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    二氢吡喃 化合物 制造 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN96195224.5

    申请日:

    1996.04.22

    公开号:

    CN1189828A

    公开日:

    1998.08.05

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 专利权有效期届满IPC(主分类):C07D 311/76申请日:19960422授权公告日:20021016|||授权||||||公开
    IPC分类号: C07D311/76 主分类号: C07D311/76
    申请人: 花王株式会社;
    发明人: 田中成佳; 奥正行; 越野准次
    地址: 日本东京都中央区日本桥茅场町一丁目14番10号
    优先权: 1995.05.10 JP 111543/95
    专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 代理人: 邰红;杨丽琴
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN96195224.5

    授权公告号:

    |||1092650||||||

    法律状态公告日:

    2016.05.25|||2002.10.16|||1998.08.19|||1998.08.05

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查请求的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及由用下述式(Ⅱ)表示的芳基烷醇的弗瑞德·克莱福特催化剂络合物中,添加40~70重量%浓度的甲醛水溶液,环化芳基烷醇工序构成的异苯并二氢吡喃化合物的制造方法,其工艺简便、经济,且可以高收率得到高纯度的异苯并二氢吡喃化合物,式中,R1及R2分别表示氢原子、低级烷基或者低级烷氧基,或者R1和R2结合在相互邻接的碳原子上,且与R1、R2结合的碳原子一起,R1和R2相互结合,形成苯环、萘环、或具有1~6个低级烷基的碳原子数5或者6的环烷或者环烯,R3表示氢原子或低级烷基。

    权利要求书

    1: 用下述式(I)表示的异苯并二氢吡喃化合物的制造方法, 式中,R 1 及R 2 分别表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基,或者代之以, R 1 和R 2 结合在相互邻接的碳原子上,而且与R 1 、R 2 结合的碳原子一起, R 1 和R 2 相互接合,形成苯环、萘环或可具有1~6个低级烷基的碳原子 数为5或6的环烷或者环烯,R 3 表示氢原子或低级烷基;该方法包括在 用下式(II)表示的芳基烷醇的,弗瑞德·克莱福特催化剂络合物中添 加40~70重量%浓度的甲醛水溶液,环化所说的芳基烷醇的工序, 式中,R 1 、R 2 及R 3 如上述定义。
    2: 权利要求1所述的方法,其中,弗瑞德·克莱福特催化剂是氯化 铝、四氯化锡或四氯化钛。
    3: 权利要求1所述的方法,其中还包括用上述式(II)表示的芳基 烷醇与弗瑞德·克莱福特催化剂混合,配制上述芳基烷醇的弗瑞德·克 莱福特催化剂络合物的工序。
    4: 权利要求1所述的方法,其中还包括在弗瑞德·克莱福特催化剂 存在下,使用下述(III)表示的芳香族烃化合物与烯化氧反应,配制上 述芳基烷醇的弗瑞德·克莱福特催化剂络合物的工序, 式中,R 1 及R 2 分别表示氢原子、低级烷基或者低级烷氧基,或者代之 以,R 1 和R 2 结合在相互邻接的碳原子上,且与R 1 、R 2 结合了的碳原子 一起,R 1 和R 2 相互结合,形成苯环、萘环、或可具有1~6个低级烷 基的碳原子数5或6的环烷或者环烯。
    5: 权利要求4所述的方法,其中,用式(III)表示的芳香族烃化合 物是苯,用下式(a)表示的1,1,2,3,3-五甲基茚满,用下述式(b) 表示的1,1,3-三甲基-3-乙基茚满,或用下述式(c)表示的1,1,3, 3-四甲基茚满。
    6: 权利要求4所述的方法,其中,烯化氧是环氧乙烷或环氧丙烷。

    说明书


    异苯并二氢吡喃化合物的制造方法

        【发明领域】

        本发明涉及使用特定浓度的甲醛水溶液,作为甲醛源,制造异苯并二氢吡喃化合物。本发明的方法是简单,且经济的。

        技术背景

        以往,已知用下述式(I)表示的异苯并二氢吡喃化合物具有优异的麝香的香味,

        式中,R1及R2分别表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基,或者代之以,R1和R2结合在相互邻接的碳原子上,且R1、R2与结合的碳原子一起,R1和R2相互结合,形成苯环、萘环或也可形成具有1~6个低级烷基的碳数5或6的环烷或者环烯,R3表示氢原子或低级烷基。

        作为制造这些异苯并二氢吡喃化合物的方法,可举出如下几种:

        (1)在芳基烷醇和仲甲醛的混合物中,导入氯化氢气的方法;

        (2)在氯化铝存在下,使芳香族烃化合物与烯化氧反应,形成芳基烷醇的氯化铝络合物,用含有游离羟基的物质,使其络合物中地氯化铝部分地失活,在得到的反应混合物中,添加仲甲醛,环化芳基烷醇的方法;

        (3)在质子酸的存在下,使芳基烷醇与缩醛反应的方法;

        (4)该法是上述(3)项所述的改进方法,是在正己烷、环己烷、甲基环己烷、苯及甲苯类的共沸化剂存在下,进行上述反应的方法;

        (5)在芳基烷醇、浓盐酸及使甲醛游离的化合物的混合物中,添加硫或磷的氯化物或氧氯化物的方法,及

        (6)在低级羧酸酐或其?;?,含有低级烷基部分的亚甲基二低级羧酸酯和酸催化剂存在下,在高温下,使芳基烷醇与甲醛反应的方法。

        可是,上述方法,具有各自的缺点,作为异苯并二氢吡喃化合物的制造方法,不是十分满意的。

        即,上述(1)项的方法,有操作复杂、需要使用价格高且用法麻烦的氯化氢气、不能将伴随反应所生成的水去掉到反应系统之外、反应不完全,收率低且发生副反应等缺点。

        另外,上述(2)项的方法,有在中间处理工序(使络合物中的氯化铝部分地失活的工序)中,产生氯化氢气、必须使用规定量的惰性化剂、由于反应未完,发生副反应,所以收率低及后处理工序(回收反应生成物的工序)的操作复杂等缺点。

        进而,在上述(3)项的方法中,在高温下,长时间地进行反应,但该方法的缺点是只能达到不令人满意的收率,另一方面,作为其改进的上述(4)项的方法,由于使用共沸化剂,所以在回收反应生成物异苯并二氢吡喃时,有耗费较大,和成本高的缺点。

        此外,上述(5)项的方法,有在反应系统中,产生氯化氢气及达不到满意收率的缺点,而且,对于上述(6)项的方法,有由于在高温下进行反应,反应系统成为高压系统,必须从反应系统除去生成的低级羧酸,造成操作烦杂的问题和达不到满意的收率的缺点。

        鉴于这样的情况,本申请人试图开发改良异苯并二氢吡喃化合物的制造方法。因此本申请人首先公开了作为其结果所看到的,可简单,且高收率地制造异苯并二氢吡喃化合物的,改良异苯并二氢吡喃的制造方法〔参照特开昭63-10782号公报(1988年1月18日发行)〕。该方法是在具有脱水能力的弗瑞德-克莱福特催化剂存在下,在氯化烃类溶剂中,使甲醛或游离甲醛的化合物与芳香烷醇作用。

        可是,该方法是首先由芳香族烃类化合物,制造芳基烷醇,接着,将其分离,然后,将该芳基烷醇衍生成异苯并二氢吡喃,这与由芳香族烃化合物直接合成异苯并二氢吡喃的方法相比较,工序复杂,且不经济。另外,实施该方法时,作为游离甲醛的化合物,例如可用仲甲醛,但由于粉末状的仲甲醛使制造作业环境差,所以处于停止生产的状态,另一方面,颗粒状的仲甲醛在反应系统中不溶解,为此,往往几乎不进行反应。

        发明的公开

        本发明的目的在于提供以高收率地得到高纯度异苯并二氢吡喃化合物的制造方法。

        本发明的另一个目的在于以高收率得到高纯度的异苯并二氢吡喃化合物的,简单且经济地制造异苯并二氢吡喃化合物的方法。

        本发明者们,为了达到上述目的,进行了潜心地研究。其研究结果,本发明者们发现,作为用于环化反应的甲醛源,若使用特定浓度的甲醛水溶液,则可以高收率地得到高纯度的异苯并二氢吡喃化合物。另外,本发明者们还发现,作为原料物质,使用芳香族烃化合物,且作为甲醛源,使用特定浓度的甲醛水溶液,可以简化操作,从芳香族烃化合物,直接制造异苯并二氢吡喃化合物。本发明就是基于这些见解而完成的。

        即,本发明是用下式(I)表示的异苯并二氢吡喃化合物的制造方法,式中,R1及R2分别表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基,或者代之以,R1和R2结合在相互邻接的碳原子上,且R1、R2与结合的碳原子一起,R1和R2相互结合,形成苯环、萘环或也可具有1~6个低级烷基的碳原子数5或6个的环烷或者环烯,R3表示氢原子或低级烷基;所提供的方法是在用下述式(II)表示的芳基烷醇的,弗瑞德-克莱福特催化剂络合物中,添加40~70重量%浓度的甲醛水溶液,并环化该芳基烷醇的工序构成,式中,R1、R2及R3如上述定义。

        上述的异苯并二氢吡喃化合物的制造方法,进而,也包括将用上述式(II)表示的芳基烷醇与弗瑞德-克莱福特催化剂混合,配制上述芳基烷醇的弗瑞德-克莱福特催化剂络合物的工序。

        上述的异苯并二氢吡喃化合物的制造方法,代替这些,也可包括在弗瑞德-克莱福特催化剂存在下,使用下述式(III)表示的芳香族烃化合物,与烯化氧反应,配制芳基烷醇的弗瑞德-克莱福特催化剂络合物的工序:式中,R1及R2分别表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基,或者代之以,R1和R2结合在相互邻接的碳原子上,且R1、R2与结合的碳原子一起,R1和R2相互结合,形成苯环、萘环、或也可具有1~6个低级烷基的碳原子数5或6的环烷或环烯。

        本发明是用上述式(I)表示的并苯并二氢吡喃化合物的制造方法,该方法是包括在弗瑞德-克莱福特催化剂存在下,使用上述式(III)表示的芳香族烃化合物,与烯化氧反应的工序及在含有得到的反应生成物(即芳基烷醇的弗瑞德-克莱福特催化剂络合物)的反应混合物中,添加40~70重量%浓度的甲醛水溶液,环化其反应生成物的工序的方法。

        本发明的范围及适用,从以下的详细说明及实施例就可了解。但是,只要是本专业人员,就可从该详细的说明及实施例知道本发明的意图及范围内的各种变更及修改,详细的说明和实施例表示了本发明的适宜的状态,但应该理解只不过是作为例子所表示的。

        发明的详细说明

        在上述式(I)、(II)及(III)中,所谓的R1、R2及R3的定义中的低级烷基,是指直链或支链的碳原子数1~6的烷基,作为其具体例子,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、并丁基、戊基、异戊基、己基及异己基。在它们之中,作为优选的低级烷基的例子,可举出甲基、乙基、及异丙基。另外,R1及R2的定义中的低级烷氧基,是指由碳原子数1~6的直链或支链的烷基衍生的烷氧基,作为其具体例,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基及异己氧基。其中,作为优选的低级烷氧基的例子,可举出甲氧基、乙氧基及异丙氧基。

        在上述式(I)、(II)及(III)中,所谓的R1及R2定义中的“R1和R2结合在相互邻接的碳原子上,且R1、R2与结合了的碳原子一起,R1和R2相互结合,形成苯环、萘环或也可具有1~6个低级烷基的碳原子数5或6的环烷或者环烯”是指通过这些式中的苯环与R1和R2形成的,萘环、菲环、蒽环或其氢化处也可具有1~6个低级烷基的1,2,3,4-五氢萘环或者茚满环表示的。在此所说的“环烷或环烯”是表示R1及R2所结合的,相互邻接的碳原子可以是在上述式(I)、(II)及(III)中的苯环中,用单键表示其结合状态的二个碳原子,也可以是用双键表示的二个碳原子。另外,在上述式(I)、(II)及(III)中,也可具有1~6个低级烷基的碳原子数5或6的环烷或者环烯,是相对于具有3~6个低级烷基的环戊烷或环己烷的化合物,更适用本发明的制造方法。R1及R2与它们结合的碳原子一起形成的苯环、萘环或环烷或者环烯,也可以是在用上述(I)式表示的化合物的异苯并二氢吡喃骨架中的5,6位、6,7位及7,8位中,共有任意二个邻接的碳原子,也可在用上述式(II)表示的2-苯基烷基-1-醇中的2′,3′位、3′,4′位及4′,5′位中,共有任意二个邻接的碳原子,且也可以是在用上述式(III)表示的化合物的苯环中的1,2位及2,3位中,共有任意的二个邻接的碳原子。

        作为用本发明方法制造的,用上述式(I)表示的异苯并二氢吡喃化合物的例子,可举出用下述式(A)表示的异苯并二氢吡喃、用下述式(B)表示的6-氧杂-1,1,2,3,3,8-六甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-苯并〔f〕-茚(加乐麝香)、用下述式(C)表示的6-氧杂-1,1,3,8-四甲基-3-乙基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-苯并〔f〕-茚、及用下式(D)表示的6-氧杂-1,1,3,3,8-五甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-苯并〔f〕-茚:

        在本发明中,作为用上述式(II)表示的芳基烷醇的例子,可举出用下述式(i)表示的苯基乙基醇、用下述式(ii)表示的2-(1′,1′,2′,3′,3′-五甲基茚满-5′-基)-1-丙醇、用下述式(iii)表示的2-(1′-乙基-1′,3′,3′-三甲基茚满-5′-基)-1-丙醇、及用下述式(iv)表示的2-(1′,1′,3′,3′-四甲基茚满-5′-基)-1-丙醇:

        在本发明中,作为用上述式(III)表示的芳香族烃化合物的例子,可举出苯、低级烷基取代苯、低级烷氧基取代苯、萘、蒽、茚满、低级烷基取代茚满、萘满、低级烷基取代萘满。在这些之中,作为适用于本发明制造方法的合适例子,可举出苯、用下式(a)表示的1,1,2,3,3-戊甲茚满、用下式(b)表示的1,1,3-三甲基-3-乙基茚满、及用下式(c)表示的1,1,3,3-四甲基茚满:

        作为本发明所用的弗瑞德-克莱福特催化剂,可举出氯化铝、四氯化锡、四氯化钛、氯化锌、溴化铝、三氯化锑、五氯化锑及碘化铝。这些之中,优选的是氯化铝、四氯化锡及四氯化钛,特别优选的是氯化铝及四氯化锡。弗瑞德-克莱福特催化剂,对于每1摩尔用上述式(II)表示的芳基烷醇或用上述式(III)表示的芳香族烃化合物,使用0.5~1.5摩尔的量,优选的是使用0.7~1.1摩尔的量。

        本发明所用的烯化氧,是环氧乙烷或环氧丙烷。烯化氧,只要使用与上述式(III)表示的芳香族烃化合物实质上相等摩尔量,就可以,但在烯化氧和芳香族烃化合物中,即使过量地使用其中任何一种都可以。

        本发明的方法,其特征是具有在用上述式(II)表示的芳基烷醇的弗瑞德-克莱福特催化剂络合物中,添加40~70重量%浓度的甲醛水溶液,环化该芳基烷醇的工序。

        芳基烷醇的弗瑞德-克莱福特催化剂络合物,可通过将芳基烷醇,与弗瑞德-克莱福特催化剂混合,进行配制而得到。因此,本发明方法的一个方案,是由将本发明的芳基烷醇,与弗瑞德-克莱福特催化剂混合,配制芳基烷醇的弗瑞德-克莱福特催化剂络合物的工序,和在得到的芳基烷醇的弗瑞德-克莱福特催化剂络合物中,添加40~70重量%浓度的甲醛水溶液,环化该芳基烷醇的工序构成的。

        另外,芳基烷醇的弗瑞德-克莱福特催化剂络合物也可通过使用上述式(III)表示的芳香族烃化合物,在弗瑞德-克莱福特催化剂存在下,与烯化氧反应而配制成的。因此,本发明方法的另一方案是由使本发明的芳香族烃化合物,在弗瑞德-克莱福特催化剂存在下,与烯化氧反应,配制芳基烷醇的弗瑞德-克莱福特催化剂络合物工序和在得到的芳基烷醇的弗瑞德-克莱福特催化剂络合物中,添加40~70重量%浓度的甲醛水溶液,并环化该芳基烷醇的工序构成的。对于该方法,可不分离芳基烷醇的弗瑞德-克莱福特催化剂络合物,而进行以后的环化工序。因此,该方法的制造工艺简单且经济。

        在本发明中,可通过公知的方法,进行芳香族烃化合物与烯化氧的反应。该反应,优选的是在溶剂存在下进行,最优选的是在氯化烃系溶剂存在下进行。作为氯化烃系溶剂的例子,可举出二氯甲烷及二氯乙烷,最优选的是二氯甲烷。另外,该反应可在-40~0℃,优选的是-30~-20℃的范围内的温度下进行。若在该范围内的温度下进行反应,难以发生副反应,反应速度适宜,且可达到高收率。反应时间,优选的是30分钟~5小时左右。

        对于本发明,在配制芳基烷醇的弗瑞德-克莱福特催化剂络合物后在其络合物中,添加40~70重量%,优选的是40~55重量%浓度的甲醛水溶液,环化芳基烷醇。如上所述,在本发明的芳香族烃化合物和烯化氧的反应混合物中,也可直接添加甲醛水溶液。

        对于本发明,使用40~70重量%浓度的甲醛水溶液是重要的。若使用其浓度小于40重量%的甲醛水溶液时,反应操作变得复杂。例如若使用市售的甲醛(37重量%甲醛水溶液),反应混合物凝胶化,反应收率低。另一方面,若使用其浓度超过70重量%的甲醛水溶液,由于甲醛聚合,不好。另外,可考虑将甲醛(37重量%甲醛水溶液)与仲甲醛并用,代替高浓度甲醛水溶液,但由于必须要这二种原料,所以操作复杂。甲醛水溶液的添加量,对于用上述式(III)表示的芳香族烃化合物1摩尔,优选的甲醛量是0.7~1.1摩尔。甲醛水溶液,优选的是在-40~20℃、更优选的是-30~5℃、最优选的是在-30~0℃下,加入到芳基烷醇的弗瑞德-克莱福特催化剂络合物中?;坊从?,通常在-30~30℃,优选的是0~30℃范围内的温度下进行。若在该范围内的温度进行反应,可难以发生副反应,反应速度适宜,且达到高收率。反应时间优选的是1~5小时。

        以下,说明本发明方法的优选的实施方案。

        在用上述式(III)表示的芳香族烃化合物中,在搅拌下,添加弗瑞德-克莱福特催化剂(例如氯化铝)和氯化烃溶剂(例如二氯甲烷)。将得到的混合物,冷却到-40~-20℃左右,接着,将烯化氧溶解到氯化烃溶剂(例如二氯甲烷)中的溶液,在2~5小时左右,滴入到该混合物中。此时,将反应系统温度维持在-40~-20℃左右。然后,在得到的反应混合物中,在-30~-20℃的温度下,用20~30分钟加入40~70重量%浓度的甲醛水溶液。在规定的反应温度下,在搅拌下,反应2~3小时,使反应结束。在反应生成物中加入水,除去生成的,含有弗瑞德-克莱福特催化剂的水相。用5~10重量%浓度的氢氧化钠(苛性钠)水溶液,将含有生成物的有机相洗涤成弱碱性。蒸馏含有生成物的有机相,除去溶剂,接着,进行减压蒸馏。这样,可以高收率,得到作为目的的,用上述式(I)表示的异苯并二氢吡喃化合物。

        按照本发明方法,可以高收率、几乎不含未反应原料和副产物(高沸点物)的高纯度地得到异苯并二氢吡喃,例如加乐麝香。本发明的反应生成物,鉴于其气味,十分适合作为香料使用。

        另外,按照本发明的方法,在反应中,不必从外部导入氯化氢气,而且在反应中,实质上不产生不需要的游离的氯化氢气。因此,与以往的,从外部导入氯化氢气的方法和在反应工序中产生氯化氢气的方法相比较,本发明方法具有操作极简单,且装置的腐蚀少的优点。

        进而,与以往的其他方法(在添加甲醛之前,将具有游离羟基的化合物作为使催化剂进行不活化的不活化剂添加在反应系统的工序的方法)相比较,本发明方法,不需要这样的不活化剂,且可在低温下进行反应,所以可简化后处理工序。

        另外,对于本发明的方法,将芳香族烃化合物作为起始原料,在一段的反应中,可制造异苯并二氢吡喃化合物,与以往的方法相比较,工序被简化。因此,本发明方法可非常经济地实施。进而,按照本发明方法,由于可以高收率地制造异苯并二氢吡喃,所以从这点看,本发明的方法是非常经济的。

        实施例

        以下,参照实施例,更进一步地详细说明本发明,但本发明的范围不受此限制。

        例中的%,只要无特别说明,是重量标准。

        实施例1

        在具有搅拌装置、和在上部装有带氯化钙管的里比西冷却管及温度计的500ml的4口烧瓶中,加入1,1,2,3,3-五甲基茚满75g(0.398摩尔),以300rpm,氮气流下进行搅拌。而且,在室温下,向其中加入氯化铝42.5g(0.319摩尔)和二氯甲烷17.3g,将得到的混合溶液,冷却到-20℃。在该溶液中,经过4小时,滴入环氧丙烷23.1g(0.398摩尔)的二氯甲烷146.5g的溶液。此滴下期间,将反应体系的温度维持在-20~-30℃。在滴入终了后,在相同温度下,用15分钟搅拌得到的混合物,然后,在5℃下用30分钟的时间,向该混合物中加入47%甲醛水溶液18g(0.282摩尔)。一边搅拌得到的混合物,一边将其温度升高到20℃。在相同温度下,搅拌2小时30分钟后,在得到的混合物中,在30℃以下的温度下,细心地滴入100g水。一边搅拌得到的混合物,一边将其温度升到40℃。在相同温度下,搅拌1小时后,静置得到的反应混合物,进行相分离。除去下层后,在残存的有机相中,加入10%氢氧化钠水溶液50g。将得到的混合物,在40℃下,搅拌1小时,然后静置,进行相分离。除去下层后,蒸馏残存的有机相,除去溶剂。接着,将残存物供给到减压蒸馏(2托)中,达到其沸点(2托)为138~148℃的馏分,则得到6-氧杂-1,1,2,3,3,8-六甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-苯并〔f〕-茚67.2g(0.26摩尔)。收率是65%。

        实施例2

        除了使用四氯化锡83.1g,代替氯化铝42.5?g之外,其他用与实施例1相同的方法,进行反应。其结果,则得到6-氧杂-1,1,2,3,3,8-六甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-苯并〔f〕-茚62.0g(0.24摩尔)。收率是60%。

        实施例3

        在具有搅拌装置,和在上部装有带氯化钙管的里比亚冷却管及温度计的500ml的四口烧瓶中,加入苯31g(0.398摩尔),以300rpm,在氮气流下进行搅拌。而且,在室温下,向其中加入氯化铝53g(0.398摩尔)和二氯甲烷17.3g,将得到的混合溶液冷却到-20℃。在该溶液中,经过4小时,滴入环氧乙烷17.5g(0.398摩尔)的二氯甲烷146.5g的溶液。在滴入期间,将反应体系的温度维持在-20℃~-30℃。滴入终了后,在相同温度下,搅拌得到的混合物15分钟。然后,在该混合物中,在5℃下,用30分钟的时间加入47%的甲醛水溶液18g(0.282摩尔)。一边搅拌得到的混合物,一边将其温度升高到20℃。在该温度下,搅拌2小时30分钟后,在得到的混合物中,在30℃下的温度下,细心地滴入100g水。一边搅拌得到的混合物,一边将其温度升高到40℃。在该温度下,搅拌1小时后,静置得到的反应混合物,进行相分离。除去下层后,在残存的有机相中,加入10%氢氧化钠水溶液50g。在40℃下,搅拌得到的混合物达1小时,然后,静置,进行相分离。除去下层后,蒸馏残存的有机相,除去溶剂。接着,将残存物供给于减压蒸馏(20托),作成其沸点(20托)为105~106.5℃的馏分,得到异苯并二氢吡喃37.4g(0.278摩尔)。收率为70%。

        实施例4

        将1,1,2,3,3-五甲基茚满,和与其等摩尔的无水氯化铝粉末混合,并得到的混合物冷却到-5~-10℃。在其混合物中,滴入环氧丙烷的1,1,2,3,3-五甲基茚满溶液。滴下终了后,马上在搅拌下,将得到的反应块状物,加入到与其等容量的冰水中。

        静置及相分离后,用5%氢氧化钠水溶液及食盐水溶液,逐次洗净有机性上层。在真空蒸馏下,除去未反应的1,1,2,3,3-五甲基茚满,蒸馏其残留油,得到2-(1′,1′,2′,3′,3′-五甲基茚满基-5′)-丙烷-1-醇。

        在具有搅拌装置且上部设有氯化钙管的里比西冷却管及温度计的500ml四口烧瓶中,加入2-(1′,1′,2′,3′,3′-五甲基茚满基-5′)-丙烷-1-醇50g(0.203摩尔)和二氯甲烷50g,搅拌得到的混合溶液。在室温下,在其中,加入氯化铝21.7g(0.16摩尔),将得到的混合溶液冷却到0℃。在0℃下经30分钟向该溶液中,加入47%的甲醛水溶液13g(0.203摩尔)。一边搅拌得到的混合物,一边将其温度上升到20℃。在该温度下,搅拌2小时30分钟后,在30℃以下的温度下,在得到的混合物中,仔细地滴入100g水。一边搅拌得到的混合物,一边将其温度升高到40℃。在该温度下搅拌1小时后,静置得到的反应混合物,进行相分离。除去下层后,在残存的有机相中,加入10%氢氧化钠水溶液50g。在40℃下,将得到的混合物搅拌1小时,接着,向其中加入乙醚。搅拌得到的混合物后静置,进行相分离。除去下层后,蒸馏残存的有机相,除去溶剂。接着,将残存物进行减压蒸馏(2托),取其沸点(2-托)为138~148℃的馏分,得到6-氧杂-1,1,2,3,3,8-六甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-苯并〔f〕-茚50g(0.19摩尔)。收率为95%。

        实施例5

        除了在-20℃下添加47%甲醛水溶液外,其他与实施例1相同的方法进行反应。其结果,以70%的收率,制得6-氧杂-1,1,2,3,3,8-六甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-苯并〔f〕-茚。

        实施例6

        除了在-20℃下,添加47%甲醛水溶液之外,用与实施例2相同方法,进行反应。其结果,以63%的收率,制得6-氧杂-1,1,2,3,3,8-六甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-苯并〔f〕-茚。

        实施例7

        除了在-20℃下,添加47%甲醛水溶液之外,其他与实施例3相同方法进行反应,其结果,以74%的收率制得异苯并二氢呋喃。

        实施例8

        除了在-20℃下,添加47%甲醛水溶液之外,其他与实施例4相同的方法,进行反应,其结果,以97%的收率,制得6-氧杂-1,1,2,3,3,8-六甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-苯并〔f〕-茚。

        比较例1

        在具有搅拌装置,且上部设有带氯化钙管的里比西冷却管及温度计的500ml四口烧瓶中,加入1,1,2,3,3-五甲基茚满75g(0.398摩尔),以300rpm、氮气流下进行搅拌。在室温下,向其中,加入氯化铝42.5g(0.319摩尔)和二氯甲烷17.3g,将得到的混合液,冷却到-20℃。在该溶液中,用4小时滴入环氧丙烷23.1g(0.398摩尔)的二氯甲烷146.5g的溶液。在滴入期间,反应系统的温度维持在-20℃~-30℃。滴下终了后,在该温度下,将得到的混合物搅拌15分钟。然后,在其混合物中,在-20℃下,滴入水8.6g(0.478摩尔),接着,加入仲甲醛8.4g(0.266摩尔)。一边搅拌得到的混合物,一边将其温度升高到室温(22℃)。在该温度下,搅拌下,进行反应3小时。在得到的反应混合物中,加入90g的水。一边搅拌得到的混合物,一边将其温度升高到40℃。在相同温度下,搅拌1小时后,静置得到的反应混合物,进行相分离。除去下层后,在残存的有机相中,加入10%氢氧化钠水溶液50g。在40℃下,将得到的混合物搅拌1小时,然后静置,进行相分离。除去下层后,蒸馏残存的有机相,除去溶剂。接着,将残存物进行减压蒸馏(2托),取其沸点(2托)为138~148℃的馏分,得到6-氧杂-1,1,2,3,3,8-六甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-苯并〔f〕-茚41.3g(0.16摩尔)。收率为40%。

        比较例2

        在具有搅拌装置,且上部设有带氯化钙管的里比西冷却管及温度计的500ml四口烧瓶中,加入1,1,2,3,3-五甲基茚满75g(0.398摩尔),以300rpm、在氮气流下进行搅拌。在室温下,在其中,加入氯化铝42.5g(0.319摩尔)和二氯甲烷17.3g,将得到的混合溶液,冷却到-20℃。在该溶液中,用4小时滴入环氧丙烷23.1g(0.398摩尔)的二氯甲烷146.5g的溶液。在滴入期间,将反应系统的温度维持在-20℃~-30℃。滴下终了后,在相同温度下,将得到的混合物搅拌15分钟。然后,在该混合物中,在-20℃下,滴入水8.6g(0.478摩尔),接着,在得到的混合物中,一边导入由于仲甲醛的热分解产生的甲醛8.4g(0.266摩尔)。一边在室温(22℃)下,反应3小时。在得到的反应混合物中,加入90g的水。一边搅拌得到的混合物,一边将其温度升高到40℃。在相同温度下,搅拌1小时后,静置得到的反应混合物,进行相分离。除去下层后,在残存的有机相中,加入10%氢氧化钠水溶液50g。在40℃下,将得到的混合物搅拌1小时,然后静置,进行相分离。除去下层后,蒸馏残存的有机相,除去溶剂。接着,将残存物进行减压蒸馏(2托),取其沸点(2托)为138~148℃的馏分,得到6-氧杂-1,1,2,3,3,8-六甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-苯并〔f〕-茚46.5g(0.18摩尔)。收率为45%。

        比较例3

        在具有搅拌装置,且上部设有带氯化钙管的里比西冷却管及温度计的500ml四口烧瓶中,加入1,1,2,3,3-五甲基茚满75g(0.398摩尔),以300rpm、氮气流下进行搅拌。在室温下,在其中,加入氯化铝42.5g(0.319摩尔)和二氯甲烷17.3g,将得到的混合液,冷却到-20℃。在该溶液中,用4小时滴入环氧丙烷23.1g(0.398摩尔)的二氯甲烷146.5g的溶液。在该滴入期间,维持反应系统温度达-20℃~-30℃。滴下终了后,在该温度下,搅拌得到的混合物15分钟。一边搅拌得到的混合物,一边将其温度升高到5℃。然后,在该温度下,30分钟内向其混合物中,加入37%甲醛水溶液23g(0.284摩尔)。一边搅拌得到的反应混合物,一边将其温度上升到20℃。此时,反应混合物呈凝胶状,搅拌困难。在得到的反应混合物中,加入90g的水。一边搅拌得到的混合物,一边将其温度升高到40℃。在相同温度下搅拌1小时后,静置得到的反应混合物,进行相分离。除去下层后,在残存的有机相中,加入10%氢氧化钠水溶液50g。在40℃下,将得到的混合物搅拌1小时,然后静置,进行相分离。除去下层后,蒸馏残存的有机相,除去溶剂。接着,将残存物进行减压蒸馏(2托),取其沸点(2托)为138~148℃的馏分,得到6-氧杂-1,1,2,3,3,8-六甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-苯并〔f〕-茚46.5g(0.18摩尔)。收率为45%?!  ∧谌堇醋宰ɡ鴚ww.www.4mum.com.cn转载请标明出处

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