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    重庆时时彩分解式: 一种铱催化喹啉3胺不对称氢化合成手性环外胺的方法.pdf

    关 键 词:
    一种 催化 喹啉 不对称 氢化 合成 手性 环外胺 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201310691190.1

    申请日:

    2013.12.13

    公开号:

    CN104710406A

    公开日:

    2015.06.17

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07D 401/04申请日:20131213|||公开
    IPC分类号: C07D401/04; B01J31/30 主分类号: C07D401/04
    申请人: 中国科学院大连化学物理研究所
    发明人: 周永贵; 蔡先锋; 陈木旺
    地址: 116023辽宁省大连市中山路457号
    优先权:
    专利代理机构: 沈阳科苑专利商标代理有限公司21002 代理人: 马驰
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201310691190.1

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.03.15|||2015.07.15|||2015.06.17

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种铱催化喹啉-3-胺不对称氢化合成手性环外胺的方法,其用到的催化体系是铱的手性双磷配合物。反应能在下列条件内进行,温度:25-70℃;溶剂:甲苯/四氢呋喃的混合溶剂(V/V=3:1);压力:2-14个大气压;底物和催化剂的比例是25/l;催化剂为(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体和手性双膦配体的配合物。对喹啉-3-胺能得到相应的手性环外胺衍生物,其对映体过量值可达到94%。本发明操作简便实用,原料易得,对映选择性高,产率好,且反应具有绿色原子经济性,对环境友好。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种铱催化喹啉-3-胺不对称氢化合成手性环外胺的方法,其催化剂为(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体和手性双膦配体的配合物,反应式和条件如下: 

    式中: 
    温度:25-70℃; 
    溶剂:二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合; 
    氢气压力:2-14个大气压; 
    时间:18小时; 
    反应过程中添加物为碘,二溴海因,二氯海因,溴氯海因,二碘海因,对甲苯磺酸一水合物中的一种; 
    所述R1为H、C1-C20的烷基基团以及F、Cl、Br、MeO中的一种取代基或二种取代基或三种取代基; 
    所述R2为C1-C20的烷基基团、或环中含有N、O、S的5元或6元杂环基团和芳基基团中的一种取代基; 
    所述NR3R4为NH2,NHTs,NHBoc,NHNs,NHCOCH3,NHCOPh,NHCOOPh,NPhth中的一种。 

    2.  如权利要求1所述的方法,其特征在于:催化剂为(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体和手性双膦配体的配合物。 

    3.  如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体和手性双膦配体的配合物是由铱的金属前体(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体([Ir(COD)Cl]2)和手性双膦配体在甲苯与四氢呋喃的混合溶剂(V/V=1∶1-3∶1)中室温搅拌10-15分钟而成;(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体与手性双膦配体的摩尔比为1∶2.0-2.2,(1,5-环辛二烯)氯化铱于混合溶剂中的摩尔浓度为0.002-0.01mol/L。 

    4.  如权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述手性双膦配体为 (R)-SynPhos,(R)-MeO-Biphep,(R)-C4*-TunePhos,(S,S,R)-C3*-TunePhos,(R,R)-Me-DuPhos,(R)-DifluorPhos或(S)-SegPhos中的一种。 

    5.  如权利要求1所述的方法,其特征在于: 
    所述为R1为H、C1-C20的烷基基团以及,MeO中的一种取代基或二种取代基。 

    6.  如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述R2为C1-C20的烷基基团或苯基中的一种。 

    7.  如权利要求1所述的方法,其特征在于:以(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体计,所述配合物摩尔量为氢化底物摩尔量的0.5%到2%。 

    8.  如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述溶剂用量为每0.10毫摩尔氢化底物用2到4毫升。 

    9.  如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述添加物用量为氢化底物用量的5mol%到20mol%。 

    10.  如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述反应式为取代喹啉-3-胺氢化得到相应的手性环外胺,配体为(R)-DifluorPhos,溶剂为甲苯与四氢呋喃的混合溶剂(V/V=3∶1),温度为室温或45℃,氢气压力为14大气压所述结果最佳,对映体过量值可达到94%。 

    说明书

    说明书一种铱催化喹啉-3-胺不对称氢化合成手性环外胺的方法
    技术领域
    本发明涉及一种应用铱的均相体系高度对映选择性催化氢化喹啉-3-胺合成手性环外胺的方法。
    技术背景
    手性环外胺是一类非常重要的有机化合物。它们不仅是很多有机合成中常用的中间体,而且还可以用作催化剂催化一系列的不对称反应。此外,它们还存在于众多的有生理活性的分子中,包括天然产物和非天然产物。下面式1中的三个生理活性分子中都含有手性环外胺结构单元:

    正是由于手性环外胺结构在药物和合成化学领域的重要性,目前化学家们已经发展了很多种方法来合成这类化合物(文献1:a)Xie,J.-H.;Zhu,S.-F.;Zhou,Q.-L.Chem.Rev.2011,111,1713;b)Nugent,T.C.Chiral Amine Synthesis,Wiley-VCH,Weinheim,2010;c)Trost,B.M.;Crawley,M.L.Chem.Rev.2003,103,2921;d)Müller,T.E.;Hultzsch,K.C.;Yus,M.;Foubelo,F.;Tada,M.Chem.Rev.2008,108,3795;e)Nugent,T.C.;El-Shazly,M.Adv.Synth.Catal.2010,352,753;f)Collet,F.;Lescot,C.;Dauban,P.Chem.Soc.Rev.2011,40,1926.)。其中,对环外烯胺、环外亚胺和芳香胺等潜手性化合物实施不对称氢化是一条合成手性环外胺的有效途径,因为此类反应具有操作简单、原子经济性高的优点。截止目前,对一系列简单的环外烯胺、环外亚胺都已经成功地实现了不对称氢化,可以高立体选择性地合成相应的手性环外胺。但是, 目前还没有关于芳香胺的不对称氢化的报道,主要原因是芳香胺的活性低且配位能力强易导致催化剂中毒。
    我们设想在芳香胺的胺基上引入吸电子基团,这样不仅降低了胺基的配位能力,同时也可以降低胺基所在芳香环的电子云密度以提高芳香胺化合物氢化反应的活性。之后通过不对称催化氢化的方法来得到相应的手性环外胺化合物。
    发明内容
    本发明的目的是提供一种铱催化喹啉-3-胺不对称氢化高对映选择性合成手性环外胺的方法,本发明操作简便实用,原料易得,对映选择性高,产率好,且反应具有绿色原子经济性,环境友好等优点。
    为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
    一种铱催化喹啉-3-胺的不对称氢化合成手性环外胺的方法,其催化剂为(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体和手性双膦配体的配合物,反应式和条件如下:

    式中:
    温度:25-70℃;
    溶剂:二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合;
    氢气压力:2-14个大气压;
    时间:18小时;
    反应过程中添加物为碘,二溴海因,二氯海因,溴氯海因,二碘海因,对甲苯磺酸一水合物中的一种;
    所述R1为H、C1-C20的烷基基团以及F、Cl、Br、MeO中的一种取代基或二种取代基;
    所述R2为C1-C20的烷基基团、或环中含有N、O、S的5元或6元杂环基团和芳基基团中的一种取代基;
    所述NR3R4为NHTs,NHBoc,NHNs,NHCOCH3,NHCOPh,NHCOOPh,NPhth中的一种。
    所述(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体和手性双膦配体的配合物是由铱的金属前体(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体([Ir(COD)Cl]2)和手性双膦配体在甲苯与四氢呋喃的混合溶剂(V/V=1:1-3:1)中于室温下搅拌10-15分钟而成;(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体与手性双膦配体的摩尔比为1:2.0-2.2,(1,5-环辛二烯)氯化铱于混合溶剂中的摩尔浓度为0.002-0.01mol/L。
    所述手性双膦配体为(R)-DifluorPhos,(S,S,R)-C3*-TunePhos,(R)-MeO-Biphep,(R)-C4*-TunePhos,(R,R)-Me-DuPhos,(S)-SegPhos或(R)-SynPhos中的一种。
    所述配合物摩尔量为氢化底物摩尔量的0.5%到2%。
    所述溶剂用量为每0.10毫摩尔氢化底物用2到4毫升。
    所述反应式为对取代喹啉-3-胺的氢化得到相应的手性环外胺化合物,配体为(R)-DifluorPhos,溶剂为甲苯与四氢呋喃的混合溶剂(V/V=3:1),温度为室温或45℃,氢气压力为200psi时所述结果最佳,对映体过量值可达到94%。
    本发明具有以下优点
    1.反应活性和对映选择性高,反应完全,生成产物专一,核磁氢谱没有检测到副反应,使得产物分离方便,能获得高的对映体过量纯品。
    2.能得到多种的手性环外胺化合物,例如2-位上芳基或烷基等取代的。
    3.催化剂制备方便,反应操作简便实用。
    4.氢化反应条件温和,室温就能实现原料的完全转化。
    5、此方法能用少量的手性催化剂得到大量手性环外胺化合物,实现手性增值,而且还可以通过改变配体的构型而获得不同构型的手性产物。
    具体实施方式
    下面通过实施例详述本发明;但本发明并不限于下述的实施例。
    实施例1:铱催化喹啉-3-胺不对称氢化合成各种手性环外胺化合物
    在一充满氮气的手套箱中,向装有(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体(0.0020毫摩尔)和手性配体(R)-DifluorPhos(0.0044毫摩尔)的反应瓶中加入1mL混合溶剂甲苯/二四氢呋喃(v/v=3:1),所得溶液在室温下搅拌10-30分钟,然后将制备好的催化剂用针管转移到另一装有原料喹啉-3-胺(0.10毫摩尔)和碘(0.0050毫摩尔)的反应瓶中,共用3mL溶剂混合溶剂甲苯/四氢呋喃(v/v=3:1)。室温搅拌10-30分钟,将反应瓶放入一个不锈钢的高压釜中,通入氢气200psi,室温(或45℃)下反应18小时。反应结束后,慢慢释放氢气,用旋转蒸发仪除去溶剂后直接柱层析(淋洗剂:石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1-5:1)分离得到纯的产物,反应式如下:

    2-((2R,3R)-2-Butylquinolin-3-yl)isoindoline-1,3-dione(2a):94%yield,93% ee,light yellow oil,[α]20D=+181.6(c0.64,CH2Cl2),Rf=0.60(petroleum ether/EtOAc5:1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.82(dt,J=7.0,3.5,2H),7.76-7.66(m,2H),7.01(dd,J=14.8,7.3,2H),6.72-6.64(m,1H),6.57(d,J=7.8,1H),4.78-4.87(m,1H),4.06(s,1H),3.93(dd,J=16.6,9.6,1H),3.45(d,J=10.3,1H),3.04(dd,J=16.6,6.2,1H),1.52-1.65(m,1H),1.51-1.38(m,2H),1.36-1.20(m,3H),0.85(t,J=7.1,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ=169.0,143.4,134.2,132.0,129.2,127.2,123.4,120.0,117.8,114.6,54.6,50.6,30.5,28.8,27.4,22.9,14.3;HRMS Calculated for C21H23N2O2[M+H]+335.1760,found335.1753;HPLC:Chiracel OD-H column,254nm,30℃,n-hexane/i-propanol=70/30,flow=0.7mL/min,retention time12.1min(major)and14.5min.
    2-((2R,3R)-2-Methylquinolin-3-yl)isoindoline-1,3-dione(2b):97%yield,81%ee,light yellow solid,mp167-169℃,[α]20D=+170.2(c0.56,CH2Cl2),Rf=0.40(petroleum ether/EtOAc5:1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.87-7.78(m,2H),7.76-7.66(m,2H),7.02(t,J=7.8,2H),6.70(t,J=7.4,1H),6.56(d,J=7.9,1H),4.75-4.85(m,1H),3.90(dd,J=16.6,9.2,2H),3.68(dt,J=9.9,4.9,1H),3.07(dd,J=16.7,6.2,1H),1.22(dd,J=6.5,2.3,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ=169.0,143.5,134.2,132.0,129.0,127.2,123.4,120.1,118.0,114.6,50.5,50.0,27.0,18.1;HRMS Calculated for C18H17N2O2[M+H]+293.1290,found 293.1286;HPLC:Chiracel OD-H column,254nm,30℃,n-hexane/i-propanol=70/30,flow=0.7mL/min,retention time21.3min(major)and28.0min.
    2-((2R,3R)-2-Ethylquinolin-3-yl)isoindoline-1,3-dione(2c):97%yield,90%ee,light yellow solid,mp161-163℃,[α]20D=+197.7(c0.60,CH2Cl2),Rf=0.45(petroleum ether/EtOAc5:1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.86-7.78(m,2H),7.74-7.66(m,2H),7.02(dd,J=15.1,7.5,2H),6.69(dd,J=10.7,4.0,1H),6.58(d,J=7.9,1H),4.81-4.89(m,1H),4.11(s,1H),3.95(dd,J=16.5,9.8,1H),3.36(dt,J=9.7,3.6,1H),3.02(dd,J=16.6,6.2,1H),1.68-1.45(m,2H),0.97(t,J=7.4,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ=169.1,143.3,134.2,132.0,129.2,127.2,123.4,120.2,117.8,114.6,56.2,50.5,27.2,23.6,10.9;HRMS Calculated for C19H19N2O2[M+H]+307.1447,found307.1443;HPLC:Chiracel OD-H column,254nm,30℃,n-hexane/i-propanol=70/30,flow=0.7mL/min,retention time14.0min(major)and21.2min.
    2-((2R,3R)-2-Propylquinolin-3-yl)isoindoline-1,3-dione(2d):94%yield,92%ee,light yellow solid,mp157-159℃,[α]20D=+204.3(c0.60,CH2Cl2),Rf=0.45(petroleum ether/EtOAc5:1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.86-7.78(m,2H),7.72(td,J=5.2,2.0,2H),7.02(dd,J=14.3,7.4,2H),6.68(t,J=7.4,1H),6.57(d,J=7.9,1H),4.78-4.87(m,1H),4.06(s,1H),3.94(dd,J=16.6,9.6,1H),3.47(dt,J=10.2,3.2,1H),3.04(dd,J=16.6,6.2,1H),1.65-1.24(m,4H),0.89(t,J=7.1,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ=169.0,143.4,134.2,132.0,129.2,127.2,123.4,120.2,117.8,114.6,54.3,50.6,32.8,27.3,19.7,14.2;HRMSCalculated for C20H21N2O2[M+H]+321.1603,found321.1595;HPLC:Chiracel OD-H column,254nm,30℃,n-hexane/i-propanol=70/30,flow=0.7mL/min,retention time12.8min(major)and17.1min.
    2-((2R,3R)-2-Isobutylquinolin-3-yl)isoindoline-1,3-dione(2e):99%yield,94%ee,light yellow oil,[α]20D=+203.2(c0.66,CH2Cl2),Rf=0.65(petroleum ether/EtOAc5:1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.83(dd,J=5.4,3.0,2H),7.71(dd,J=5.5,2.9,2H),7.02(dd,J=14.2,7.2,2H),6.69(t,J=7.4,1H),6.57(d,J=7.9,1H),4.86-4.75(m,1H),4.00(s,1H),3.87(dd,J=16.7,9.1,1H),3.62-3.51(m,1H),3.08(dd,J=16.7,6.3,1H),1.81-1.65(m,1H),1.64-1.50(m,1H),1.29-1.15(m,1H),0.88(dd,J=21.4,6.6,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ=169.0,143.6,134.2,131.9,129.1,127.2,123.5,120.3,117.9,114.7,52.2,50.6,39.7,27.6,24.7,24.1,21.6;HRMS Calculated for C21H23N2O2[M+H]+335.1760,found335.1755;HPLC:Chiracel OD-H column,254nm,30℃,n-hexane/i-propanol=70/30,flow=0.7mL/min,retention time10.2min(major)and17.9min.
    2-((2R,3R)-2-Isopentylquinolin-3-yl)isoindoline-1,3-dione(2f):97%yield,88%ee,yellow oil,[α]20D=+176.8(c0.68,CH2Cl2),Rf=0.65(petroleum ether/EtOAc5:1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.83(dd,J=4.7,3.1,2H),7.76-7.62(m,2H),7.02(dd,J=15.5,7.4,2H),6.69(t,J=7.1,1H),6.57(d,J=7.8,1H),4.88-4.74(m,1H),4.03(s,1H),3.90(dd,J=16.5,9.4,1H),3.47-3.34(m,1H),3.05(dd,J=16.6,5.8,1H),1.58-1.41(m,3H),1.29-1.38(m,1H),1.22-1.12(m,1H),0.85-0.77(m,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ=169.0,143.5,134.2,132.0,129.1,127.2,123.4,120.2,117.8,114.6,55.0,50.5,35.8,28.7,28.2,27.6,23.0,22.6;HRMS Calculated for C22H25N2O2[M+H]+349.1916,found349.1910;HPLC:Chiracel OD-H column,254nm,30℃,n-hexane/i-propanol=70/30,flow=0.6mL/min,retention time13.4min(major)and15.3min.
    2-((2R,3R)-2-Hexylquinolin-3-yl)isoindoline-1,3-dione(2g):97%yield,92%ee,yellow oil,[α]20D=+180.4(c0.70,CH2Cl2),Rf=0.70(petroleum ether/EtOAc5:1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.82(dt,J=6.9,3.5,2H),7.75-7.67(m,2H),7.01(dd,J=15.1,7.4,2H),6.68(t,J=7.3,1H),6.57(d,J=7.9,1H),4.77-4.88(m,1H),4.05(s,1H),3.92(dd,J=16.6,9.6,1H),3.45(d,J=10.2,1H),3.04(dd,J=16.6,6.2,1H), 1.53-1.64(m,1H),1.44(t,J=9.8,2H),1.31-1.18(m,7H),0.83(t,J=6.7,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ=168.8,143.3,134.0,131.8,129.0,127.0,123.2,120.0,117.6,114.5,54.4,50.4,31.8,30.6,29.3,27.2,26.5,22.6,14.0;HRMS Calculated for C23H27N2O2[M+H]+363.2073,found363.2066;HPLC:Chiracel OD-H column,254nm,30℃,n-hexane/i-propanol=70/30,flow=0.7mL/min,retention time11.3min(major)and 12.8min.
    2-((2R,3R)-2-Phenethylquinolin-3-yl)isoindoline-1,3-dione(2h):99%yield,93%ee,yellow oil,[α]20D=+156.0(c0.76,CH2Cl2),Rf=0.50(petroleum ether/EtOAc5:1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.86-7.77(m,2H),7.74-7.65(m,2H),7.20(t,J=7.2,2H),7.12(t,J=8.5,3H),7.01(dd,J=13.1,7.0,2H),6.69(t,J=7.0,1H),6.48(d,J=7.9,1H),4.77-4.85(m,1H),3.94(dd,J=16.6,9.7,2H),3.49(dt,J=9.2,3.5,1H),3.03(dd,J=16.6,6.2,1H),2.74-2.95(m,1H),2.71-2.58(m,1H),2.00-1.79(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ=168.8,143.0,141.4,134.0,131.8,123.0,128.5,128.4,127.1,126.0,123.3,120.0,117.8,114.7,54.1,50.4,32.9,32.0,27.2;HRMS Calculated for C25H23N2O2[M+H]+383.1760,found383.1753;HPLC:Chiracel OD-H column,254nm,30℃,n-hexane/i-propanol=70/30,flow=0.7mL/min,retention time20.2min(major)and57.8min.
    2-((2R,3R)-2-Phenylquinolin-3-yl)isoindoline-1,3-dione(2i):97%yield,40%ee,light yellow solid,mp253-255℃,[α]20D=+135.4(c0.70,CH2Cl2),Rf=0.40(petroleum ether/EtOAc5:1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.77-7.63(m,4H),7.24-7.00(m,7H),6.72(t,J=7.4,1H),6.62(d,J=7.9,1H),4.97(dt,J=10.4,5.1,1H),4.76(d,J=4.6,1H),4.31(s,1H),3.95(dd,J=16.3,10.6,1H),3.04(dd,J=16.3,5.3,1H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=168.3,143.7,141.3,134.1,131.7,129.2,128.5,128.1,127.6,127.5,123.3,119.5,117.7,113.6,57.9,51.2,26.7;HRMS Calculated for C23H19N2O2[M+H]+355.1447,found355.1439;HPLC:Chiracel OD-H column,254nm,30℃,n-hexane/i-propanol=70/30,flow=0.7mL/min,retention time18.7min(major)and33.0min.
    2-((2R,3R)-2-Butyl-6-methoxyquinolin-3-yl)isoindoline-1,3-dione(2j):97%yield,86%ee,yellow oil,[α]20D=+146.3(c0.70,CH2Cl2),Rf=0.45(petroleum ether/EtOAc5:1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.85-7.79(m,2H),7.71(td,J=5.2,2.1,2H),6.66(dd,J=8.6,2.8,1H),6.60(d,J=2.7,1H),6.55(d,J=8.6,1H),4.77-4.85(m,1H),3.78(dd,J=17.0,8.3,1H),3.74(s,3H),3.38(dt,J=7.0,3.2,1H),3.09(dd,J=17.0,6.8,1H),1.53-1.42(m,2H),1.36-1.23(m,4H),0.85(t,J=7.1,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ=168.8,152.3,137.5,134.0,131.8,123.2,121.7,115.9,114.1,113.1,55.7,55.0,50.3,30.2,28.6,28.0,22.7,14.1;HRMS Calculated for C22H25N2O2[M+H]+365.1865,found365.1861;HPLC:Chiracel OD-H column,254nm,30℃,n-hexane/i-propanol=70/30,flow=0.7mL/min,retention time12.8min(major)and24.2min.
    产率为分离收率,产物的对映体过量值用手性液相色谱测定,见表1。
    表1.铱催化不对称喹啉-3-胺氢化合成各种手性环外胺化合物2


    本发明对一种芳香胺,喹啉-3-胺的不对称氢化得到相应的手性环外胺化合物,其对映体过量值最高可达到94%。本发明操作简便实用,对映选择性好,产率高,且反应具有原子经济性,对环境友好。

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