• 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
    • / 6
    • 下载费用:30 金币  

    重庆时时彩过年停几天: 聚合物微球负载钼或钨催化剂的制备方法.pdf

    关 键 词:
    聚合物 负载 催化剂 制备 方法
      专利查询网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
    摘要
    申请专利号:

    CN200610112818.8

    申请日:

    2006.09.04

    公开号:

    CN1923359A

    公开日:

    2007.03.07

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号: B01J23/28(2006.01); B01J23/24(2006.01); B01J31/06(2006.01); B01J32/00(2006.01); C07D301/12(2006.01) 主分类号: B01J23/28
    申请人: 北京科技大学;
    发明人: 王戈; 栾奕; 杨穆; 温小利; 王颖楠
    地址: 100083北京市海淀区学院路30号
    优先权:
    专利代理机构: 北京科大华谊专利代理事务所 代理人: 刘月娥
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200610112818.8

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2009.04.08|||2007.05.02|||2007.03.07

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种中空微球负载钼或钨催化剂的制备方法,属于负载型金属络合物制备技术领域。工艺为:将0.01~0.10摩尔份的催化剂溶解在3~5摩尔份的过氧化氢中,然后分别加入10~40体积份的乙腈和1~10摩尔份的原料底物进行反应,反应温度为25~80℃,反应时间为1~24h。该方法与现有方法相比,具有氧化性能较为温和、价廉和无安全隐患、催化剂与产易分离、催化剂可重复回收的优点,利用该催化体系拥有很好的选择性和很高的产率。

    权利要求书

    权利要求书
    1、  一种中空微球负载钼或钨催化剂的制备方法,其特征在于:工艺为:
    a、将0.01~0.05摩尔份的MoO3与5~20体积份10~60%过氧化氢混合搅拌0.5~4h,制备端基氧过氧钼前体;将0.01~0.05摩尔份的MoO3与5~20体积份浓盐酸混合搅拌0.5~4h,或0.01~0.05 PbMoO4与0.05~0.2摩尔份CH3COCl混合搅拌1~8h,制备二氧二氯钼前体;产物溶液在2~10℃恒温条件下培养晶体,以供负载之用;
    b、将0.5~5%质量份的乙烯吡啶,0.5~5%质量份的聚乙烯中空微球,0.01~0.1%质量份的引发剂,1~10质量份的去离子水,在室温混合搅拌6~12h,再升温至60~70℃反应12-36h,得到聚乙烯吡啶微球;
    c、将0.01~0.10摩尔份的催化剂溶解在3~5摩尔份的过氧化氢中,然后分别加入10~40体积份的乙腈和1~10摩尔份的原料底物进行反应,反应温度为25~80℃,反应时间为1~24h,得到中空微球负载钼或钨催化剂。

    2、  按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的原料底物包括:烯烃类的环十二烯、环辛烯、环己烯、环戊烯、正辛烯、正己烯、肉桂醇、苯乙烯、丙烯醇或2-甲基-3-丁烯醇;醇类的乙醇,丙醇,正己醇,正辛醇,肉桂醇,苯甲醇,环戊醇,环己醇,4-甲基苯甲醇。

    3、  按照权利要求2所述的方法,其特征在于:烯烃选择环辛烯或环己烯,醇类选择苯甲醇。

    4、  按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的催化剂包括:负载于聚乙烯吡啶微球的端基氧过氧钼、负载于聚乙烯吡啶微球的二氧二氯钼或负载于其它聚合物微球的Mo(VI)络合物。

    说明书

    说明书聚合物微球负载钼或钨催化剂的制备方法
    技术领域
    本发明属于负载型金属络合物制备技术领域,特别是提供了一种聚合物微球负载钼或钨催化剂的制备方法,在非均相条件下以过氧化氢为氧源的方法。
    背景技术
    催化氧化反应是将石油原料转化为化工产品的核心技术,被广泛用于制备大宗化学品,工业生产中逾四分之一的单体和化合物中间体是通过催化氧化过程获得的,年总产值超过500亿美元。催化氧化在精细化学品的合成领域中也起着越来越重要的作用,例如催化环氧化反应产物是化学工业的重要中间体,是大规模合成丙二醇、聚亚安脂及树脂等的重要原料,其中仅丙烯的环氧化物中间体年产量就在400万吨以上。
    但催化氧化过程有着许多待解决问题,例如工业上大规模生产环氧化物的过程依旧是沿用氯醇过程,需要消耗大量的氯气,对环境破坏非常巨大,而氧化伯醇、仲醇或其它醇类成为相应的醛、酮或羧酸的过程,传统的转化方法是以铬酸及其有机衍生物,如贝克曼氧化剂、琼斯试剂、吡啶重铬酸盐、吡啶氯铬酸盐等为氧化剂来实现转化,但是这些氧化剂难于制备、原子利用度低、三废排放量大并且对人体有害。因此,若改用金属络合负载型催化剂,以清洁绿色的过氧化氢为氧源来催化环氧化烯烃,就可以简化反应流程,便于催化剂与产物的分离,减少环境污染,对于实现工业化清洁生产意义重大。
    Thiel等公开了一种将端基氧过氧钼负载于MCM-41介孔材料上的方法,并将这种负载后的材料应用于催化环氧化领域,但是该反应体系采用叔丁基过氧化氢(TBHP)这种有机氧源,制备成本高且不利于环境?;?。Reyes等公开了一种将Mo(VI)负载于聚合物上的方法,但同样只能采用TBHP这种有机氧源实现催化环氧化,且催化氧化效率不高。上述两种负载型催化剂均不能活化过氧化氢,虽然国内外对负载型催化剂催化氧化进行研究,但极少能成功催化过氧化氢环氧化的研究。本发明以端基氧过氧钼或二氧二氯钼络合物为催化剂前体,负载于聚乙烯聚合物微球制备负载型催化剂,过氧化氢为氧源,碳酸氢钠作助催化剂,成功的催化氧化了一系列烯烃,醇类,苯酚类,并拥有很好的选择性和很高的产率。
    发明内容
    本发明的目的在于提供一种聚合物微球负载钼或钨催化剂的制备方法,以绿色的过氧化氢为氧源,非均相选择性催化氧化的方法,实现了高效负载型钼系或钨系催化剂的制备;催化反应条件温和、价廉、反应过程选择性高。
    本发明制备了端基氧过氧钼络合物和二氧二氯钼络合物为负载催化剂前体,将其负载于以聚乙烯微球为模版合成的聚合物微球,例如聚乙烯吡啶微球。以负载后的微球为催化剂,碳酸氢钠作助催化剂,并采用了过氧化氢取代叔丁基过氧化氢作为氧源,并催化氧化了一系列烯烃,醇类,胺类,苯酚类。该催化体系拥有很好的选择性和很高的产率。催化剂的具体制备步骤为:
    将0.01~0.05摩尔份的MoO3与5~20体积份10%~60%过氧化氢混合搅拌0.5~4h,制备端基氧过氧钼前体。将0.01~0.05摩尔份的MoO3与5~20体积份浓盐酸混合搅拌0.5~4h,或0.01~0.05PbMoO4与0.05~0.2摩尔份CH3COCl混合搅拌1~8h,制备二氧二氯钼前体。产物溶液在2~10℃恒温条件下培养晶体,以供负载之用。
    可用于负载的聚合物微球,以聚乙烯吡啶微球制备为例。将0.5~5%质量份的乙烯吡啶,0.5~5%质量份的聚乙烯微球,0.01~0.1%质量份的引发剂,1~10质量份的去离子水,在室温混合搅拌6~12h,再升温至60~70℃反应12-36h,得到聚乙烯吡啶微球。
    将0.01~0.10摩尔份的催化剂溶解在3~5摩尔份的过氧化氢中,然后分别加入10~40体积份的乙腈和1~10摩尔份的原料底物进行反应,反应温度为25~80℃,反应时间为1~24h,得到聚合物微球负载钼或钨催化剂。
    本发明中所述的原料底物包括:烯烃类的环十二烯、环辛烯、环己烯、环戊烯、正辛烯、正己烯、肉桂醇、苯乙烯、丙烯醇或2-甲基-3-丁烯醇;醇类的乙醇,丙醇,正己醇,正辛醇,肉桂醇,苯甲醇,环戊醇,环己醇,4-甲基苯甲醇。上述方法中烯烃优选在环烯烃中电子密度较大的环辛烯或环己烯,醇类优选在苯甲醇。
    本发明所述的催化剂包括:负载于聚乙烯吡啶微球的端基氧过氧钼,负载于聚乙烯吡啶微球的二氧二氯钼,以及负载于其它聚合物微球的Mo(VI)络合物。
    本发明所述的溶液包括:乙腈,二氯甲烷,二甲基甲酰胺。
    同现有技术相比,本发明具有如下有益结果:
    1、本发明利用绿色的过氧化氢作为环氧化烯的氧化剂,与传统的方法相比,只生成水这种副产物,利于环保,还具有反应条件温和、价廉和无安全隐患的优点。
    2、本发明采用负载型非均相催化剂,使得反应结束后,催化剂与产易分离,大大简化反应流程,降低反应成本。
    3、本发明采用的负载型催化剂可重复回收利用,大幅节约反应过程中所需要的溶剂和催化剂等消耗。
    具体实施方式
    实施例1
    将0.01mmol的MoO(O2)2/PVP(PVP=聚乙烯吡啶)与3mL过氧化氢混合,然后分别加入10mL的乙腈和1mmol的环辛烯,在反应瓶内混合,水浴加热,反应温度25℃,反应时间1h。上述反应式如下:

    反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测,硝基苯作为内标物,环辛烯的转化率为100%,其中环氧环辛烷的选择性为100%。
    实施例2
    将0.02mmol的MoO(O2)2/PVP(PVP=聚乙烯吡啶)与6mL过氧化氢混合,然后分别加入20mL的乙腈和2mmol的环辛烯,在反应瓶内混合,水浴加热,反应温度40℃,反应时间4h。上述反应式如下:

    反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测,硝基苯作为内标物,苯乙烯的转化率为81%,其中环氧苯乙烷的选择性为81%。
    实施例3
    将0.03mmol的MoO(O2)2/PVP(PVP=聚乙烯吡啶)与9mL过氧化氢混合,然后分别加入20mL的乙腈和3mmol的正辛烯,在反应瓶内混合,水浴加热,反应温度40℃,反应时间24h。上述反应式如下:

    反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测,硝基苯作为内标物,正辛烯的转化率为92%,其中环氧正辛烷的选择性为92%。
    实施例4
    将0.01mol的MoO(O2)2/PVP(PVP=聚乙烯吡啶)与2mL过氧化氢混合,然后分别加入10mL的乙腈和1mmol的苯甲醇,在反应瓶内混合,水浴加热,反应温度80℃,反应时间6h。上述反应式如下:

    反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测,硝基苯作为内标物,正辛烯的转化率为92%,其中环氧正辛烷的选择性为92%。
    实施例5
    将0.01mol的MoO(O2)2/PVP(PVP=聚乙烯吡啶)与2mL过氧化氢混合,然后分别加入10mL的乙腈和1mmol的环己醇,在反应瓶内混合,水浴加热,反应温度80℃,反应时间8h。上述反应式如下:

    反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测,硝基苯作为内标物,正辛烯的转化率为92%,其中环氧正辛烷的选择性为92%。

    关于本文
    本文标题:聚合物微球负载钼或钨催化剂的制备方法.pdf
    链接地址://www.4mum.com.cn/p-5785523.html
    关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

    [email protected] 2017-2018 www.4mum.com.cn网站版权所有
    经营许可证编号:粤ICP备17046363号-1 
     


    收起
    展开
  • 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
  • 飞艇六码三期全天不挂 赛车pk10稳赚技巧 大乐透中奖规则 3胆拖8多少钱一注11选5 内蒙古时时三星走势图 飞艇专业计划网页版 内蒙古时时走势图经网 重庆时时漏洞在哪 上海时时计划软件哪个好用 飞艇人工免费计划app 彩名堂计划软件2.0 四川时时哪里买 分分pk拾 七星彩预测最准号码牛材网 彩之网彩民互动首页 免费黑客棋牌透牌器透视3