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    重庆时时彩网站是多少: 一种用于色谱分离的多孔整体材料及制备和应用.pdf

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    一种 用于 色谱 分离 多孔 整体 材料 制备 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN201310691235.5

    申请日:

    2013.12.13

    公开号:

    CN104707568A

    公开日:

    2015.06.17

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 20/22申请日:20131213|||公开
    IPC分类号: B01J20/22; B01D15/20; C07K1/16 主分类号: B01J20/22
    申请人: 中国科学院大连化学物理研究所
    发明人: 张丽华; 吴慈; 梁玉; 朱旭东; 杨开广; 张玉奎
    地址: 116023辽宁省大连市中山路457号
    优先权:
    专利代理机构: 沈阳科苑专利商标代理有限公司21002 代理人: 马驰
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201310691235.5

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.02.01|||2015.07.15|||2015.06.17

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种用于色谱分离的多孔整体柱材料及其制备方法,以双(三乙氧基硅基)乙烯作为单体,以醇和水的混合物为溶剂,采用二元表面活性剂混合物作为致孔剂,在经刻蚀处理过的石英毛细管内原位聚合,得到的多孔整体材料基质制备简单,比表面积大,双键均匀分布于材料骨架中,且便于表面功能化修饰。在该整体材料基质表面利用巯基-双键的点击化学反应,制备出功能化材料用于高效液相色谱分离。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种用于色谱分离的多孔整体材料,其特征在于:以双(三乙氧基硅基)乙烯作为单体,在经刻蚀处理过的石英毛细管内原位聚合制备成骨架中含有双键的多孔整体材料基质,通过双键-巯基间的点击化学反应,在表面修饰功能基团,即可得到多孔整体材料。 

    2.  按照权利要求1所述多孔整体材料,其特征在于:骨架中含双键的整体材料基质采用双(三乙氧基硅基)乙烯为单体,以醇和水的混合物为溶剂,采用二元表面活性剂混合物作为致孔剂,在碱性催化剂的作用下,在石英毛细管中原位热聚合形成,其中单体双(三乙氧基硅基)乙烯占总预聚溶液体积的百分比范围为:20-80%(v/v);热聚合反应的温度范围为30-70℃。 

    3.  按照权利要求2所述多孔整体材料,其特征在于:制备基质时使用的醇和水的混合物作为溶剂,所述的醇为:甲醇、乙醇或正丙醇,其用量为占总预聚溶液体积的40-70%;水和醇的体积比范围为5-20%。 

    4.  按照权利要求2所述多孔整体材料,其特征在于:制备基质时采用二元表面活性剂混合物作为致孔剂,所述的二元表面活性剂混合物为:阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂。 

    5.  按照权利要求4所述多孔整体材料的制备方法,其特征在于:所阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或十八烷基三甲基溴化铵(C18TAB);所述非离子型表面活性剂:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物 P123或F127;其用量为占聚合物总质量的5-30%;在二元表面活性剂混合物中的非离子型表面活性剂与阳离子表面活性剂质量比范围为10-50%。 

    6.  按照权利要求2所述多孔整体材料,其特征在于:制备基质时使用碱性催化剂,所述的碱性催化剂为:氨水、乙二胺、二乙胺、三乙胺或氢氧化钠;其用量占总聚合溶液体积的百分比范围为:0.1-5%(v/v)。 

    7.  按照权利要求2所述多孔整体材料,其特征在于:在整体基质表面修饰功能基团,具体步骤为:称取含巯基的功能单体及引发剂溶液水或醇或醇和水的混合溶液(体积比10-80%),配制成反应溶液,在室温下连续通入毛细管整体柱中10-60min,将毛细管柱两端用硅橡胶封住,于50-80℃水浴锅中反应3-24h,其中含巯基的功能单体为:碳十八硫醇、巯基乙酸、半胱氨酸或2-巯基乙磺酸钠;其浓度为0.1-2M;所采用的引发剂为:偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁氰或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮;其加入量占单体总质量的0.5-5%,所采用的溶剂醇为:甲醇或乙醇。 

    8.  一种用于色谱分离的多孔整体材料的制备方法,其特征在于:以双(三乙氧基硅基)乙烯作为单体,在经刻蚀处理过的石英毛细管内原位聚合制备成骨架中含有双键的多孔整体材料基质,通过双键-巯基间的点击化学反应,在表面修饰功能基团,即可得到多孔整体材料。 

    9.  一种用于色谱分离的多孔整体材料的的应用,其特征在于:用于反相、离子交换及亲水相互作用等模式的色谱分离。 

    说明书

    说明书一种用于色谱分离的多孔整体材料及制备和应用
    技术领域
    本发明涉及一种新型多孔整体柱材料及制备,可用于蛋白质组学、制药、环境以及食品领域内高效液相色谱分离中小分子和大分子物质的反相、离子交换及亲水相互作用等模式的色谱分离。
    背景技术
    目前用于高效液相色谱分离的材料主要分为:填充柱、整体柱和开管柱。其中整体柱由于具有反压小,通透性好,易于实现在线等优势,其应用非常广泛。根据材质的不同,整体材料主要分为:有机聚合物整体材料、硅胶整体材料和有机无机杂化整体材料。有机聚合物整体材料具有pH使用范围宽,有机功能单体种类多等优点,但其容易发生溶胀,比表面积小,且孔径分布不均匀。硅胶整体柱机械强度高,骨架分布均匀,但制备过程复杂,制备重现性差,不耐极端pH条件。有机无机杂化整体材料则避免了聚合物基质和硅胶基质材料的不足,同时具有制备简单,机械强度高的优点,在色谱中有很广泛的应用前景。
    根据目前报道,有机无机杂化整体材料的制备方法主要有三种。第一种是在预先制备好的硅胶整体柱表面后修饰有机官能团,此方法操作复杂,且官能团不能均匀分布在材料表面(Ishizuka N.,et al.Anal.Chem.2000,72,1275-1280)。第二种方法是采用端基含有有机功能基团的三烷氧基硅源和四烷氧基硅烷共聚制备,此方法操作简单,但采 用此方法所制备的材料有机官能团含量有限(Wu M.H.,et al.Anal.Chem.2009,81,3529-3536)。第三种是利用中间桥联有机官能团的硅源直接一步缩聚形成骨架中含有功能团的材料,采用这种方法合成的这类材料有着许多独特的性质:有机官能团均匀分布在孔壁中且不堵塞孔道,有利于客体分子的引入和扩散;骨架中的有机官能团可以在一定程度上调节材料的物化性质,如机械性能,亲/疏水性;可以同时实现对孔道和孔壁功能性的调变(Brandhuber D.,et al.small2006,2,4,503-506)。将整体材料制备在毛细管中形成毛细管整体柱,可用于微纳升液相色谱分离微量样品,还可与质谱联用,实现在线检测。目前采用此方法制备毛细管整体柱用于高效液相色谱分离尚未有文献报道。
    发明内容
    采用中间桥联双键的硅源制备骨架中含有双键的有机无机杂化整体柱,利用高效的双键-巯基点击化学反应,可以很方便的在材料表面修饰功能基团,以制备不同功能的分离柱。本发明的目的是提供一种制备简单,比表面积大的有机无机杂化整体柱基质,进一步修饰不同功能的官能团用于毛细管高效液相色谱分离蛋白质和小分子。
    为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
    以双(三乙氧基硅基)乙烯作为单体,在经刻蚀处理过的石英毛细管内原位聚合制备成骨架中含有双键的多孔整体材料基质,通过双键-巯基间的点击化学反应,在表面修饰功能基团。
    所述多孔整体柱材料的制备,具体步骤如下:
    (1)骨架含双键的整体材料基质的制备:采用双(三乙氧基硅基)乙烯为单体,以醇和水的混合物为溶剂,采用二元表面活性剂混合物作为致孔剂,在碱性催化剂的作用下,在石英毛细管中原位热聚合形成。
    其中单体双(三乙氧基硅基)乙烯占总预聚溶液体积的百分比范围为:20-80%(v/v);热聚合反应的温度范围为30-70℃。
    制备时使用的醇和水的混合物作为溶剂,所述的醇为:甲醇、乙醇、正丙醇,其用量为占总预聚溶液体积的40-70%;水和醇的体积比范围为5-20%。采用二元表面活性剂混合物作为致孔剂,所述的二元表面活性剂混合物为:阳离子表面活性剂:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十八烷基三甲基溴化铵(C18TAB);非离子型表面活性剂:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、F127;其用量为占聚合物总质量的5-30%;在二元表面活性剂混合物中的非离子型表面活性剂与阳离子表面活性剂质量比范围为10-50%。制备时使用碱性催化剂,所述的碱性催化剂为:氨水、乙二胺、二乙胺、三乙胺、氢氧化钠;其用量占总聚合溶液体积的百分比范围为:0.1-5%(v/v)。
    (2)基质材料表面修饰有机功能团:称取含巯基的功能单体及引发剂溶于水或醇或醇和水的混合溶液(体积比10-80%),配制成反应溶液,在室温下连续通入毛细管整体柱中10-60min,将毛细管柱两端用硅橡胶封住,于50-80℃水浴锅中反应3-24h。其中含巯基的功能单体为:碳十八硫醇、巯基乙酸、半胱氨酸、2-巯基乙磺酸钠;其浓度为0.1-2M。所采用的引发剂为:偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁 氰、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮;其加入量占单体总质量的0.5-5%。所采用的溶剂醇为:甲醇、乙醇。
    本发明具有如下优点:
    1.本发明采用双(三乙氧基硅基)乙烯即作为单体又作为交联剂,制备方法简单,双键均匀的分布在材料骨架中,且比表面积大。
    2.本发明所制备的含双键的整体材料基质,后修饰官能团的点击化学法效率高,且易于修饰不同功能的基团,用于色谱分离不同的样品。
    3.制备的材料刚性,机械强度好,可耐受0-40MPa的压力范围。
    附图说明
    图1为制备的骨架中含双键整体材料基质的扫描电镜图,图A为放大900倍,图B为5000倍,
    图2为所制备的C18整体柱用于苯系物小分子的分离图,
    图3为所制备的C18整体柱用于蛋白质的分离图。
    具体实施方式:
    下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述,但不以任何形式限制本发明。
    实施例1
    多孔整体材料的制备
    (1)石英毛细管的预处理:毛细管先经1M HCl冲洗2h,在经4%HF刻蚀3h,最后1M NaOH冲洗2h。
    (2)骨架含双键的整体材料基质的制备:按如下配制预聚溶液:取60μL双(三乙氧基硅基)乙烯,160μL甲醇,20μL,24mg十六烷基三 甲基氯化铵,5mg F127和10μL三乙胺,振荡混合均匀,导入经石英毛细管内,用硅橡胶封住毛细管两端,并在50℃下反应12小时后分别用纯甲醇和纯水冲出未反应单体和致孔剂;
    (3)基质材料表面修饰有机功能团:称取20mg十八硫醇和2mg溶于乙醇中,配制成反应溶液,在室温下连续通入毛细管整体柱中30min,将毛细管柱两端用硅橡胶封住,于50℃水浴锅中反应6h。
    所制备的整体柱扫描电镜图如图1所示。
    实施例2
    利用实施例1中所制备的C18毛细管多孔杂化整体柱用于反相高效液相色谱分离苯系物小分子。色谱条件如下:
    流动相:35%ACN。色谱柱流速:500nL/min;样品:苯系物混合物(尿嘧啶、苯、乙苯、丙苯、丁基苯、戊基苯和己基苯),上样时间:1.2s,分离如图2所示,出峰顺序依次为尿嘧啶(死时间)、苯、乙苯、丙苯、丁基苯、戊基苯、己基苯,分子疏水性越强在柱子上保留越强,与反相分离机理相符。
    实施例3
    利用实施例1中所制备的C18毛细管多孔杂化整体柱用于反相高效液相色谱分离蛋白质。色谱条件如下:
    流动相:A:98%水,2%乙腈,0.1%TFA;B:98%乙腈,2%水,0.1%TFA。
    色谱柱流速:500nL/min;样品:蛋白质混合物(核糖核苷酶A、细 胞色素c、溶菌酶、肌红蛋白和卵清白蛋白),上样时间:6s,分离梯度:40min内2%流动相B—80%流动相B,分离如图3所示,出峰顺序依次为核糖核苷酶A(RNase A)、细胞色素c(Cyt c)、溶菌酶(Lys)、肌红蛋白(Myo)和卵清白蛋白(OVA),蛋白质得到了较好的分离。
    实施例4
    加入单体双(三乙氧基硅基)乙烯150μL,其他同实施例1,可得多孔整体材料。
    实施例5
    加入溶剂乙醇的体积为200μL,其他同实施例1,可得多孔整体材料。
    实施例6
    加入表面活性剂CTAB的量为60mg,其他同实施例1,可得多孔整体材料。

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