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    重庆时时彩后一追号: 热硬化性组成物.pdf

    关 键 词:
    化性 组成
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    摘要
    申请专利号:

    CN201380053822.X

    申请日:

    2013.08.22

    公开号:

    CN104718240A

    公开日:

    2015.06.17

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 77/14申请日:20130822|||公开
    IPC分类号: C08G77/14; C08L83/04; C09D7/12; C09D183/04 主分类号: C08G77/14
    申请人: 捷恩智株式会社
    发明人: 冈本优纪; 木村佑希; 江头友弘
    地址: 日本东京千代田区大手町二丁目2番1号
    优先权: 2012-231588 2012.10.19 JP
    专利代理机构: 北京同立钧成知识产权代理有限公司11205 代理人: 杨贝贝; 臧建明
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201380053822.X

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.03.08|||2015.07.15|||2015.06.17

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供一种高透明性、耐溅镀性、及耐热性优异、不产生龟裂、且藉由涂布或印刷而可获得厚度为10μm~200μm的硬化膜的材料、及使用其的硬化膜及显示元件。具体而言,本发明是一种热硬化性组成物,其含有硅氧烷聚合物与溶剂,且上述硅氧烷聚合物相对于硅氧烷聚合物的总量而含有90重量%以上的硅氧烷聚合物(A),上述硅氧烷聚合物(A)是藉由使含有下述通式(1)所示的一官能硅烷与下述通式(2)所示的三官能硅烷的硅烷混合物反应而得,作为上述通式(2)所示的三官能硅烷,包含R为任意的氢可被卤素取代的碳数6~10的芳基的三官能硅烷,其比例相对于三官能硅烷总量为30摩尔%以上。[式(1)~式(2)中,R分别独立地例如为烷基,R'分别独立地为水解性基。]

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种热硬化性组成物,其含有硅氧烷聚合物与溶剂,且上述硅氧烷聚合物含有相对于上述硅氧烷聚合物的总量而为90重量%以上的硅氧烷聚合物(A),上述硅氧烷聚合物(A)是藉由使含有下述通式(1)所示的一官能硅烷与下述通式(2)所示的三官能硅烷的硅烷混合物反应而得,作为上述通式(2)所示的三官能硅烷,包含R为任意的氢可被卤素取代的碳数6~10的芳基的三官能硅烷,其比例相对于上述三官能硅烷总量为30摩尔%以上。

    (式(1)~式(2)中,R分别独立地为氢、任意的氢可被卤素取代的碳数1~10的烷基、任意的氢可被卤素取代的碳数6~10的芳基、或任意的氢可被卤素取代的碳数2~10的烯基,R'分别独立地为水解性基。)

    2.  根据权利要求1所述的热硬化性组成物,其中上述通式(1)~上述通式(2)中,R分别独立地为氢、任意的氢可被卤素取代的碳数1~5的烷基、任意的氢可被卤素取代的碳数6~10的芳基、或任意的氢可被卤素取代的碳数2~10的烯基,R'分别独立地为烷氧基、卤素、或乙酰氧基。

    3.  根据权利要求1或2所述的热硬化性组成物,其中上述通式(1)所示的一官能硅烷为选自由三甲基甲氧基硅烷及三甲基乙氧基硅烷所组成的组群中的一种以上。

    4.  根据权利要求1至3中任一项所述的热硬化性组成物,其中上述通式(2)所示的三官能硅烷为选自三乙氧基苯基硅烷及三甲氧基甲基硅烷的一种以上、与选自三甲氧基苯基硅烷及三乙氧基甲基硅烷的一种以上的混合物。

    5.  根据权利要求1至4中任一项所述的热硬化性组成物,其中上述通式(1)所示的一官能硅烷为三甲基甲氧基硅烷,上述通式(2)所示的三官能硅烷为三甲氧基甲基硅烷及三甲氧基苯基硅烷的混合物。

    6.  根据权利要求5所述的热硬化性组成物,其中上述硅氧烷聚合物(A)中的苯基与甲基的数量比为1.0~3.0。

    7.  一种硬化膜,其膜厚为10μm~200μm,且是使如权利要求1至6中任一项所述的热硬化性组成物在200℃以上进行热硬化而得。

    8.  一种显示元件,其具有如权利要求7所述的硬化膜。

    说明书

    说明书热硬化性组成物
    技术领域
    本发明涉及一种可用于?;つさ扔不さ娜扔不宰槌晌?。
    背景技术
    在液晶显示元件等元件的制造步骤中,存在藉由有机溶剂、酸、碱溶液等各种化学品对制造中途的显示元件的表面进行处理、或在藉由溅镀将配线电极成膜时将显示元件的表面局部地加热至高温的情况。因此,为了防止各种元件的表面的劣化、损伤、变质,而有设置表面?;つさ那榭?。对该?;つひ罂沙惺苋缟纤龅闹圃觳街柚械母髦执淼母髦痔匦?。具体而言,要求耐热性、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性等耐化学品性,及耐水性、在玻璃等底层基板上的密接性、透明性、耐损伤性、涂布性、印刷性、平坦性、长期不引起着色等变质的耐候性等。作为用以形成具有此种特性的硬化膜的材料,已知有硅氧烷系材料(例如参照专利文献1~专利文献4)。
    而且,近年来,具有200℃以上的高耐热性、即便具有10μm以上的膜厚(厚膜)也为高透明性等新的特性的硅氧烷系材料的研究开发正在积极地进行。以前,本发明人等人发明了高透明性及耐热性优异、不产生龟裂、且藉由涂布而也可获得厚度为10μm~200μm的硬化膜的材料(专利文献5)。
    公知有藉由使含有一官能硅烷与三官能硅烷的硅烷混合物水解及缩合而得的硅氧烷聚合物的组成(专利文献6)。但,该硅氧烷聚合物的组成本身虽然为已知,但将该组成物制成硬化膜时的耐热性、透明性、耐溅镀性并未记载而不明了。
    现有技术文献
    专利文献
    专利文献1:日本专利特开平6-346025号公报
    专利文献2:日本专利特开2000-303023号公报
    专利文献3:日本专利特开2001-115026号公报
    专利文献4:日本专利特开2003-031569号公报
    专利文献5:日本专利特开2011-084639号公报
    专利文献6:日本专利特公昭49-45320号公报
    发明内容
    本发明解决的技术问题
    最新知晓:专利文献5所示的热硬化性组成物在耐溅镀性方面有改善的余地。在液晶显示元件等元件的制造中,由于包括藉由溅镀将配线电极成膜的步骤,因此可以说耐溅镀性是重要的特性。
    本发明提供一种除了高透明性、耐热性外,耐溅镀性也优异、不产生龟裂、且藉由涂布也可获得厚度为10μm~200μm的硬化膜的材料、及使用其的硬化膜及显示元件。
    解决技术问题的技术手段
    本发明人等人为了克服上述问题点而进行各种研究,结果发现,以特定量含有包含特定硅氧烷单体的聚合物的组成物,可解决上述课题,从而完成了本发明。即,本发明人进行锐意研究开发,结果成功地开发出除了专利文献5所记载的特性外,也具有耐溅镀性的材料。
    本发明具有以下的构成。
    [1]一种热硬化性组成物,其含有硅氧烷聚合物与溶剂,且上述硅氧烷聚合物相对于硅氧烷聚合物的总量而含有90重量%以上的硅氧烷聚合物(A),上述硅氧烷聚合物(A)是藉由使含有下述通式(1)所示的一官能硅烷与下述通式(2)所示的三官能硅烷的硅烷混合物反应而得,作为下述通式(2)所示的三官能硅烷,包含R为任意的氢可被卤素取代的碳数6~10的芳基的三官能硅烷,其比例相对于三官能硅烷总量而为30摩尔%以上。
    [化1]

    [化2]

    (式(1)~式(2)中,R分别独立地为氢、任意的氢可被卤素取代的碳数1~10的烷基、任意的氢可被卤素取代的碳数6~10的芳基、或任意的氢可被卤素取代的碳数2~10的烯基,R'分别独立地为水解性基。)
    [2]如上述[1]所述的热硬化性组成物,其中在通式(1)~通式(2)中,R分别独立地为氢、任意的氢可被卤素取代的碳数1~5的烷基、任意的氢可被卤素取代的碳数6~10的芳基、或任意的氢可被卤素取代的碳数2~10的烯基,R'分别独立地为烷氧基、卤素、或乙酰氧基。
    [3]如上述[1]或[2]所述的热硬化性组成物,其中通式(1)所示的一官能硅烷为选自由三甲基甲氧基硅烷及三甲基乙氧基硅烷所组成的组群中的一种以上。
    [4]如上述[1]至[3]中任一项所述的热硬化性组成物,其中通式(2)所示的三官能硅烷为选自三甲氧基苯基硅烷及三乙氧基苯基硅烷的一种以上、与选自三甲氧基甲基硅烷、及三乙氧基甲基硅烷的一种以上的混合物。
    [5]如上述[1]至[4]中任一项所述的热硬化性组成物,其中通式(1)所示的一官能硅烷为三甲基甲氧基硅烷,通式(2)所示的三官能硅烷为三甲氧基甲基硅烷与三甲氧基苯基硅烷的混合物。
    [6]如上述[5]所述的热硬化性组成物,其中硅氧烷聚合物(A)中的苯基与甲基的数量比为1.0~3.0。
    [7]一种硬化膜,其膜厚为10μm~200μm,其是使如上述[1]至[6]中任一项所述的热硬化性组成物在200℃以上进行热硬化而得。
    [8]一种显示元件,其具有如上述[7]所述的硬化膜。
    发明的效果
    本发明的热硬化性组成物可获得不但高透明性、耐热性优异,而且耐溅镀性也优异的硬化膜。由本发明的热硬化性组成物而得的硬化膜即便是在制成厚膜(膜厚为10μm~200μm)的情况下,也不产生龟裂。另外,根据本 发明,可提供此种硬化膜、及具有其的显示元件。
    具体实施方式
    1.本发明的热硬化性组成物
    本发明的热硬化性组成物含有硅氧烷聚合物与溶剂,且上述硅氧烷聚合物相对于硅氧烷聚合物的总量而含有90重量%以上的硅氧烷聚合物(A),上述硅氧烷聚合物(A)是藉由使含有下述通式(1)所示的一官能硅烷与通式(2)所示的三官能硅烷的硅烷混合物反应而得。另外,本发明的热硬化性组成物在获得本发明的效果的范围内,可进一步含有除硅氧烷聚合物(A)及溶剂以外的其他成分。
    就将硬化膜的膜厚设为10μm以上的观点而言,本发明的热硬化性组成物中的硅氧烷聚合物(A)的含量较佳为相对于热硬化性组成物总量,硅氧烷聚合物(A)的总量为20重量%~80重量%,更佳为30重量%~80重量%,尤佳为40重量%~80重量%。
    1-1.硅氧烷聚合物(A)
    上述硅氧烷聚合物(A)是藉由使含有通式(1)所示的一官能硅烷、与通式(2)所示的三官能硅烷的硅烷混合物反应而得。关于通式(1)所示的一官能硅烷及通式(2)所示的三官能硅烷的较佳的混合比例(摩尔比),就耐溅镀性及耐龟裂性的观点而言,相对于通式(1)所示的一官能硅烷的1摩尔,通式(2)所示的三官能硅烷较佳为1摩尔~20摩尔,更佳为1摩尔~15摩尔,尤佳为1摩尔~10摩尔。
    1-2.通式(1)所示的一官能硅烷
    在下述通式(1)所示的一官能硅烷中,R分别独立地为氢、任意的氢可被卤素取代的碳数1~10的烷基、任意的氢可被卤素取代的碳数6~10的芳基、或任意的氢可被卤素取代的碳数2~10的烯基,R'分别独立地为水解性基。
    [化3]

    上述式(1)中,更佳为R分别独立地为氢、任意的氢可被卤素取代的碳数1~5的烷基、任意的氢可被卤素取代的碳数6~10的芳基、或任意的氢可被卤素取代的碳数2~10的烯基,R'分别独立地为烷氧基、卤素、或乙酰氧基。作为上述卤素,较佳为氯或氟。
    这些中,更佳为R分别独立地为甲基、乙基或苯基,R'分别独立地为甲氧基或乙氧基。
    作为通式(1)所示的一官能硅烷,例如可列举:三甲基甲氧基硅烷及三甲基乙氧基硅烷。这些一官能硅烷就发挥出控制所得的热硬化性组成物的分子量的观点而言较佳。
    1-3.通式(2)所示的三官能硅烷
    下述通式(2)所示的三官能硅烷中,R分别独立地为氢、任意的氢可被卤素取代的碳数1~10的烷基、任意的氢可被卤素取代的碳数6~10的芳基、或任意的氢可被卤素取代的碳数2~10的烯基,R'分别独立地为水解性基。
    另外,通式(2)所示的三官能硅烷中,相对于三官能硅烷总量,该R为任意的氢可被卤素取代的碳数6~10的芳基的三官能硅烷的比例为30摩尔%以上。
    相对于三官能硅烷总量,R为上述特定的芳基的三官能硅烷的比例更佳为40摩尔%以上,尤佳为45摩尔%以上。
    另一方面,相对于三官能硅烷总量,该R为上述特定的芳基的三官能硅烷的比例较佳为70摩尔%以下,更佳为60摩尔%以下,特佳为55摩尔%以下。
    [化4]

    上述式(2)中,更佳为R分别独立地为氢、任意的氢可被卤素取代的碳数1~5的烷基、任意的氢可被卤素取代的碳数6~10的芳基、或任意的氢可被卤素取代的碳数2~10的烯基,R'分别独立地为烷氧基、卤素、或乙酰氧基。作为上述卤素,较佳为氯或氟。
    这些中,更佳为R分别独立地为甲基、乙基或苯基,R'分别独立地为甲氧基或乙氧基。
    此处,作为通式(2)所示的三官能硅烷,若将R为碳数1~5的未经取代的烷基的化合物与R为碳数6~10的未经取代的芳基的化合物混合而使用,则就耐龟裂性的观点而言较佳。关于作为R为碳数1~5的未经取代的烷基的化合物及作为R为碳数6~10的未经取代的芳基的化合物的混合比率(摩尔比),相对于作为R为碳数1~5的未经取代的烷基的化合物1摩尔,作为R为碳数6~10的未经取代的芳基的化合物为0.1摩尔~10摩尔,更佳为0.2摩尔~5摩尔,尤佳为0.3摩尔~3摩尔。
    作为此时的烷基,较佳为甲基或乙基,作为芳基,更佳为苯基。
    作为此种通式(2)所示的三官能硅烷,例如可列举:三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、及三乙氧基苯基硅烷。
    这些三官能硅烷在由所得的热硬化性组成物而形成的硬化膜中,就提高膜的致密性的观点而言较佳。
    关于通式(2)所示的三官能硅烷,为了使具有上述特定的芳基作为R的三官能硅烷的比例相对于三官能硅烷总量而满足上述特定的比例,这些三官能硅烷中较佳为包含选自三甲氧基苯基硅烷及三乙氧基苯基硅烷的一种以上。
    相对于三官能硅烷总量,选自这些三甲氧基苯基硅烷及三乙氧基苯基硅烷的一种以上的含量较佳为30摩尔%以上,更佳为40摩尔%以上,尤佳为45摩尔%以上。
    另一方面,相对于三官能硅烷总量,这些三甲氧基苯基硅烷及三乙氧基苯基硅烷的至少任一种的含量较佳为70摩尔%以下,更佳为60摩尔%以下,特佳为55摩尔%以下。
    关于通式(2)所示的三官能硅烷,作为不具有上述特定的芳基作为R的三官能硅烷,较佳为选自三甲氧基甲基硅烷及三乙氧基甲基硅烷的1种以上。
    如上所述,硅氧烷聚合物(A)是藉由使含有通式(1)所示的一官能硅烷、与通式(2)所示的三官能硅烷的硅烷混合物反应而得。
    硅氧烷聚合物(A)中,由于通式(1)所示的一官能硅烷的R、与通式(2)所示的三官能硅烷的R,而甲基与苯基这两个包含于聚合物(A)时,所制作的硅氧烷聚合物(A)中的甲基相对于苯基的数量比,较佳为1.0~3.0,更佳为1.0~2.5。
    若甲基相对于苯基的数量比为1.0以上,则可确保热硬化性组成物的高耐热性(250℃、30分钟)。另外,藉由甲基相对于苯基的数量比为3.0以下,而可防止硅氧烷聚合物凝胶化。
    此时,在通式(1)所示的一官能硅烷与通式(2)所示的三官能硅烷的R的总数中,甲基及苯基所占的比例较佳为50%以上,更佳为80%以上,尤佳为100%。
    作为甲基及苯基以外的R,例如可例示:乙基、丙基、丁基、环戊烷、环己基。
    另外,硅氧烷聚合物(A)中的甲基相对于苯基的数量比,例如可藉由使用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)的测定法而测定。
    1-4.其他硅烷化合物
    在成为硅氧烷聚合物(A)的原料的硅烷混合物中,在不妨碍本发明的效果的范围内,可含有其他硅烷。
    在成为硅氧烷聚合物(A)的原料的硅烷混合物中,作为除通式(1)所示的一官能硅烷及通式(2)所示的三官能硅烷以外可含有的成分,可列举惯用的硅烷化合物。在使用此种惯用的硅烷化合物时,成为硅氧烷聚合物(A)的原料的硅烷混合物中的惯用的硅烷化合物的含量通常为1重量%~10重量%。
    1-5.硅氧烷聚合物(A)的制造方法
    硅氧烷聚合物(A)是藉由使上述通式(1)所示的一官能硅烷与通式(2)所示的三官能硅烷反应而得。此处所谓的反应,具体包括如下述那样进行水解及缩合。硅氧烷聚合物(A)的反应方法并无特别限制,可使上述硅烷类水解及缩合而制作。水解时可使用水、与酸或碱触媒。作为酸触媒,可列举:甲酸、乙酸、三氟乙酸、硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、硼酸、磷酸、阳离子交换树脂等,另外,作为碱触媒,可列举:氨、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、阴离子交换树脂等。反应温度并无特别限定,通常为50℃~150℃的范围。反应时间也无特别限定,通常为1小时~48小时的范围。另外,该反应也可在加压、减压或大气压的任一压力下进行。反应后,为了使硅氧烷聚合物(A)稳定化,较佳为藉由蒸馏除去而除去低分子量成分。蒸馏除去可在减压下也可在常压下进行,在常压下时,蒸馏除去温度通常为100℃~200℃左右。
    上述反应中所使用的溶剂较佳为溶解上述硅烷类及所生成的硅氧烷聚合物(A)的溶剂。上述溶剂可为一种,也可为二种以上的混合溶剂。该溶剂的具体例可列举:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、第三丁醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、二恶烷、甲苯、二甲苯、环戊酮、环己酮、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。
    关于硅氧烷聚合物(A),若藉由将聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透层析法(Gel permeation chromatography,GPC)分析而求出的重量平均分子量为1,000~100,000的范围,则在由所得的热硬化性组成物形成的硬化膜中,就提高耐热性及耐溶剂性的观点而言较佳。而且,若重量平均分子量为1,500~80,000的范围,则会提高与其他成分的相容性,在由所得的热硬化性组成物而形成的硬化膜中,就抑制膜的白化、且抑制膜的表面的粗糙的观点而言更佳。根据同样的理由,若重量平均分子量为2,000~50,000的范围,则特佳。
    另外,在本发明中,关于重量平均分子量,标准聚苯乙烯是使用重量平均分子量为645~132,900的聚苯乙烯(例如瓦里安(VARIAN)公司的聚苯乙烯校准套组PL2010-0102),管柱是使用PLgel MIXED-D(瓦里安公司),并使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)作为流动相藉由GPC而测定。
    1-6.溶剂
    本发明中所用的溶剂可为含有20重量%以上的沸点为100℃~300℃的溶剂的混合溶剂?;旌先芗林械某械阄?00℃~300℃的溶剂以外的溶剂,可使用公知的溶剂的一种或二种以上。相对于热硬化性组成物总量,溶剂的含量较佳为20重量%~80重量%,更佳为20重量%~70重量%,尤佳为20重量%~50重量%。
    作为本发明中所用的溶剂,若使用选自丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、乳酸乙酯及乙酸丁酯的至少1种,则涂布均匀性变高(硬化膜的涂布不均及针孔降低),因此更佳。
    1-7.其他成分
    在本发明的热硬化性组成物中,除了硅氧烷聚合物(A)、溶剂以外,可含有其他成分。作为其他成分,例如可列举:硅氧烷聚合物(A)以外的硅氧烷聚合物(其他硅氧烷聚合物),界面活性剂,环氧树脂,环氧硬化剂,三聚氰胺化合物或二叠氮化合物等热交联剂,抗氧化剂,丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亚胺系或胺基甲酸酯系高分子分散剂,硅烷偶合剂等密接性提高剂,烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂。上述其他成分以整体计可添加一种,也可添加二种以上,另外,各种类中可添加一种,也可添加二种以上。
    1-7-1其他硅氧烷聚合物
    为了提高各种性能,本发明的热硬化性组成物可进一步含有其他硅氧烷聚合物。作为此种其他硅氧烷聚合物,可在不损害本发明的效果的范围内的惯用的含量的范围内使用惯用的硅氧烷聚合物。另外,本发明的热硬化性组成物中所含有的硅氧烷聚合物中,硅氧烷聚合物(A)所占的比例为90重量%以上,更佳为95重量%以上,特佳为99重量%以上。
    就使耐龟裂性良好的观点而言,较佳为在本发明的热硬化性组成物中不添加如下的硅氧烷聚合物,该硅氧烷聚合物是藉由使作为其他聚合物的下述式(3)所示的二官能硅烷或下述式(4)所示的四官能硅烷反应(水解及缩合)而得。
    [化5]

    [化6]

    上述式(3)及式(4)中,R分别独立地为氢、任意的氢可被卤素取代的碳数1~10的烷基、任意的氢可被卤素取代的碳数6~10的芳基、或任意的氢可被卤素取代的碳数2~10的烯基,R'分别独立地为水解性基。
    1-7-2界面活性剂
    就进一步提高涂布均匀性、或藉由印刷方法进行成膜时的印刷后的匀平性(leveling)的观点而言,本发明的热硬化性组成物可进一步含有界面活性剂。就此种观点而言,在含有界面活性剂时,相对于热硬化性组成物总量,界面活性剂的含量较佳为0.01重量%~10重量%,更佳为0.05重量%~8重量%,尤佳为0.1重量%~5重量%。
    作为此种界面活性剂,可列举:Polyflow No.45、Polyflow KL-245、Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(以上均为商品名、共荣社化学工业股份有限公司),Disperbyk 161、Disperbyk 162、Disperbyk 163、Disperbyk 164、Disperbyk 166、Disperbyk 170、Disperbyk 180、Disperbyk 181、Disperbyk 182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346(以上均为商品名、日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司),KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均为商品名、信越化学工业股份有限公司),Surflon SC-101、Surflon KH-40(以上均为商品名、清美化学(Seimi Chemical)股份有限公司),FTERGENT 222F、FTERGENT 251、FTX-218(以上均为商品名、尼欧斯股份有限公司(NEOS)),EFTOP EF-351、 EFTOP EF-352、EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(以上均为商品名、三菱材料(Mitsubishi Materials)股份有限公司),MEGAFAC F-171、MEGAFAC F-177、MEGAFAC F-475、MEGAFAC F-477、MEGAFAC R-08、MEGAFAC R-30(以上均为商品名、大日本油墨化学(Dainippon Ink and Chemicals,DIC)股份有限公司),氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基胺基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯十三烷醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘醚、烷基苯磺酸盐、或烷基二苯醚二磺酸盐等。
    这些中,就提高热硬化性组成物的涂布均匀性、或藉由印刷方法进行成膜时的印刷后的匀平性的观点而言,较佳为市售的界面活性剂及、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基胺基磺酸盐等氟系界面活性剂。
    1-7-3环氧树脂
    就进一步提高耐热性、耐化学品性、膜面内均匀性、可挠性、柔软性、弹性的观点而言,本发明的热硬化性组成物可进一步含有环氧树脂。
    作为上述环氧树脂,就获得耐化学品性高的硬化膜的观点而言,较佳为多官能环氧树脂。作为此种多官能环氧树脂,例如可列举:双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂。作为这些环氧树脂的具体例,例如可列举:Epikote 807、Epikote 815、Epikote 825、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 190P及Epikote 191P(商品名;油化壳牌环氧树脂(Yuka Shell Epoxy)股份有限公司),Epikote 1004、Epikote 1256、YX8000(商品名;三菱化学股份有限公司),Araldite CY177、Araldite CY184(商品名;日本汽巴-嘉基(Nihon Ciba-Geigy)股份有限公司),Celloxide 2021P、EHPE-3150(商品名;大赛璐 (Daicel)股份有限公司),Techmore VG3101L(商品名;普林泰克(Printec)股份有限公司)。
    另外,就提高可挠性、柔软性、弹性等的观点而言,在上述热硬化性组成物中可添加环氧树脂。就此种观点而言,相对于上述热硬化性组成物总量,环氧树脂的含量较佳为30重量%以下。
    作为以此种目的而添加的环氧树脂,例如可列举:Epikote 871、Epikote872、Epikote 4250、Epikote 4275(商品名;三菱化学股份有限公司),EPICLON TSR-960、EPICLON TSR-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1600-75X(商品名;大日本油墨化学股份有限公司),YD-171、YD-172、YD-175X75、PG-207、ZX-1627、YD-716(商品名;东都化成股份有限公司),Adeka Resin EP-4000、Adeka Resin EP-4000S、Adeka Resin EPB1200、Adeka Resin EPB1200(商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公司),EX-832、EX-841、EX-931、Denalex R-45EPT(商品名;长濑化成(Nagase ChemteX)股份有限公司),BPO-20E、BPO-60E(商品名;新日本理化股份有限公司),Epolight 400E、Epolight 400P、Epolight 3002(商品名;共荣社化学股份有限公司),SR-8EG、SR-4PG(商品名;阪本药品股份有限公司),Heloxy 84、Heloxy 505(商品名;翰森(Hexion)股份有限公司),SB-20G、IPU-22G(商品名;冈村制油股份有限公司),Epolead PB3600(商品名;大赛璐股份有限公司),EPB-13(商品名;日本曹达股份有限公司)。
    1-7-4环氧硬化剂
    在本发明的热硬化性组成物包含环氧树脂作为其他成分时,为了提高硬化膜的耐热性、耐化学品性、可挠性、柔软性,较佳为含有环氧硬化剂。作为环氧硬化剂,例如可列举:羧酸系硬化剂、酸酐系硬化剂、胺系硬化剂、酚系硬化剂、及触媒型硬化剂。就抑制着色及耐热性的方面而言,环氧硬化剂更佳为羧酸系硬化剂、酸酐硬化剂、或酚系硬化剂。
    作为环氧硬化剂的较佳的具体例,羧酸系硬化剂可列举:SMA17352(商品名;沙多玛(SARTOMER)股份有限公司),作为酸酐系硬化剂,可列举:SMA1000、SMA2000、SMA3000(商品名;沙多玛股份有限公司),顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二 甲酸酐、偏苯三甲酸酐、六氢偏苯三甲酸酐、甲基耐地酸酐、氢化甲基耐地酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、六氢均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、TMEG、TMTA-C、TMEG-500、TMEG-600、(商品名;新日本理化股份有限公司),EpiclonB-4400(商品名;大日本油墨化学股份有限公司),YH-306、YH-307、YH-309(商品名;三菱化学股份有限公司),SL-12AH、SL-20AH、IPU-22AH(商品名;冈村制油股份有限公司),OSA-DA、DSA、PDSA-DA(商品名;三洋化成股份有限公司)。
    作为酚系硬化剂的较佳的具体例,可列举:对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、1,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,2,4-三羟基苯、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,2-二羟基萘、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、六羟基苯、1,8,9-三羟基蒽、3-甲基邻苯二酚、甲基对苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-苄基间苯二酚、1,1'-双-2-萘酚、4,4'-联苯二酚、双(4-羟基苯基)砜、4-溴间苯二酚。
    另外,作为酚系硬化剂的较佳的具体例,可列举:4,4'-亚丁基双(6-第三丁基-间甲酚)、4-第三丁基邻苯二酚、2,2'-联苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、第三丁基对苯二酚、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)茀、4-第三丁基杯[8]芳烃、4-第三丁基杯[5]芳烃、4-第三丁基磺?;璠4]芳烃、杯[8]芳烃、杯[4]芳烃、杯[6]芳烃、4-第三丁基杯[6]芳烃。
    另外,作为酚系硬化剂的较佳的具体例,可列举:2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)对苯二酚、2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、己雌酚(hexestrol)、2',4'-二羟基苯乙酮、蒽绛酚(anthrarufin)、1,8-二羟基蒽醌(chrysazin)、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲酸乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、4-乙基间苯二酚、苯基对苯二酚。
    另外,作为酚系硬化剂的较佳的具体例,可列举:2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基二苯甲酮、2,6-二羟基苯甲酸甲酯、2,3-二羟基苯甲醛、八氟-4,4'-联苯二酚、3',6'-二羟基苯并降冰片烯、2,4'-二羟基二苯基甲烷、2',5'- 二羟基苯乙酮、3',5'-二羟基苯乙酮、2,4-二羟基苯甲酸、2-羟基乙基4,4'-二羟基二苯醚、2,2'-二羟基二苯醚、3,5-二羟基苯甲酸甲酯、1,4-二羟基-2-萘甲酸苯酯、3',4'-二羟基苯乙酮、2,4'-二羟基二苯基砜、3,4-二羟基苄醇、3,5-二羟基苄醇。
    另外,作为酚系硬化剂的较佳的具体例,可列举:2,4'-二羟基二苯甲酮、2,6-二甲基对苯二酚、大豆黄酮、2',4'-二羟基苯丙酮、4,4'-二羟基四苯基甲烷、3,4-二羟基苯基乙酸甲酯、2,5-二甲基间苯二酚、2-(3,4-二羟基苯基)乙基醇、4,4'-亚乙基双酚、3,3'-乙二氧基二苯酚、4-氟邻苯二酚、没食子酸乙酯、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、没食子酸异戊酯、没食子酸十六烷基酯、没食子酸十二烷基酯、没食子酸硬脂酯、没食子酸丁酯、没食子酸异丁酯、没食子酸正辛酯-4-己基间苯二酚。
    另外,作为酚系硬化剂的较佳的具体例,可列举:4,4'-(2-羟基亚苄基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-第三丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-第三丁基-对甲酚)、甲氧基对苯二酚、4,4'-(α-甲基亚苄基)双酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基苯酚)、5-甲氧基间苯二酚、2,2'-亚甲基双[6-(2-羟基-5-甲基苄基)-对甲酚]、4,4'-亚甲基双(2-甲基苯酚)、2,4-二羟基苯甲酸甲酯、2,2'-亚甲基双(6-环己基-对甲酚)、3,4-二羟基苯甲酸甲酯、2,5-二羟基苯甲酸甲酯。
    另外,作为酚系硬化剂的较佳的具体例,可列举:柚皮素(naringenin)、醌茜隐色体(leuco quinizarine)、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、5-甲基邻苯三酚、2',4',6'-三羟基苯丙酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2',3',4'-三羟基苯乙酮、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、2,'3,4,4'-四羟基二苯甲酮、4,4',4”-三羟基三苯基甲烷、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯基甲烷、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚(spirobiindan)、2,4,5-三羟基苯甲醛、6,6',7,7'-四羟基-4,4,4',4'-四甲基螺双苯并二氢吡喃(tetramethyl spirobichroman)、四氟对苯二酚。
    另外,作为酚系硬化剂的较佳的具体例,可列举:2,3,4-三羟基苯甲醛、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-第二丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、 2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、α,α'-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α'-双(4-羟基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、四溴双酚A、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、α,α-双(4-羟基苯基)-4-(4-羟基-α,α-二甲基苄基)乙基苯。
    另外,作为酚系硬化剂的较佳的具体例,可列举:Maruka Lyncur M(商品名;丸善石油股份有限公司),Milex XLC(商品名;三井化学股份有限公司),MEH-7800、MEP-6309、MEH-7500、MEH-8000H、MEH-8005(商品名;明和化成股份有限公司),HE-100C(商品名;爱尔沃特(AIR WATER)股份有限公司),YLH-129B65、170、171N、YL-6065(商品名;三菱化学股份有限公司),Phenolite VH系列、Phenolite KH系列、BESMOL CZ-256-A(商品名;大日本油墨化学股份有限公司),DPP-6000系列(商品名;新日本石油股份有限公司)。
    就提高耐热性及耐溶剂性的观点而言,相对于热硬化性组成物总量,环氧硬化剂的含量较佳为5重量%以上,若考虑到与其他特性的平衡,则更佳为5重量%~50重量%。
    1-7-5热交联剂
    就进一步提高耐热性、耐化学品性的观点而言,本发明的热硬化性组成物可进一步含有三聚氰胺化合物或二叠氮化合物等热交联剂。就此种观点而言,相对于热硬化性组成物总量,热交联剂的含量较佳为0.1重量%~30重量%,更佳为0.05重量%~20重量%,尤佳为1重量%~10重量%。
    作为此种热交联剂,例如可列举:NIKALAC MW-30HM、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MW-270、NIKALAC MW-280、NIKALAC MW-290、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-750LM、(商品名;三和化学(Sanwa-Chemical)股份有限公司)。就耐热性、相容性的观点而言,这些中较佳为NIKALAC MW-30HM。
    1-7-6抗氧化剂
    就耐候性的方面而言,本发明的热硬化性组成物可进一步含有抗氧化剂。就此种观点而言,相对于热硬化性组成物总量,抗氧化剂的含量较佳为0.01重量%~10重量%,更佳为0.05重量%~8重量%,尤佳为0.1重量%~5重量%。作为抗氧化剂,例如可列举:受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合 物。其中,抗氧化剂更佳为受阻酚系。
    作为抗氧化剂的具体例,例如可列举:IrganoxFF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1076DWJ、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox245DWJ、Irganox259、Irganox3114、Irganox565、Irganox565DD、Irganox295(商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司),Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80(商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。其中,就透明性、耐热性、耐龟裂性的方面而言,更佳为Adekastab AO-60。
    1-7-7高分子分散剂
    就进一步提高涂布均匀性的观点而言,本发明的热硬化性组成物可进一步含有高分子分散剂。就此种观点而言,相对于热硬化性组成物总量,高分子分散剂的含量较佳为0.01重量%~10重量%,更佳为0.05重量%~8重量%,尤佳为0.1重量%~5重量%。
    作为此种高分子分散剂,例如可列举:SOLSPERSE3000、SOLSPERSE5000、SOLSPERSE12000、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE32000(以上均为商品名、日本路博润(Lubrizol)股份有限公司),Polyflow No.38、Polyflow No.45、Polyflow No.75、Polyflow No.85、Polyflow No.90、Polyflow S、Polyflow No.95、Polyflow ATF、Polyflow KL-245(以上均为商品名、共荣社化学股份有限公司)。
    1-7-8密接性提高剂
    就进一步提高所形成的硬化膜与基板的密接性的观点而言,本发明的热硬化性组成物可进一步含有密接性提高剂。就此种观点而言,相对于热硬化性组成物总量,密接性提高剂的含量较佳为10重量%以下。另一方面,在热硬化性组成物含有密接性提高剂时,相对于其总量,密接性提高剂的含量较佳为0.5重量%以上。
    作为此种密接性提高剂,例如可使用硅烷系、铝系或钛酸酯系偶合剂,具体可列举:3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、及3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷系偶合剂,乙 酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶合剂、及四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶合剂。
    这些中,3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷由于提高密接性的效果大而较佳。
    1-7-9紫外线吸收剂
    就进一步提高硬化膜的抗劣化能力的观点而言,本发明的热硬化性组成物可进一步含有紫外线吸收剂。就此种观点而言,相对于热硬化性组成物总量,紫外线吸收剂的含量较佳为0.01重量%~10重量%,更佳为0.05重量%~8重量%,尤佳为0.1重量%~5重量%。
    作为此种紫外线吸收剂,例如可列举:TINUVIN P、TINUVIN 120、TINUVIN 144、TINUVIN 213、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 571、TINUVIN 765(以上均为商品名、日本巴斯夫股份有限公司)。就透明性、相容性的观点而言,这些中较佳为TINUVIN P、TINUVIN 120、TINUVIN 326。
    1-8.热硬化性组成物的保存
    本发明的热硬化性组成物若在温度-30℃~25℃的范围内保存,则组成物的经时稳定性良好而较佳。若保存温度为-20℃~10℃,则也无析出物而更佳。
    1-9.涂布液的调整
    根据所形成的硬化膜的膜厚及所选择的涂布方法,藉由溶剂进一步稀释本发明的热硬化性组成物,而调整涂布液。
    2.本发明的硬化膜
    本发明的硬化膜是藉由热将使用上述的本发明的热硬化性组成物而形成的涂膜硬化而得的膜。涂膜可藉由在基板上涂布本发明的热硬化性组成物而形成?;寮巴坎挤椒墒褂迷谙允驹型ǔK褂玫幕寤蚣际?。
    本发明的硬化膜即便具有10μm以上的厚度,也具有不仅高透明性、耐热性优异,而且耐溅镀性也优异,且不产生龟裂等有用的效果。
    硬化膜的厚度可藉由通常的装置或方法进行测定,并可采用代表硬化膜的厚度的值。例如,硬化膜的厚度可设为在同一膜的多个部位所得的测定值的平均值。就获得充分的机械强度的观点而言,上述硬化膜的厚度较佳为10μm以上,更佳为15μm以上,尤佳为20μm以上。而且,若硬化膜的厚度为这些范围,则会显著地表现出上述有用的效果。另外,就获得充分的透明性 的观点及防止龟裂的产生的观点而言,上述硬化膜的厚度较佳为200μm以下,更佳为150μm以下,尤佳为100μm以下。
    硬化膜的厚度可藉由使用热硬化性组成物而形成的涂膜的厚度进行调整,使用热硬化性组成物而形成的膜的厚度,例如可根据热硬化性组成物的黏度或热硬化性组成物的重复涂布而调整。热硬化性组成物的黏度可藉由固体成分(主要为硅氧烷聚合物(A)等溶剂以外的成分)的浓度而调整。
    更具体而言,本发明的硬化膜可藉由以下方式形成。
    首先,可藉由旋涂、辊涂、狭缝涂布等公知的涂布方法,或柔版、套版、凹版、网版、喷墨等公知的印刷方法,在玻璃等基板上涂布或印刷热硬化性组成物。在本发明中,就制成10μm以上的膜厚的观点而言,较佳为藉由网版印刷进行成膜。
    作为基板,例如可列举:白板玻璃、青板玻璃、硅石敷层青板玻璃等透明玻璃基板,聚碳酸酯、聚醚砜、聚酯、丙烯酸系树脂、氯乙烯树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等合成树脂制片、合成树脂制膜或合成树脂制基板,铝板、铜板、镍板、不锈钢板等金属基板,其他陶瓷板,具有光电转换元件的半导体基板等。这些基板根据需要可进行硅烷偶合剂等的化学品处理、电浆处理、离子电镀、溅镀、气相反应法、真空蒸镀等预处理。
    接着,在加热板或烘箱中,通常在60℃~120℃下干燥1分钟~5分钟。也可对经干燥的基板进行重复涂布。也可在干燥结束后进行重复涂布。最后,在200℃~400℃下煅烧10分钟~120分钟后,可获得具有所期望的厚度(例如10μm~200μm)的高透明的硬化膜。
    3.本发明的显示元件
    本发明的显示元件具有上述本发明的硬化膜。本发明的显示元件除了具有本发明的硬化膜以外,具有与通常的显示元件相同的构成。作为此种显示元件,例如可列举:液晶显示元件、触控面板、液晶元件与触控面板一体型元件、及有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)元件等具有源自有机化合物的发光层的显示元件与触控面板的一体型元件。
    本发明的显示元件也包括液晶显示元件。本发明的液晶显示元件例如具有包含如下构件的构成:彩色滤光片、具有与彩色滤光片对向配置的像素电 极及共通电极的第2透明基板(例如薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)基板)、以及被两基板夹持的液晶。在此种液晶显示元件中,上述硬化膜可用于需要透明性与耐热性的膜。上述液晶显示元件经过以下步骤而制造:经由间隔物使经配向处理的彩色滤光片基板与经配向处理的上述第2透明基板对向而组装的步骤;封入液晶材料的步骤;及贴附偏光膜的步骤。上述硬化膜例如可藉由经过以下步骤而形成于液晶显示元件中的与用途相对应的恰当的位置:上述制造步骤的任一步骤中形成恰当的膜厚的涂膜的涂布步骤;将涂膜煅烧的煅烧步骤。
    另外,上述液晶显示元件中的设置于基板的电极,是使用溅镀法等在透明基板上堆积铬等金属后,将特定形状的抗蚀剂图案作为遮罩进行蚀刻而形成。
    如上述那样,本发明的较佳的形态的热硬化性组成物,例如可形成除了对于由聚合物组成物形成的硬化膜通常所要求的高耐溶剂性、高耐水性、高耐酸性、高耐碱性、与底层的密接性或高耐热性、高透明性外,耐溅镀性也优异的硬化膜。
    另外,本发明的较佳的形态的热硬化性组成物在热硬化时不会产生龟裂,而可形成厚膜。
    如此,本发明的热硬化性组成物特别是在制成具有数10μm以上的厚度的硬化膜时,透明性、耐热性及耐溅镀性优异,适合于液晶元件、触控面板、液晶元件与触控面板一体型及OLED元件与触控面板一体型元件。另外,适合于彩色滤光片制造步骤、TFT制造步骤的任一步骤中的形成恰当的膜厚的涂膜的涂布步骤、以及将涂膜煅烧的煅烧步骤。
    实施例
    以下,藉由实施例对本发明进一步进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
    [合成例1]硅氧烷聚合物(A1)的合成
    在附有搅拌器的四口烧瓶中,按下述重量投入作为反应溶剂的二乙二醇甲基乙醚、作为通式(1)所示的一官能硅烷的三甲基甲氧基硅烷、作为通式(2)所示的三官能硅烷的三甲氧基甲基硅烷及三甲氧基苯基硅烷,接着滴加甲酸0.19g、磷酸0.08g、水5.81g的混合溶液。然后,在80℃下加热1小 时,接着蒸馏除去2.5小时而将低分子成分除去,接着在130℃下蒸馏除去2小时而获得硅氧烷聚合物(A1)的80重量%溶液。藉由蒸馏除去而除去的低沸点成分的合计为21.07g。

    将上述溶液冷却至室温(25℃),将溶液的一部分进行取样,藉由GPC分析(聚苯乙烯标准)测定硅氧烷聚合物(A1)的重量平均分子量。其结果是重量平均分子量(MW)为4,300。另外,硅氧烷聚合物(A1)中的甲基相对于苯基的数量比为2.1。
    [合成例2]硅氧烷聚合物(A2)的合成
    使用三乙氧基甲基硅烷代替作为通式(2)所示的三官能硅烷的三甲氧基甲基硅烷,除此以外,按下述重量投入与合成例1相同的成分,在与合成例1相同的条件下进行反应,而获得硅氧烷聚合物(A2)的80重量%溶液。对如此而得的硅氧烷聚合物(A2)进行GPC分析,结果重量平均分子量(Mw)为4,000。另外,硅氧烷聚合物(A2)中的甲基相对于苯基的数量比为2.0。

    [合成例3]硅氧烷聚合物(A3)的合成
    使用三乙氧基苯基硅烷代替作为通式(2)所示的三官能硅烷的三甲氧基苯基硅烷,除此以外,按下述重量投入与合成例1相同的成分,在与合成例1相同的条件下进行反应,而获得硅氧烷聚合物(A3)的80重量%溶液。对如此而得的硅氧烷聚合物(A3)进行GPC分析,结果重量平均分子量(Mw)为3,700。另外,硅氧烷聚合物(A3)中的甲基相对于苯基的数量比为2.0。


    [合成例4]硅氧烷聚合物(A4)的合成
    按下述重量投入三甲基甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷及三甲氧基苯基硅烷,在与合成例1相同的条件下进行反应,而获得硅氧烷聚合物(A4)的80重量%溶液。对如此而得的硅氧烷聚合物(A4)进行GPC分析,结果重量平均分子量(Mw)为4,200。另外,硅氧烷聚合物(A4)中的甲基相对于苯基的数量比为1.7。

    [合成例5]硅氧烷聚合物(A5)的合成
    按下述重量投入三甲基甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷及三甲氧基苯基硅烷,在与合成例1相同的条件下进行反应,而获得硅氧烷聚合物(A5)的80重量%溶液。对如此而得的硅氧烷聚合物(A5)进行GPC分析,结果重量平均分子量(Mw)为3,200。另外,硅氧烷聚合物(A5)中的甲基相对于苯基的数量比为2.5。

    [实施例1]热硬化性组成物的制造
    按下述重量混合溶解合成例1中所得的硅氧烷聚合物(A1)的80重量%溶液(以下称为硅氧烷聚合物(A1))、作为界面活性剂的Byk-342、作为溶剂的二乙二醇甲基乙醚,藉由膜滤器(0.5μm)进行过滤而获得热硬化性组成物。将所得的热硬化性组成物的组成表示于表1。
    硅氧烷聚合物(A1)                   10.00g
    二乙二醇甲基乙醚                   4.00g
    Byk-342                            0.01g
    [实施例2~实施例5]热硬化性组成物的制造
    以下以相同的方式,以表1所示的组成进行混合溶解,而获得实施例2~实施例5的热硬化性组成物。另外,表1中的括弧内的数字表示重量份,A1~A5分别为硅氧烷聚合物(A1)~硅氧烷聚合物(A5)的80重量%溶液。EDM为二乙二醇甲基乙醚的缩写符号。
    [表1]
    表1

    [比较合成例1]比较硅氧烷聚合物(E1)的合成
    按下述重量投入作为聚合溶剂的二乙二醇甲基乙醚、作为二官能硅烷的甲基苯基二甲氧基硅烷、作为四官能硅烷的四乙氧基硅烷,在与合成例1相同的条件下进行反应,而获得比较硅氧烷聚合物(E1)的80重量%溶液。如此而得的硅氧烷聚合物(E1)的藉由GPC分析而求出的重量平均分子量(Mw)为2,900。
    二乙二醇甲基乙醚                8.53g
    甲基苯基二甲氧基硅烷            12.3g
    四乙氧基硅烷                    7.00g
    [比较合成例2]比较硅氧烷聚合物(E2)的合成
    按下述重量投入作为一官能硅烷的三甲基甲氧基硅烷、作为三官能硅烷的三甲氧基甲基硅烷及三甲氧基苯基硅烷、作为二官能硅烷的甲基苯基二甲 氧基硅烷、及作为四官能硅烷的四乙氧基硅烷,在与合成例1相同的条件下进行反应,而获得比较硅氧烷聚合物(E2)的80重量%溶液。如此而得的硅氧烷聚合物(E2)的藉由GPC分析而求出的重量平均分子量(Mw)为9,800。

    [比较合成例3]比较硅氧烷聚合物(E3)的合成
    按下述重量投入作为一官能硅烷的三甲基乙氧基硅烷、及作为三官能硅烷的三乙氧基甲基硅烷,接着滴加盐酸0.04g、水9.00g的混合溶液。然后,在80℃下加热4小时,接着蒸馏除去2.5小时而将低分子成分除去,接着,在130℃下蒸馏除去2小时而获得硅氧烷聚合物(E3)的80重量%溶液。如此而得的硅氧烷聚合物(E3)的藉由GPC分析而求出的重量平均分子量(Mw)为12,500。
    二乙二醇甲基乙醚                   11.0g
    三甲基乙氧基硅烷                   4.0g
    三乙氧基甲基硅烷                   28.5g
    [比较合成例4]比较硅氧烷聚合物(E4)的合成
    按下述重量投入作为一官能硅烷的三甲基甲氧基硅烷、及作为四官能硅烷的四乙氧基硅烷,在与合成例1相同的条件下进行反应。
    二乙二醇甲基乙醚                   4.73g
    三甲基甲氧基硅烷                   1.80g
    四乙氧基硅烷                       12.8g
    反应液在反应中凝胶化,而无法获得目标聚合物。
    [比较合成例5]比较硅氧烷聚合物(E5)的合成
    使用作为一官能硅烷的三甲基甲氧基硅烷、及作为二官能硅烷的甲基苯基二甲氧基硅烷,在与合成例1相同的条件下进行反应,而获得比较硅氧烷聚合物(E5)的80重量%溶液。
    二乙二醇甲基乙醚                   5.92g
    三甲基乙氧基硅烷                   1.80g
    甲基苯基二甲氧基硅烷               11.0g
    将如此而得的硅氧烷聚合物(E5)进行GPC分析,但未检测到峰值。
    [比较合成例6]比较硅氧烷聚合物(E6)的合成
    使用作为一官能硅烷的三甲基甲氧基硅烷,在与合成例1相同的条件下进行反应,而获得比较硅氧烷聚合物(E6)的80重量%溶液。
    二乙二醇甲基乙醚                   5.92g
    三甲基乙氧基硅烷                   12.8g
    对如此而得的硅氧烷聚合物(E6)进行GPC分析,但未检测到峰值。
    [比较合成例7]比较硅氧烷聚合物(E7)的合成
    使用作为三官能硅烷的三甲氧基甲基硅烷及三甲氧基苯基硅烷,在与合成例1相同的条件下进行反应。
    二乙二醇甲基乙醚                   12.5g
    三甲氧基甲基硅烷                   9.40g
    三甲氧基苯基硅烷                   13.7g
    反应液在反应中凝胶化,而无法获得目标聚合物。
    [比较例1~比较例7]热硬化性组成物的制造
    以与实施例1~实施例5相同的方式,由合成例1、比较合成例1~比较合成例3中所得的硅氧烷聚合物溶液,获得比较例1~比较例5的热硬化性组成物。另外,表2中的括弧内的数字表示重量份,A1为硅氧烷聚合物(A1)的80重量%溶液,E1~E3分别为硅氧烷聚合物(E1)~硅氧烷聚合物(E3)的80重量%溶液。EDM为二乙二醇甲基乙醚的缩写符号。另外,在比较合成例4~比较合成例7中,由于无法获得比较硅氧烷聚合物的溶液,因此无法制成热硬化性组成物。
    [表2]
    表2


    [评价方法]
    1)透明膜的形成
    在玻璃基板上将热硬化性组成物以400rpm~1,000rpm内的任意转速旋涂10秒钟、或者藉由网版印刷形成固体膜,在100℃的加热板上预烘烤干燥5分钟。接着,将该基板在烘箱中在300℃下后烘烤30分钟,而形成膜厚为约20μm的透明膜。将自烘箱取出的基板恢复至室温后,测定所得的透明膜的膜厚。膜厚的测定是使用日本科磊(KLA-Tencor Japan)股份有限公司制造的触针式膜厚计P-15,将3个部位的测定的平均值作为透明膜的膜厚。
    2)涂布性
    在上述1)中藉由旋涂或网版印刷制作透明膜时,目视观察预烘烤干燥时的涂布性(基板下凹)。在未见到基板下凹或针孔时,判定为良好(G:Good),在见到基板下凹或针孔时,判定为不良(NG:No Good)。
    3)龟裂
    目视观察上述1)中藉由旋涂或网版印刷而得的透明膜的龟裂的有无。在膜面未产生龟裂时,判定为良好(G:Good),在膜面产生龟裂时,判定为不良(NG:No Good)。
    4)表面粗糙度
    测定上述1)中所得的经旋涂成膜的透明膜的表面粗糙度(Ra值)。在Ra值小于2nm时,判定为良好(G:Good),在Ra值为2nm以上时,判定为不良(NG:No Good)。测定是使用日本科磊股份有限公司制造的触针式膜厚计P-15,将3个部位的测定的平均值作为透明膜的表面粗糙度。
    5)透明性
    使用日本分光(股)制造的紫外可见近红外分光光度计V-670,将未形成透明膜的玻璃基板作为参照,测定形成有上述1)中所得的经旋涂成膜的透明膜的基板在波长为400nm时的透光率。在透射率为95T%以上时,判定为良好(G:Good),在透射率小于95T%时,判定为不良(NG:No Good)。
    6)耐酸性
    将形成有上述1)中所得的经旋涂成膜的透明膜的基板于50℃的盐酸/硝酸/水=4/2/4(重量比)中浸渍10分钟,并测定膜厚的变化。在浸渍的前后,以与上述1)相同的方式测定膜厚,根据下式进行计算。
    (浸渍后膜厚/浸渍前膜厚)×100(%)
    在膜厚的变化率为-5%~5%时,判定为良好(G:Good),在因膨润而超过5%、或因溶解而少于-5%时,判定为不良(NG:No Good)。
    7)耐碱性
    将形成有上述1)中所得的经旋涂成膜的透明膜的基板于60℃的5%氢氧化钠水溶液中浸渍10分钟,测定膜厚的变化。在浸渍的前后,以与上述1)相同的方式测定膜厚,根据下式进行计算。
    (浸渍后膜厚/浸渍前膜厚)×100(%)
    在膜厚的变化率为-5%~5%时,判定为良好(G:Good),在因膨润超过5%、或因溶解而少于-5%时,判定为不良(NG:No Good)。
    8)耐热性
    将形成有上述1)中所得的经旋涂成膜的透明膜的基板于300℃的烘箱中加热1小时,以与上述5)相同的方式测定透光率,接着在加热的前后,以与上述1)相同的方式测定膜厚,根据下式进行计算。
    (加热后膜厚/加热前膜厚)×100(%)
    在膜厚的变化率小于-5%时,判定为良好(G:Good),在加热后的膜厚的变化率为-5%以上时,判定为不良(NG:No Good)。
    9)耐溅镀性
    目视观察在上述1)中所得的经旋涂成膜的透明膜上溅镀处理氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)时的膜面状态。在膜面未产生龟裂时,判定为良好(G:Good),在膜面产生龟裂时,判定为不良(NG:No Good)。
    对于实施例1~实施例5的热硬化性组成物,将藉由上述评价方法而得的结果表示于表3。
    [表3]
    表3

    (膜厚的单位为μm)
    对于比较例1~比较例5的热硬化性聚合物组成物,将藉由上述评价方法而得的结果表示于表4。
    [表4]
    表4


    (膜厚的单位为μm)
    <耐热性的追加评价>
    [合成例6]硅氧烷聚合物(A6)的合成
    使用作为通式(1)所示的一官能硅烷的三甲基甲氧基硅烷2.6g,并使用作为通式(2)所示的三官能硅烷的三甲氧基苯基硅烷20.0g,除此以外,按下述重量投入与合成例1相同的成分,在与合成例1相同的条件下进行反应,而获得硅氧烷聚合物(A6)的80重量%溶液。另外,硅氧烷聚合物(A6)中的甲基相对于苯基的基团的数量比为0.5。
    [合成例7]硅氧烷聚合物(A7)的合成
    使用作为通式(1)所示的一官能硅烷的三甲基甲氧基硅烷2.15g,并使用作为通式(2)所示的三官能硅烷的三甲氧基甲基硅烷4.00g、三甲氧基苯基硅烷17.45g,除此以外,按下述重量投入与合成例1相同的成分,在与合成例1相同的条件下进行反应,而获得硅氧烷聚合物(A7)的80重量%溶液。另外,硅氧烷聚合物(A7)中的甲基相对于苯基的基团的数量比为1.0。
    [合成例8]硅氧烷聚合物(A8)的合成
    使用作为通式(1)所示的一官能硅烷的三甲基甲氧基硅烷1.84g,并使用作为通式(2)所示的三官能硅烷的三甲氧基甲基硅烷6.90g、三甲氧基苯基硅烷10.0g,除此以外,按下述重量投入与合成例1相同的成分,在与合成例1相同的条件下进行反应,而获得硅氧烷聚合物(A8)的80重量%溶液。另外,硅氧烷聚合物(A8)中的甲基相对于苯基的基团的数量比为2.1。
    [合成例9]硅氧烷聚合物(A9)的合成
    使用作为通式(1)所示的一官能硅烷的三甲基甲氧基硅烷2.00g,并使用作为通式(2)所示的三官能硅烷的三甲氧基甲基硅烷5.00g、三甲氧基苯基硅烷7.30g,除此以外,按下述重量投入与合成例1相同的成分,在与合成例1相同的条件下进行反应,而获得硅氧烷聚合物(A9)的80重量%溶液。另外,硅氧烷聚合物(A9)中的甲基相对于苯基的基团的数量比为2.5。
    [实施例6~实施例9]热硬化性组成物的制造
    以与实施例2~实施例5相同的方式,以表5所示的组成进行混合溶解,而获得实施例6~实施例9的热硬化性组成物。另外,表5中的括弧内的数字表示重量份,A6~A9分别为硅氧烷聚合物(A6)~硅氧烷聚合物(A9)的80重量%溶液。EDM为二乙二醇甲基乙醚的缩写符号。
    [表5]
    表5

    <透明膜的形成>
    在玻璃基板上将热硬化性组成物以400rpm~1,000rpm内的任意转速旋涂10秒钟,并在100℃的加热板上预烘烤干燥5分钟。接着,将该基板在烘箱中在250℃或300℃下后烘烤30分钟,而形成膜厚为约20μm的透明膜。将自烘箱取出的基板恢复至室温后,测定所得的透明膜的膜厚。膜厚的测定是使用日本科磊股份有限公司制造的触针式膜厚计P-15,将3个部位的测定的平均值作为透明膜的膜厚。
    将透明膜冷却至室温时,目视确认在透明膜上是否产生龟裂。将未产生龟裂的情形判定为“G”,将产生龟裂的情形判定为“NG”。
    [表6]
    表6
     龟裂(250℃)龟裂(300℃)膜厚(μm)实施例6GNG21实施例7GG20实施例8GG19实施例9GG19
    根据实施例6~实施例9的结果可知,在硅氧烷聚合物(A)中,构成其的硅烷包含含有甲基与苯基的基团时,若所制作的硅氧烷聚合物(A)中的甲基相对于苯基的数量比为1以上,则除了通常的耐热性(250℃、30分钟)优异外,而且高温下的耐热性(300℃、30分钟)也优异。
    产业上的可利用性
    本发明的热硬化性组成物例如可用于液晶显示元件、触控面板、附有触控面板的液晶显示元件及附有触控面板的OLED显示元件的制造步骤。

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