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    重庆时时彩国家允许吗: 芳基吡咯N-草酸酯类衍生物及制备和应用.pdf

    关 键 词:
    吡咯 草酸 衍生物 制备 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN200510014385.8

    申请日:

    2005.07.06

    公开号:

    CN1891688A

    公开日:

    2007.01.10

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C07D 207/325申请日:20050706授权公告日:20090624终止日期:20150706|||专利实施许可合同备案的生效IPC(主分类):C07D 207/325合同备案号:2010120000110让与人:南开大学受让人:天津双知生物技术有限公司发明名称:芳基吡咯N-草酸酯类衍生物及制备和作为杀虫剂的应用申请日:20050706公开日:20070110授权公告日:20090624许可种类:独占许可备案日期:20100830|||授权|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: C07D207/325(2006.01); A01N43/36(2006.01) 主分类号: C07D207/325
    申请人: 南开大学;
    发明人: 汪清民; 毛春晖; 赵毓; 黄润秋; 毕富春
    地址: 300071天津市卫津路94号南开大学化学学院
    优先权:
    专利代理机构: 天津市学苑有限责任专利代理事务所 代理人: 赵尊生
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200510014385.8

    授权公告号:

    ||||||100503563||||||

    法律状态公告日:

    2016.08.24|||2010.10.27|||2009.06.24|||2007.03.07|||2007.01.10

    法律状态类型:

    专利权的终止|||专利实施许可合同备案的生效、变更及注销|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种芳基吡咯N-草酸酯类衍生物及制备和应用。它结构通式如(I)所示(其中各基团的意义见说明书)。所述的化合物具有优异的杀虫活性,能广泛用于农作物的害虫防治,是一种具有广阔应用前景的杀虫剂。

    权利要求书

    1: 1、一种芳基吡咯N-草酸酯类衍生物,其特征在于它具有如下通式(I)所示结构: 式中,R 1 代表氢、Cl、Br或CF 3 ;R 2 代表Cl、Br、CF 3 、CN或NO 2 ;R 3 代表CN、 NO 2 或S(O 2 )CF 3 ;R 4 代表氢、Cl、Br或CF 3 ;Y代表O、S或N;R代表1-6碳烷氧基、 1-6碳卤代烷氧基、1-6碳烷氧烷氧基、3-6碳烯氧基、3-6卤代碳烯氧基、3-6 碳炔氧基、3-7碳环烷氧基、3-6碳氰代烷氧基、苯氧基、苄氧基、羟基、1-4碳烷 氧烷基、1-4碳烷基、苯基、萘氧基或苯环被一个或一个以上下述基团取代:卤素、1 -4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、 1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺?;?、1-4碳烷基磺?;?、硝基、氰基、羟基、羧基、 1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基。 2、根据权利要求1所述的芳基吡咯N-草酸酯类衍生物,其特征在于R 1 代表CF 3 ;R 2 代表Br;R 3 代表CN;R 4 代表氢;Y代表O;R代表1-6碳烷氧基、1-6碳卤代烷氧基、 1-6碳烷氧烷氧基、3-6碳烯氧基、3-6卤代碳烯氧基、3-6碳炔氧基、3-7碳环烷 氧基、3-6碳氰代烷氧基、苯氧基、苄氧基、羟基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷基、 苯基、萘氧基或苯环被一个或一个以上下述基团取代:卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷 氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4 碳烷基亚磺?;?、1-4碳烷基磺?;?、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1 -4碳烷氧基羰基或亚胺基。 3、权利要求1所述的芳基吡咯N-草酸酯类衍生物的制备方法,其特征在于它包括 下述步骤: 将化合物A与B在有机溶剂中,以无机碱或有机碱作缚酸剂,化合物A与化合物B 与缚酸剂的摩尔比为1∶1∶1-2,-10-80℃下反应2-12小时,分出有机相,减压脱 去有机溶剂,再用硅胶色谱柱纯化; X为Cl或Br。 4、权利要求1所述的芳基吡咯N-草酸酯类衍生物的制备方法,其特征在于它包括 下述步骤: 将化合物A与草酸在有机溶剂中,以无机碱或有机碱作缚酸剂,化合物A与草酸 与缚酸剂的摩尔比为1∶1∶1-2,-10-80℃下反应2-12小时,分出有机相,减压脱 去有机溶剂得到化合物C,化合物C用氯化亚砜或草酰氯或光气酰氯化,再与醇或酚或 肟反应得到化合物(I); X为Cl或Br。 5、权利要求2所述的芳基吡咯N-草酸酯类衍生物的制备方法,其特征在于它包括 下述步骤: 将2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(D)和等摩尔的乙酸乙酰氨基亚甲 基酯溶于四氢呋喃中,在1-
    2: 5摩尔的氢化钠存在下,回流反应8h后,冷却,过滤, 滤液浓缩,剩余物经硅胶色谱柱减压柱层析,得白色晶体的1-乙酰氨基亚甲基-2-(4-氯- 苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(E),将化合物E和1-1.5摩尔的三卤氧磷混合后, 升温至回流,回流反应1h后,冷却,将反应混合物倒入冰水中,乙酸乙酯萃取,有机 层依次用水洗,饱和盐水洗,无水硫酸钠干燥,过滤后减压脱溶,所得固体经乙酸乙酯 和石油醚混合溶剂重结晶,得到化合物F。将化合物F与G在有机溶剂中,以无机碱或 有机碱作缚酸剂,化合物F与化合物G与缚酸剂的摩尔比为1∶1∶1-2,-10-80℃ 下反应2-12小时,分出有机相,减压脱去有机溶剂,再用硅胶色谱柱纯化; X=Cl,Br。 6、按照权利要求3或4或5所述的芳基吡咯N-草酸酯类衍生物的制备方法,其 特征在于所述的有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六 环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜;所述的无机碱为NaOH、KOH、Na 2 CO 3 、K 2 CO 3 、 NaHCO 3 或KHCO 3 ;有机碱为吡啶、三乙胺或4-N,N-二甲胺基吡啶。 7、权利要求1所述的芳基吡咯N-草酸酯类衍生物的应用,其特征在于它用作杀 虫剂,防治鳞翅目类、鞘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类或同翅目类昆虫。

    说明书


    芳基吡咯N-草酸酯类衍生物及制备和应用

        【技术领域】

        本发明涉及用作杀虫剂,特别是芳基吡咯N-草酸酯类衍生物及制备和应用。

        背景技术

        1987年美国氰胺公司(CR2anamid)的研究人员从微生物链霉菌(StreptomR2cesfumanus)的代谢产物中分离出dioxapR2rrolomR2cin,并发现其具有中等强度的杀虫、杀螨活性。随后,美国氰胺公司通过对此天然抗生素的深入研究,开发出了结构全新的杀虫杀螨剂2-芳基吡咯类杀虫剂溴虫氰(chlorfenapR2r)。Addor?R.R3.;Babcock?T.J.;Black?B.C.et?al.SR2nthesis?and?ChemistrR2?of?Agrochemincals?III,ACS?SR2mp.504,pp283-297.(1992);

        1992年美国氰胺公司(CR2anamid)公司合成了氨基烷基羧酸酯结构的N-取代吡咯衍生物,如Ia和Ib,10mg/L对南方粘虫的致死率均为100%。Kuhn?D.G.;Donovan?S.F.;Furch?J.A.US?5,286,743(1992)。

        1992年美国氰胺公司(CR2anamid)公司合成了N-环烷基羧酸酯吡咯衍生物II,如IIa和IIb,10mg/L对南方粘虫、玉米叶甲和烟蚜夜娥,100mg/L对有机磷抗性品系的叶螨的致死率均为100%。Kuhn?D.G.;Donovan?S.F.;Furch?J.A.US?5,232,980(1992)。

        1993年美国氰胺公司(CR2anamid)公司合成了III,如IIIa和IIIb对西部马铃薯叶蝉和有机磷抗性品系的叶螨的成虫和卵的活性优异,100mg/L致死率100%。Kuhn?D.G.;KamesR3aran?V.US?5,302,383(1993)。

        1993年BaR2er公司报导了N-氨基甲酸酯取代的芳基吡咯衍生物,如IVa和IVb在100mg/L对有机磷抗性品系的叶螨的致死率均为98%,高于溴虫氰(致死率为80%)。Uhr?H.;Erdelen?C.;R3achendorff-Neumann?U.,Stendel?R3.US?5521211(1993)。

        【发明内容】

        本发明的目的是提供一种芳基吡咯N-草酸酯类衍生物及制备和应用,该类化合物具有优异的杀虫活性。

        本发明是化学通式为(I)的芳基吡咯N-草酸酯类衍生物:

        式中,R1代表氢、Cl、Br或CF3;R2代表Cl、Br、CF3、CN或NO2;R3代表CN、NO2或S(O2)CF3;R4代表氢、Cl、Br或CF3;Y代表O、S或N;R代表1-6碳烷氧基、1-6碳卤代烷氧基、1-6碳烷氧烷氧基、3-6碳烯氧基、3-6卤代碳烯氧基、3-6碳炔氧基、3-7碳环烷氧基、3-6碳氰代烷氧基、苯氧基、苄氧基、羟基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷基、苯基、萘氧基或苯环被一个或一个以上下述基团取代:卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺?;?、1-4碳烷基磺?;?、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基。

        通式为(Ia)的化合物显示出特别优异的杀虫活性,式中R代表1-6碳烷氧基、1-6碳卤代烷氧基、1-6碳烷氧烷氧基、3-6碳烯氧基、3-6卤代碳烯氧基、3-6碳炔氧基、3-7碳环烷氧基、3-6碳氰代烷氧基、苯氧基、苄氧基、羟基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷基、苯基、萘氧基或苯环被一个或一个以上下述基团取代:卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺?;?、1-4碳烷基磺?;?、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基。

        本发明通式(I)的化合物可以按如下方法一制备:将化合物A与B在有机溶剂中,以无机碱或有机碱作缚酸剂(化合物A与化合物B与缚酸剂的摩尔比为1∶1∶1-2),-10-80℃下反应2-12小时,分出有机相,减压脱去有机溶剂,再用硅胶色谱柱纯化。有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、DMF(\,\二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜);无机碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3;有机碱为吡啶、三乙胺或4-N,N-二甲胺基吡啶。

        方法一:

        X为Cl或Br。

        将化合物A与草酸在有机溶剂中,以无机碱或有机碱作缚酸剂(化合物A与草酸与缚酸剂的摩尔比为1∶1∶1-2),-10-80℃下反应2-12小时,分出有机相,减压脱去有机溶剂得到化合物C,化合物C用氯化亚砜或草酰氯或光气酰氯化,再与醇或酚或肟反应得到化合物I。有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、DMF或DMSO(二甲基亚砜);无机碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3;有机碱为吡啶、三乙胺或4-N,N-二甲胺基吡啶。

        方法二:

        X为Cl或Br。

        本发明通式(Ia)的化合物可以按如下方法制备:将2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(D)和等摩尔的乙酸乙酰氨基亚甲基酯溶于四氢呋喃中,在1-1.5摩尔的氢化钠存在下,回流反应8h后,冷却,过滤,滤液浓缩,剩余物经硅胶色谱柱减压柱层析,得白色晶体的1-乙酰氨基亚甲基-2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(E),将化合物E和1-1.5摩尔的三卤氧磷混合后,升温至回流,回流反应1h后,冷却,将反应混合物倒入冰水中,乙酸乙酯萃取,有机层依次用水洗,饱和盐水洗,无水硫酸钠干燥,过滤后减压脱溶,所得固体经乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶,得到化合物F。将化合物F与G在有机溶剂中,以无机碱或有机碱作缚酸剂(化合物F与化合物G与缚酸剂的摩尔比为1∶1∶1-2),-10-80℃下反应2-12小时,分出有机相,减压脱去有机溶剂,再用硅胶色谱柱纯化。有机溶剂为甲苯、苯、环己烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、DMF或DMSO;无机碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3;有机碱为吡啶、三乙胺或4-N,N-二甲胺基吡啶。

        X=Cl,Br。

        化合物D可以是市售的或是用已知方法制备的(参见US5777132)。

        本发明还可用表1中列出的化合物来说明,但并不限定本发明。

        本发明通式(I)的化合物具有优异的,能用于防治鳞翅目类、翘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类以及同翅目类害虫。

        本发明通式(I)的部分化合物的杀虫活性与商品化品种溴虫氰的杀虫活性相当。

        本发明通式(I)的化合物可以直接使用,也可以加上农业上接受的载体使用,也可以和其他杀虫剂和(或)杀螨剂复配使用。

        【具体实施方式】

        以下结合实施例来进一步说明本发明:

        实施例1:

        乙酸乙酰氨基亚甲基酯

        将9.0g(0.1mol)N-羟亚甲基-乙酰胺溶于25g(0.25mol)醋酐中,滴加10滴吡啶,室温搅拌过夜,减压浓缩,加入50mL甲苯减压蒸馏将残余醋酐全部带出,冷却得白色固体13.0g,Yield:99.2%,mp:32-35℃.1H?NMR:δ:2.04(s,3H,CH3);2.08(s,3H,CH3);5.23(d,2H,J=7.5HR1,CH2);6.95(s,1H,br,NH).Anal.Calcd.(%)for?C5H9NO3:C:45.80;H:6.92;N:10.68.found(%):C:45.70;H:6.92;N:10.57.

        实施例2:

        1-乙酰氨基亚甲基-2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(E)

        将17.5g(0.05mol)2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(D)溶于50mL经金属钠除水干燥的四氢呋喃中,加入4.32g(50%,0.09mol)的氢化纳,升温至回流,回流反应30min后,冷却至室温,加入9.65g(0.074mol)乙酸乙酰氨基亚甲基酯,升温至回流,TLC跟踪反应,回流8h后,冷却,过滤,滤液浓缩,剩余物经硅胶色谱柱减压柱层析,洗脱液为乙酸乙酯和石油醚混合溶剂,得白色晶体8.0g,回收原料2.58g,Yield:44.7%,mp:149-151℃.1Anal.Calcd.(%)for?C15H10BrClF3N3O:C:42.83;H:2.40;N:9.99.found(%):C:42.86;H:2.41;N:9.82.

        实施例3:

        1-卤亚甲基-2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(F)

        将2.9mmol的1-乙酰氨基亚甲基-2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(E)和8.2mmol的三卤氧磷混合后,升温至回流,回流反应1h后,冷却,将反应混合物倒入冰水中,乙酸乙酯萃取,有机层依次用水洗,饱和盐水洗,无水硫酸钠干燥,过滤后减压脱溶,所得固体经乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶。

        Fa:X=Cl,Yield:60.1%,mp:131-133℃.1H?NMR:δ:5.60(s,2H,CH2);7.56(dd,J=9HR1,Ph).Anal.Calcd.(%)for?C13H6BrCl2F3N2:C:39.23;H:1.52;N:7.04.found(%):C:39.04;H:1.80;N:7.21.

        Fb:X=Br,Yield:80.2%,mp:136-138℃.1H?NMR:δ:5.61(s,2H,CH2);7.57(dd,J=9HR1,Ph).Anal.Calcd.(%)?for?C13H6Br2ClF3N2:C:35.29;H:1.37;N:6.33.found(%):C:35.32;H:1.54;N:6.57.

        实施例4:

        叔丁氧草酸钾盐

        将16.0g(0.5mol)甲醇室温下逐滴滴加到61.25g(0.5mol)新蒸馏的草酰氯中,室温搅拌2h,反应完毕,常压蒸馏,收集119-125℃的馏分,得无色液体氯草酸甲酯122.15g,Yield:36.2%.

        将4.74g(64.05mmol)叔丁醇溶于100mL无水乙醚中,加入5.06g(64.05mmol)吡啶,将5.0g(40.8mmol)氯草酸甲酯逐滴滴加到上述溶液中,室温搅拌1h后,依次用水、饱和碳酸氢钠和水洗涤,无水硫酸钠干燥,减压脱溶后得无色油状液体甲氧草酸叔丁酯3.36g,Yield:51.4%.1H?NMR:δ:1.56(s,9H,C(CH3)3);3.87(s,3H,CH3)

        将3.22g(20.1mmol)甲氧草酸叔丁酯溶于10mL乙腈和10mL水中,将1.373g(82%,20.1mmol)氢氧化钾研磨成粉末状,加入上述溶液中,室温下搅拌2h,至氢氧化钾完全溶解,真空脱溶得无色晶体叔丁氧草酸钾盐3.18g,Yield:86.0%.1H?NMR:δ(D2O):1.41(9H,C(CH3)3).

        实施例5:

        烷氧草酸

        在冰浴冷却下,将5mL水缓慢滴加到7mmol氯草酸烷基酯中,滴毕,用稀盐酸将反应液调至PH=2,乙醚萃取,无水硫酸钠干燥,减压脱溶后得油状液体。

        G1:R=CH3,Yield:77.9%.1H?NMR:δ:3.96(s,3H,CH3);9.17(s,1H,COOH).

        G2:R=C2H5,Yield:75.8%.1H?NMR:δ:1.40(t,3H,J=7.5HR1,CH3);4.40(q,2H,J=7.5HR1,CH2);9.03(s,1H,COOH)。

        G3:R=n-C4H9,Yield:77.0%.1H?NMR:δ:0.96(t,3H,J=7.5HR1,CH3);1.37~1.50(m,2H,CH2CH3);1.70~1.80(m,2H,OCH2CH2);4.35(t,3H,J=7.5HR1,OCH2);9.52(s,1H,COOH).

        实施例6:

        目标化合物I的合成:

        将0.227mmol的1-溴亚甲基-2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(Fb)溶于3mL甲苯中,加入0.681mmol的氢氧化钠水溶液(1mL水)、0.681?mmol的烷氧草酸和催化剂量的四正丁基溴化铵,室温搅拌过夜,反应完毕,加入15mL乙酸乙酯稀释反应液,水洗,无水硫酸钠干燥过夜,过滤,滤液减压脱溶,所得固体经石油醚和乙醚混合溶剂重结晶得白色固体。

        实施例7:

        目标化合物I的合成:

        将0.227mmol的1-氯亚甲基-2-(4-氯-苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基-吡咯(Fa)溶于3mL甲苯中,室温下滴加0.678mmol的烷氧草酸钾盐的水溶液(1mL水),加入催化剂量的四正丁基溴化铵,室温搅拌8h,TLC跟踪反应,反应完毕,加入15mL乙酸乙酯稀释反应液,水洗,无水硫酸钠干燥过夜,过滤,滤液减压脱溶,所得固体经石油醚和乙醚混合溶剂重结晶得白色固体。

        同样,可以合成本发明的其它化合物。见表1:

        ??化??合???物???R1?????R2?????R3?????R4?????R?????Y?????熔点(℃)????1??2??3??4??5??CF3??CF3??CF3??CF3??CF3??Br??Br??Br??Br??Br??CN??CN??CN??CN??CN??H??H??H??H??H??OCMe3??OMe??OEt??OC4H9-n??Ph??O??O??O??O??O??110-111??98-99??101-103??72-74??172-174

        ??148??Br??Br??S(O2)CF3??H??OEt??O??/

        本发明进行了杀虫活性的测定,测定程序如下:

        供试昆虫是南方粘虫[MR2thimna(=Pseudaletia)separata(R3alker),室内用玉米叶饲养的正常群体。粘虫采用浸叶法,将样品用丙酮配制成不同浓度的溶液,浸渍苗期玉米叶,晾干后放入7cm培养皿中,接入4龄幼虫,重复2-4次。对照用丙酮溶液浸渍玉米叶饲养幼虫。

        表1为部分化合物的测试结果:

        

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