适的化合物C)优选通过使式(XII)铝或硼化合物与水、醇、酚衍生物、苯硫酚衍生物或苯胺衍生物反应,特别重要的是卤代特别是全氟代的醇和酚。特别有用的化合物实例为五氟苯酚、1,1-二(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2,2′,3,3′,4,4′,5,5′,6,6′-九氟联苯。式(XII)化合物与Brnsted酸的组合实例具体为三甲基铝/五氟苯酚、三甲基铝/1-二(五氟苯基)甲醇、三甲基铝/4-羟基-2,2′,3,3′,4,4′,5,5′,6,6′-九氟联苯、三乙基铝/五氟苯酚、三异丁基铝/五氟苯酚和三乙基铝/4,4′-二羟基-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八氟联苯水合物。

        更合适的式(XII)铝和硼化合物中,X1C为OH基团。这类化合物的实例为一烃基硼酸(boronic?acid)和二烃基硼酸(borinic?acid),特别是具有全氟代芳基的二烃基硼酸,例如(C6F5)2BOH。

        适合作为活化化合物C)的不带电强路易斯酸还包括一烃基硼酸与2当量三烷基铝的反应产物,或者三烷基铝与2当量酸性氟代(特别是全氟代)烃化合物(如五氟苯酚或二(五氟苯基)硼酸)的反应产物。

        具有路易斯酸阳离子的合适离子化合物包括式(XIII)阳离子的盐样化合物

        ??[((M2C)a+)Q1Q2...Qz]d+??????????????????????(XIII)

        其中

        M3C为元素周期表1-16族的元素,

        Q1-Qz为带一个负电荷的基团,如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷基具有1-28个碳原子而芳基具有6-20个碳原子的烷基芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、可带有C1-C10-烷基作为取代基的C3-C10-环烷基、卤素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或巯基,

        a为1-6的整数,和

        z为0-5的整数,

        d等于a-z的差,但d大于或等于1。

        特别有用的阳离子为碳阳离子、氧阳离子和锍阳离子、以及阳离子性过渡金属络合物。需要特别注意的是三苯基甲基阳离子、银阳离子和1,1’-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选具有非配位相反离子,特别是WO?91/09882中所述的硼化合物,优选四(五氟苯基)硼酸根。

        制备具有非配位阴离子的盐还可通过使硼或铝化合物(如烷基铝)与第二种化合物(它可反应连接两个或更多硼或铝原子,如水)和第三种化合物(它与硼或铝化合物形成离子化的离子化合物,如三苯基氯甲烷)结合,或者任选碱、优选有机含氮碱(例如胺、苯胺衍生物或含氮杂环)。此外,可加入同样与硼或铝化合物反应的第四种化合物,如五氟苯酚。

        同样优选含Brnsted酸阳离子的离子化合物具有非配位相反离子。Brnsted酸特别优选质子化胺或苯胺衍生物。优选阳离子为N,N-二甲基苯铵、N,N-二甲基环己铵和N,N-二甲基苯甲铵,以及后两者的衍生物。

        WO?97/36937中所述的含有阴离子硼杂环的化合物也适合作为成分C),特别是二甲基苯铵硼杂苯(boratabenzene)或三苄基硼杂苯。

        优选离子化合物C)含有带有至少两个全氟芳基的硼酸盐。特别优选四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵,特别是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯甲铵或三苄基四(五氟苯基)硼酸盐(trityl?tetrakispentaflurophenylborate)。

        可使两个或多个硼酸阴离子和/或硼烷互相结合或可使硼酸阴离子和硼烷结合,如二价阴离子[(C6F5)3B-C6F4-B(C6F5)3]2-或[(C6F5)3B-CN-B(C6F5)3]-,或者硼酸阴离子可通过带有合适官能团的桥结合在载体表面。

        其他合适的活化化合物C)如WO?00/31090中所列。

        不带电的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或含有Brnsted酸阳离子的离子化合物,它们的量以单环戊二烯基络合物A)为基准,优选0.1-20当量,更优选1-10当量。

        合适的活化化合物C)还包括硼-铝化合物如二[双(五氟苯基)硼氧基]甲基铝烷(methylalane)。这种硼-铝化合物的实例如WO?99/06414中所述。

        还可使用所有上述活化化合物C)的混合物。优选混合物包含铝氧烷、特别是甲基铝氧烷和离子化合物,特别是含有四(五氟苯基)硼酸阴离子的化合物,和/或不带电的强路易斯酸,特别是三(五氟苯基)-硼烷。

        优选在溶剂中使用单环戊二烯基络合物A)和活化化合物C),优选溶剂为具有6-20个碳原子的芳烃,特别是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷或它们的混合物。

        还可使用同时可作为载体B)的活化化合物C)。这类体系例如可如下获得:依次用醇锆处理无机氧化物和氯化(例如用四氯化碳)。这类体系的制备如WO?01/41920中所述。

        可通过结合使用本发明单环戊二烯络合物A)和至少一种适合用于烯烃聚合的其他催化剂D),获得类似的宽范围的产物。因此在催化剂体系中,可使用一种或多种适合用于烯烃聚合的催化剂作为任选成分D)??赡艿拇呋罝)特别是基于钛的经典Ziegler-Natta催化剂和基于铬氧化物的经典Phillips催化剂。

        可能的成分D)原则上包括所有周期表3到12族的过渡金属化合物,或镧系元素化合物,它们含有有机基团而且优选在A)、任选B)和/或E)存在下,成分D)与成分C)反应后形成用于烯烃聚合的活性催化剂。这种化合物中通常至少一种单齿或多齿配体通过σ或π键与中心原子结合??赡艿呐涮灏ê谢肺於┗呐涮搴筒缓肺於┗呐涮?。大量适合用于烯烃聚合的这种化合物B)如Chem.Rev.2000,vol,100,No.4中所述。此外,多核环戊二烯基络合物也适合用于烯烃聚合。

        特别适合的成分D)包括具有至少一个环戊二烯基配体的化合物,它通常被称为金属茂络合物。特别有用的金属茂络合物为式(XIV)化合物,

        其中取代基和标记具有以下含义:

        M1D为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨,或周期表3族的元素和镧系元素,

        XD为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C15-芳基、烷基部分有1-10个碳原子且芳基部分有6-20个碳原子的烷基芳基、-OR6D或-NR6DR7D,或者两个XD基团形成取代或未取代二烯配体,特别是1,3-二烯配体,XD基团相同或不同,可互相连接,

        E1D-E5D各自为碳,或最多一个E1D-E5D为磷或氮,优选碳,

        t为1、2或3,根据M1D的化合价,使式(XIV)金属茂络合物不带电荷,

        其中

        R6D和R7D各自为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基,各自在烷基部分中具有1-10个碳原子,芳基部分中具有6-20个碳原子,和

        R1D-R5D各自独立为C1-C22-烷基、可还带有C1-C10-烷基取代基的5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基部分中具有1-16个碳原子且芳基部分中具有6-21个碳原子的芳烷基、NR8D2、N(SiR8D3)2、OR8D、OSiR8D3、SiR8D3,其中有机基团R1D-R5D还可被卤素取代,和/或两个R1D-R5D基团、特别是邻位基团还可连接形成5、6或7元环,和/或两个邻位R1D-R5D还可连接形成5、6或7元杂环,其中含有至少一个选自N、P、O和S的原子,

        其中

        R8D可相同或不同,各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基,和

        Z1D定义如XD,或为

        其中

        R9D-R13D各自独立为氢、C1-C22-烷基、可还带有C1-C10-烷基取代基的5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基部分中具有1-16个碳原子且芳基部分中具有6-21个碳原子的芳烷基、NR14D2、N(SiR14D3)2、OR14D、OSiR14D3、SiR14D3,其中有机基团R9D-R13D还可被卤素取代,和/或两个R9D-R13D、特别是邻位基团还可连接形成5、6或7元环,和/或两个邻位R9D-R13D可连接形成5、6或7元杂环,其中含有至少一个选自N、P、O和S的原子,其中

        R14D可相同或不同,各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基,

        E6D-E10D各自为碳,或最多一个E6D-E10D为磷或氮,优选碳,

        或者R4D和Z1D共同形成-R15Dv-A1D-基团,其中R15D为

        =BR16D、=BNR16DR17D、=AlR16D、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR16D、=CO、=PR16D或=P(O)R16D,

        其中

        R16D-R21D相同或不同,各自为氢原子、卤原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C7-C15-烷基芳氧基、C2-C10-烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基烯基或C7-C40-烷基芳基,或两个相邻基团与连接它们的原子共同形成4-15个碳原子的饱和或不饱和环,和

        M2D-M4D各自为硅、锗或锡,优选硅,

        A1D为

        -NR22D2、-PR22D2,或未取代、取代或稠合杂环体系,其中

        R22D各自独立为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、C7-C18-烷基芳基或Si(R23D)3,

        R23D为氢、C1-C10-烷基、可还带有C1-C4-烷基取代基的C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基,

        v为1,或当A1D为未取代、取代或稠合杂环体系时还可为0,

        或者R4D和R12D共同形成-R15D-基团。

        A1D与桥R15D可共同形成,例如,胺、醚、硫醚或膦。但是,A1D还可为未取代、取代或稠合杂芳环体系,它的环中除碳原子外还可含有选自氧、硫、氮和磷的杂原子。除碳原子外还含有1-4个氮原子和/或1个硫原子或氧原子作为环原子的5元杂芳基实例为2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异唑基、5-异唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基或1,2,4-三唑-3-基。含有1-4个氮原子和/或1个磷原子的6元杂芳基实例为2-吡啶基、2-膦杂苯基、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基和1,2,4-三嗪-6-基。5元和6元杂芳基也可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、烷基部分中具有1-10个碳原子且芳基部分中具有6-10个碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基、卤素(如氟、氯或溴)取代,或与一个或多个芳环或杂芳环稠合。苯并稠合5元杂芳基的实例为2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6元杂芳基的实例为2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、2,3-二氮杂萘-1-基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基。杂环的命名法和编号来自L.Fieser和M.Fieser,Lehrbuch?der?organischen?Chemie,第3次修订版,Verlag?Chemie,Weinheim?1957。

        优选式(XIV)中的XD相同,优选氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳烷基,特别是氯,甲基或苄基。

        这种络合物的合成可通过已知的方法进行,优选通过合适的取代环烃阴离子与钛、锆、铪或铬的卤化物进行反应。

        在式(XIV)金属茂络合物中,优选

        在式(XIVa)化合物中,特别优选下列化合物,其中

        M1D为钛、钒或铬,

        XD为氯、C1-C4-烷基、苯基、烷氧基或芳氧基,

        t为1或2,和

        R1D-R5D各自为氢或C1-C6-烷基,或者两个相邻的R1D-R5D形成取代或未取代苯并基团。

        在式(XIVb)化合物中,优选下列化合物,其中

        M1D为钛、锆、钒、铪或铬,

        XD为氟、氯、C1-C4-烷基或苄基,或者两个XD形成取代或未取代丁二烯配体,

        M1D为铬时t为0,其他情况下t为1或2,优选2,

        R1D-R5D各自为氢、C1-C8-烷基、C6-C8-芳基、NR8D2、OSiR8D3或Si(R8D)3,和

        R9D-R13D各自为氢、C1-C8-烷基、C6-C8-芳基、NR14D2、OSiR14D3或Si(R14D)3,

        或者两个R1D-R5D和/或R9D-R13D与C5环共同形成茚基、芴基或取代茚基体系或芴基体系。

        特别有用的式(XIVb)化合物中环戊二烯基相同。

        特别有用的式(XIVb)化合物D)的实例包括:二(环戊二烯基)合铬、二氯化二(茚基)合钛、二氯化二(芴基)合钛、二氯化二(四氢茚基)合钛、二氯化二(五甲基环戊二烯基)合钛、二氯化二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合钛、二氯化二(三甲氧基甲硅烷基环戊二烯基)合钛、二氯化二(异丁基环戊二烯基)合钛、二氯化二(3-丁烯基环戊二烯基)合钛、二氯化二(甲基环戊二烯基)合钛、二氯化二(1,3-二叔丁基环戊二烯基)合钛、二氯化二(三氟甲基环戊二烯基)合钛、二氯化二(叔丁基环戊二烯基)合钛、二氯化二(正丁基环戊二烯基)合钛、二氯化二(苯基环戊二烯基)合钛、二氯化二(N,N-二甲氨基甲基环戊二烯基)合钛、二氯化二(1,3-二甲基环戊二烯基)合钛、二氯化二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合钛、二氯化(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)合钛、二氯化(环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合钛、二氯化(甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合钛、二氯化(环戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合钛、二氯化二(环戊二烯基)合锆、二氯化二(五甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆、二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二(叔丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二(异丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二(3-丁烯基环戊二烯基)合锆、二氯化二(三氟甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(苯基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1,3-二甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1,3-二叔丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二(四甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(茚基)合锆、二氯化二(四氢茚基)合锆、二氯化二(芴基)合锆、二氯化(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)合锆、二氯化(环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化(甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化(环戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二(三甲氧甲硅烷基环戊二烯基)合锆和二氯化二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆以及相应的二甲基锆化合物。

        特别有用的式(XIVc)化合物为下述化合物:其中

        R15D为

        或=BR16D或=BNR16DR17D,

        M1D为钛、锆或铪,特别是锆,和

        XD相同或不同,各自为氯、C1-C4-烷基、苄基、苯基或C7-C15-烷基芳氧基。

        特别有用的式(XIVc)化合物为式(XIVc′)化合物

        其中

        R′相同或不同,各自为氢、C1-C10-烷基或C3-C10-环烷基(优选甲基、乙基、异丙基或环己基)、C6-C20-芳基(优选苯基、萘基或基)、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷基芳基(优选4-叔丁基苯基或3,5-二叔丁基苯基)或C8-C40-芳基烯基,

        R5D和R13D相同或不同,各自为氢或C1-C6-烷基,优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基,

        环S和T可相同或不同,为饱和、不饱和或部分饱和环。

        按照下列取代基位置编号方法:

        式(XIVc′)金属茂的茚基或四氢茚基配体优选在2位、2,4位、4,7位、2,4,7位、2,6位、2,4,6位、2,5,6位、2,4,5,6位或2,4,5,6,7位上被取代,特别是2,4位。

        此外,优选使用rac型或伪rac型(pseudo-rac)桥连的二茚基络合物作为成分D)。术语“伪rac型”指当忽略络合物的所有其他取代基时,络合物中的两个茚基配体互相为rac排列。

        特别有用的催化剂D)(XIVc)和(XIVc′)的其他实例包括:二氯化亚甲基二(环戊二烯基)合锆、二氯化亚甲基二(3-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化亚甲基二(3-正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化亚甲基二(茚基)合锆、二氯化亚甲基二(四氢茚基)合锆、二氯化亚异丙基二(环戊二烯基)合锆、二氯化亚异丙基二(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二氯化亚异丙基二(3-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化亚异丙基二(3-正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化亚异丙基二(3-苯基环戊二烯基)合锆、二氯化亚异丙基二(茚基)合锆、二氯化亚异丙基二(四氢茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(四氢茚基)合锆、二氯化亚乙基二(环戊二烯基)合锆、二氯化亚乙基二(茚基)合锆、二氯化亚乙基二(四氢茚基)合锆、二氯化四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(四甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3-正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-叔丁基茚基)合锆、二溴化二乙基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4,5-苯并茚基)合锆、二氯化甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆、二氯化甲基苯基亚甲硅烷基二(2-乙基-4,5-苯并茚基)合锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-乙基-4,5-苯并茚基)合锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)合铪、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4[对-三氟甲基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-[3′,5′-二甲基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二乙基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(2-异丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[3′,5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1′-萘基]茚基)合锆和二氯化亚乙基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆,以及相应的二甲基合锆、一氯化一(烷基芳基醚)合锆和二(烷基芳基醚)合锆化合物。优选使用rac型络合物。

        这类络合物可通过常规方法合成,优选通过合适的取代环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬的卤化物反应制备。合适制备方法的实例尤其如Journal?of?Organometallic?Chemistry,369(1989),359-370中所述。

        特别有用的式(XIVd)化合物为下列化合物,其中

        M1D为钛或锆,特别是钛,和

        XD为氯、C1-C4-烷基或苯基,或者两个XD形成取代或未取代的丁二烯配体,

        R15D为

        或=BR16D或=BNR16DR17D,

        A1D为

        t为1或2,优选2,

        R1D-R3D和R5D各自为氢、C1-C10-烷基(优选甲基)、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、NR8D2或Si(R8D)3,或者两个相邻基团形成具有4-12个碳原子的环状基团,特别优选所有R1D-R3D和R5D为甲基。

        特别有用的式(XIVd)络合物D)为二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(苯基氨基)合钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(苄基氨基)合钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(金刚烷基)合钛和二氯化二甲基亚甲硅烷基(茚基)(叔丁基氨基)合钛。

        其他特别有用的式(XIVd)化合物为下列化合物,其中

        M1D为钛,钒或铬,优选III价氧化态,

        XD为氯、C1-C4-烷基或苯基,或两个XD形成取代或未取代丁二烯配体,

        R15D为

        A1D为-O-R22D、-NR22D2、-PR22D2,或者为未取代、取代或稠合杂环,特别是杂芳环体系,

        v为1,或当A1D为未取代、取代或稠合杂环体系时,v可为0或1,和

        R1D-R3D和R5D各自为氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或Si(R8D)3,或者两个相邻基团形成具有4-12个碳原子的环状基团。

        在优选实施方案中,A1D为未取代、取代或稠合杂芳环体系,M1D为铬。非常特别优选未取代或取代A1D,如在8位或2位被烷基取代或未取代的喹啉基或吡啶基,如8-喹啉基、8-(2-甲基喹啉基)、8-(2,3,4-三甲基喹啉基)、8-(2,3,4,5,6,7-六甲基喹啉基),v为0,M1D为铬。优选这类催化剂D)为二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-异丙基-5-甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)四氢茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-异丙基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)苯并茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))四氢茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基合铬(III)、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-异丙基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基合铬(III)、二氯化1-(2-吡啶基甲基)茚基合铬(III)或二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基合铬(III)。

        此外,为易于制备,优选R15D为CH=CH或1,2-亚苯基,A1D为NR22D2的化合物;还优选化合物中R15D为CH2、C(CH3)2或Si(CH3)2,A1D为未取代或取代2-或8-喹啉基,或未取代或取代2-吡啶基。

        这种功能环戊二烯基配体的制备是早就已知的。现在有各种途径可合成这类络合物配体,如M.Enders等在Chem.Ber.(1996),129,459-463中所述,或P.Jutzi和U.Siemeling在J.Orgmet.Chem.(1995),500,175-185中所述。

        金属络合物,特别是铬络合物,可简单的通过合适的金属盐(如金属氯化物)与配体阴离子反应制备(如采用与DE-A-19710615中实施例类似的方法)。

        其他合适的催化剂D)包括具有至少一个配体和稠合杂环的金属茂,该配体形成自环戊二烯基或杂环戊二烯基,杂环优选为芳环,包含氮和/或硫。这类化合物如WO?98/22486中所述。它们尤其为二氯化二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)(2,5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基-4-氢薁基(hydroazulenyl))合锆、二氯化二(2,5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)合锆或二氯化(茚基)(2,5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)合锆。

        其他合适的催化剂D)为下述体系,其中金属茂化合物例如与用醇锆处理的无机氧化物结合,随后用例如四氯化碳等氯化。这类体系的制备如WO?01/41920中所述。

        其他合适的催化剂D)包括亚氨基铬化合物,其结构特征为铬带有至少一个亚氨基。这类化合物和它们的制备如WO?01/09148中所述。

        其他合适的催化剂D)包括带有三齿大环配体的过渡金属络合物,特别是取代和未取代的1,3,5-三氮杂环己烷和1,4,7-三氮杂环壬烷。对于这类催化剂,同样优选铬络合物。这类催化剂优选为三氯化[1,3,5-三(甲基)-1,3,5-三氮杂环己烷]合铬、三氯化[1,3,5-三(乙基)-1,3,5-三氮杂环己烷]合铬、三氯化[1,3,5-三(辛基)-1,3,5-三氮杂环己烷]合铬、三氯化[1,3,5-三(十二烷基)-1,3,5-三氮杂环己烷]合铬和三氯化[1,3,5-三(苄基)-1,3,5-三氮杂环己烷]合铬。

        其他合适的催化剂D)为例如带有至少一种式XV-XIX配体的过渡金属络合物,

        其中过渡金属选自Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt和稀土金属元素。优选化合物以镍、铁、钴或钯作为中心金属。

        EF为元素周期表15族元素,优选N或P,特别优选N。分子中的两个或3个EF原子可相同或不同。

        配体体系XV-XIX中的R1F-R25F可相同或不同,具体如下:

        R1F和R4F各自独立为烃基或取代烃基,优选烃基中与EF元素相邻的碳原子与至少两个碳原子结合,

        R2F和R3F各自独立为氢、烃基或取代烃基,其中R2F和R3F还可共同形成环体系,该环体系中可存在一个或多个杂原子,

        R6F和R8F各自独立为烃基或取代烃基,

        R5F和R9F各自独立为氢、烃基或取代烃基,

        其中R6F和R5F或R8F和R9F还可共同形成环体系,

        R7F各自独立为氢、烃基或取代烃基,其中两个R7F还可共同形成环体系,

        R10F和R14F独立为烃基或取代烃基,

        R11F、R12F、R12F′和R13F各自独立为氢、烃基或取代烃基,其中两个或更多孪位或邻位的R11A、R12A、R12A′和R13A还可共同形成环体系,

        R15F和R18F各自独立为氢、烃基或取代烃基,

        R16F和R17F各自独立为氢、烃基或取代烃基,

        R19F和R25F各自独立为C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基,其中有机基团R19F和R25F还可被卤素取代,

        R20F-R24F各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR26F3,其中有机基团R20F-R24F还可被卤素取代,两个邻位R20F-R24F还可连接形成5元或6元环,

        R26F各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基,两个R26F还可连接形成5元或6元环,

        x为0或1,当x=0时式(XVI)络合物带负电荷,

        y为1-4的整数,优选2或3。

        特别有用的过渡金属络合物为以Fe、Co、Ni、Pd或Pt作为中心金属,并且包含式(XV)配体的络合物。特别优选Ni或Pd的二亚胺络合物,如:

        二氯化二(2,6-二-异丙基苯基)-2,3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二氯化二(二-异丙基苯基)-2,3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二(2,6-二-异丙基苯基)二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯、二(2,6-二-异丙基苯基)-2,3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍、二氯化二(2,6-二甲基苯基)-2,3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二氯化二(2,6-二甲基苯基)-2,3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二(2,6-二甲基苯基)-2,3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯、二(2,6-二甲基苯基)-2,3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍、二氯化二(2-甲基苯基)-2,3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二氯化二(2-甲基苯基)-2,3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二(2-甲基苯基)-2,3-二甲基二氮杂丁二烯-二甲基合钯、二(2-甲基苯基)-2,3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍、二氯化二苯基-2,3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二氯化二苯基-2,3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二苯基-2,3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯、二苯基-2,3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍、二氯化二(2,6-二甲基苯基)-氮杂萘合钯、二氯化二(2,6-二甲基苯基)氮杂萘合镍、二(2,6-二甲基苯基)氮杂萘二甲基合钯、二(2,6-二甲基苯基)氮杂萘二甲基合镍、二氯化1,1′-联吡啶合钯、二氯化1,1′-联吡啶合镍、1,1′-联吡啶(二甲基)合钯,1,1′-联吡啶(二甲基)合镍。

        特别有用的化合物(XIX)还包括J.Am.Chem.Soc.120,p.4049?ff.(1998),J.Chem.Soc.,Commun.1998,849和WO?98/27124中所述的化合物。EF优选氮,(XIX)中R19F和R25F优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、-二氯苯基或-二溴苯基、2-氯-6-甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基,特别是2,3-或2,6-二甲基苯基、-二异丙基苯基、-二氯苯基、-二溴苯基和2,4,6-三甲基苯基。同时,R20F和R24F优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苄基或苯基,特别是氢或甲基。R21F和R23F优选为氢,R22F优选为氢、甲基、乙基或苯基,特别是氢。优选带有过渡金属Fe、Co或Ni的配体F-XIX络合物,特别是Fe。特别优选二氯化2,6-二乙酰吡啶二(2,4-二甲基苯基亚胺)合铁、二氯化2,6-二乙酰吡啶二(2,4,6-三甲基苯基亚胺)合铁、二氯化2,6-二乙酰吡啶二(2-氯-6-甲基苯基亚胺)合铁、二氯化2,6-二乙酰吡啶二(2,6-二异丙基苯基亚胺)合铁、二氯化2,6-二乙酰吡啶二(2,6-二氯苯基亚胺)合铁、二氯化2,6-吡啶二甲醛二(2,6-二异丙基苯基亚胺)合铁、二氯化2,6-二乙酰吡啶二(2,4-二甲基苯基亚胺)合钴、二氯化2,6-二乙酰吡啶二(2,4,6-三甲基苯基亚胺)合钴、二氯化2,6-二乙酰吡啶二(2-氯-6-甲基苯基亚胺)合钴、二氯化2,6-二乙酰吡啶二(2,6-二异丙基苯基亚胺)合钴、二氯化2,6-二乙酰吡啶二(2,6-二氯苯基亚胺)合钴以及二氯化2,6-吡啶二甲醛二(2,6-二异丙基苯基亚胺)合钴。

        亚氨基酚盐络合物也可用作催化剂D)。这类络合物的配体可例如从取代或未取代水杨醛和伯胺制备,特别是取代或取代芳胺。带有π配体且π体系中具有一个或多个杂原子的过渡金属络合物也可用作催化剂D),例如硼杂苯配体、吡咯基阴离子或膦杂环戊二烯阴离子。

        其他适合作为催化剂D)的络合物包括具有有双齿或三齿螫合配体的络合物。在这种配体中,例如,醚功能团与胺或酰胺功能团相连,或者酰胺与杂芳环如吡啶相连。

        这种成分A)和D)的组合例如能制备双态产物或原位产生共聚单体。优选在至少一种常用于烯烃聚合的催化剂D)存在下,使用至少一种单环戊二烯基络合物A),如果有需要,还可存在一个或多个活化化合物C)。这里,根据A)和D)的催化剂组合,一种或多种活化化合物C)是有利的。聚合催化剂D)同样可载于载体上,可与本发明络合物A)同时或依次使用。例如,单环戊二烯基络合物A)和聚合催化剂D)可共同载于一种载体B),或载于不同载体B)。也可使用各种催化剂的混合物作为成分D)。过渡金属络合物A)与聚合催化剂D)的摩尔比通常为1∶100至100∶1,优选1∶10至20∶1,特别优选1∶1至10∶1。

        催化剂体系可进一步包含附加成分E),一种式(XX)金属化合物,

        ???MG(R1G)rG(R2G)sG(R3G)tG?????????????????????(XX)

        其中

        MG为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、铝、镓、铟、铊、锌,特别是Li、Na、K、Mg、硼、铝或Zn,

        R1G为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1-10个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或芳烷基,

        R2G和R3G各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自烷基具有1-20个碳原子而芳基具有6-20个碳原子的烷基芳基、芳烷基或烷氧基,或者为带有C1-C10-烷基或C6-C15-芳基的烷氧基,

        rG为1-3的整数,和

        sG和tG为0-2的整数,rG+sG+tG之和等于MG的化合价,

        其中成分E)与成分C)不同?;箍墒褂酶髦质?XX)金属化合物的混合物。

        在式(XX)金属化合物中,优选下述化合物,其中

        MG为锂、镁、硼或铝,和

        R1G为C1-C20-烷基。

        特别优选式(XX)金属化合物为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、氯化甲基镁、溴化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基镁,特别是正丁基-正辛基镁、三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三乙基铝、氯化二甲基铝、氟化二甲基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二乙基铝和三甲基铝以及它们的混合物?;箍墒褂猛榛敛糠执冀獾牟?。

        当使用金属化合物E)时,优选其在催化剂体系中的量为:式(XX)中MG与单环戊二烯基化合物A)中过渡金属的摩尔比为2000∶1至0.1∶1,优选800∶1至0.2∶1,特别优选100∶1至1∶1。

        通常,催化剂固体与其他式(XX)金属化合物E)一起用作烯烃聚合或共聚催化剂体系的成分,该金属化合物可与用于制备催化剂固体的一种或多种金属化合物E)不同。特别是当催化剂固体不含任何活化化合物C)时,除催化剂固体外,催化剂体系还可进一步包含一种或多种活化化合物C),该活化化合物可与催化固体中的任何活化化合物C)相同或不同。

        为制备本发明催化剂体系,优选通过物理吸附或化学反应(即成分与载体表面活性基团的共价连接)在载体B)上固定化至少一种成分A)和/或C)。载体成分B)、成分A)和任何成分C)的结合顺序不重要。成分A)和C)可单独或同时或以预先混合形式加入B)中。在各个步骤后,固体可用合适的惰性溶剂如脂肪烃或芳烃洗涤。

        在优选实施方案中,单环戊二烯基络合物A)在合适的溶剂中与活化化合物C)接触,通?;竦每扇苄苑从Σ?、加合物或混合物。这样获得的制剂再与载体B)接触(该载体可经预处理),然后完全或部分除去溶剂。优选获得自由流动的粉末状固体。上述方法的工业应用实例如WO?96/00243、WO?98/40419或WO?00/05277所述。再一优选实施方案包括首先将活化的化合物C)施用于载体B),随后将此负载型活化的化合物与单环戊二烯基络合物A)接触。

        成分D)同样可以任何顺序与成分A)反应,以及如果需要,与B)、C)和E)反应。优选将D)首先与成分C)接触,然后用上述成分A)和B)和任何其他C)处理。在另一个优选实施方案中,从上述成分A)、B)和C)制备催化剂固体,在聚合过程中、开始时或开始前不久将其与成分E)接触。优选E)首先与待聚合α烯烃接触,随后加入包含上述成分A)、B)和C)的催化剂固体。单环戊二烯基络合物A)可与成分C)和/或D)接触,该接触可在与待聚合烯烃接触前或接触后?;箍稍谄溆胂┨旌锨坝靡恢只蚨嘀殖煞諧)进行预活化,然后可在混合物与烯烃接触后进一步加入相同或不同的成分C)和/或D)。预活化通常在10-100℃下进行,特别是20-80℃。

        催化剂体系也可首先用α烯烃预聚合,优选线性C2-C10-1-烯烃,特别是乙烯或丙烯,所得预聚合催化剂固体然后可用于实际聚合。用于预聚合的催化剂固体与聚合在其上的单体的质量比通常为1∶01至1∶1000,优选1∶1至1∶200。

        此外,在制备催化剂体系之时或之后,可加入少量烯烃,优选α烯烃,例如乙烯基-环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷,作为修饰成分,并可加入抗静电化合物或合适的惰性化合物如蜡或油作为添加剂。添加剂与过渡金属化合物B)的摩尔比通常为1∶1000至1000∶1,优选1∶5至20∶1。

        本发明催化剂体系适合用于烯烃聚合,特别是α烯烃(即具有末端双键的烃)的聚合。合适的单体还包括功能化的烯属不饱和化合物,如丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈)或乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)。优选非极性烯烃化合物,包括芳基取代的α烯烃。特别优选的α烯烃为线性或支链C2-C12-1-烯烃,特别是线性C2-C10-1-烯烃,如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯;或支链C2-C10-1-烯烃,如4-甲基-1-戊烯;共轭和非共轭二烯如1,3-丁二烯、1,5-己二烯或1,7-辛二烯;或乙烯基芳族化合物,如苯乙烯或取代苯乙烯?;箍删酆细髦枝料┨幕旌衔?。优选聚合至少一种选自以下的烯烃:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。

        合适的烯烃还包括双键为环结构一部分的烯烃,该环结构可具有一个或多个环体系。实例为环戊烯、环己烯、降冰片烯、四环十二碳烯和甲基降冰片烯,以及二烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。

        还可聚合2种或更多种烯烃的混合物。相对于某些已知的铁和钴络合物,本发明过渡金属络合物表现出良好的聚合活性,即使是对于高级α烯烃,因此值得特别强调的是它们适合用于共聚合。具体地说,本发明过渡金属络合物可用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。乙烯聚合中的共聚单体优选使用C3-C8-α-烯烃或降冰片烯,特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。优选使用含有至少50%摩尔乙烯的单体混合物。优选丙烯聚合中的共聚单体为乙烯和/或丁烯。

        可在常用于烯烃聚合的反应器中,以本体(bulk)、悬浮液、气相或超临界介质用已知的方式进行聚合??煞峙蟹从?,或优选分为一个或多个的阶段连续进行??刹捎玫姆椒ㄓ性诠茏捶从ζ骰蚋哐垢薪械母哐咕酆戏?、溶液法、悬浮液法、搅拌气相法或气相流化床法。

        聚合通常在-60至350℃下进行,压力0.5-4000巴,平均停留时间0.5-5小时,优选0.5-3小时。对进行聚合有利的压力和温度范围通常取决于聚合方法。在高压聚合法中,通常在1000-4000巴的压力下进行,特别是2000至3500巴,通?;股瓒ń细叩木酆衔露?。有利于高压聚合法的温度范围为200至320℃,特别是220至290℃。在低压聚合法中,温度通常设定为比聚合物软化温度至少低数度。这类聚合方法优选在50-180℃下进行,优选70至120℃。在悬浮液聚合中,聚合通常在悬浮介质中进行,优选惰性烃如异丁烷或烃的混合物,或在单体本身中进行。聚合温度范围通常为-20至115℃,压力范围通常为1-100巴。悬浮液的固体含量范围通常为10-80%。聚合可分批进行,如在搅拌的高压釜中,或连续进行,如在管状反应器中,优选在回路反应器中进行反应。特别优选使用US-A-3?242?150和US-A-3?248?179中所述的Phillips?PF法。气相聚合通常在30至125℃下进行。

        在上述聚合方法中,特别优选气相聚合(特别是在气相流化床反应器中)、溶液聚合和悬浮液聚合(尤其在回路反应器和搅拌槽式反应器)。气相聚合还可在凝结或超凝结相中进行,其中部分循环气体被冷却到露点以下,作为两相混合物再循环到反应器中?;箍墒褂枚嗲蚍从ζ?,其中两个聚合区互相连接,聚合物交替通过这两个区域数次。两个区还可具有不同的聚合条件。这类反应器如WO?97/04015中所述。如果需要,还可串联不同或相同的聚合方法,以形成聚合级联,例如Hostalen法?;箍山礁龌蚋嘞嗤虿煌姆椒ㄅ帕谐刹⒘从ζ?。此外,聚合中还可使用摩尔质量调节剂,例如氢,或常用添加剂如抗静电剂。

        本发明单环戊二烯基络合物和包含它的催化剂体系还可通过组合合成的方法制备,或者可在组合方法的帮助下测试它们的聚合活性。

        本发明的方法可制备烯烃聚合物。本发明说明书中使用的术语“聚合”包括聚合和低聚,即通过该方法可产生摩尔质量MW范围为约56-10000000g/mol的低聚物和聚合物。

        由于它们的良好机械性能,用本发明催化剂体系制备的烯烃聚合物尤其可用于薄膜、纤维和模塑制品的生产。

        本发明的催化剂体系得到摩尔质量低于那些使用不具有芳基取代基的催化剂体系得到的聚合物。此外,本发明的催化剂体系表现出极高的活性。

        实施例

        在?;び玫障陆兴械暮铣珊途酆?。

        根据ISO1183测定密度[g/cm3]。

        用自动Ubbelohde粘度计(Lauda?PVS?1),用萘烷作为溶剂,在130℃下(130℃下ISO?1628,0.001g/ml萘烷)测定Staudinger指数η[dl/g]。

        用Bruker?DRX?200(1H:200.13MHz)记录NMR谱。在1H-NMR谱中,用溶剂的不完全氘代部分的信号作为内标。所有信号校正到合适的文献值。

        用Finnigan?MAT?8230记录质谱,用Micromass?CTD?ZAB-2F?VH谱仪测定高分辨率的质谱。

        使用下表中的简称:

        cat.??????催化剂

        t(poly)???聚合时间

        聚合物????形成的聚合物量

        密度??????聚合物密度

        prod.?????催化剂体系产率,每毫摩尔催化剂(铬络合物)每小时获得的聚合物克数

        己烷??????在聚合过程中存在或不存在己烷。

        实施例1

        1.1.2-甲基-3-(三甲基甲硅烷基氧基)环戊-2-烯酮的制备

        往7.8g(70mmol)的2-甲基环戊烷-1,3-二酮和0.29g(4.4mmol)的咪唑的混合物中加入37.8g(240mmol)的六甲基二硅氮烷(disilazane),并在120℃将该混合物加热2小时。搅拌并将该混合物冷却至室温,蒸馏除去所有挥发组分。在60-63℃和3×103毫巴下蒸馏得到12.7g(68mmol,98%)无色液体状的2-甲基-3-(三甲基甲硅烷基氧基)环戊-2-烯酮。

        NMR?1H(200,13MHZ,CDCl3):0.26(9H,s,Me3Si);1.52(3H,s,Me);2.47-2.34(4H,m,CH2)。

        NMR?1H(50,1MHZ,CDCl3):0.0(Me3Si);5.3(Me);25.6(CH2);32.9(CH2);120.1(Calkene);180.9(Calkene-OTMS);205.9(C-O)。

        1.2.2-甲基-3-(8-喹啉基)环戊-2-烯酮的制备

        将38.7(186mmol)的8-溴喹啉和250ml四氢呋喃的混合物冷却至-80℃,随后在搅拌下加入74.4ml正丁基锂(2.5M的正己烷溶液,186mmol)。将该混合物再搅拌15分钟并在搅拌下加入49.9g(186mmol)的2-甲基-3-(三甲基甲硅烷基氧基)环戊-2-烯酮。在搅拌下让该混合物升至室温,再搅拌1小时。随后用40g冰和30ml浓盐酸的混合物将反应混合物水解并将这样得到的混合物回流3小时。在搅拌下让混合物冷却至室温,加入氨溶液直到pH达到12。随后从有机相中分离水相并用乙醚萃取水相两次。合并有机相,经硫酸镁干燥,过滤并蒸去溶剂。在119-139℃和2×10-2毫巴下将这样得到的残留物蒸馏,得到31.1g(139.3mmol,74.9%)2-甲基-3-(8-喹啉基)环戊-2-烯酮。

        NMR?1H(200,13MHZ,CDCl3):1.69(3H,t,Me);2.58(2H,m,CH2);3.12(2H,m,CH2);7.39(1H,dd,H3);7.47-7.60(2H,m,CHquinolyl);7.82(1H,dd,CHqulnolyl);8.16(1H,dd,H4);8.87(1H,dd,H2)。MS(El),m/e(%):223(8)[M+];195(32)[M+-2CH2];180(100)[M+-2CH2-CH3]。

        1.3.3-羟基-2-甲基-3-苯基-1-(8-喹啉基)环戊烯的制备

        将2.4g(10.75mmol)的2-甲基-3-(8-喹啉基)环戊-2-烯酮和100ml的四氢呋喃的混合物冷却至-90℃,随后搅拌下加入7.2ml的苯基锂(1.8M的环己烷/乙醚溶液,12.9mmol)。在该温度再将混合物搅拌1小时随后加入1ml的乙酸乙酯。在搅拌下让该混合物升至室温,回流10分钟,冷却至室温并加入100ml的水。随后从有机相中分离水相并用乙醚萃取水相两次。合并有机相,经硫酸镁干燥,过滤并蒸去溶剂。将残留物溶解在5ml甲苯中并与80ml己烷混合。滤出形成的沉淀并干燥。得到1.874g(6.22mmol,57.9%产率)的3-羟基-2-甲基-3-苯基-1-(8-喹啉基)环戊烯。

        NMR?1H(200,13MHZ,CDCl3):1.48(3H,m,Me);2.57(2H,m,CH2);2.98(1H,m,CH2);3.2(1H,m,CH2);4.31(1H,s,OH);7.39(1H,dd,H3);7.25-7.81(9H,m,CHquinolyl+phenyl);8.16(1H,dd,H4);8.88(1H,dd,H2)。

        14.2-甲基-3-苯基-1-(8-喹啉基)环戊二烯的制备

        往1.717g(5.7mmol)的3-羟基-2-甲基-3-苯基-1-(8-喹啉基)环戊烯的四氢呋喃(100ml)溶液中加入5ml的水和5ml的浓盐酸的混合物。将该混合物在室温搅拌90分钟并加入氨溶液直至pH达到12。随后从有机相中分离水相并用乙醚萃取水相两次。合并有机相,经硫酸镁干燥,过滤并蒸去溶剂。在157-170℃和2×10-2毫巴下将这样得到的残留物蒸馏得到1.12g(3.95mmol,69.3%)的2-甲基-3-苯基-1-(8-喹啉基)环戊二烯。

        NMR?1H(200,13MHZ,CDCl3):1.2(3H,d,Me);2.01(3H,m,Me);2.10(3H,m,Me);3.65(2H,m,CH2);3.9(2H,m,CH2);4.78(1H,s,CHMe);6.58(1H,m,CpH);6.64(1H,m,CpH);7.01(1H,m,CpH);7.03(1H,m,CpH),7.23-7.87(27H,m,CHquinolyl+phenyl);8.13-8.22(3H,m,H4);8.97-9.05(3H,m,H2)。

        1.5.二氯化(2-甲基-3-苯基-1-(8-喹啉基)环戊二烯基)合铬的制备

        往1.09g(3.85mmol)的2-甲基-3-苯基-1-(8-喹啉基)环戊二烯的四氢呋喃(40ml)溶液中加入0.157g(3.85mmol)的氢化钾在20ml四氢呋喃的悬浮液。加入完成后,反应混合物再在室温下搅拌6小时,搅拌下加入1.44g(3.85mmol)的三氯化三(四氢呋喃)合铬的四氢呋喃(50ml)溶液。在室温下再搅拌12小时后,蒸去溶剂,残留物用己烷洗涤3次,随后用甲苯洗涤3次。这样得到的残留物中的可溶性物质溶于二氯甲烷并过滤。除去滤液的溶剂,洗涤并减压干燥。得到0.969g(2.39mmol)的二氯化(2-甲基-3-苯基-1-(8-喹啉基)环戊二烯基)合铬(62%)。

        NMR?1H(200,13MHZ,CDCl3):-53.3(1H,H4);-16.5(1H,H5-7);11.2(3H,Me);14.8(1H,H5);49.4(1H,H3)。

        MS(EI),m/e(%):404(100)[M+];369(76)[M+-Cl];332;(92)[M+-2HCl];280(48)[M+-2HCl-Cr]。

        实施例2

        2.1.3-羟基-2-甲基-3-(4-三氟甲基苯基(benzotrifluoride))-1-(8-喹啉基)环戊烯的制备

        将3.51g(15.6mol)4-溴三氟甲基苯(benzotrifluoride)的四氢呋喃(80ml)溶液冷却至-90℃,随后搅拌下加入6.2ml正丁基锂(2.5M的己烷溶液,15.6mmol)。在该温度搅拌15分钟后,搅拌下加入2.9g(13mmol)的2-甲基-3-(8-喹啉基)环戊-2-烯酮(参见实施例1.2)的四氢呋喃(40ml)溶液。在该温度再搅拌该混合物1小时并加入1ml乙酸乙酯。随后在搅拌下让该混合物升至室温,加入100ml水。随后从有机相中分离水相并用乙醚萃取水相两次。合并有机相,经硫酸镁干燥,过滤并蒸去溶剂。将残留物溶解在5ml甲苯中,并随后与80ml己烷混合。滤出形成的沉淀并干燥。得到2.69g(7.28mmol)3-羟基-2-甲基-3-(4-三氟甲基苯基)-1-(8-喹啉基)环戊烯。通过冷却母液得到第二部分(1.42g,3.84mmol,总产率:85.4%)。

        NMR?1H(200,13MHZ,CDCl3):1.42(3H,m,Me);2.52(2H,m,CH2);2.98(1H,m,CH2);3.18(1H,m,CH2);4.10(1H,s,OH);7.39(1H,dd,H3);7.56-7.84(7H,m,CHquinolyl+aryl);8.18(1H,dd,H4);8.89(1H,dd,H2)。

        MS(EI),m/e(%):369(9)[M+];351(100)[M+-H2O];336(12)[M+-H2O-Me];181(72)[M+-H2O-Me-quinolyl-CH2]。

        2.2.2-甲基-3-(4-三氟甲基苯基)-1-(8-喹啉基)环戊二烯的制备

        往3.61g(9.8mmol)的3-羟基-2-甲基-3-(4-三氟甲基苯基)-1-(8-喹啉基)环戊烯的四氢呋喃(100ml)溶液中加入5ml水和5ml浓盐酸的混合物。将该混合物在室温搅拌90分钟并加入氨溶液直至pH达到12。随后从有机相中分离水相并用乙醚萃取水相两次。合并有机相,经硫酸镁干燥,过滤并蒸去溶剂。在169-176℃和2×10-2毫巴下将这样得到的残留物蒸馏得到2.09g(5.9mmol,60.2%)的2-甲基-3-(4-三氟甲基苯基)-1-(8-喹啉基)环戊二烯。

        NMR?1H(200,13MHZ,CDCl3):1.13(3H,d,Me);1.97(3H,m,Me);2.03(3H,m,Me);3.62(2H,m,CH2);3.87(2H,m,CH2);4.81(1H,q,CHMe);6.59(1H,m,CpH);6.66(1H,m,CpH);7.07(1H,m,CpH);7.26(1H,m,CpH);7.31-7.88(24H,m,CHquinolyl+aryl);8.14-8.24(3H,m,H4);8.93-9.02(3H,m,H2)。

        MS(EI),m/e(%):351(100)[M+];167(72)[M+-F3CC6H4-C3H3]。

        2.3.二氯化(2-甲基-3-(4-三氟甲基苯基)-1-(8-喹啉基)环戊二烯基)合铬的制备

        往2.09g(5.95mmol)的2-甲基-3-(4-三氟甲基苯基)-1-(8-喹啉基)环戊二烯的四氢呋喃(40ml)溶液中加入0.242g(5.95mmol)的氢化钾在20ml四氢呋喃中的悬浮液。加入完成后,反应混合物再在室温下搅拌6小时,搅拌加入2.23g(5.95mmol)的三氯化三(四氢呋喃)合铬的四氢呋喃(50ml)溶液。在室温再搅拌该混合物12小时后,蒸去溶剂,残留物用己烷洗涤3次,随后用甲苯洗涤3次。用二氯甲烷提取这样得到的残留物3次并过滤。除去合并的二氯甲烷萃取液中的溶剂,洗涤并减压干燥。得到1.58g(3.34mmol)的二氯化(2-甲基-3-(4-三氟甲基苯基)-1-(8-喹啉基)环戊二烯)合铬(56.1%)。

        NMR?1H(200,13MHZ,CDCl3):-54.1(1H,H4);-17.1(1H,H5);13.5(3H,Me);14.9(1H,H6);48.8(1H,H3)。

        MS(EI),m/e(%):472(100)[M+];437(82)[M+-Cl];400(49)[M+-2HCl];380(22)[M+-2HCl-Cr-HF];348(23)[M+-2HCl-Cr]。

        实施例3(比较实例)

        3.12-甲基-3-戊基-1-(8-喹啉基)环戊二烯的制备

        将6.8g(32mmol)8-溴喹啉的四氢呋喃(90ml)溶液冷却至-90℃,随后搅拌下加入12.8ml正丁基锂(2.5M的己烷溶液,32mmol)。在该温度搅拌15分钟后,搅拌下加入5.3g(32mmol)的2-甲基-3-戊基环戊-2-烯酮(异二氢茉莉酮)。在该温度继续搅拌该混合物1小时,让其升至室温并回流1小时。在冷却至室温后,加入30g冰和30g浓盐酸的混合物并将得到的混合物回流2小时。在搅拌下让该混合物冷却至室温,加入氨溶液直到pH达到12。随后从有机相中分离水相并用乙醚萃取水相两次。合并有机相,经硫酸镁干燥,过滤并蒸去溶剂。将残留物溶解在5ml甲苯中,并随后与80ml己烷混合。过滤形成的沉淀并干燥。将这样得到残余物在大于110℃和1×10-2毫巴下蒸馏得到2.6g?2-甲基-3-戊基-1-(8-喹啉基)环戊二烯。

        3.2.二氯化(2-甲基-3-戊基-1-(8-喹啉基)环戊二烯基)合铬的制备

        往0.5g(1.81mmol)的2-甲基-3-戊基-1-(8-喹啉基)环戊二烯的四氢呋喃(20ml)溶液中加入0.07g(1.81mmol)的氢化钾在20ml四氢呋喃中的悬浮液。加入完成后,在室温下搅拌反应混合物16小时,搅拌下加入0.67g(1.81mmol)的三氯化三(四氢呋喃)合铬的四氢呋喃(20ml)溶液。在室温再搅拌该混合物16小时后,随后滤出沉淀产物并用己烷洗涤两次。得到0.45g(1.12mmol)的二氯化(2-甲基-3-戊基-1-(8-喹啉基)环戊二烯基)合铬(62%)。

        实施例4-7

        聚合

        在氩气气氛中40℃下,在装有接触温度计、Teflon桨叶搅拌器、加热套和进气管的1升四颈烧瓶中进行聚合。向表1所示量的合适络合物的250ml甲苯溶液中加入合适量的Mao(10%浓度的甲苯溶液,Cr∶Al如表1所示),混合物在水浴上加热至40℃。

        在乙烯均聚反应中,在大气压下乙烯以约20-40升/小时的流速经过溶液。对于乙烯/1-己烯共聚,在加入乙烯不久前,将3ml己烯加入烧瓶中,在大气压下乙烯以约20-40升/小时的流速经过该混合物。通过加液漏斗在15分钟内再加入剩余的己烯(6ml)。在保持恒定的乙烯流速下,经过表1所述时间后,通过加入HCl的甲醇溶液(15ml浓盐酸溶于50ml甲醇)停止聚合。随后加入250ml甲醇,过滤出形成的白色聚合物,用甲醇洗涤,在70℃下干燥。

        表1:聚合结果??实??施??例??实施??例的??催化??剂??催化剂量??[mg]([μmol])??Cr∶Al??t(poly)[??分钟]??己烷??聚合物??[g]??Prod.[g/(m??molM.h)]??Eta值??[dl/g]??密度??[g/cm3]??4??2??13.3(28.1)??1.500??15??无??13.3??1895??1.08??n.d.??5??3??10.2(25.8)??1.350??30??无??3.8??738??10.4??0.921??6??2??11.5(24.3)??1.500??15??有??13.8??2263??0.79??0.917??7??1??12.1(29.9)??1.500??15??有??13.1??1754??0.55??0.909

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