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    重庆时时彩黑彩违法: 浸渍、铸模及涂料组合物.pdf

    关 键 词:
    浸渍 铸模 涂料 组合
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    摘要
    申请专利号:

    CN96199902.0

    申请日:

    1996.12.30

    公开号:

    CN1208425A

    公开日:

    1999.02.17

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 专利权有效期届满IPC(主分类):C08G 63/553申请日:19961230授权公告日:20020807|||专利申请权、专利权的转移(专利权的转移)变更项目:专利权人变更前权利人:施奈克泰迪国际公司变更后权利人:阿尔特纳电绝缘有限公司变更项目:地址变更前:美国纽约变更后:德国韦瑟尔登记生效日:2004.5.14|||授权|||专利申请权、专利权的转移(专利申请权的转移)变更项目:申请人变更前权利人:巴斯福涂料股份公司变更后权利人:施奈克泰迪国际公司变更项目:地址变更前:联邦德国明斯特变更后:美国纽约登记生效日:2002.1.4|||著录事项变更变更项目:申请人 地址变更前:贝克博士股份有限公司 德国汉堡变更后:巴斯福涂料股份公司 德国明斯特||||||公开
    IPC分类号: C08G63/553; C08L67/06; C09D167/06 主分类号: C08G63/553; C08L67/06; C09D167/06
    申请人: 贝克博士股份有限公司;
    发明人: R·布鲁姆; T·罗尔泽; G·赫吉曼; M·??嘶舳固?
    地址: 联邦德国汉堡
    优先权: 1996.01.04 DE 19600149.8
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 代理人: 陈季壮
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN96199902.0

    授权公告号:

    ||||||1088720||||||||||||

    法律状态公告日:

    2017.01.25|||2004.06.30|||2002.08.07|||2002.02.27|||2000.03.08|||1999.03.03|||1999.02.17

    法律状态类型:

    专利权的终止|||专利申请权、专利权的转移(专利权的转移)|||授权|||专利申请权、专利权的转移(专利申请权的转移)|||著录事项变更|||实质审查请求的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及将无单体的、饱和或不饱和聚酯树脂、或是饱和与不饱和聚酯树脂的混合物作为浸渍、铸模及涂料组合物用于电气和电子元件以及用于片状绝缘材料的载体材料的用途,所述的聚酯树脂或混合物含有通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的结构单元。

    权利要求书

    1: 将无单体的、饱和或不饱和聚酯树脂、或是饱和与不饱和聚酯树脂 的混合物作为浸渍、铸模及涂料组合物用于电气和电子元件以及用于片状 绝缘材料的载体材料的用途,所述的聚酯树脂或混合物含有通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ) 的结构单元
    2: 权利要求1的用途,其中通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的结构单元以含有通式(Ⅲ) 基团的二氢二环戊二烯醇与单体羧酸或聚合羧酸的酯的形式被结合,和/或 以含有通式(Ⅳ)基团的低聚二氢二环戊二烯醇与单体羧酸或聚合羧酸的酯 的形式被结合
    3: 权利要求1或2的用途,其中通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的结构单元通过使用 通式(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的化合物被引入
    4: 上述权利要求中任一项的用途,其中聚酯是用乙氧基化或丙氧基化 的醇和多元醇合成的。
    5: 上述权利要求中任一项的用途,其中聚酯是用一元醇或是用聚酯多 元醇型或聚醚多元醇型的多元醇合成的。
    6: 上述权利要求中任一项的用途,其中烯属不饱和结构单元被用来合 成聚酯。
    7: 上述权利要求中任一项的用途,其中组合物包括含有呫吨酮、噻吨 酮和/或苯某酮结构的化学键合的光引发剂。
    8: 上述权利要求中任一项的用途,其中通过缩合引入到聚酯树脂中的 化学键合的光引发剂是羟基二苯甲酮和/或二苯甲酮四甲酸。
    9: 权利要求1-6中任一项的用途,其中浸渍、铸模及涂料组合物在 室温或高温下用过氧化物、用或不用反应促进型共引发剂进行固化,在以 后完全固化前,固化有可能首先进行到部分固化的B阶段。
    10: 权利要求1-8中任一项的用途,其中浸渍、铸模及涂料组合物 用光化性辐射进行固化,所需的光引发剂或者是化学键合入组合物中,或 者是被加入到组合物中,否则就是采用化学键合的和加入的光引发剂。
    11: 上述权利要求中任一项的用途,其中另外使用了通式(Ⅴ)和/或(Ⅵ) 的化合物与单官能醇、多官能醇、其烷氧基化产物、聚醚多元醇或聚酯多 元醇的酯化产物。
    12: 上述权利要求中任一项的用途,其中浸渍、铸模及涂料组合物在 室温下为液态,或者根据DIN?53180的软化范围低于130℃,其粘度在100 ℃时低于100,000mPas,与此同时,其粘度在某一温度下至少稳定24小时, 在该温度下,组合物的粘度不超过10,000mPas。
    13: 上述权利要求中任一项的用途,其中将用光化性辐射固化与用过 氧化物或C-C不稳定物质固化相结合。 14.上述权利要求中任一项的用途,其中包括通式(Ⅴ)和/或 (Ⅵ)的化合物与单官能的含亚氨基的醇或酸、和/或与多官能的含亚 氨基的醇或酸、和/或含亚氨基的羟基酸的酯化产物。 15.上述权利要求中任一项的用途,其中为了降低浸渍、铸模及涂 料组合物的粘度,它们在使用时被加热,或者当其为固态时将其熔化。 16.上述权利要求中任一项的用途,其中包含较少量的烯属不饱和 反应稀释剂。

    说明书


    浸渍、铸模及涂料组合物

        本发明涉及将无单体聚酯树脂作为浸渍、铸模及涂料组合物用于电气和电子元件以及用于片状绝缘材料的载体材料的用途。

        用于诸如电动机线圈、变压器线圈等电气元件的已知浸渍、铸模及涂料组合物的聚合物基质由溶解在含有乙烯基不饱和体的化合物中的不饱和聚酯组成,所述的含有乙烯基不饱和体的化合物如苯乙烯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸烯丙酯以及单体的丙烯酸酯或乙烯基酯或由自由基引发共聚得到的低聚的丙烯酸酯或乙烯基酯。术语“浸渍、铸模及涂料组合物”是指通过普遍公知的方法用于电气工程的树脂组合物,所述方法如浸渍法、滴流技术、浸渍-辊压技术、溢流技术和用于浸渍线圈的铸模法,这些方法可能通过采用减压、超大气压力或两者的结合而得到促进。该术语也包括用于片状绝缘材料的载体材料的浸渍体,所述的片状绝缘材料如玻璃纤维、云母带和其它吸收性材料以及它们的结合体,在这方面,为了得到可固化的预浸渍体,一种选择是在B阶段终止固化。这种现有技术方法的缺点产生于对于快速和完全地固化组合物所绝对必需的不饱和单体。这种物质的实例有丙烯酸酯、邻苯二甲酸烯丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯,它们或者呈单体形式,或者作为低分子量的本体低聚物。这些物质有损于健康并且对皮肤有刺激性。采用了这些物质的浸渍组合物的公知应用伴随着20-30%的质量损失。为了避免对使用者地健康危害,这些可观的量必须被从工作场所除去。被吸力吸出而蒸发掉的材料通常在废气焚化炉中被处理掉,产生了不希望的散播。被焚化的物质也伴随着可观的经济损失。此外,还存在着在固化过程中这些单体未被完全结合的危险。留在已固化组合物中的残余单体会逸散,尤其会从通常在使用中变热的绝缘组合物中逸散,并且通?;岬贾缕段廴净蛩鹕私】?,要么所述的残余单体在组合物中逐步进行后固化,因此不希望地改变了这种组合物的工作性能。

        含有二氢二环戊二烯(DCPD)结构单元的不饱和聚酯树脂是许多专利的主题。

        DE-A-31?07?450公开了含有环戊二烯低聚物端基的不饱和聚酯,该聚酯呈溶于烯属不饱和单体中的溶液的形式,用于生产模压制品和涂料。

        EP-A-101?585涉及不饱和聚酯树脂,该聚酯树脂通过向聚酯的双键上加成入环戊二烯而得到改性,然后溶于乙烯基单体中。

        EP-A-118?786涉及用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂,该树脂是溶于乙烯基单体或烯丙基单体中的溶液,为了形成具有耐高温性的模塑化合物,该聚酯树脂以两阶段法固化。该方法的第二阶段要求采用200℃以上的温度至少达1小时,优选采用250℃达24小时,或者用加速电压为300-1000kV的加速电子照射。据说这种组合物的良好性能使它们适于用在电象限仪中。然而,所需的后固化条件排除了作为铸模组合物用于大多数应用中的用途,因为包括电气和电子元件的结合在内的现代电气部件会被这种高温所破坏。此外,长的固化时间不适于高效地大量生产元件。

        EP-A-260?688是EP-A-118?786的发展,也涉及溶于乙烯基单体中的聚酯树脂。也采用了两阶段固化法,该方法中,存在于第二阶段后固化中的以上公开的缺点、即200℃以上的高温,通过采用专门选定的自由基引发剂而得到了缓解,使该温度从200℃降至120-200℃,优选降至150-180℃。

        DE-A-32?30?924公开了制备聚酯树脂的特殊方法,该聚酯树脂包含环戊二烯结构且溶解在乙烯基单体中。

        EP?0?684?284-A1公开了不饱和聚醚酯树脂与二环戊二烯聚酯树脂的协同混合物,该混合物溶解在苯乙烯中,并且在过氧催化剂的存在下固化。

        DE-A-26?48?351和DE-A-26?48?352?步及不饱和聚酯树脂成分(模塑化合物),该成分在室温下储存稳定,其形式是带有掺入的填料如玻璃纤维、掺入的催化剂、且不使用不饱和单体如苯乙烯的固态无尘小粒。为了进行处理,该成分被熔融,熔体在足以进行处理的短时间内保持稳定,然后在热的作用下固化。注塑是优选的处理方法。

        本发明的目的是克服现有技术中的上述缺点。

        我们出乎意料地发现,通过在聚酯的制备过程中新掺入二氢二环戊二烯结构并通过其特殊的总体结构达到了该目的,由此得到了不带有含乙烯基不饱和体的单体的体系,该体系储存稳定、甚至在室温下仍为液态,或者该体系具有如此低的软化点以致于即将进行处理的熔体在以不变的形式长期保存时仍保持稳定。此外,这些体系适合于用紫外光和热结合固化。

        本发明提供了将无单体、尤其是无苯乙烯的饱和或不饱和聚酯树脂、或是饱和与不饱和聚酯树脂的混合物作为浸渍、铸模及涂料组合物用于电气和电子元件以及用于片状绝缘材料的载体材料的用途,所述的聚酯树脂或混合物含有通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的结构单元

        通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的结构单元优选以含有通式(Ⅲ)基团的二氢二环戊二烯醇与单体羧酸或聚合羧酸的酯的形式被结合,和/或以含有通式(Ⅳ)基团的低聚二氢二环戊二烯醇与单体羧酸或聚合羧酸的酯的形式被结合

        特别优选的是,通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的结构单元通过使用通式(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的化合物被引入即通过马来酸和富马酸的二氢二环戊二烯醇单酯被引入和/或通过马来酸和富马酸与二氢二环戊二烯醇低聚物的单酯被引入。

        同样优选的是使用由乙氧基化或丙氧基化的醇和多元醇合成的聚酯,以及使用由一元醇或由聚酯多元醇型或聚醚多元醇型的多元醇(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚四氢呋喃)合成的聚酯。

        对于聚酯的合成而言,同样有益的是使用烯属不饱和结构单元,尤其是马来酸和富马酸。

        另一个有益的本发明实施方案是,组合物包括含有呫吨酮、噻吨酮和/或苯某酮结构的化学键合的光引发剂,其中通过缩合引入到聚酯树脂中的化学键合的光引发剂优选可为羟基二苯甲酮和/或二苯甲酮四甲酸。

        新型浸渍、铸模及涂料组合物可以在室温或高温下用过氧化物、用或不用反应促进型共引发剂进行固化,在以后完全固化前,固化有可能首先进行到部分固化的B阶段。同样地,新型浸渍、铸模及涂料组合物可以用光化性辐射进行固化,所需的光引发剂或者是化学键合入组合物中,或者是被加入到组合物中,否则就是采用化学键合的和加入的光引发剂。

        另一个优选的本发明实施方案是另外使用了通式(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的化合物与单官能醇、多官能醇、其烷氧基化产物、诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃和/或聚己内酯的聚醚多元醇、聚酯多元醇的酯化产物。

        同样优选的是,浸渍、铸模及涂料组合物在室温下为液态,或者根据DIN53180的软化范围低于130℃,优选低于90℃,特别优选低于40℃,其粘度在100℃时低于100,000mPas,优选在75℃时低于30,000mPas,特别优选在50℃时低于5000mPas,与此同时,其粘度在某一温度下至少稳定24小时,在该温度下,组合物的粘度不超过10,000mPas,优选不超过2000mPas。这些范围优选通过使用上述酯化产物得到确定。

        也可以将用光化性辐射固化与用过氧化物或C-C不稳定物质固化相结合。

        受到特别关注的还有通式(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的化合物与单官能的含亚氨基醇或酸的酯化产物,例如根据DE-A-157023的内容,和/或与多官能的含亚氨基醇或酸、和/或含亚氨基羟基酸的酯化产物,例如根据DE-A-17?20?323的内容。

        为了降低浸渍、铸模及涂料组合物的粘度,有益的是在使用时将其加热,或者当其为固态时将其熔化。

        在具体情况中,习惯上也有可能将烯属不饱和反应性稀释剂加入到本发明所用的浸渍、铸模及涂料组合物中。

        用于绝缘的新型无单体浸渍、铸模及涂料组合物可以采用以下两者进行固化,即采用高能量辐射进行固化,优选用紫外光;以及在室温下采用自由基与已知的过氧化物与共引发剂的结合物如重金属盐一起进行固化,也可在加热状态下采用诸如过氧化物、偶氮引发剂或C-C不稳定化合物的自由基引发剂进行固化。任何所述方法的结合也可用来进行固化。优选的是用热产生的自由基和用紫外线产生的自由基进行结合固化。也有可能将固化进行到B阶段,即部分固化的阶段,该阶段中固化被中断并且可以在以后的某一时间重新开始。

        出乎意料的是,有可能不采用含乙烯基不饱和体的单体,通过热和辐射、优选通过这些方法的结合使含有通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的结构单元的饱和及不饱和聚酯固化,并且就熔融范围和粘度范围而言满足了以上确定的条件,而且可固化的聚酯适用于制备高级绝缘组合物。同样重要的是,这些材料可以在进行了小的改进或未进行改进的现有设备上进行处理。

        本发明的绝缘组合物通过采用含有二环戊二烯结构单元的特殊的饱和及不饱和聚酯树脂而克服了上述缺点,所述的聚酯树脂可以不采用含乙烯基不饱和体的其它化合物而被固化,并且可以采用高能量辐射进行固化,优选用紫外光,以及在室温下采用自由基与已知的过氧化物与共引发剂的结合物如重金属盐一起进行固化,也可在加热状态下采用诸如过氧化物、偶氮引发剂或C-C不稳定化合物的自由基引发剂进行固化。任何所述方法的理想结合也可用来进行固化。优选地,首先用紫外光使树脂表面固化,然后再用受热控制的物质通过加热形成自由基而完全固化。另一种重要的方法是,绝缘组合物、例如电气线圈中的绝缘组合物首先通过电流引发热(Jouoe热)而使内部成分固化,然后用紫外光使在某些情况下可能固化不良的表面进行后固化。

        以下细节涉及本发明所用浸渍、铸模及涂料组合物的成分。

        所含的聚酯是具有通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的结构单元的那些,这些结构单元优选携带-连接到通式(Ⅲ)和/或(Ⅳ)的多羧酸基团上。

        获得马来酐和水与DCPD的通式为(Ⅴ)和(Ⅵ)的加成物是非常容易的,当根据本发明使用不饱和聚酯时,该加成物还可用在组合物的合成中。

        此外,通式(Ⅶ)的二氢二环戊二烯醇可以从市场上买到,并且可用于合成聚酯,通过它也可以将通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的结构引入,并且可以获得饱和聚酯。

        本发明所用的聚酯树脂是根据已知的制备聚酯的现有技术合成的,一般是在高温下通过多官能羟基化合物与多官能酸或其酐进行缩聚而合成。此外,通常有益的是从这类物质的酯开始,并在高温下通过酯交换获得聚酯,因为这种酯交换反应在某些情况下比直接酯化更容易并且进行得更快。此外,通过使用多官能胺还可以得到带有酰胺结构的聚酯。使用单官能原料还可用来例如限制分子量。以下列出的原料不是为了将本发明限制于此,而仅仅是作为说明性的实例。

        合适的原料是二、三、和四羧酸,例如己二酸、辛二酸、邻苯二甲酸异构体、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸;二醇,如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇异构体、己二醇、新戊二醇;三醇和多元醇,如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、和双酚A、氢化双酚A;OH-多官能聚合物,如羟基改性的聚丁二烯或携带羟基的聚氨酯预聚物、环氧树脂;多官能天然物质或其衍生物,如亚麻子油脂肪酸、二聚的和聚合的亚麻子油脂肪酸、蓖麻油和蓖麻油脂肪酸。

        根据DE?15?70?273和DE?17?20?323,也可以将酰胺和酰亚胺结构引入聚酯树脂中。这种聚酯酰胺或聚酯酰亚胺可以满足特殊的要求,例如与热稳定性有关的那些,在许多情况下均优于纯聚酯。

        通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的结构优选可以通过在缩聚过程中使用通式(Ⅲ)-(Ⅵ)的酸性酯而引入。

        低聚的DCPD混合物是以公知的方法在超大气压力和170-300℃下通过环戊二烯的多环加成而得到的。这些混合物可以通过蒸馏进行收集,或直接与例如马来酐和水反应以形成通式(Ⅵ)的物质。

        此外,可以用过量的酸制备聚酯,然后使这些聚酯与DCPD反应。此时,要获得高的转化率就需要使用诸如醚合三氟化硼的催化剂。

        在较高的温度和超大气压力下,该反应也可以产生低聚的DCPD结构。

        当本发明的聚酯在聚合物链中含有双键时,例如为马来酸酯或富马酸酯时,用环戊二烯接枝产生了通式(Ⅷ)的桥亚甲基四氢邻苯二甲酸结构。

        在本发明的范围内,在如硬度、弹性、粘度和软化点方面有特殊要求的聚酯的合成是根据熟练技术人员所熟悉的规则进行的,这些熟练技术人员可以了解到,例如,固化聚酯树脂的弹性可以通过多元醇或多元羧酸的链长来改变;又如,用己二醇或己二酸合成的聚酯树脂比基于邻苯二甲酸和乙二醇的那些聚酯更柔软。这些熟练技术人员还可以了解到,可以通过使用在聚酯分子中引起支化的多官能物质如1,2,4-苯三酸或三羟甲基丙烷来控制该性能。

        由于通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的基团基本上决定了反应性并且通常为端基,因此当合成高分子量聚酯时反应性逐渐变低。因此本发明的特殊性是,部分使用了单官能醇或每分子具有两个以上羟基的多官能羟基化合物,它们完全地或部分地与通式(Ⅴ)和(Ⅵ)的单羧酸发生酯化,但是也可以与其它物质发生部分酯化或酯化。这些物质带有两倍或多倍的高摩尔浓度的通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的反应基团,例如在低级醇或二醇的单酯的情况下。因此它们是高反应性的交联剂并且可以构成浸渍、铸模及涂料组合物的唯一成分,但是优选的是仅作为线型的或含有少量支化部分的通用聚酯树脂的一部分。

        本发明的另一个特殊性是使用了以下这些物质,这些物质中的一些是低粘度且沸点很高的液体,在本发明中被作为用于产生以上已经定义过的熔点和粘度范围的反应性稀释剂。

        例如,对于本发明来说,可以使用具有较高的熔融粘度和高软化点的聚酯,并且可以通过添加这些物质而产生所需的低熔融粘度和所需的低软化点。因此这些物质是适合于新体系的反应性稀释剂,并且不具有已知的烯属不饱和反应性稀释剂如苯乙烯的缺点。

        可以通过举例加以说明的这类物质有,通式(Ⅴ)和(Ⅵ)的物质与一元醇和多元醇的酯,所述的一元醇和多元醇如丁醇、己醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、三羟甲基丙烷、季戊四醇、或更高官能的羟基化合物。特别重要的还有这种多官能羟基化合物的乙氧基化及丙氧基化产物的酯,以及聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃和聚己内酯类型的聚酯多元醇和聚醚多元醇。后者的物质多数是低粘度液体。

        通过烷氧基化剂的性质和烷氧基化程度也可以控制最终产物的性能,例如硬度、亲水性和弹性。这种多元醇也可以仅仅部分地与通式(Ⅴ)和(Ⅵ)的物质发生酯化,作为替换,可以使残余的羟基游离,或使它们与其它物质酯化或醚化,或使它们与能够与羟基反应的其它物质反应。适用于该目的的物质的实例有异氰酸酯或环氧化物。同样重要的是含羟基的天然油,如蓖麻油。

        通过使用这些物质来产生组合物的软化温度和熔融粘度对于新的用途而言是极为重要的。通过这种方法,并且通过聚酯的DCPD结构的特殊反应性,使产生下述物质成为可能,该物质受到催化而准备好进行反应,并且无需使用公知的反应性稀释剂如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、烯丙基酯和(甲基)丙烯酸酯就可以被加工成液态,甚至在室温下也可以,或者可以通过加热调节到适合于特殊应用的粘度。

        满足这种要求的组合物是这样的树脂,它在室温下为固态或液态,并且是刚性和/或柔性的,其根据DIN?53180的软化范围低于130℃,优选低于90℃,特别优选低于40℃,其粘度在100℃时低于100,000mPas,优选在75℃时低于30,000mPas,特别优选在50℃时低于5000mPas,其粘度在某一温度下至少稳定24小时,在该温度下,组合物的粘度不超过1000mPas,优选不超过2000mPas。

        对用于本发明特别有利的这些限定值可以通过使用上述物质,以及使用通式(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的化合物与单官能醇、多官能醇、其烷氧基化产物、诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃和/或聚己内酯的聚醚多元醇、聚酯多元醇的酯化产物来产生。

        这些反应性及粘度调节剂优选独立地制备,然后与聚酯、催化剂、着色剂、颜料、填料和其它助剂混合以形成备用的、储存稳定的组合物。然而在许多情况下,也可以在聚酯的制备过程中通过适当地调节化学计量比现场制备这种反应性及粘度调节剂。

        此外,在技术上可以使用少量已知的烯属不饱和反应性稀释剂,例如苯乙烯。这样,可以在保留新物质的其它良好性能的同时构成低-苯乙烯的组合物,例如是为了遵守在苯乙烯的浓度和散播方面所规定的限制。

        本发明所用的聚酯树脂在添加了加热状态下能产生自由基的物质后能够热固化。公知的自由基引发剂的实例有过氧化物、偶氮化合物、叠氮化合物和C-C不稳定物质??拷鹗艄惨⒓量梢韵灾醵坦袒奔浠蚪档凸袒露?,这些金属共引发剂如钴、锰、铁、镍或铅的化合物。在α-裂开型(Norrish?1型)或H-给体/受体体系(Norrish?2型)的紫外线引发剂的存在下,本发明所用的聚酯树脂表现出高的紫外线敏感性。

        引入H-受体基团的优选方式是在聚酯树脂的缩聚过程中部分地采用通过缩合而结合的苯某酮化合物,例如羟基-或双羟基-二苯甲酮或二苯甲酮四甲酸。

        以下实施例中给出的份数和百分数是重量份数和重量百分数,另作说明的除外。实施例1

        将?????????317.1g????二羟基二环戊二烯醇????(2.1mol)

        ???????????292.3g????己二酸????????????????(2.0mol)

        ???????????101.3g????1,6-己二醇????????????(1.0mol)和

        ???????????0.7g??????二月桂酸二丁锡(DBTL)称量入一个装有加热及蒸馏装置的搅拌着的烧瓶中。在温和的氮气流下将该混合物快速加热到120℃。然后在4小时内将温度逐渐升至190℃并通过蒸馏除去缩合所产生的水。

        所得树脂的酸值为11,其25℃时的粘度为1540mPas,50℃时的粘度为260mPas。实施例2

        将??661.10g????二环戊二烯??????????(5.0mol)和

        ????490.30g????马来酐??????????????(5.0mol)称量入一个装有加热装置及回流冷凝器的搅拌着的烧瓶中。在温和的氮气流下将该混合物加热到125℃,然后在1小时内从一个滴液漏斗添加

        ????95.00g?????水??????????????????(5.0mol+5g)。使反应在125℃持续1小时。制成了通式(Ⅴ)的单羧酸。将烧瓶内的物质冷却到70℃,然后加入

        ????245.15g????马来酐???????????????(2.5mol)

        ????557.15g????1,6-己二醇???????????(5.5mol)

        ????4.00g??????二月桂酸二丁锡(DBTL)

        ????和

        ????0.50g??????氢醌。在温和的氮气流下将该混合物快速加热到120℃。然后在6小时内将温度逐渐升至190℃并通过蒸馏除去缩合所产生的水。

        所得高粘性树脂的酸值为18,其50℃时的粘度为7840mPas,75℃时的粘度为2016mPas。实施例3

        将?1586.52g????二环戊二烯???????(12.0mol)和

        1176.72g????马来酐??????????????(12.0mol)称量入一个装有加热装置及回流冷凝器的搅拌着的烧瓶中。在温和的氮气流下将该混合物加热到125℃,然后在1小时内从一个滴液漏斗添加

        226.00g????水???????????????????(12.0mol+10g)。使反应在125℃持续1小时。制成了通式(Ⅴ)的单羧酸。

        将烧瓶内的物质冷却到70℃,然后加入

        715.00g????1,6-已二醇???????????(6.05mol)

        4.00g??????二月桂酸二丁锡(DBTL)

        ??和

        0.50g??????氢醌。在温和的氮气流下将该混合物快速加热到120℃。然后在6小时内将温度逐渐升至190℃并通过蒸馏除去缩合所产生的水。

        所得柔性树脂的酸值为24,其50℃时的粘度为3650mPas,75℃时的粘度为944mPas。实施例4

        将????661.10g????二环戊二烯????(5.0mol)和

        ??????490.30g????马来酐????????(5.0mol)称量入一个装有加热装置及回流冷凝器的搅拌着的烧瓶中。在温和的氮气流下将该混合物加热到125℃,然后在1小时内从一个滴液漏斗添加

        ???????95.00g????水????????????(5.0mol+5g)。使反应在125℃持续1小时。制成了通式(Ⅴ)的单羧酸。

        将烧瓶内的物质冷却到70℃,然后加入1859.00g???TP200(TP200是1mol三(OH当量为5.5mol)

        ???羟甲基丙烷与20mol环氧乙烷

        ???的乙氧基化产物)

        3.00g????二月桂酸二丁锡(DBTL)和

        0.30g????氢醌。在温和的氮气流下将该混合物快速加热到120℃。然后在6小时内将温度逐渐升至190℃并通过蒸馏除去缩合所产生的水。所得高粘性液态树脂的酸值为21,其25℃时的粘度为9340mPas,75℃时的粘度为1560mPas。实施例5

        将????661.10g????二环戊二烯?????????(5.0mol)和

        ??????490.30g????马来酐?????????????(5.0mol)称量入一个装有加热装置及回流冷凝器的搅拌着的烧瓶中。在温和的氮气流下将该混合物加热到125℃,然后在1小时内从一个滴液漏斗添加

        ???????95.00g????水?????????????????(5.0mol+5g)。使反应在125℃持续1小时。制成了通式(Ⅴ)的单羧酸。

        将烧瓶内的物质冷却到70℃,然后加入

        ??????683.40g????二乙二醇单甲醚??????(5.1mol)

        ????????4.00g????二月桂酸二丁锡(DBTL)

        ???????????和

        ????????0.50g????氢醌。在温和的氮气流下将该混合物快速加热到120℃。然后在6小时内将温度逐渐升至190℃并通过蒸馏除去缩合所产生的水。

        所得低粘度物质的酸值为32,其25℃时的粘度为290mPas,50℃时的粘度为134mPas。

        测试实施倒1-5的产物的可固化性。

        为了便于进行搅拌,将实施例1-4中制成的产物加热到40℃,并以70∶30的比例分别与实施例5中得到的产物混合。然后加入占总量4%的过苯甲酸叔丁酯和占总量3%的二苯甲酮。

        这些混合物在室温下易流动,且其40℃时的粘度如下:实施例1+实施例5:480mPas实施例2+实施例5:2090mPas实施例3+实施倒5:1160mPas实施例4+实施例5:880mPas。

        然后将每种混合物倒入一个高侧壁的金属槽中至约2cm深。然后在一块50℃的热板上用中压汞灯以80mW/cm2的能量水平照射该槽60秒,形成一层厚度约为0.5mm的轻度发粘的表皮,该表皮以下的主要成分仍为液态。然后在一个炉中将该槽于140℃热处理4小时。冷却后,得到了显得密实而经过固化的树脂块。

        将受到催化的备用混合物样品于40℃储存48小时。此后发现其粘度或其固化性能均未改变。

        将另外的混合物样品与4%的过氧化甲基异丁基酮、2%的辛酸钴(在甲苯中的浓度为1%)和3%的二苯甲酮混合。将每种混合物倒入一个高侧壁的金属槽中至约2cm深。然后在室温下用中压汞灯以80mW/cm2的能量水平照射该槽60秒,形成一层厚度约为0.5mm的轻度发粘的表皮,该表皮以下的主要物质仍为液态。然后在室温下(约25℃)储存该槽。24小时后,得到了显得密实而经过固化的树脂块。未经照射的剩余混合物在48小时后固化。这些试验证明了该新物质冷固化的可能性?!  ∧谌堇醋宰ɡ鴚ww.www.4mum.com.cn转载请标明出处

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