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    重庆时时彩后三缩水软件: 聚酯膜、使用了该膜的层合体、及含有该层合体和密封层的构造体.pdf

    关 键 词:
    聚酯 使用 合体 含有 密封 构造
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    摘要
    申请专利号:

    CN201380050187.X

    申请日:

    2013.10.16

    公开号:

    CN104718243A

    公开日:

    2015.06.17

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08J 5/18申请日:20131016|||公开
    IPC分类号: C08J5/18; B32B27/36; B65D65/02; H01M2/02 主分类号: C08J5/18
    申请人: 东丽株式会社
    发明人: 真锅功; 盐见笃史; 高桥弘造
    地址: 日本东京都
    优先权: 2012-239839 2012.10.31 JP; 2012-239838 2012.10.31 JP; 2013-092160 2013.04.25 JP
    专利代理机构: 北京市金杜律师事务所11256 代理人: 杨宏军
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201380050187.X

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.03.13|||2015.07.15|||2015.06.17

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供一种层合体,所述层合体用于电池外包装用途、医药包装用途,与金属箔的成型性追随性、成型后的耐翘曲性优异,并且能够抑制外包装膜与金属箔间的分层。一种聚酯膜,其中,最外表面A侧的最大表面高度(SRmaxA)为1500nm以上7000nm以下,最外表面B侧的最大表面高度(SRmaxB)为5nm以上且小于7000nm,并且SRmaxA与SRmaxB满足下述式(1),所述聚酯膜在25℃时的长度方向及宽度方向的断裂强度均为200MPa以上330MPa以下。SRmaxA>SRmaxB(1)。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种聚酯膜,其最外表面A侧的最大表面高度(SRmaxA)为1500nm以上7000nm以下,最外表面B侧的最大表面高度(SRmaxB)为5nm以上且小于7000nm,并且SRmaxA与SRmaxB满足下述式,所述聚酯膜的25℃时的长度方向及宽度方向的断裂强度均为200MPa以上330MPa以下,
    SRmaxA>SRmaxB···(1)。

    2.  如权利要求1所述的聚酯膜,其特征在于,膜的内部雾度为10%以上70%以下,表面雾度为2%以上20%以下。

    3.  如权利要求1所述的聚酯膜,其中,拉伸60%时的与应变方向垂直的方向的膜宽度收缩率为25%以上40%以下。

    4.  如权利要求1所述的聚酯膜,厚度为15μm以上40μm以下。

    5.  如权利要求1所述的聚酯膜,其中,二元醇单元的95摩尔%以上为来自乙二醇的结构单元,并且,二羧酸单元的95摩尔%以上为来自对苯二甲酸的结构单元。

    6.  如权利要求1所述的聚酯膜,其中,二元醇单元的95摩尔%以上为来自1,4-丁二醇的结构单元,并且,二羧酸单元的95摩尔%以上为来自对苯二甲酸的结构单元。

    7.  如权利要求1所述的聚酯膜,其是具有聚酯A层和聚酯B层的层合膜,聚酯B层含有的粒子的浓度小于聚酯A层。

    8.  如权利要求1所述的聚酯膜,其用于电池外包装用途。

    9.  如权利要求1所述的聚酯膜,其用于医药包装用途。

    10.  一种层合体,是在厚度为10μm以上100μm以下的金属箔(A)的至少一侧设置权利要求1所述的聚酯膜作为最外层而成的层合体,所述层合体的至少一个方向的25℃时的断裂伸长率为20%以上。

    11.  一种构造体,是在权利要求10所述的层合体上进一步设置密封层、按照聚酯膜/金属箔/密封层的顺序配置而成的构造体,所述构造体的拉伸2%时开口部长度为40mm以上、100mm以下。

    说明书

    说明书聚酯膜、使用了该膜的层合体、及含有该层合体和密封层的构造体
    技术领域
    本发明涉及电池外包装用聚酯膜、医药包装用聚酯膜、使用了该膜的层合体、及含有该层合体和密封层的构造体,特别是涉及可适合用于电池外包装用途、医药包装用途中的聚酯膜、层合体及构造体。
    背景技术
    所谓锂电池,也称作锂二次电池,是具有液状、凝胶状高分子、固体高分子、聚合物电解质等、通过锂离子的移动产生电流的电池,其中,正极·负极活性物质含有由高分子形成的物质。作为锂二次电池的构成,包括正极集电材料(铝、镍)/正极活性物质层(金属氧化物、炭黑、金属硫化物、电解液、聚丙烯腈等高分子正极材料)/电解质层(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙基甲基酯等碳酸酯系电解液、由锂盐形成的无机固体电解质、凝胶电解质)/负极活性物质层(锂金属、合金、碳、电解液、聚丙烯腈等高分子负极材料)/负极集电材料(铜、镍、不锈钢)及包装它们的外包装体。近年,锂电池由于其高容积效率、高重量效率而在众多领域使用,作为小型大容量电源用于个人电脑、携带终端设备(手机、PDA等)、摄像机、电动汽车、能量贮存用蓄电池、机器人、卫星等。
    作为锂电池的外包装体,使用将金属进行加压加工制成圆筒状或长方体状容器的金属制罐,或者使用将由最外层/铝/密封层构成的多层膜制成袋状的容器。但是,因为金属制罐的容器外壁是刚直的,所以存在下述问题,即,电池自身的形状被确定,为了对应于电池来设计硬件(hardware)侧,使用该电池的硬件的尺寸被电池 决定等导致设计受到制约,因此由多层膜形成的袋状的外包装体变得优选。作为用作锂电池的外包装体所要求的物性·功能,为防湿性、耐内容物性(针对用作内容物的电解液等化合物的耐受性,即针对内容物的稳定性)、成型性等,作为目前用作满足上述要求的膜原料的材料,使用例如聚酰胺膜等(例如参见专利文献1)。但是聚酰胺膜的防湿性、针对内容物的稳定性不充分,存在加工时内容物附着时聚酰胺膜劣化的情况,期求对其进行改善。另外,还研究了使用聚酯膜的情况(例如参见专利文献2)。但是,关于被提案的聚酯膜,成型性未必充分,难以应对深拉深成型。另外,还提出了提高了深拉深成型性的聚酯膜的方案(例如参见专利文献3)。
    另外,关于医药包装,为了防止内容物的劣化,具有以铝为代表的金属箔的包装形态的需求提高,要求对应于内容物的形状而提高金属箔的成型性。
    现有技术文献
    专利文献
    专利文献1:日本特开2006-236938号公报
    专利文献2:日本特开2004-362953号公报
    专利文献3:日本特开2011-204674号公报
    发明内容
    对于上述聚酯膜来说,虽然深拉深成型性得以改良,但是还没有同时解决下述课题:将与金属箔贴合而成的层合体进行成型后,成型体向聚酯膜侧翘曲;聚酯膜与金属箔之间发生分层。本发明的聚酯膜通过将两表面的最大表面高度设为特定范围,不仅使得成型后的成型体的皱褶抑制及耐翘曲性优异,而且还能够抑制金属箔与聚酯面的分层。
    为了解决上述课题,本发明采用以下构成。
    (1)一种聚酯膜,最外表面A侧的最大表面高度(SRmaxA)为1500nm以上7000nm以下,最外表面B侧的最大表面高度 (SRmaxB)为5nm以上且小于7000nm,并且SRmaxA与SRmaxB满足下述式,所述聚酯膜的25℃时的长度方向及宽度方向的断裂强度均为200MPa以上330MPa以下。
    SRmaxA>SRmaxB···(1)
    (2)如(1)所述的聚酯膜,其特征在于,膜的内部雾度为10%以上70%以下,表面雾度为2%以上20%以下。
    (3)如(1)或(2)所述的聚酯膜,其中,拉伸60%时的与应变方向垂直的方向的膜宽度收缩率为25%以上40%以下。
    (4)如(1)~(3)中任一项所述的聚酯膜,厚度为15μm以上40μm以下。
    (5)如(1)~(4)中任一项所述的聚酯膜,其中,二元醇单元的95摩尔%以上为来自乙二醇的结构单元,并且,二羧酸单元的95摩尔%以上为来自对苯二甲酸的结构单元。
    (6)如(1)~(5)中任一项所述的聚酯膜,其中,二元醇单元的95摩尔%以上为来自1,4-丁二醇的结构单元,并且,二羧酸单元的95摩尔%以上为来自对苯二甲酸的结构单元。
    (7)如(1)~(6)中任一项所述的聚酯膜,其是具有聚酯A层和聚酯B层的层合膜,聚酯B层含有的粒子的浓度小于聚酯A层。
    (8)如(1)~(7)中任一项所述的聚酯膜,其用于电池外包装用途。
    (9)如(1)~(7)中任一项所述的聚酯膜,其用于医药包装用途。
    (10)一种层合体,是在厚度为10μm以上100μm以下的金属箔(A)的至少一侧设置(1)~(7)中任一项所述的聚酯膜作为最外层而成的层合体,所述层合体的至少一个方向的25℃时的断裂伸长率为20%以上。
    (11)一种构造体,是在(10)所述的层合体上进一步设置密封层、按照聚酯膜/金属箔/密封层的顺序配置而成的构造体,所述构造体的拉伸2%时的开口部长度为40mm以上、100mm以下。
    本发明的聚酯膜通过将两表面的最大表面高度设为特定范围,不仅使得成型后的成型体的皱褶抑制及耐翘曲性优异,而且还抑制金属箔与聚酯面的分层,并且25℃时的断裂强度高,因此层合有金属箔的层合体的成型追随性良好,能够适合用于应对高容量化的电池外包装用构造体、可应对各种形状的医药包装用构造体。
    附图说明
    [图1]是对在成型追随性评价中成型得到的构造体从正上方观察的图。(a)、(a)’及(b)~(m)分别表示成型得到的构造体中的位置。(a)、(a)’:位于距离构造体的边缘10mm和50mm的图1所示的部位。(b)、(c)、(d)、(e):位于成型得到的构造体的凸部内,分别位于比凸部的端部靠近内侧5mm的位置。(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)、(l)、(m):分别位于距离(b)、(c)、(d)、(e)左右上下15mm的部位。
    [图2]从侧面观察的由矩形状阳模、矩形状阴模形成的喷嘴的概要图。
    [图3]2%拉伸时开口部长度的测定中使用的样品的概要图。
    具体实施方式
    对于本发明的聚酯膜而言,为了实现耐翘曲性和抑制成型后的皱褶,必须使最外表面A侧的最大表面高度(SRmaxA)为1500nm以上7000nm以下。若最外表面A侧的最大表面高度小于1500nm,则层合了金属箔后的冷压等成型时,模具与膜的摩擦阻力增大,导致膜的局部变形,由此翘曲增大。另外,若大于7000nm,则与模具的摩擦阻力变得过小,在成型后的成型体中形成皱褶。通过将最外表面A侧的最大表面高度(SRmax)设为上述范围,可以抑制翘曲并在成型体中不会形成皱褶。最外表面A侧的最大表面高度(SRmax)优选为1800nm以上7000nm以下,更优选为2000nm以上7000nm以下,最优选为5000nm以上7000nm以下。
    将上述聚酯膜最外表面A侧的最大表面高度设为上述范围的方法没有特别限定,例如,优选具有含有0.05质量%以上的平均粒径为0.005μm以上10μm以下的无机粒子及/或有机粒子的层,为了使最大表面高度为7000nm以下,优选具有含有3质量%以下的平均粒径为0.005μm以上10μm以下的无机粒子及/或有机粒子的层。较优选该含量为0.1质量%以上2质量%以下,更优选为0.2质量%以上1.5质量%以下,最优选为0.4质量%以上1.0质量%以下。通过具有上述那样的、以特定浓度含有粒径较大的粒子的层,可以将最外表面A侧的最大表面高度(SRmaxA)控制为1500nm以上7000nm以下。但是,若过量添加粒子,则有时层合体的断裂伸长率降低、膜的断裂强度降低。若考虑到膜的断裂强度,则膜中的粒子浓度优选为0.2质量%以下。为了使最外表面A侧的最大表面高度为本发明的范围、并且使膜中的粒子浓度为最小限,可以制成在未添加粒子层的表层层合了添加粒子层而成的添加粒子层/未添加粒子层/添加粒子层等层合构成。另外,为了极力抑制成型时的皱褶、使粒子添加浓度为最小限,可以制成粒子低浓度层/粒子高浓度层/粒子低浓度层等层合构成。此处所述的粒子低浓度,是指在制膜时的膜卷绕时,可以没有皱褶等问题地进行卷绕的范围的浓度。因此,以不阻碍本发明的范围添加粒子是重要的。
    需要说明的是,在本发明中,作为粒子,使用以平均一次粒径计为0.005μm以上的粒子。此处所谓的粒径,表示数均粒径,是指在膜的截面内观察到的粒径。形状不是正圆的情况下,将转换为相同面积的正圆时的值作为粒径。此处,数均粒径Dn可以按照下述(1)~(4)的步骤求出。
    (1)首先,使用薄片切片机(microtome),在厚度方向不毁坏膜截面地进行切断,使用扫描型电子显微镜,将任意三个部位放大10000倍得到观察图像。此时,与膜TD方向(横向)成平行方向地进行切断。
    (2)接着,对于在该图像中的截面内观察的各粒子,求出其截 面积S,利用下式求出粒径d。
    d=2×(S/π)1/2
    (3)使用得到的粒径d和树脂粒子的个数n,按照下式求出Dn。
    Dn=Σd/n
    其中,Σd为观察面内的粒子的粒径的总和,n为观察面内的粒子的总数。
    (4)改变5处位置实施上述(1)~(3),将其平均值作为粒子的数均粒径。需要说明的是,对于1个观察点,在2500μm2以上的区域中实施上述评价。
    作为无机粒子,可使用例如湿式及干式二氧化硅、胶体二氧化硅、金、银、铜、铂、钯、铼、钒、锇、钴、铁、锌、钌、镨、铬、镍、铝、锡、锌、钛、钽、锆、锑、铟、钇、镧(lanthanum)等金属、氧化锌、氧化钛、氧化铯、氧化锑、氧化锡、铟·锡氧化物、氧化钇、氧化镧、氧化锆、氧化铝、氧化硅等金属氧化物、氟化锂、氟化镁、氟化铝、冰晶石等金属氟化物、磷酸钙等金属磷酸盐、碳酸钙等碳酸盐、硫酸钡等硫酸盐、硬脂酸钡、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等金属皂、以及乙酸钠、乙酸镁、褐煤酸钠、滑石、高岭土、云母、碳、富勒烯、碳纤维及碳纳米管等碳系材料等。另外,作为有机粒子,可以使用以苯乙烯、聚硅氧烷、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、聚酯类、二乙烯基化合物等作为构成成分的粒子。其中,优选使用湿式及干式二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硬脂酸钡等无机粒子及以苯乙烯、聚硅氧烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等为构成成分的粒子。进而,也可以合用二种以上的上述无机粒子及有机粒子。另外,为了控制最大表面高度,也优选对膜表面施以压花加工、喷砂加工这类的凹凸加工。
    关于本发明的聚酯膜,从与金属箔的耐分层性的观点考虑,必须使最外表面B侧的最大表面高度(SRmaxB)为5nm以上且小于7000nm。关于使下限为5nm,在膜中未添加粒子的情况下、在未进行表面处理的情况下等,通常膜的最大表面高度达到5nm左右。另 一方面,若最外表面B侧的最大表面高度大于7000nm,则与金属箔的粘合面积减少,耐分层性变得不良。通过将最外表面B侧的最大表面高度(SRmax)设为上述范围,可以抑制分层。从同时实现膜制造时的卷绕性和耐分层的观点考虑,优选为300nm以上且小于7000nm,更优选为500nm以上且小于7000nm,最优选为1000nm以上且小于7000nm。
    为了使上述最外表面B侧的最大表面高度为5nm左右,可以不含粒子等影响表面形状的物质、不施加表面处理。另外,为了使最大表面高度为300nm以上且小于7000nm,优选例如具有下述层,所述层含有0.01质量%以上3质量%以下的平均粒径0.005μm以上10μm以下的无机粒子及/或有机粒子。
    关于本发明,从有利于同时实现耐翘曲性、成型后的皱褶抑制及与金属箔的耐分层性的观点考虑,聚酯膜最外表面A侧的最大表面高度(SRmaxA)与最外表面B侧的最大表面高度(SRmaxB)满足以下的式(1)。
    SRmaxA>SRmaxB···(1)
    本发明中,聚酯膜的25℃时的长度方向及宽度方向的断裂强度均为200MPa以上330MPa以下。需要说明的是,对于此处膜的长度方向和宽度方向来说,测定膜的任意一个方向(0°)、自该方向起为15°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°、150°、165°方向的折射率,将折射率最高的方向设为宽度方向,将与宽度方向垂直的方向设为长度方向。此处,关于折射率,按照JIS-K7105(1999)使用ATAGO(株)制阿贝折射仪得到20℃时的值。通过将断裂强度设为上述范围,膜的强度变大,能够提高与金属箔贴合而成的层合体的断裂伸长率。膜的强度升高从而层合体的断裂伸长率变大,这是因为拉伸时应力变得难以集中于金属箔。即,是因为拉伸时应力不仅存在于金属箔还分散于膜中。为了使断裂强度在上述范围,优选使用在聚酯膜制膜时采用高拉伸倍率的方法,具体而言,以面倍率计拉伸10倍以上即可。该拉伸方法可以为同时双轴拉 伸、逐次双轴拉伸等公知的拉伸方法。
    本发明中,聚酯膜的长度方向和宽度方向的150℃热收缩率优选合计为3.0%以下。进而,长度方向和宽度方向的200℃热收缩率优选合计为10%以下。通过采用该范围,可以抑制热封时聚酯/金属箔间的分层。为了使150℃及200℃热收缩率为上述范围,可以优选举出将双轴拉伸后的热处理温度设为220℃以上的方法。
    本发明的聚酯膜优选内部雾度为10%以上70%以下、表面雾度为2%以上20%以下。虽然内部雾度、表面雾度、与成型追随性、成型后的耐翘曲性之间的相关性尚不明确,但是本发明人经过潜心研究,结果发现通过将内部雾度和表面雾度设定为上述范围,可以同时实现成型追随性和成型后的耐翘曲性。内部雾度更优选为20%以上65%以下,最优选为30%以上60%以下。另外,表面雾度更优选为3%以上15%以下,最优选为4%以上10%以下。
    使本发明的聚酯膜的内部雾度为10%以上70%以下、表面雾度为2%以上20%以下的方法没有特别限定,例如将聚酯膜整体设为100质量%时,优选含有0.1质量%以上3质量%以下的数均粒径为1μm以上10μm以下的无机粒子及/或有机粒子。通过如上述那样的具有以特定浓度含有较大粒径的粒子的层,可以将内部雾度控制为10%以上70%以下、将表面雾度控制为2%以上20%以下。
    关于本发明的聚酯膜,为了同时满足内部雾度为10%以上70%以下、表面雾度为2%以上20%以下、25℃时的长度方向及宽度方向的断裂强度为200MPa以上,优选为具有聚酯A层和聚酯B层的层合膜,且聚酯B层含有的粒子的浓度小于聚酯A层。聚酯B层含有的粒子的浓度小于聚酯A层即可,没有特别限定,将聚酯B层整体设为100质量%时,无机粒子及/或有机粒子的含量优选为0质量%以上2.5质量%以下,更优选为0质量%以上2质量%以下,最优选为0.01质量%以上1质量%以下。
    关于本发明的聚酯膜,从与金属箔贴合制成层合体时成型后的翘曲抑制的观点考虑,拉伸60%时的与拉伸方向垂直的方向的膜宽 度收缩率优选为25%以上40%以下。此处,膜宽度收缩率测定方法为在后述的评价方法(17)拉伸60%时膜宽度收缩率中记载的方法。聚酯膜具有若在某一方向拉伸则在其垂直方向收缩的特性,在弹性变形范围内,有时通常以泊松比的形式将该特性进行数值化来表现。本发明人经过潜心研究,结果查明将与金属箔层合而成的层合体进行成型后引起的翘曲的原因之一在于变形方向的应变和其垂直方向的应变,发现通过将拉伸60%时的与应变方向垂直的方向的宽度收缩率设定为特定范围,可以减少翘曲。膜宽度收缩率为0%是理想的,但是考虑到聚酯膜的特性,使膜宽度收缩率为25%以下在技术上是困难的。另外,若膜宽度收缩率为40%以上,则有时翘曲变大。膜宽度收缩率优选为37%以下,更优选为35%以下,最优选为30%以下。为了使膜宽度收缩率为25%以上40%以下,本发明人进行了潜心研究,结果通过在聚酯膜中相对于聚酯膜以0.15质量%以上20质量%以下的范围含有0.1μm以上15μm以下的粒子,由此可以进行调整,粒子尺寸越大其效果也越大。另外,此处所述的粒子,可举出无机粒子、有机粒子等。
    关于构成本发明的聚酯膜的聚酯,优选二元醇单元的90摩尔%以上为来自乙二醇的结构单元,并且,二羧酸单元的90摩尔%以上为来自对苯二甲酸的结构单元;更优选二元醇单元的95摩尔%以上为来自乙二醇的结构单元,并且,二羧酸单元的95摩尔%以上为来自对苯二甲酸的结构单元。通过采用上述那样的组成,成为接近均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的组成,所以分子链均一取向,因此可以提高断裂强度。
    所谓构成本发明的聚酯膜的聚酯,是指使主链中主要的键为酯键的高分子化合物的总称。而且,聚酯树脂通??梢酝ü苟人峄蛘咂溲苌镉攵蓟蛘咂溲苌锝兴蹙鄯从Χ玫?。需要说明的是,此处,所谓二羧酸单元(结构单元)或者二醇单元(结构单元),表示不包括通过缩聚而被除去的部分在内的2价有机基团,用以下通式表示。
    二羧酸单元(结构单元):-CO-R-CO-
    二醇单元(结构单元):-O-R’-O-
    (此处,R、R’为二价有机基团。R与R’可以相同也可以不同。)
    作为本发明中使用的形成聚酯的二元醇或者其衍生物,除乙二醇以外,可举出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羟基化合物、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺环二醇等脂环族二羟基化合物、双酚A、双酚S等芳香族二羟基化合物、以及它们的衍生物。
    另外,作为本发明中使用的形成聚酯的二羧酸或者其衍生物,除对苯二甲酸以外,可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸、以及它们的衍生物。作为二羧酸的衍生物,例如可举出对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸2-羟基乙基甲基酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二乙酯、二聚酸二甲酯等酯化物。
    同样,关于聚酯膜,为了提高25℃时的断裂强度,优选二元醇单元的90摩尔%以上为来自1,4-丁二醇的结构单元,并且,二羧酸单元的90摩尔%以上为来自对苯二甲酸的结构单元;更优选二元醇单元的95摩尔%以上为来自1,4-丁二醇的结构单元,并且,二羧酸单元的95摩尔%以上为来自对苯二甲酸的结构单元。通过采用上述那样的组成,成为接近均聚聚对苯二甲酸丁二醇酯的组成,所以分子链均一取向,因此可以提高断裂强度。
    为具有聚酯A层和聚酯B层的层合膜的情况下,构成各聚酯层的组成可以相同,也可以不同。其中,使聚酯层A为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯层B为聚对苯二甲酸丁二醇酯而构成的层合体这样的各层的玻璃化温度Tg相差10℃以上时,从提高断裂强度的观点考 虑,优选任一方的组成相对于聚酯层以60mol%以上的比例构成。
    关于本发明的聚酯膜,从与金属箔层合后的成型追随性、成型后的耐翘曲性的观点考虑,厚度优选为12μm以上40μm以下,更优选为16μm以上38μm以下,最优选为18μm以上30μm以下。
    关于本发明的聚酯膜,从与金属箔的密合性的观点考虑,优选在与金属箔层合的面上设置易粘合层。由此可实现优异的密合性和粘合强度的提高。作为易粘合层的形成方法,没有特别限定,可举出将树脂被覆(复合熔融挤出法、热熔涂布法、采用水以外的溶剂、水溶性及/或水分散性树脂的在线涂布、离线涂布法等)在膜表面的方法。其中,从形成均匀的被膜、生产率的观点考虑,优选下述在线涂布法:在取向结晶化结束前的膜的一个面上涂布被膜涂剂,在至少一方拉伸并进行热处理,使取向结晶化结束。另外,设置易粘合层时,作为赋予易粘合性的树脂,没有特别限定,例如,可使用丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、烯烃系树脂、氟系树脂、乙烯基系树脂、氯系树脂、苯乙烯系树脂、各种接枝系树脂、环氧系树脂、有机硅系树脂等,也可以使用所述树脂的混合物。从密合性的观点考虑,优选使用聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、或聚氨酯系树脂。使用聚酯系树脂作为水系涂布液时,可以使用水溶性或者水分散性的聚酯树脂,为了具有这样的水溶性或者水分散性,优选使含有磺酸盐基的化合物、含有羧酸盐基的化合物共聚。另外,使用丙烯酸树脂作为水性涂布液时,需要制成溶解或者分散在水中的状态,有时使用表面活性剂(例如,可举出聚醚系化合物等,但并不限定于此)作为乳化剂。
    另外,对于用于本发明的易粘合层来说,为了进一步提高粘合性,可以在树脂中合用各种交联剂。作为交联剂树脂,通常使用三聚氰胺系、环氧系、噁唑啉系树脂。
    作为本发明的易粘合层中含有的粒子,可举出无机系粒子、有机系粒子,因为易滑性、耐结块性提高,所以更优选无机粒子。作为该无机粒子,可使用二氧化硅、氧化铝、高岭土、滑石、云母、 碳酸钙、钛等。
    对于用于本发明的聚酯膜来说,为了提高与金属箔(A)的粘合性,还可举出在表面实施电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、易粘合处理作为优选方法。
    本发明的层合体优选为在聚酯膜的至少一面具有厚度为10μm以上100μm以下的金属箔(A)的层合体。作为构成金属箔的金属,可以根据目的而使用铝、不锈钢、铜、镍、钛、锡、银、金、锌、铁等。其中,从成型性、气体阻隔性、水蒸气阻隔性、强度、经济性的观点考虑,优选为含有铝的层。金属箔可以为铝单质,也可以为添加有铜、锌、锰、镁、硅、锂、铁等而成的铝合金。优选相对于金属箔,铝的含量为95质量%以上,优选使用纯铝系或铝/铁合金。若厚度小于10μm,则基于冷压等的成型性差。另外,若大于100μm,则不会提高特性,并且经济性方面差。
    关于本发明的层合体,至少一个方向的25℃时的断裂伸长率必须为20%以上。此处,所谓断裂伸长率,表示下述伸长率:将切割成试样长50mm的矩形的膜样品在25℃、63%Rh的条件下,以300mm/分钟的变形速度进行拉伸试验时,膜断裂时刻的伸长率。从深拉深追随性的观点考虑,断裂伸长率优选在长度方向和宽度方向均为20%以上。进而更优选长度方向和宽度方向的断裂伸长率均为30%以上,从制膜时的膜破裂少、生产率和成型追随性的观点考虑,最优选为38%以上。大于45%时,对于成型性追随性来说为最优选,但是制造聚酯膜时的拉伸倍率变得过高,有时制膜中发生破裂,生产率降低。另一方面,若在任一方向上断裂点伸长率小于20%,则与金属箔的成型追随性低,成型时发生金属箔断裂这样的成型不良。为了使至少一个方向的断裂点伸长率为20%以上,优选使聚酯膜的断裂强度为200MPa以上。另外,为了使长度方向和宽度方向的断裂点伸长率均为30%以上,优选使聚酯膜的断裂强度为250MPa以上330MPa以下,为了使断裂点伸长率为38%以上,优选使断裂强度为280MPa以上330MPa以下。为了使断裂伸长率为45%以上, 可以使聚酯膜的断裂强度为330MPa以上,此时,拉伸面积倍率为17倍以上、并且使树脂的特性粘度为0.9以上是优选的方法。
    本发明中,为了提高金属箔与聚酯膜或者其他层的密合性,优选至少在一面实施钝化处理。作为钝化处理的方法,可使用铬酸铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理、锆、钛、磷酸锌等非铬系(涂布型)钝化处理、勃姆石处理等。
    作为将本发明的聚酯膜与金属箔(A)层合的方法,没有特别限定,从密合性的观点考虑,优选采用使用了粘合剂的干式层压(drylamination)。作为使用的粘合剂,可以为热固型,也可以为热塑型,优选热固型??删俪隼缬上率鑫镏市纬傻恼澈霞?,所述物质为聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、氯丁二烯、聚丁二烯等橡胶系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚偏1,1-二氯乙烯系树脂、聚丁二烯、或者这些树脂的羧基改性物、环氧系树脂、纤维素系衍生物、乙烯乙酸乙烯酯系共聚物、聚环氧乙烷、丙烯酸系树脂、木素衍生物等。从聚酯膜与金属箔的密合性的观点考虑,优选由聚氨酯系树脂、聚酯系树脂形成的粘合剂。
    本发明中,从赋予密封性、提高耐电解液性及阻隔性的观点考虑,优选在层合体上进一步设置密封层而成的按照聚酯膜/金属箔(A)/密封层的顺序配置而成的构造体。作为密封膜,优选使用例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物等乙烯系树脂,均聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等丙烯系树脂,甲基戊烯树脂、环状烯烃系树脂等聚烯烃树脂,聚氯乙烯、可与氯乙烯单体进行共聚的乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、烯丙基氯、烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚等与氯乙烯形成的共聚物及它们的混合物等氯乙烯系树脂。
    另外,为了提高金属箔与密封膜的密合性,也优选采用在金属箔与密封膜之间存在改性聚烯烃树脂的方法。此处,所谓改性聚烯 烃树脂,是指在聚烯烃树脂的一个末端、两末端及内部的至少任意一处含有一个以上的极性基团的聚烯烃树脂。此处,所谓极性基团,为含有氧原子、氮原子等电负性大的原子的官能团,具体而言,为酰胺基、羧基、羟基等官能团、及含有所述官能团的取代基。
    作为所述改性聚烯烃树脂,优选为利用不饱和二羧酸进行了改性的聚烯烃树脂,或者通过树脂的氧化分解进行了改性的聚烯烃树脂,较优选通过不饱和二羧酸进行了改性的改性聚烯烃树脂。具体而言,从与聚酯膜之间的层间密合性的方面考虑,优选利用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸等不饱和二羧酸对低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、使用茂金属催化剂聚合的乙烯-α·烯烃共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、由其他α-烯烃单体形成的无规共聚物、嵌段共聚物等聚烯烃系树脂进行了改性的改性聚烯烃树脂。作为不饱和二羧酸,特别优选马来酸酐,即,特别优选用马来酸酐对聚烯烃树脂进行了改性的改性聚烯烃树脂。
    作为上述基于不饱和二羧酸的改性聚烯烃树脂,可举出例如三洋化成制“Youmex”、三井化学制“ADMER”、三菱化学制“MODIC”、Arkema制“Orevac”、“Lotader”、东洋化成制“TOYOTAC”等各种树脂。另外,作为利用树脂的氧化分解而被改性了的改性聚烯烃树脂,可举出三洋化成制“VISCOL”、“SANWAX”等。
    关于本发明的构造体,从成型后的翘曲抑制的观点考虑,优选拉伸2%时开口部长度为40mm以上、100mm以下。优选为50mm以上100mm以下、最优选为75mm以上100mm以下。此处,拉伸2%时开口部长度取按照评价方法(18)中记载的方法得到的值。若小于40mm,则有时冷压成型后的翘曲变大。另一方面,若为100mm以下,则拉伸2%后金属箔(A)的应变小,冷压成型后的翘曲也变小。为了使拉伸2%时开口部长度为40mm以上100mm以下,作为优选方法,可举出下述方法:作为构成层合体的金属箔使用铝箔,作为聚酯膜,使用拉伸60%时的与拉伸方向垂直的方向的膜宽度收 缩率为25%以上37%以下的聚酯膜。
    本发明的聚酯膜优选用于电池外包装用途。对于电池外包装来说,为了维持电池性能,要求防止水蒸气进入的水蒸气阻隔性、不因电解液而膨润的耐电解液性、应对高容量化的需求的深拉深成型性。通过使用本发明的聚酯膜,层合金属箔而成的层合体的成型追随性良好,通过适用于电池外包装用途可以应对高容量化。另外,关于本发明的构造体,通过使用本发明的聚酯,成型后的耐翘曲性优异,从这方面考虑也可以进行使用而不存在工序不良情况。
    另外,本发明的聚酯膜还优选用于医药包装用途。对于医药包装来说,为了防止内容物劣化,需要气体阻隔性、水蒸气阻隔性,要求印刷适性,使得能够应对实施印刷的做法。进而,对于能够应对各种形状的内容物那样的深拉深成型性的需求提高。为了达成高度的气体阻隔性、水蒸气阻隔性,优选具有金属箔,但因为金属箔难以进行深拉深成型,所以必须层合膜,使其追随膜进行成型。通过使用本发明的聚酯膜,层合金属箔而成的层合体的成型追随性良好,并且成型后的耐翘曲性也同时实现,因此通过适用于医药包装用途,可以得到能够以各种形状应对药品的非常优异的医药包装用层合体。
    举例说明本发明的聚酯膜、层合体及构造体的制造方法的概要。首先,制造聚酯膜。为此,首先利用公知方法将上述聚酯原料熔融挤出,使其密合于为了使聚酯不结晶而调整为10℃~35℃左右的流延鼓上,得到流延片材。密合方法可以为施加静电法、气刀法等公知方法。接着,利用公知方法将得到的流延片材双轴拉伸使其取向。双轴拉伸可以为逐次双轴、同时双轴、管膜(tubular)法等公知的方法。拉伸时,根据情况可以在单轴拉伸后涂布与金属箔之间的易粘合层。此处,将第一轴和第二轴的拉伸倍率之积即拉伸面积倍率设为10倍以上,这对于使层合体至少一个方向的断裂伸长率为20%以上来说是重要的。另外,基于相同的理由,优选使拉伸温度为Tg以上Tg+25℃以下。但是,只要能够获得本发明的效果,则不限 于此。双轴拉伸后,从尺寸稳定性等观点考虑,优选实施热处理。聚酯原料以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分时,优选在190℃~250℃以下的范围以1秒~120秒以下的范围进行热处理,以聚对苯二甲酸丁二醇酯作为主要构成成分时,优选在185℃~220℃以下的范围以1秒~120秒以下的范围进行热处理。热处理后根据需要进行电晕等表面处理从而得到聚酯膜。
    接着,将得到的聚酯膜与金属箔粘合由此得到层合体。对于粘合来说,没有特别限定,优选采用干式层压法。粘合剂可以使用氨基甲酸酯系、丙烯酸系、醚系、环氧系等。粘合后,出于提高粘合力的目的,根据需要可以实施老化处理。之后,利用公知的干式层压法、热层压法将密封材料粘合得到构造体。
    实施例
    (评价方法)
    采用以下方法进行聚酯膜的制造、评价。
    (1)聚酯的组成
    将聚酯树脂及膜溶解于六氟异丙醇(HFIP),使用1H-NMR及13C-NMR对于各单体残基、作为副产物生成的二甘醇的含量进行定量。
    (2)膜厚度、层厚度
    测定膜整体的厚度时,使用千分表,将膜切割成200mm×300mm,测定各试样任意五处位置的厚度,求出平均值。另外,关于层合膜的各层厚度,如下求出:将膜包埋在环氧树脂中,使用薄片切片机切割膜截面,利用透射式电子显微镜(日立制作所制TEM H7100)以5000倍的倍率观察该截面。
    (3)粒子平均粒径
    作为平均一次粒径,将5nm以上的粒子用于粒子平均粒径的测定。此处所述的粒径是指数均粒径,表示在膜的截面内观察到的粒径。形状不是正圆时,将转换为相同面积的正圆后的值作为粒径。此处,数均粒径按照以下(a)~(d)步骤求出。
    (a)首先,使用薄片切片机,在厚度方向以不毁坏膜截面的方式将其切断,使用扫描型电子显微镜,得到放大观察图像。此时,在与膜TD方向(横向)相平行的方向进行切断。
    (b)接着,针对该图像中的截面内观察到的各粒子,求出其截面积S,按照下式求出粒径d。
    d=2×(S/π)1/2
    (c)使用得到的粒径d和树脂粒子的个数n,按照下式求出Dn。
    Dn=Σd/n
    其中,Σd为观察面内粒子的粒径的总和,n为观察面内粒子的总数。
    (d)改变5处位置实施上述(a)~(c),将其平均值作为粒子的数均粒径。需要说明的是,针对观察点1个部位,在2500μm2以上的区域中实施上述评价。
    (4)膜中的粒子含量
    将1g膜投入到1N-KOH甲醇溶液200ml中加热回流,溶解聚合物。在溶解结束后的该溶液中加入200ml水,接着,将该液体置于离心分离机中使粒子沉降,除去上清液。进一步向粒子中加入水,将清洗、离心分离重复两次。将由此得到的粒子干燥,称量其质量,由此算出粒子的含量。
    (5)聚酯膜最大表面高度(SRmax)
    使用小坂研究所制的三维表面粗糙度计ETB-30HK,以触针式在以下条件下测定。进行图像处理,使得以与平均面成平行的线夹持聚酯膜的测定范围内的最大的山与最深的谷,将最大的山及最深的谷的平行线所成的间隔作为最大高度SRmax。另外,为膜与金属箔粘合而成的层合体的情况下,将膜与金属箔剥离,测定金属箔粘合面侧表面的最大表面高度。此时,为了不伤害膜表面,优选在利用适当的溶剂溶解膜-金属箔的粘合剂的基础上进行剥离。
    触针前端径:2μm、触针荷重:10mg、测定长:输送1mm
    间距:50μm、测定根数:40根、临界(Cutoff)值:0.25mm。
    (6)聚酯膜的长度方向和宽度方向
    本发明中,测定膜的任意一个方向(0°)、自该方向起15°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°、150°、165°方向的折射率,将折射率最高的方向设为宽度方向,将与宽度方向垂直的方向设为长度方向。需要说明的是,关于折射率,以钠D线(波长589nm)作为光源,使用阿贝折射仪进行测定。
    (7)聚酯膜的断裂强度
    将膜在长度方向及宽度方向切割成长度150mm×宽度10mm的矩形作为样品。在25℃、63%Rh的条件下,使用拉伸试验机(Orientec制Tensilon UCT-100),按照十字头速度300mm/分钟、宽度10mm、试样长50mm,针对膜的长度方向、宽度方向进行拉伸试验,读取断裂时在膜上施加的荷重,除以试验前的试样的截面积(层合体厚度×10mm),将得到的值作为断裂强度。各测定分别各进行5次,使用其平均值。
    (8)聚酯膜及层合体的断裂伸长率
    将膜及层合体在长度方向及宽度方向切割成长度150mm×宽度10mm的矩形作为样品。在25℃、63%Rh的条件下,使用拉伸试验机(Orientec制Tensilon UCT-100),按照十字头速度300mm/分钟、宽度10mm、试样长50mm,针对膜的长度方向、宽度方向进行拉伸试验,读取断裂时的伸长率,将得到的值作为断裂伸长率。进行5次测定,使用其平均值。
    (9)构造体的制作方法
    使用层压机,将作为密封材料的使马来酸改性聚丙烯树脂与聚丙烯共挤出而成的双层共挤出膜(马来酸改性聚丙烯树脂层:20μm、聚丙烯树脂层:60μm,马来酸改性聚丙烯树脂层位于铝箔侧)、与实施例、比较例中记载的聚酯膜加热压接(150℃、0.3MPa、2m/min)在构成本发明的层合体的金属箔(A)上,由此使其层合,制作为聚酯膜/金属箔/密封材料的构造体。
    (10)构造体的成型追随性
    将(9)中得到的构造体切割成100mm×100mm大小,使用包括50mm×30mm的矩形的阳模(与构造体接触的面和侧面所成的角的R:2mm、图2)和与该阳模之间的间隙为0.5mm的阴模(与构造体接触的面和侧面所成的角的R:2mm、图2)的模具,以密封侧朝向阳模侧的方式,将构造体置于阴模上,进行加压成型(加压:0.1MPa),按照下述基准进行评价。
    S:为7mm以上、能够成型(无破损)
    A:为5m以上且小于7mm、发生破损
    B:为4mm以上且小于5mm、发生破损
    C:小于4mm、发生破损。
    (11)构造体的耐翘曲性
    将在(10)成型性追随性评价中未破损地成型得到的构造体以凸部朝上的方式置于水平台上。对于构造体的4角(图1(w)、(x)、(y)、(z))以上述台为起点而浮起的高度平均值,按照下述基准进行评价。
    S:翘曲高度平均值小于1cm
    A:翘曲高度平均值为1cm以上且小于2cm
    B:翘曲高度平均值为2cm以上且小于3cm
    C:翘曲高度平均值为3cm以上且小于4cm
    D:翘曲高度平均值为4cm以上。
    (12)耐分层
    将在(10)成型追随性评价中未破损地成型得到的构造体,利用Tabai Espec(株)制压力锅在温度60℃、相对湿度90%RH的条件下进行168小时处理,之后确认聚酯膜/金属箔(A)间的分层的发生状态。对状态进行目视确认,将明显发生分层的情况判定为不良。目视无法判定的情况下,利用SEM(500倍)观察通过成型得到的凹凸部任意5点的截面,按照是否存在聚酯膜/金属箔(A)间分离100μm以上的部位,如下所述进行判定。
    A:没有分离100μm以上的部位
    C:分离100μm以上的部位至少存在一处。
    以下记载本发明的聚酯膜的具体制造例。
    (13)成型后的皱褶
    将在(10)成型追随性评价中未破损地成型得到的构造体的概要示于图1。首先,测定(a)及(a)’的厚度。将(a)及(a)’中厚度薄的一方作为基准厚度。接下来,在距离图1的(b)、(c)、(d)、(e)(位于成型得到的构造体的凸部内、且比凸部的端部靠近内侧5mm)15mm的(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)、(l)、(m)中,测定(f)-(g)间、(h)-(i)间、(j)-(k)间、(l)-(m)间的厚度,如下所述判定皱褶。
    A:相对于基准厚度,(f)-(g)间、(h)-(i)间、(j)-(k)间、(l)-(m)间的厚度均为±10%以下。
    C:在(f)-(g)间、(h)-(i)间、(j)-(k)间、(l)-(m)间的厚度中,至少存在一个相对于基准厚度大于±10%的厚度的部位。
    (14)聚酯膜宽度方向、长度方向150℃热收缩率的合计值
    将膜在长度方向及宽度方向上切割成长度150mm×宽度10mm的矩形作为样品。在样品上以100mm的间隔描画标线,悬挂3g的砝码,在加热至150℃的热风烘箱内设置30分钟进行加热处理。测定热处理后的标线间距离,由加热前后的标线间距离的变化算出热收缩率,作为热收缩率。在长度方向及宽度方向针对5个样品实施测定,以平均值进行评价。将该长度方向平均值和宽度方向平均值的合计作为150℃热收缩率的合计值。
    (15)聚酯膜宽度方向、长度方向200℃热收缩率的合计值
    将膜在长度方向及宽度方向切割成长度150mm×宽度10mm的矩形作为样品。在样品上以100mm的间隔描画标线,悬挂3g的砝码,在加热至200℃的热风烘箱内设置10分钟进行加热处理。测定热处理后的标线间距离,由加热前后的标线间距离的变化算出热收缩率,作为热收缩率。在长度方向及宽度方向针对5个样品实施测 定,以平均值进行评价。将该长度方向平均值和宽度方向平均值的合计作为200℃热收缩率的合计值。
    (16)内部雾度、表面雾度
    基于JISK 7105(1985年),使用雾度计(Suga试验机制HGM-2DP)测定膜雾度。之后,将膜装入液体测定用玻璃比色槽(glass cell)中,在其周围填充1,2,3,4-四氢化萘,与膜雾度同样地使用雾度计(Suga试验机制HGM-2DP),测定内部雾度。从得到的膜雾度中减去内部雾度,将得到的值作为表面雾度。需要说明的是,膜雾度、内部雾度于任意5处进行测定,采用其平均值。
    (17)拉伸60%时膜宽度收缩率
    将聚酯膜在长度方向及宽度方向上切割成长度150mm×宽度10mm的矩形作为样品。在25℃、63%Rh的条件下,使用拉伸试验机(Orientec制Tensilon UCT-100)以十字头速度300mm/分钟、宽度10mm、试样长50mm,在将膜拉伸了30mm(原长度的160%)的时刻停止,取出膜。将拉伸前的宽度记作H0、拉伸后的宽度最窄的部位记作H1,由下述式算出膜宽度收缩率。将其在膜的长度方向和宽度方向分别重复5次,以长度方向和宽度方向的平均值作为膜宽度收缩率。
    膜宽度收缩率=H1/H2×100(%)····(2)
    (18)拉伸2%时开口部长度
    将在(9)中制作的构造体在长度方向及宽度方向切割成长度100mm×宽度10mm的矩形作为样品。在25℃、63%RH的条件下,使用拉伸试验机(Orientec制Tensilon UCT-100),以十字头速度10mm/分钟、试样长50mm进行样品的拉伸试验,在拉伸了2%的时刻停止。之后,放开夹头取出样品,放置1小时以上,等待样品的翘曲稳定。之后,测定图3(6)所示的翘曲后的样品的两端所成的2点间距离即开口部长度。此处,使成为测定开始点的端部为聚酯膜上面侧。未发生翘曲的情况下,开口部长度为样品长度即100mm。将其在长度方向、宽度方向分别各重复5次,以MD和TD 的平均值作为拉伸2%时的开口部长度。
    (聚酯的制造)
    用于制膜的聚酯树脂在各实施例及比较例中如下所述进行准备。
    (聚酯A)实施例1~11、比较例1~3
    作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分为100摩尔%、作为二醇成分的乙二醇成分为99摩尔%、二甘醇成分为1摩尔%的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.65)。
    (聚酯B)实施例12
    作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分为100摩尔%、作为二醇成分的乙二醇成分为99摩尔%、二甘醇成分为1摩尔%的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.94)。
    (聚酯C)实施例13~17
    作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分为100摩尔%、作为二醇成分的1,4-丁二醇成分为100摩尔%的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度1.22)。
    (粒子母料A)实施例1~7、12、比较例1~3
    聚酯A中以粒子浓度6质量%含有平均粒径4μm的凝集二氧化硅粒子而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子母料(特性粘度0.65)。
    (粒子母料B)实施例8
    聚酯A中以粒子浓度6质量%含有平均粒径1μm的凝集二氧化硅粒子而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子母料(特性粘度0.65)。
    (粒子母料C)实施例9
    聚酯A中以粒子浓度6质量%含有平均粒径6μm的凝集二氧化硅粒子而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子母料(特性粘度0.65)。
    (粒子母料D)实施例10、11
    聚酯A中以粒子浓度9质量%含有平均粒径0.2μm的金红石型二氧化钛粒子而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子母料(特性粘度0.65)。
    (粒子母料E)实施例13~15
    聚酯C中以粒子浓度2质量%含有平均粒径4μm的凝集二氧化硅粒子而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯粒子母料(特性粘度1.22)。
    (粒子母料F)实施例16
    聚酯C中以粒子浓度2质量%含有平均粒径1μm的凝集二氧化硅粒子而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯粒子母料(特性粘度1.22)。
    (粒子母料G)实施例17
    聚酯C中以粒子浓度2质量%含有平均粒径6μm的凝集二氧化硅粒子而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯粒子母料(特性粘度1.22)。
    (粒子母料H)实施例24~26
    聚酯A中以粒子浓度5质量%含有平均粒径0.1μm的硬脂酸钡而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子母料(特性粘度0.65)。
    (粒子母料I)实施例
    聚酯A中以粒子浓度4质量%含有平均粒径2μm的凝集二氧化硅粒子而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子母料(特性粘度0.65)。
    (粒子母料J)实施例
    聚酯C中以粒子浓度4质量%含有平均粒径2μm的凝集二氧化硅粒子而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯粒子母料(特性粘度1.22)。
    (涂剂A)实施例1~31、比较例1~3
    ·由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/N-羟甲基丙烯酰胺=63/35/1/1质量%的共聚组成形成的丙烯酸树脂:3.00质量%
    ·三聚氰胺交联剂:0.75质量%
    ·胶体二氧化硅粒子(平均粒径:80nm):0.15质量%
    ·己醇:0.26质量%
    ·丁基溶纤剂:0.18质量%
    ·水:95.66质量%
    (实施例1~12、32、33、比较例1~2)
    将表1-1、表1-2、表1-3、表1-4中所示的聚酯种类、粒 子母料分别利用真空干燥机于180℃干燥4小时,充分除去水分后,以表1-1、表1-2、表1-3、表1-4中所示的含量供给至单螺杆挤出机1中,于280℃熔融,从过滤器、齿轮泵中通过,除去杂质,进行挤出量的匀称化,然后由T模以片状排出至温度控制为20℃的冷却鼓(最大高度0.2μm的镀硬铬)上,得到未拉伸膜。此时,T模的模唇与冷却鼓间的距离设定为35mm,使用直径0.1mm的线状电极以14kV的电压施加静电,使其密合于冷却鼓。另外,片材在冷却鼓上通过的速度为25m/分钟,片材与冷却鼓的接触长度为2.5m。
    接着,利用加热至60~80℃温度的辊组将该未拉伸单层膜预热后,使用88℃温度的加热辊在长度方向(纵向)分别拉伸至表2-1、2-4所示的倍率,用25℃温度的辊组进行冷却,得到单轴拉伸膜。
    在空气中对该单轴拉伸膜实施电晕放电处理,一边使作为易粘合层的以下涂剂A进行超声波分散一边混合,使用#4金属棒(metaling bar)均匀地涂布在上述处理面上。
    接着,一边用布铗握持单轴拉伸膜的两端一边导入到拉幅机内的90℃温度的预热区,继续连续地利用保持为100℃的加热区在与长度方向成直角的方向(宽度方向)上分别拉伸至表2-1、2-4中所示的倍率。进而继续利用拉幅机内的热处理区于240℃实施20秒热处理,进而于240℃在宽度方向实施4%的松弛处理。接着,均匀地缓慢冷却,得到厚度25μm的聚酯膜。聚酯膜的特性如表2-1、表2-2、表2-4、表2-5所示。
    通过干式层压法,使用三井化学聚氨酯株式会社制“Takelac A-910(多元醇系主剂)”/“Takenate A-3(异氰酸酯系固化剂)”二液型(100重量份/10重量份)粘合剂,将得到的聚酯膜与厚度40μm的铝箔(住轻铝箔株式会社制“BESPA”8021)贴合。此处,关于粘合剂涂布量,以固态成分计,在聚酯膜易粘合涂布面侧为5g/m2,贴合后于40℃进行72小时的老化处理得到层合体。层合体的特性如表2-1、表2-4所示。
    将作为密封材料的使马来酸改性聚丙烯树脂和聚丙烯共挤出而 成的双层共挤出膜(马来酸改性聚丙烯树脂层:20μm、聚丙烯树脂层:60μm),以马来酸改性聚丙烯树脂层位于铝箔侧的方式,利用层压机加热压接(160℃、0.3MPa、2m/min)在得到的层合体的铝箔上,由此使它们层合,制作成为聚酯膜/铝箔/密封材料的构造体。得到的构造体的评价结果如表2-3、表2-6所示,关于实施例1~12、32、33,可确认到耐分层、成型追随性、成型体的皱褶抑制及成型后的翘曲均优异。
    实施例2中两表面的最大表面高度均为1800nm以上,所以在成型后的翘曲方面更优异;实施例4、6、8、11、13、15中最大表面高度为2000nm以上,所以在成型后的翘曲方面更优异;实施例7、9、14、16、33中两表面的最大表面高度均为5000nm以上,所以在成型后的翘曲方面最优异。
    实施例3、6、8、11、32中层合体的长度方向及宽度方向这两方向断裂伸长率为30%以上,所以在构造体的成型追随性方面更优异;实施例5及实施例11中长度方向和宽度方向这两方向的断裂伸长率为38%以上,所以在构造体的成型追随性方面更优异。
    实施例12中断裂强度为330MPa以上,所以在构造体的成型追随性方面最优异,但是制造聚酯膜时的拉伸倍率变得过高,在制膜中常发生破裂,所以生产率降低。
    另一方面,关于比较例,由于以下理由而不良。
    比较例1中两表面的最大表面高度均小于1500nm,所以成型后的翘曲不良。
    比较例2中层合体的断裂伸长率小于20%,所以构造体的成型追随性不良。
    (实施例13~17、34、35)
    将表1-1、表1-2、表1-3、表1-4所示的聚酯种类、粒子母料分别利用真空干燥机于150℃干燥4小时,充分除去水分后,以表1-1、表1-2、表1-3、表1-4所示的含量供给至单螺杆挤出机,于255℃熔融,由环状模将熔融管状薄膜挤出至下方。接着,从 冷却芯轴的外径通过,利用辊折叠后,使用夹持辊拉出,得到未拉伸片材。接着,将未拉伸片材利用管状同时双轴拉伸装置进行纵横同时双轴拉伸。各实施例的拉伸温度为60℃,拉伸倍率如表2-1、表2-2所示。接着利用拉幅机式热处理装置将该双轴拉伸膜于210℃进行热处理,进行电晕处理,由此得到聚酯膜,除此之外与实施例1同样地得到层合体。对得到的构造体进行评价,结果示于表2-3、表2-6,关于实施例12~16,可确认到耐分层、成型追随性、成型体的皱褶抑制及成型后的翘曲均优异。
    实施例14、16中两表面的最大表面高度均为2000nm以上,所以在成型后的翘曲方面更优异;实施例15、17、35中两表面的最大表面高度均为5000nm以上,所以在成型后的翘曲方面最优异。
    实施例13、16、34中层合体的长度方向及宽度方向这两方向的断裂伸长率为30%以上,所以在构造体的成型追随性方面更优异;实施例15中长度方向和宽度方向这两方向的断裂伸长率为38%以上,所以在构造体的成型追随性方面更优异。
    (实施例18~29)
    使用挤出机1及挤出机2,按照挤出机1中投入P1层用原料、挤出机2中投入P2层及P3层用原料的方式,将表1-1、表1-2、表1-3、表1-4所示的聚酯种类及粒子母料种类分别投入到挤出机中进行熔融。接着将由各挤出机熔融挤出的树脂导入进料头,按照P2层/P1层/P3层的顺序以层合为表1-2、表1-4所示的层合比的方式进行合流,将由喷嘴排出的树脂在流延鼓上冷却固化,得到层合片材。另外,片材在冷却鼓上通过的速度为25m/分钟,片材与冷却鼓的接触长度为2.5m。
    接着,将该未拉伸单层膜利用加热至60~80℃温度的辊组进行预热后,使用88℃温度的加热辊在长度方向(纵向)分别拉伸至表2-1、表2-4所示的倍率,利用25℃温度的辊组进行冷却,得到单轴拉伸膜。
    在空气中对该单轴拉伸膜实施电晕放电处理,一边使作为易粘 合层的以下涂剂A超声波分散一边混合,利用#4金属棒均匀涂布在上述处理面上。
    接着,一边用布铗握持单轴拉伸膜的两端一边导入到拉幅机内的90℃温度的预热区,继续连续地利用保持为100℃的加热区在与长度方向成直角的方向(宽度方向)分别拉伸至表2-1、表2-4所示的倍率。进而继续利用拉幅机内的热处理区于225℃实施20秒热处理,进而于225℃在宽度方向进行5%的松弛处理。接着,均匀地缓慢冷却,得到厚度25μm的聚酯膜,除此之外,与实施例1同样地得到层合体。对得到的构造体进行评价,结果如表2-3、表2-6所示,关于实施例18~29,可确认到耐分层、成型追随性、成型体的皱褶抑制及成型后的翘曲均优异。
    实施例18、19、26、28、29中,两表面的最大表面高度均为2000nm以上,所以在成型后的翘曲方面更优异;实施例20中两表面的最大表面高度均为5000nm以上,所以在成型后的翘曲方面最优异。
    实施例20、21、22、23、29中,层合体的长度方向及宽度方向两方向断裂伸长率为30%以上,所以在构造体的成型追随性方面更优异;实施例18、19、24~28中长度方向和宽度方向两方向的断裂伸长率为38%以上,所以在构造体的成型追随性方面更优异。
    (实施例30、31)
    使用挤出机1及挤出机2,按照挤出机1中投入P1层用原料、挤出机2中投入P2层及P3层用原料的方式,将表1-3中所示的聚酯种类及粒子母料种类分别投入到挤出机中进行熔融。接着,将由各挤出机熔融挤出的树脂导入到进料头,按照P2层/P1层/P3层的顺序以层合为表1-4所示的层合比的方式进行合流,由环状模将熔融管状薄膜挤出至下方,除此之外,与实施例13同样地得到层合体。对得到的构造体进行评价,将结果示于表2-6,关于实施例30、31,可确认到耐分层、成型追随性、成型体的皱褶抑制及成型后的翘曲均优异。
    实施例30、31中两表面的最大表面高度均为2000nm以上,所 以在成型后的翘曲方面更优异。
    实施例30、31中,层合体的长度方向及宽度方向两方向断裂伸长率为30%以上,所以在构造体的成型追随性方面更优异。
    (比较例3、4)
    使用挤出机1及挤出机2,在各挤出机中,将表1-3中记载的聚酯种类、粒子母料分别利用真空干燥机于180℃干燥4小时,充分除去水分后,于280℃熔融。接着使由挤出机1熔融挤出的层为与金属箔粘合的层作为P1层,使由挤出机2熔融挤出的层为不与金属箔粘合的层作为P2层,按照P1层/P2层的顺序层合,利用多岐管以P1层与P2层成为表1-4所示厚度的方式使各层合流,将由喷嘴排出的树脂在流延鼓上冷却固化得到层合片材,除此之外,与实施例1同样地得到层合体。
    比较例3中不与金属箔(A)粘合的一面侧表面的聚酯膜最大表面粗糙度(SRmax)大于7000nm,所以成型后的皱褶不良。
    比较例4中与金属箔(A)粘合的一面侧表面的聚酯膜最大表面粗糙度(SRmax)大于7000nm,所以耐分层不良。
    [表1-1]

    [表1-2]

    [表1-3]

    [表1-4]

    [表2-1]

    [表2-2]

    [表2-3]
    [表2-3]

    [表2-4]

    [表2-5]

    [表2-6]
    【表2-6】

    产业上的可利用性
    本发明的层合体中,通过将与金属箔接触的聚酯面的最大表面高度设为特定范围,成型后的成型体的皱褶抑制及耐翘曲性优异,不仅如此还抑制金属箔与聚酯面的分层,并且通过将层合体的至少一个方向的断裂伸长率设为20%以上,成型性优异,因此能够适合用于应对高容量化的电池外包装用构造体、可应对各种形状的医药包装用构造体。
    符号说明
    1 成型体
    2 构造体
    3 阳模模具
    4 阴模模具
    5 拉伸2%前的构造体
    6 拉伸2%后的构造体。

    关于本文
    本文标题:聚酯膜、使用了该膜的层合体、及含有该层合体和密封层的构造体.pdf
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