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    重庆时时彩输千万: 水性涂料组合物以及使用该水性涂料组合物的涂装方法.pdf

    关 键 词:
    水性 涂料 组合 以及 使用 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201380032427.3

    申请日:

    2013.06.14

    公开号:

    CN104718260A

    公开日:

    2015.06.17

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C09D 175/04申请公布日:20150617|||实质审查的生效IPC(主分类):C09D 175/04申请日:20130614|||公开
    IPC分类号: C09D175/04; C09D5/00; C09D5/02; C09D123/26; C09D133/00 主分类号: C09D175/04
    申请人: 关西涂料株式会社
    发明人: 小仓一隆; 永野裕幸; 五十岚浩史; 小畑政示
    地址: 日本兵库县
    优先权: 2012-138010 2012.06.19 JP
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038 代理人: 王永红
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201380032427.3

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.11.14|||2015.07.15|||2015.06.17

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明的目的在于,提供水性涂料组合物、以及使用该组合物的涂装方法,所述水性涂料组合物能够形成对塑料基材的附着性优良、即使在涂装后不进行预热便进行下一道工序的面饰层涂装也不会发生混层、并且精加工性和耐水性均优良的多层涂膜。本发明的水性涂料组合物的特征在于,含有改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)、以及具有特定嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(C)。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  水性涂料组合物,其特征在于,含有:改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)、以及具有选自由下述通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、由下述通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基、以及由下述通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基中至少1种的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(C);
    【化1】

    式中,R1、R2、R4和R5独立地表示碳数1~12的烃基,R3表示碳数1~12的直链状或支链状的亚烷基;
    【化2】

    式中,R2、R3、R4和R5与上述相同;
    【化3】

    式中,R2、R3、R4和R5与上述相同,R6表示碳数1~12的烃基。

    2.  权利要求1所述的水性涂料组合物,其中,在通式(I)中,R1为异丙基。

    3.  权利要求1或2所述的水性涂料组合物,其中,在通式(III)中,R6为异丙基。

    4.  权利要求1或2所述的水性涂料组合物,其中,嵌段多异氰酸酯化合物(C)是通过使具有由下述通式(IV)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(c3-1)、以及由下述通式(VI)表示的仲醇(c4)进行反应而得到的:
    【化4】

    式中,R1与上述相同,彼此相同或不同;
    【化5】

    式中,R2、R3、R4和R5与上述相同。

    5.  权利要求1或3所述的水性涂料组合物,其中,嵌段多异氰酸酯化合物(C)是通过使具有由下述通式(V)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(c3-2)、以及由下述通式(VI)表示的仲醇(c4)进行反应而得到的:
    【化6】

    式中,R6与上述相同,R7表示碳数1~12的烃基;
    【化7】

    式中,R2、R3、R4和R5与上述相同。

    6.  权利要求1~5任一项所述的水性涂料组合物,其中,嵌段多异氰酸酯化合物(C)为具有亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(C’)。

    7.  权利要求1~6任一项所述的水性涂料组合物,其中,改性聚烯烃的水性分散体(A)/水性丙烯酸系树脂(B)的固体成分质量比在5/95~80/20的范围内。

    8.  权利要求1~7任一项所述的水性涂料组合物,其中,基于改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)以及嵌段多异氰酸酯化合物(C)的合计固体成分质量,嵌段多异氰酸酯化合物(C)的含有比例在10~40质量%的范围内。

    9.  涂装方法,其特征在于,在塑料基材表面涂装权利要求1~8任 一项所述的水性涂料组合物,接着在该涂面涂装面饰层涂料。

    10.  权利要求9所述的方法,其中,作为面饰层涂料,依次涂装着色基底涂料和透明涂料。

    11.  物品,其是通过权利要求9或10所述的方法涂装而成的。

    说明书

    说明书水性涂料组合物以及使用该水性涂料组合物的涂装方法
    【技术领域】
    本发明涉及对塑料基材的附着性优良、而且即使在涂装后不进行预热便进行下一工序的面饰层涂装也不会发生混层并且能够形成精加工性和耐水性均优良的多层涂膜的水性涂料组合物、以及使用该组合物的涂装方法。
    【背景技术】
    作为汽车外板部、家电制品等的零部件,多数都使用聚烯烃等塑料成型品。而且,这些成型品中,为了提高面饰层涂膜与成型品的附着性,往往预先涂装含有氯化聚烯烃等的底层涂料。该底层涂料中,从氯化聚烯烃的溶解性的观点考虑,一直以来使用甲苯或二甲苯等芳烃系有机溶剂,从安全卫生和环境?;さ鹊墓鄣憧悸?,近年来,正在进行底层涂料水性化的研究。
    作为水性底层涂料,可举出例如,专利文献1和专利文献2中提出了按特定比例含有选自水性聚烯烃系树脂、水性聚氨基甲酸酯树脂和水性丙烯酸系树脂中至少1种水性树脂与交联剂的组合物,其目的是要形成对聚烯烃等塑料成型品的附着性等性能优良的涂膜。
    另外,作为涂装方法,可举出例如,专利文献3和专利文献4中提出在涂装水性底层涂料之后,还包含依次涂装着色基底涂料和透明涂料以及面饰层涂料的3涂1烘方式。当在这种湿压湿方式中使用水性底层涂料时,为了确保面饰层涂装后的精加工性,必须在涂装水性底层涂料之后至进入下一道涂装工序之前,进行例如约数分钟的预干燥(预加热)。
    然而,在实际的涂装线中,从节省场地、节约能量的观点考虑,要求删除预热工序以及降低烘烤温度等,但如果为此而通过将底层涂料的 膜厚减薄来加快干燥速度,则会发生由于喷房(booth)环境(特别是相对湿度65%以下的低湿度条件)导致的成膜不良并伴随发生精加工外观不良,而且,也会产生由于成膜不良而导致不能确保导电性的问题。并且,在多层涂膜中,不仅从面饰层后的精加工性而且从耐水性等涂膜物性的观点考虑,省略预热工序也是困难的。
    此处,本发明人曾在专利文献5中提出,通过使用含有特定量的改性聚烯烃的水性分散体、水性氨基甲酸酯树脂和/或水性丙烯酸系树脂、特定的二酯化合物的水性底层涂料组合物,即使在涂装后不进行预热便进行下一道工序的面饰层涂装,也不会发生混层,并能形成精加工性和耐水性优良的多层涂膜。
    【现有技术文献】
    【专利文献】
    【专利文献1】国际公开2007/066827号公报
    【专利文献2】特开2007-302709号公报
    【专利文献3】特开平10-296171号公报
    【专利文献4】特开2004-331911号公报
    【专利文献5】国际公开2010/016617号公报
    【发明内容】
    【发明所要解决的课题】
    然而,使用专利文献5中记载的水性底层涂料组合物,必须将底层涂料涂膜加厚,并必须使用水性基底涂料作为面饰层,在此情况下,根据其种类,往往出现多层涂膜的耐水性降低等不利情况。
    因此,本发明的目的在于,提供一类水性涂料组合物、以及使用该组合物的涂装方法,所述水性涂料组合物能够形成对塑料基材的附着性优良、即使在涂装后不进行预热便进行下一道工序的面饰层涂装也不会发生混层、并且精加工性和耐水性均优良的多层涂膜。
    【用于解决课题的手段】
    本发明人等为了解决上述课题而反复进行了精心的研究,结果发 现,通过使用以特定量含有特定的嵌段多异氰酸酯化合物的水性涂料组合物,可以解决上述课题,至此完成了本发明。
    即,本发明涉及一类水性涂料组合物、以及使用该组合物的涂装方法,所述水性涂料组合物的特征在于,其含有改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)、以及具有选自由下述通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、由下述通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基、以及由下述通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基中至少1种嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(C):
    【化1】

    式中,R1、R2、R4和R5独立地表示碳数1~12的烃基;R3表示碳数1~12的直链状或支链状的亚烷基;
    【化2】

    式中,R2、R3、R4和R5与上述相同;
    【化3】

    式中,R2、R3、R4和R5与上述相同,R6表示碳数1~12的烃基。
    【发明的效果】
    根据本发明,通过使用含有特定化合物的水性涂料组合物,可以形成对塑料基材的附着性优良、即使在涂装后不进行预热便进行下一道工序的面饰层涂装也不会发生混层、并且精加工性和耐水性均优良的多层涂膜,而且在3涂1烘方式中,即使烘烤条件是低温烘烤,也可以形成精加工性、耐水性和耐久性均优良的多层涂膜。
    【具体实施方式】
    本发明的水性涂料组合物含有改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)、以及嵌段多异氰酸酯化合物(C)。
    [改性聚烯烃的水性分散体(A)]
    本发明中使用的改性聚烯烃的水性分散体(A),是通过将以不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃(i)(下文有时称为“不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)”)分散到水性介质中来形成的。
    不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)可以通过例如,将那些由选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳数2~10、特别是2~4的烯烃类中至少1种烯烃(共)聚合而得到的聚烯烃进而用(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等碳数3~10、特别是4~8的不饱和羧酸(优选不饱和的单或二羧酸)或其不饱和羧酸的酸酐,按照公知的方法进行接枝聚合来得到。
    作为不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i),优选是用马来酸或其酸酐改性而成的。该不饱和羧酸或其酸酐的接枝量没有严格的限制,可以根据所形成的涂膜所希望的物性等而有所变化,基于聚烯烃的固体成分质量,一般应处于1~20质量%、优选处于1.5~15质量%、更优选处于2~10质量%的范围内。
    上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)也可以根据希望,进一步用丙烯酸改性。作为能够用于该丙烯酸改性的聚合性不饱和单体,可举出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等丙烯酸系单体;苯乙烯等,它们可以各自单独使用,或者将2种以上组合使用。
    予以说明,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙 烯酸,而“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
    作为上述丙烯酸改性的方法,可举出例如,首先通过使不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃与对该改性聚烯烃中的羧基具有反应性的、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基等进行反应来引入聚合性不饱和基团,接着使至少1种其他单体与引入了聚合性不饱和基团的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃进行共聚等的方法。在进行丙烯酸改性的情况下,从与其他成分的相溶性和所形成的涂膜的附着性等观点考虑,基于所获不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的固体成分质量,上述聚合性不饱和单体的用量优选在30质量%以下,更优选处于0.1~20质量%、特别优选处于0.15~15质量%的范围内。
    另外,从所形成的涂膜的耐水性、精加工性、耐乙醇汽油性等观点考虑,可以根据希望,用具有聚氧化烯链的化合物将上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)改性。作为在具有聚氧化烯链的化合物中的聚氧化烯链,可举出例如:聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段链等。
    具有聚氧化烯链的化合物的数均分子量通常处于400~3,000、优选处于500~2,000的范围内。如果该数均分子量小于400,则不能充分发挥作为亲水基的效果,而且,有可能对涂膜性能(特别是耐水性)有不利影响;另一方面,如果数均分子量大于3,000,则会由于在室温下变为固态而使溶解性变差,变得不易操作。
    另外,可以根据希望,进一步将上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)氯化。聚烯烃的氯化可以通过例如,向聚烯烃或其改性物的有机溶剂溶液或分散液中吹入氯气来进行,反应温度可以处于50~120℃的范围内。聚烯烃的氯化物(固体成分)中的氯含有率可根据所希望的聚烯烃氯化物的物性等而变化,从所形成的涂膜的附着性等观点考虑,基于聚烯烃的氯化物的质量,上述的氯含有率一般为35质量%以下,优选处于10~30质量%、更优选12~25质量%的范围内。
    上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)中使用的聚烯烃特别优选含有丙烯作为聚合单元,从与其他成分的相溶性和所形成的涂膜的附着 性的观点考虑,该不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)中的丙烯的质量分率通常处于0.5~0.99、优选0.6~0.97、更优选0.7~0.95的范围内。
    如上所述,所获不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的重均分子量(Mw)一般处于30,000~180,000、优选50,000~150,000、更优选70,000~120,000的范围内。如果该改性聚烯烃的重均分子量超出该范围,则与其他成分的相溶性、所形成的涂膜与基材和面饰层涂膜层之间的层间附着性等降低,因此是不理想的。
    不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的重均分子量和数均分子量分别为以聚苯乙烯的重均分子量和数均分子量为基准将由凝胶渗透色谱法测得的重均分子量和数均分子量换算而得到的值,测定时使用“HLC/GPC150C”(Water公司制、商品名、60cm×1),条件是,柱温度135℃,使用邻二氯苯作为溶剂,流量1.0ml/min。注入样品是通过在140℃下加热1~3小时来使改性聚烯烃在3.4ml邻二氯苯中的含量成为5mg的溶液浓度而配制成的。予以说明,作为凝胶渗透色谱法中使用的色谱柱,可举出“GMHHR-H(S)HT」(东曹公司(株)社制、商品名)。
    本发明中使用的改性聚烯烃的水分散体(A)可以通过将上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)分散到水性介质例如去离子水中来得到,此时,根据希望,可以用胺化合物将不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)中的羧基的一部分或全部中和,和/或用乳化剂将其分散于水中。当不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)具有聚氧化烯链时,不使用或者仅少量使用该胺化合物或乳化剂,就可以将不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)分散到水性介质中。
    作为上述胺化合物,可举出例如:三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺;二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、吗啉等仲胺;丙胺、乙醇胺等伯胺等。
    使用上述胺化合物时,相对于上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)中的羧基,其用量通常处于0.1~1.0摩尔当量的范围内。
    作为上述乳化剂,可举出例如:聚氧乙烯单油基醚、聚氧乙烯单硬 脂基醚、聚氧乙烯单月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等非离子型乳化剂;烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等钠盐、铵盐等阴离子型乳化剂等,进而,也可以使用在1分子中具有阴离子型基团和聚氧乙烯基或聚氧丙烯基等聚氧化烯基的含聚氧化烯基的阴离子型乳化剂或在1分子中具有该阴离子型基团和聚合性不饱和基团的反应性阴离子型乳化剂等。它们可以各自单独使用,或者将2种以上组合使用。
    相对于上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的固体成分质量100质量份,上述乳化剂的用量通常为30质量份以下,优选处于0.5~25质量份的范围内。
    [水性丙烯酸系树脂(B)]
    作为适用于本发明的水性丙烯酸系树脂(B),可举出那些通??赏ü拱然木酆闲圆槐ズ偷ヌ宓群姿曰诺木酆闲圆槐ズ偷ヌ寮捌渌酆闲圆槐ズ偷ヌ宓牡ヌ寤旌衔锕簿劾吹玫降?、重均分子量通常处于5,000~100,000、优选5,000~50,000范围内的水溶性丙烯酸系树脂,或者重均分子量为50,000以上、优选100,000以上在丙烯酸系树脂乳液中作为分散质的粒子。
    水性丙烯酸系树脂(B)的重均分子量和数均分子量分别为以聚苯乙烯的重均分子量和数均分子量为基准,将使用四氢呋喃作为溶剂、并采用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量和数均分子量通过换算而得到的值。作为凝胶渗透色谱法装置,可以使用“HLC8120GPC”(东曹公司(株)社制、商品名),作为凝胶渗透色谱法中使用的色谱柱,可以使用“TSKgelG-4000H×L”、“TSKgelG-3000H×L”、“TSKgelG-2500H×L”、“TSKgelG-2000H×L”(均为东曹公司(株)社制、商品名)这4根。
    予以说明,本说明书中,除了不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i) 和水性丙烯酸系树脂(B)以外的数均分子量,例如,具有聚氧化烯链的化合物、多异氰酸酯化合物(c1)、具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物、嵌段多异氰酸酯化合物(C)、含羟基的聚酯树脂等的数均分子量,均为采用与上述的水性丙烯酸系树脂(B)的数均分子量相同的方法测得的值。
    作为上述含羧基的聚合性不饱和单体,可举出例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、以及它们中的二元羧酸的半单烷基酯化物等;另外,作为它们以外的含亲水性基团的聚合性不饱和单体,可举出例如:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含聚烯烃链的聚合性不饱和单体;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯等含磺酸基的聚合性不饱和单体;(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯等含叔氨基的聚合性不饱和单体;2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵等含季铵碱的聚合性不饱和单体;季铵盐化含羧基的聚合性不饱和单体等。
    作为上述其他的聚合性不饱和单体,可举出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正或异丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数1~24的烷基酯或环烷基酯;(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、2-或(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯基酯、氯乙烯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等,它们可以分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。
    上述单体混合物的共聚没有特殊限制,可按照公知的方法进行,例如,水溶性丙烯酸系树脂可以采用溶液聚合法等来进行,另外,丙烯酸系树脂乳液可以采用乳液聚合法等来进行。
    水性丙烯酸系树脂(B)特别是在采用乳液聚合得到的丙烯酸系树脂乳液的分散质(粒子)的情况下,可以是通过在水和乳化剂的存在下使用单体混合物按多阶段进行乳液聚合而得到的乳液的多层结构粒子。
    对于水性丙烯酸系树脂(B)中来自含亲水性基团的聚合性不饱和单体的羧基等酸性基团,可以根据希望,使用碱性物质进行中和。此时适用的碱性物质,优选为水溶性物质,可举出例如:氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、吗啉、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等,它们可以分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。
    水性丙烯酸系树脂(B)优选含有羟基,从水分散性和与其他成分的相溶性、所形成的涂膜的固化性等观点考虑,其羟值一般应处于20~200mgKOH/g、优选20~150mgKOH/g的范围内。另外,水性丙烯酸系树脂(B)的酸值一般应处于1~100mgKOH/g、优选10~70mgKOH/g的范围内。
    本发明中,水性分散体(A)与水性丙烯酸系树脂(B)的使用比,按改性聚烯烃的水性分散体(A)/水性丙烯酸系树脂(B)的固体成分质量比计,一般处于5/95~80/20、优选10/90~75/25、更优选15/85~75/25的范围内。如果超出该范围,则所形成的涂膜对基材的附着性、耐水性、耐乙醇汽油性等性能降低,因此是不理想的。
    [嵌段多异氰酸酯化合物(C)]
    本发明中使用的嵌段多异氰酸酯化合物(C)为嵌段多异氰酸酯化合物,其特征在于,其具有选自由下述通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、由下述通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基、以及由下述通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基中至少1种嵌段异氰酸酯基:
    【化4】

    式中,R1、R2、R4和R5独立地表示碳数1~12的烃基;R3表示碳数1~12的直链状或支链状的亚烷基;
    【化5】

    式中,R2、R3、R4和R5与上述相同;
    【化6】

    式中,R2、R3、R4和R5与上述相同;R6表示碳数1~12的烃基。
    上述嵌段多异氰酸酯化合物(C)可以通过例如,使在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(c1)中的异氰酸酯基与活性亚甲基化合物(c2)进行反应,得到嵌段多异氰酸酯化合物(c3)后,再使所获嵌段多异氰酸酯化合物(c3)与仲醇(c4)进行反应来获得。
    [多异氰酸酯化合物(c1)]
    多异氰酸酯化合物(c1)为在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物,可举出例如:脂肪族多异氰酸酯(c11)、脂环族多异氰酸酯(c12)、芳香脂肪族多异氰酸酯(c13)、芳香族多异氰酸酯(c14)、多异氰酸酯的衍生物(c15)和多异氰酸酯的预聚物(c16)以及含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物(c17)等。
    作为脂肪族多异氰酸酯(c11),可举出例如:三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酰己酸甲酯(常用名:赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯;2,6-二异氰酰己酸2-异氰酰乙酯、1,6-二异氰酰-3-异氰酰甲基己烷、1,4,8-三异氰酰辛烷、1,6,11-三异氰酰十一烷、1,8-二异氰酰-4-异氰酰甲基辛烷、1,3,6-三异氰酰己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酰-5-异氰酰甲基辛 烷等脂肪族三异氰酸酯等。
    作为脂环族多异氰酸酯(c12),可举出例如:1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、3-异氰酰甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名:异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(常用名:氢化TDI)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酰甲基)环己烷(常用名:氢化二甲苯二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名:氢化MDI)、降冰片基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯;1,3,5-三异氰?;芳和?、1,3,5-三甲基异氰?;芳和?、2-(3-异氰酰丙基)-2,5-二(异氰酰甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酰丙基)-2,6-二(异氰酰甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酰丙基)-2,5-二(异氰酰甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酰乙基)-2-异氰酰甲基-3-(3-异氰酰丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酰乙基)-2-异氰酰甲基-3-(3-异氰酰丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酰乙基)-2-异氰酰甲基-2-(3-异氰酰丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酰乙基)-2-异氰酰甲基-2-(3-异氰酰丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
    作为芳香脂肪族多异氰酸酯(c13),可举出例如:亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名:MDI)、1,3-或1,4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酰-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酰-1-甲基乙基)苯(常用名:四甲基二甲苯二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯;1,3,5-三异氰酰甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
    作为芳香族多异氰酸酯(c14),可举出例如:间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(常用名:2,4-TDI)或2,6-甲苯二异氰酸酯(常用名:2,6-TDI)或其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;三苯基甲烷-4,4',4”- 三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酰苯、2,4,6-三异氰酰甲苯等芳香族三异氰酸酯;4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。
    另外,作为多异氰酸酯的衍生物(c15),可举出例如:脂肪族多异氰酸酯(c11)、脂环族多异氰酸酯(c12)、芳香脂肪族多异氰酸酯(c13)、芳香族多异氰酸酯(c14)以及它们的任意组合的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯二聚体、脲基亚胺、异氰脲酸酯、恶二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合的MDI)、粗TDI等。
    另外,作为多异氰酸酯的预聚物(c16),可举出那些由脂肪族多异氰酸酯(c11)、脂环族多异氰酸酯(c12)、芳香脂肪族多异氰酸酯(c13)、芳香族多异氰酸酯(c14)、多异氰酸酯的衍生物(c15)以及它们的任意组合与具有能够与异氰酸酯基反应的基团的化合物,在异氰酸酯基过量的条件下进行反应而得到的预聚物。作为上述具有能够与异氰酸酯基反应的基团的化合物,可举出例如,具有羟基、氨基等活泼氢基的化合物,具体地可举出例如:多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
    另外,作为含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物(c17),可举出那些由1种或多种含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体形成的(共)聚合物、或者由1种或多种含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与除了该含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体以外的1种或多种聚合性不饱和单体形成的共聚物。
    多异氰酸酯化合物(c1)可以分别单独使用,也可以将2种以上合并使用。另外,从所获嵌段多异氰酸酯化合物在加热时不易黄变的观点考虑,多异氰酸酯化合物(c1)优选为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的衍生物。其中,从提高所形成涂膜的柔软性的观点考虑,多异氰酸酯化合物(c1)更优选脂肪族二异氰酸酯及其衍生物。
    从所获嵌段多异氰酸酯化合物(C)的反应性以及该嵌段多异氰酸酯化合物(C)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑,上述多异氰酸酯 化合物(c1)的数均分子量优选处于300~20,000的范围内,更优选处于400~8,000的范围内,进一步优选处于500~2,000的范围内。
    另外,从所获嵌段多异氰酸酯化合物(C)的反应性以及该嵌段多异氰酸酯化合物(C)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑,上述多异氰酸酯化合物(c1)在1分子中的平均异氰酸酯官能团个数优选处于2~100的范围内。作为下限,从提高所获嵌段多异氰酸酯化合物的反应性的观点考虑,更优选为3。作为上限,从防止在制备嵌段多异氰酸酯化合物(C)时发生凝胶化的观点考虑,更优选20。
    [活性亚甲基化合物(c2)]
    作为适用于将上述多异氰酸酯化合物(c1)中的异氰酸酯基嵌段化的活性亚甲基化合物(c2),可举出例如:丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯、丙二酸甲基异丙基酯、丙二酸乙基异丙基酯、丙二酸甲基正丁基酯、丙二酸乙基正丁基酯、丙二酸甲基异丁基酯、丙二酸乙基异丁基酯、丙二酸甲基仲丁基酯、丙二酸乙基仲丁基酯、丙二酸二苯酯以及丙二酸二苄酯等丙二酸二酯;乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯以及乙酰乙酸苄酯等乙酰乙酸酯;异丁?;宜峒柞?、异丁?;宜嵋阴?、异丁?;宜嵴?、异丁?;宜嵋毂?、异丁?;宜嵴□?、异丁?;宜嵋於□?、异丁?;宜嶂俣□?、异丁?;宜崾宥□?、异丁?;宜嵴祯?、异丁?;宜嵴乎?、异丁?;宜?-乙基己酯、异丁?;宜岜锦ヒ约耙於□;宜彳絮サ纫於□;宜狨サ?,它们可以单独使用,也可以将2种以上合并使用。
    其中,从由所获含有嵌段多异氰酸酯化合物(C)的水性涂料组合物形成的涂膜的精加工性的观点考虑,活性亚甲基化合物(c2)优选为选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙酸乙酯、异丁?;宜峒柞ヒ约耙於□;宜嵋阴ブ械闹辽?种化合物,更优选为选自丙二酸二异丙酯、异丁?;宜峒柞ヒ约耙於□;宜嵋阴ブ械闹辽?种化合物。其中,从所获嵌段多异氰酸酯化合物(C)的反应性和贮存稳定性、以及由含有该嵌段多异氰酸酯化合物(C)的水性涂料组合物形成的涂膜的精加工性的观点考虑,更优选为丙二酸二异丙酯。
    由活性亚甲基化合物(c2)参与的异氰酸酯基的嵌段化反应,根据希望,可以使用反应催化剂。作为该反应催化剂,可举出例如:金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙?;宜岣视王?metal acetylacetinate)、盐的氢氧化物、羧酸活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等碱性化合物。作为上述盐,优选铵盐、鏻盐、以及锍盐。通常,以多异氰酸酯化合物(c1)和活性亚甲基化合物(c2)的合计固体成分质量为基准,该反应催化剂的用量优选处于10~10,000ppm的范围内,更优选处于20~5,000ppm的范围内。
    另外,上述由活性亚甲基化合物(c2)参与的异氰酸酯基的嵌段化反应,可以在0~150℃下进行,也可以使用溶剂。作为上述溶剂,优选非质子性溶剂,特别优选酯、醚、N-烷基酰胺、酮等。如果反应的进行达到了目的,就向其中添加酸成分,将作为催化剂的碱性化合物中和,以使反应停止。
    在由活性亚甲基化合物(c2)参与的异氰酸酯基的嵌段化反应中,活性亚甲基化合物(c2)的用量没有特殊限定,相对于多异氰酸酯化合物(c1)中的异氰酸酯基1摩尔,适宜使用0.1~3摩尔,优选0.2~2摩尔。另外,未与多异氰酸酯化合物(c1)中的异氰酸酯基反应的活性亚甲基化合物,可在嵌段化反应结束后除去。
    另外,也可以使上述多异氰酸酯化合物(c1)中的一部分异氰酸酯基与含活泼氢的化合物进行反应。通过使多异氰酸酯化合物(c1)中的一部分异氰酸酯基与含活泼氢的化合物进行反应,可以谋求例如,提高所获嵌段多异氰酸酯化合物(C)的贮存稳定性、调整嵌段多异氰酸酯 化合物(C)与其他涂料成分的相溶性以及提高所形成的涂膜的柔软性等。
    作为上述含活泼氢的化合物,可举出例如:含羟基的化合物、含氨基的化合物等。
    作为上述含羟基的化合物,可举出例如:丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基-1-己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十三烷醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚、三羟甲基丙烷等,它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
    予以说明,本说明书中,“聚乙二醇(丙二醇)”是指乙二醇与丙二醇的共聚物,包括嵌段共聚物和无规共聚物中的任一种。
    其中,从抑制所获嵌段多异氰酸酯化合物(C)高粘度化的观点,上述含羟基的化合物优选为1元醇。作为该1元醇,可举出例如:丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基-1-己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十三烷醇、硬脂醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚等,它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
    另外,作为上述含氨基的化合物,可举出例如:丁胺、辛胺、硬脂酰胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二月桂胺、α-(氨烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、聚氧丙烯-α,ω-二胺(作为市售品,可举出例如,Hantsuman公司制的“Jeffamine D-400”等)等,它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
    其中,从抑制所获嵌段多异氰酸酯化合物(C)的高粘度化的观点考虑,上述含氨基的化合物优选为1元胺。作为该1元胺,可举出例如:丁胺、辛胺、硬脂酰胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二月桂胺、α-(氨烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等,它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
    在使多异氰酸酯化合物(c1)中的一部分异氰酸酯基与上述含活泼氢的化合物反应的情况下,从水性涂料组合物的贮存稳定性和固化性、 以及所形成的多层涂膜的精加工性的观点考虑,多异氰酸酯化合物(c1)与含活泼氢的化合物的反应比例,以多异氰酸酯化合物(c1)中的异氰酸酯基1摩尔为基准,含活泼氢的化合物中的活泼氢的摩尔数优选处于0.03~0.6摩尔的范围内。作为上限,从水性涂料组合物的固化性以及所形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑,更优选为0.4,进一步优选为0.3。作为下限,从水性涂料组合物的贮存稳定性、以及所形成的多层涂膜的精加工性的观点考虑,更优选为0.04,进一步优选为0.05。
    另外,从水性涂料组合物的贮存稳定性和固化性、以及所形成的多层涂膜的精加工性的观点考虑,上述嵌段多异氰酸酯化合物(C)优选为具有亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(C’)。
    上述具有亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(C’)可以通过例如,使用具有亲水基的含活泼氢的化合物作为上述含活泼氢的化合物来获得。
    作为具有亲水基的含活泼氢的化合物,可举出具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物、具有阴离子型亲水基的含活泼氢的化合物、具有阳离子型亲水基的含活泼氢的化合物等,它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。其中,由于以活性亚甲基化合物(c2)将多异氰酸酯化合物(c1)中的异氰酸酯基嵌段化的反应难以抑制,因此,优选使用具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物。
    作为上述具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物,可以使用例如,具有聚氧化烯基的含活泼氢的化合物。作为上述聚氧化烯基,可举出例如:聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯(氧丙烯)基等,它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。其中,从所获水性涂料组合物的贮存稳定性的观点考虑,优选具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物。
    从所获嵌段多异氰酸酯化合物分散于水中后的贮存稳定性以及所形成的涂膜的耐水性等的观点考虑,上述具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物优选具有相连的3个以上、优选5~100个、更优选8~45个氧乙烯基的聚氧乙烯基。
    另外,上述具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物,除了连续的氧乙烯基以外,也可以含有氧乙烯基以外的氧化烯基。作为该氧乙烯基以外的氧化烯基,可举出例如:氧丙烯基、氧丁烯基等。从所获水性涂料组合物的贮存稳定性的观点考虑,在上述具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物中,氧化烯基中的氧乙烯基的摩尔比率优选处于20~100摩尔%的范围内,更优选处于50~100摩尔%的范围内。如果氧化烯基中的氧乙烯基的摩尔比率低于20摩尔%,则不能充分赋予亲水性,往往导致所获水性涂料组合物的贮存稳定性降低。
    另外,从所获水性涂料组合物的贮存稳定性以及所形成的涂膜的耐水性的观点考虑,上述具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物的数均分子量优选处于200~2,000的范围内。作为数均分子量的下限,从所获水性涂料组合物的贮存稳定性的观点考虑,更优选为300,进一步优选为400。作为上限,从由含有该嵌段多异氰酸酯化合物(C)的水性涂料组合物形成的涂膜的耐水性的观点考虑,更优选为1,500,进一步优选为1,200。
    作为上述具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物,可举出例如:聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单乙醚等聚乙二醇单烷基醚(别名:ω-烷氧基聚氧乙烯)、聚丙二醇单甲醚和聚丙二醇单乙醚等聚丙二醇单烷基醚(别名:ω-烷氧基聚氧丙烯)、ω-甲氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、ω-乙氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、聚乙二醇(丙二醇)单甲醚、聚乙二醇(丙二醇)单乙醚等聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧丙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等,它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。其中,作为上述具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物,优选聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚和聚乙二醇,更优选聚乙二醇单甲醚。
    予以说明,本说明书中,“聚氧乙烯(氧丙烯)”是指具有氧乙烯单元和氧丙烯单元双方的基团,包括氧乙烯单元重复(嵌段)、氧丙烯 单元重复(嵌段)、氧乙烯单元和氧丙烯单元无规排列而成的链段等。
    另外,作为上述聚乙二醇单甲醚的市售品,可举出例如:日油株式会社制的“Uniox M-400”、“Uniox M-550”、“Uniox M-1000”、“Uniox M-2000”等。另外,作为上述聚乙二醇的市售品,可举出例如:日油株式会社制的“PEG#200”、“PEG#300”、“PEG#400”、“PEG#600”、“PEG#1000”、“PEG#1500”、“PEG#1540”、“PEG#2000”等。
    作为上述具有阴离子型亲水基的含活泼氢的化合物,可举出例如,具有羧基的含活泼氢的化合物、具有磺酸基的含活泼氢的化合物、具有磷酸基的含活泼氢的化合物以及它们的中和盐等,它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。其中,从所获嵌段多异氰酸酯化合物(C)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑,优选使用具有羧基的含活泼氢的化合物。
    为了使以活性亚甲基化合物(c2)将多异氰酸酯化合物(c1)中的异氰酸酯基嵌段化的反应不易被抑制,优选用碱性化合物将上述具有阴离子型亲水基的含活泼氢的化合物中的酸基的一部分或全部中和。
    对上述具有阴离子型亲水基的含活泼氢的化合物中的酸基进行的中和,可以在该具有阴离子型亲水基的含活泼氢的化合物与上述多异氰酸酯化合物(c1)的反应之前进行,也可以在该反应之后进行。
    作为上述碱性化合物,可举出例如:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属或碱土类金属的氢氧化物;金属醇盐;氨;乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、2,2-二甲基-3-氨基-1-丙醇、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基丙醇等伯单胺;二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺;二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、2-(二甲氨基)乙醇等叔单胺;二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙基胺、乙氨基乙胺、甲氨基丙胺等多胺等,它们可以各自单独使用,或者将2种以上组合使用。相对于具有阴离子型亲水基的含活泼氢的化合物中的阴离子型基团,上述碱性化合物的用量通???以处于0.1~1.5当量、优选0.2~1.2当量的范围内。
    作为上述具有羧基的含活泼氢的化合物,可举出例如:乙醇酸、乳酸、羟基新戊酸、苹果酸和柠檬酸等单羟基羧酸、2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸、这些二羟基羧酸的内酯开环加合物、甘氨酸、1-羧基-1,5-戊二胺、二羟基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、赖氨酸、精氨酸等。
    作为上述具有磺酸基的含活泼氢的化合物,可举出例如:2-氨基-1-乙磺酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,4-二氨基-5-甲苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己基氨基)-丙磺酸等。
    作为上述具有磷酸基的含活泼氢的化合物,可举出例如:2,3-二羟丙基苯基磷酸酯、羟基烷基膦酸、氨基烷基膦酸等。
    当使多异氰酸酯化合物(c1)中的一部分异氰酸酯基与上述具有亲水基的含活泼氢的化合物进行反应时,从所获水性涂料组合物的贮存稳定性和固化性、以及由该水性涂料组合物所形成的涂膜的附着性、精加工性和耐水性的观点考虑,多异氰酸酯化合物(c1)与具有亲水基的含活泼氢的化合物的反应比例,以多异氰酸酯化合物(c1)中的异氰酸酯基1摩尔为基准,含活泼氢的化合物中的活泼氢的摩尔数优选处于0.03~0.6摩尔的范围内。作为上限,从所获水性涂料组合物的固化性以及由该水性涂料组合物所形成的涂膜的耐水性的观点考虑,更优选为0.4,进一步优选为0.3。作为下限,从所获水性涂料组合物的贮存稳定性、以及由该水性涂料组合物所形成的涂膜的附着性、精加工性和耐水性的观点考虑,更优选为0.04,进一步优选为0.05。
    另外,嵌段多异氰酸酯化合物(C)也可以通过预先与表面活性剂混合来赋予水分散性。该情况下,从涂料的稳定性的观点考虑,该表面活性剂优选为非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂。
    [嵌段多异氰酸酯化合物(c3)]
    嵌段多异氰酸酯化合物(c3)可以通过使在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(c1)与活性亚甲基化合物(c2)反应来获得。该嵌段多异氰酸酯化合物(c3)通常为多异氰酸酯化合物(c1)中的异氰酸酯基的一部分或全部被活性亚甲基化合物(c2)嵌段而形成的嵌段多异氰酸酯化合物。
    其中,上述嵌段多异氰酸酯化合物(c3)优选为具有由下述通式(IV)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(c3-1)、以及具有由下述通式(V)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(c3-2)中的至少一方:
    【化7】

    式中,R1独立地表示碳数1~12的烃基,彼此相同或不同;
    【化8】

    式中,R6和R7独立地表示碳数1~12的烃基。
    [嵌段多异氰酸酯化合物(c3-1)]
    嵌段多异氰酸酯化合物(c3-1)为具有由通式(IV)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物。
    其中,作为属于该嵌段多异氰酸酯化合物原料之1的活性亚甲基化合物(c2),从可以使用能够较易制备的活性亚甲基化合物的观点考虑,R1优选为碳数1~3的烷基。其中,从提高所获嵌段多异氰酸酯化合物(C)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑,优选为碳数2或3的烷基,从所获水性涂料组合物的贮存稳定性、以及由该水性涂料组合物所形成的涂膜的精加工性的观点考虑,更优选为异丙基。
    上述嵌段多异氰酸酯化合物(c3-1)可以通过例如,使多异氰酸酯化合物(c1)与作为活性亚甲基化合物(c2)的具有碳数1~12的烃基的丙二酸二烷基酯反应来获得。
    作为上述丙二酸二烷基酯,可举出例如:丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯等,它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。其中,优选丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯,更优选丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯,进一步优选丙二酸二异丙酯。
    [嵌段多异氰酸酯化合物(c3-2)]
    嵌段多异氰酸酯化合物(c3-2)为具有由通式(V)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物。
    其中,作为属于该嵌段多异氰酸酯化合物原料之1的活性亚甲基化合物(c2),从可以使用能够较易制备的活性亚甲基化合物的观点考虑,R6和R7优选为碳数1~3的烷基。其中,从提高所获嵌段多异氰酸酯化合物(C)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑,优选为碳数2或3的烷基,从所获水性涂料组合物的贮存稳定性、由该水性涂料组合物所形成的涂膜的精加工性的观点考虑,更优选为异丙基。
    上述嵌段多异氰酸酯化合物(c3-2)可以通过例如,使多异氰酸酯化合物(c1)与作为活性亚甲基化合物(c2)的具有碳数1~12的烃基的乙酰乙酸酯或者具有碳数1~12的烃基的异丁?;宜狨シ从椿竦?。其中,作为活性亚甲基化合物(c2),优选通过使用具有碳数1~12的烃基的异丁?;宜狨ソ蟹从椿竦?。
    作为上述异丁?;宜狨?,可举出例如:异丁?;宜峒柞?、异丁?;宜嵋阴?、异丁?;宜嵴?、异丁?;宜嵋毂?、异丁?;宜嵴□?、异丁?;宜嵋於□?、异丁?;宜嶂俣□?、异丁?;宜崾宥□?、异丁?;宜嵴祯?、异丁?;宜嵴乎?、异丁?;宜?-乙基己酯、异丁?;宜岜锦?、异丁?;宜彳絮サ?,它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。其中,优选异丁?;宜峒柞?、异丁?;宜嵋阴ズ鸵於□;宜嵋毂?。
    另外,作为上述乙酰乙酸酯,可举出例如:乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸苄酯等,它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。其中,优选乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯。
    另外,嵌段多异氰酸酯化合物(c3)可以是通过使在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(c1)、活性亚甲基化合物(c2)与上述含活泼氢的化合物反应而得到的化合物。具体而言,例如,通过使用上述具有聚氧化烯基的含活泼氢的化合物作为上述含活泼氢的化合物,可以制得多异氰酸酯化合物(c1)中的异氰酸酯基的一部分被活性亚甲基化合物(c2)嵌段、而其他异氰酸酯基的一部分或全部与具有聚氧化烯的含活泼氢的化合物发生反应而生成的嵌段多异氰酸酯化合物。
    本发明中,嵌段多异氰酸酯化合物(C)可以通过例如,使上述嵌段多异氰酸酯化合物(c3)与由下述通式(VI)表示的仲醇(c4)反应来获得:
    【化9】

    式中,R2、R4和R5各自独立地表示碳数1~12的烃基,R3表示碳数1~12的直链状或支链状的亚烷基。
    [仲醇(c4)]
    仲醇(c4)为由通式(VI)表示的化合物。其中,从提高嵌段多异氰酸酯化合物(c3)与上述仲醇(c4)的反应性的观点考虑,R2优选为甲基。另外,如果R3、R4和R5各自的碳数多,则得到的嵌段多异氰酸酯化合物的极性降低,往往导致与其他涂料成分的相溶性降低,因此,R3优选为碳数1~3的亚烷基,R4和R5优选为甲基。
    作为上述仲醇(c4),可举出例如:4-甲基-2-戊醇、5-甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇等,它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。其中,从在嵌段多异氰酸酯化合物(c3)与仲醇(c4)反应后,将未反应的仲醇(c4)的一部分或全部蒸馏除去时,比较容易地除去仲醇(c4)的观点考虑,更优选具有较低沸点的4-甲基-2-戊醇。
    具体而言,嵌段多异氰酸酯化合物(C)可以通过例如,使在嵌段多异氰酸酯化合物(c3)的说明中记载的具有由下述通式(IV)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(c3-1)与仲醇(c4)反应来获得:
    【化10】

    式中,R1独立地表示碳数1~12的烃基,彼此相同或不同。
    该情况下,上述嵌段多异氰酸酯化合物(c3-1)中的嵌段异氰酸酯基中R1的至少一方被由下述通式(VII)表示的基团所取代:
    【化11】

    式中,R2、R4和R5独立地表示碳数1~12的烃基,R3表示碳数1~12的直链状或支链状的亚烷基。
    另外,该情况下,所获嵌段多异氰酸酯化合物(C)具有由下述通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、或者由下述通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基:
    【化12】

    式中,R1、R2、R4和R5独立地表示碳数1~12的烃基,R3表示碳数1~12的直链状或支链状的亚烷基;
    【化13】

    式中,R2、R3、R4和R5与上述相同。
    嵌段多异氰酸酯化合物(c3-1)与仲醇(c4)的反应只要是采用例如,可以将嵌段多异氰酸酯化合物(c3-1)中的嵌段异氰酸酯基中R1的至少一方取代为由通式(VII)表示的基团的方法,就没有特殊限定。其中,优选通过加热和减压等将来自嵌段多异氰酸酯化合物(c3-1)中R1的至少一方的醇的一部分或全部蒸馏排出到体系外以促进反应, 得到具有由通式(I)或(II)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(C)的方法。
    作为上述制备方法,具体地,以在20~150℃、优选75~95℃的温度下并根据希望进行减压,花费5分钟~20小时、优选10分钟~10小时将上述醇的一部分或全部除去为宜。如果上述温度过低,则嵌段多异氰酸酯化合物(c3-1)中的烷氧基的交换反应变慢,导致制备效率降低;另一方面,如果温度过高,则所获嵌段多异氰酸酯化合物(C)的分解劣化变得剧烈,往往导致固化性降低。
    另外,嵌段多异氰酸酯化合物(C)可以通过使在嵌段多异氰酸酯化合物(c3)的说明中记载的具有由下述通式(V)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(c3-2)与仲醇(c4)反应来获得:
    【化14】

    式中,R6和R7独立地表示碳数1~12的烃基。
    该情况下,上述嵌段多异氰酸酯化合物(c3-2)中的嵌段异氰酸酯基中的R7被取代为由下述通式(VII)表示的基团:
    【化15】

    式中,R2、R4和R5独立地表示碳数1~12的烃基,R3表示碳数1~ 12的直链状或支链状的亚烷基。
    该情况下,所获嵌段多异氰酸酯化合物(C)具有由下述通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基:
    【化16】

    式中,R2、R3、R4和R5与上述相同,R6表示碳数1~12的烃基。
    嵌段多异氰酸酯化合物(c3-2)与仲醇(c4)的反应,只要是采用例如,可以将嵌段多异氰酸酯化合物(c3-2)中的嵌段异氰酸酯基中的R7取代为由通式(VII)表示的基团的方法,就没有特殊限定。其中,优选是通过加热和减压等将来自嵌段多异氰酸酯化合物(c3-2)中R7的醇的一部分或全部蒸馏排出到体系外以促进反应,得到具有由通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(C)的方法。
    作为上述制备方法,具体地,以在20~150℃、优选75~95℃的温度下并根据希望进行减压,花费5分钟~20小时、优选10分钟~10小时将上述醇的一部分或全部除去为宜。如果上述温度过低,则嵌段多异氰酸酯化合物(c3-2)中的烷氧基的交换反应变慢,导致制备效率降低;另一方面,如果温度过高,则所获嵌段多异氰酸酯化合物(C)的分解劣化变得剧烈,往往导致固化性降低。
    另外,从所获嵌段多异氰酸酯化合物(C)的反应性和制备效率的观点考虑,嵌段多异氰酸酯化合物(C)的制备过程中的嵌段多异氰酸 酯化合物(c3)与仲醇(c4)的配合比例,以嵌段多异氰酸酯化合物(c3)的固体成分质量100质量份为基准,仲醇(c4)优选处于5~500质量份的范围内,更优选处于10~200质量份的范围内。如果低于5质量份,则往往导致嵌段多异氰酸酯化合物(c3)与仲醇(c4)的反应速度过于缓慢。另外,如果超过500质量份,则所生成的嵌段多异氰酸酯化合物(C)的浓度变得过低,往往导致制备效率降低。
    另外,在上述嵌段多异氰酸酯化合物(c3)与仲醇(c4)的反应中,为了调整嵌段多异氰酸酯化合物(C)的分子量,可以先向该嵌段多异氰酸酯化合物(c3)和仲醇(c4)中加入多元醇化合物,然后进行上述除去操作。
    本发明中使用的嵌段多异氰酸酯化合物(C)的数均分子量,从与其他涂料成分的相溶性、以及所形成的涂膜的精加工性、附着性和耐水性等的观点考虑,优选处于600~30,000的范围内。从与其他涂料成分的相溶性、以及所形成的涂膜的精加工性的观点考虑,上述数均分子量的上限优选为10,000,更优选为5,000。另外,从所形成的涂膜的附着性、耐水性的观点考虑,下限优选为900,更优选为1,000。
    另外,上述嵌段多异氰酸酯化合物(C)也可以预先与表面活性剂混合。该情况下,从含有该嵌段多异氰酸酯化合物(C)的水性涂料组合物的稳定性的观点考虑,该表面活性剂优选为非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂。
    在嵌段多异氰酸酯化合物(C)具有亲水基的情况下,特别是在水中的贮存稳定性优良。作为其理由,推测是由于嵌段多异氰酸酯化合物(C)的亲水基使其在水中能比较稳定地存在,进而由于具有支链结构的烃基,使嵌段异氰酸酯基低极性化,从而难以水解。
    本发明中,从所形成的涂膜的精加工性、附着性以及耐水性等的观点考虑,基于改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)以及嵌段多异氰酸酯化合物(C)的合计固体成分质量,上述嵌段多异氰酸酯化合物(C)的含有比例优选处于10~40质量%的范围内,更优选处于10~35质量%的范围内。
    [水性涂料组合物]
    本发明的水性涂料组合物可以通过例如,将改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)、以及嵌段多异氰酸酯化合物(C)按照常规方法混合,并适宜地用水性介质例如用去离子水稀释来调配。
    本发明的水性涂料组合物可以根据希望含有除了改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)以及嵌段多异氰酸酯化合物(C)以外的树脂成分。作为上述树脂成分,可举出例如:水性聚氨基甲酸酯树脂、水性聚酯树脂、以及除了氨基树脂、嵌段多异氰酸酯化合物(C)以外的(嵌段)多异氰酸酯、环氧化合物等交联剂等。
    上述水性聚氨基甲酸酯树脂为在分子中具有氨基甲酸酯键的水溶性或者水分散性的树脂,可举出具有酸值的自乳化型乳液、并用乳化剂的乳液、水溶性树脂等形态,特别优选乳液的形态。氨基甲酸酯乳液是通过一边将通常在乳化剂的存在下预先使二醇和二异氰酸酯、以及根据希望使用的二羟甲基链烷酸等反应而得到的氨基甲酸酯预聚物分散在水中,一边强制乳化或使其自乳化而得到的乳液。
    作为上述水性聚氨基甲酸酯树脂的骨架,可举出例如:醚系、碳酸酯系、酯系等,它们当中,从所形成的涂膜的耐水性的观点考虑,优选醚系或碳酸酯系。另外,水性聚氨基甲酸酯树脂也可以含有羟基。
    在使用上述水性聚氨基甲酸酯树脂的情况下,相对于水性涂料组合物中的改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)以及嵌段多异氰酸酯化合物(C)的固体成分质量计100质量份,其用量通常处于1~40质量份、特别是5~35质量份的范围内,这从精加工性和洗净性等观点考虑是优选的。
    上述水性聚酯树脂中,也包含通过使多元醇与多元酸、以及根据希望使用的一元酸、油成分(也包括其脂肪酸)等进行酯化反应,接着将得到的无油的或油改性的聚酯树脂中和而得到的树脂。
    作为上述多元醇,可举出例如:乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚化合物的环氧乙烷加合物、环氧丙烷加合物等,它们可以使 用1种或者2种以上。
    作为上述多元酸,可举出例如:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、以及它们的酸酐等,它们可以使用1种或者2种以上。
    另外,作为上述一元酸,可举出例如:苯甲酸、叔丁基苯甲酸等。作为上述油成分,可举出例如:蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油、大豆油、亚麻籽油、妥尔油、椰子油以及它们的脂肪酸等,它们可以使用1种或者2种以上。
    上述水性聚酯树脂可以通过并用例如,在1分子中具有3个以上羧基的偏苯三酸、均苯四甲酸等多元酸,或者通过对二元羧酸进行半酯加成,来使其具有羧基,另外,可以通过并用例如,在1分子中具有3个以上羟基的丙三醇、三羟甲基丙烷等多元醇,来使其具有羟基。
    上述水性聚酯树脂的羧基,可以根据希望,使用上述的碱性物质进行中和。
    上述水性聚酯树脂优选含有羟基,从水分散性以及与其他成分的相溶性、所形成的涂膜的固化性等观点考虑,其羟值一般优选处于20~200mgKOH/g、特别优选20~150mgKOH/g的范围内;而其酸值一般优选处于1~100mgKOH/g、特别优选10~70mgKOH/g的范围内。
    在使用上述水性聚酯树脂的情况下,从耐水性和涂料贮存性的观点考虑,相对于水性涂料组合物中的改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)以及嵌段多异氰酸酯化合物(C)的固体成分质量计100质量份,其用量通常优选处于1~30质量份、特别优选5~25质量份的范围内。
    作为上述氨基树脂,可举出例如,公知的蜜胺树脂。
    在使用蜜胺树脂等氨基树脂的情况下,相对于水性涂料组合物中的改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)以及嵌段多异氰酸酯化合物(C)的固体成分质量计100质量份,其用量以通常处于1~30质量份、特别是5~20质量份的范围内为宜。
    为了向塑料基材赋予导电性,本发明的水性涂料组合物可以含有导电性颜料。作为上述导电性颜料,只要是能够向所形成的涂膜赋予导电性的,就没有特殊限制,可举出粒状、鳞片状、纤维(包括晶须)状等形状的颜料。具体而言,作为上述导电性颜料,可举出例如:导电性炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微线圈(carbon microcoil)等导电性碳;银、镍、铜、石墨、铝等金属粉末,以及,掺杂锑的氧化锡、掺杂磷的氧化锡、以氧化锡/锑包覆表面的针状氧化钛、氧化锑、锑酸锌、铟锡氧化物、在炭或石墨的晶须表面上包覆氧化锡等而成的颜料;在鳞片状的云母表面上包覆选自氧化锡或掺杂锑的氧化锡、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂磷的氧化锡以及氧化镍中的至少1种导电性金属氧化物而成的颜料;在二氧化钛粒子表面上含有氧化锡和磷的具有导电性的颜料等,它们可以分别单独使用或者将2种以上组合使用。作为上述导电性颜料,优选导电性碳。
    从导电性以及所形成的涂膜的附着性、耐水性等的观点考虑,相对于水性涂料组合物中的改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)以及嵌段多异氰酸酯化合物(C)的固体成分质量计100质量份,上述导电性颜料的含量通常优选处于1~300质量份、更优选2~250质量份、进一步优选3~180质量份的范围内。特别地,在使用导电性碳的情况下,相对于组合物中的改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)以及嵌段多异氰酸酯化合物(C)的固体成分质量计100质量份,其用量通常优选处于1~30质量份、更优选2~25质量份、进一步优选3~25质量份的范围内。
    本发明的水性涂料组合物还可以根据希望含有除了上述导电性颜料以外的颜料,例如,氧化钛、铁丹、铝糊、偶氮系、酞菁系等着色颜料;滑石、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、锌华(氧化锌)等体质颜料,它们可以分别单独使用,或者将2种以上组合使用。
    本发明的水性涂料组合物可以根据希望含有固化催化剂、增粘剂、消泡剂、有机溶剂、表面调整剂等涂料用添加剂等。
    如上所述,本发明的水性涂料组合物可以涂装到塑料基材表面上。 作为上述塑料基材,特别适用的有,例如,由乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳数2~10的烯烃类中1种或2种以上(共)聚合而生成的聚烯烃,除此之外,也可以将本发明的水性涂料组合物用于聚碳酸酯、ABS树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺等。作为由上述材料制成的成型品,可举出例如:保险杠、导流板、格子窗、挡泥板等汽车外板部;用于家电制品的外板部等的塑料成型品等。
    在这些塑料基材表面上,在本发明的水性涂料组合物的涂装之前,可以采用公知的方法适宜地进行脱脂处理、水洗处理等。
    本发明的水性涂料组合物优选在塑料基材表面上按照干燥膜厚通常处于1~20μm、优选3~11μm范围内的条件,采用空气喷涂、无气喷涂、浸渍涂装、毛刷等进行涂装。在涂装上述水性涂料组合物后,可以根据希望,将所获涂膜在室温下放置30秒~60分钟左右,或者在约40~约80℃的温度下预热1~60分钟左右(预先加热),或者在约60~约140℃、优选约70~约120℃的温度下加热20~40分钟左右以使其固化。
    然而,本发明中,特别地,在涂装上述水性涂料组合物之后,可以不进行预热而直接进行下一道工序的面饰层涂装,以在涂装本发明的水性涂料组合物之后在室温(约20~约35℃)下放置30秒~5分钟左右为宜。由此,可以快速提高涂装本发明的水性涂料组合物之后的涂装涂料的固体成分浓度(例如,涂装1分钟后的涂装涂料的固体成分浓度优选在45质量%以上、更优选在50质量%以上),即使不进行预热,也可以防止与上层涂膜的混层。
    予以说明,关于涂装涂料的固体成分浓度,例如,在涂装1分钟后的涂装涂料的固体成分浓度,可以按照如下方法求出。首先,按照与上述相同的条件在铝箔的一定面积上涂装涂料,在1分钟后回收,立即将铝箔折叠起来,以避免此后的水分等溶剂蒸发并快速地测定其质量。然后,打开铝箔,在与多层涂膜的加热固化条件相同的条件下测定固化后的质量。根据这些质量以及预先测定的铝箔本身的质量计算出涂装涂料的固体成分浓度。
    由上述水性涂料组合物形成的底层涂料涂膜是能够具有导电性的涂膜,底层涂料涂膜(固化涂膜)的表面电阻率一般为1×108Ω/□以下,优选为1×107Ω/□以下。这样就有可能将其作为导电底层涂料涂膜,在下一道工序中进行良好的静电涂装。予以说明,此处,关于“表面电阻率”的测定,可以通过将按照干燥膜厚成为约15μm的条件涂装而成的涂膜在80℃下干燥10分钟,在该条件下,使用TREK公司制的表面电阻计(商品名“TREK MODEL 150”进行测定(单位:Ω/□)。
    接着,在由本发明的水性涂料组合物形成的底层涂料涂膜之上,可以进行面饰层涂料的静电涂装。作为上述面饰层涂料,可以单独使用着色涂料进行涂装,也可以将该着色涂料用作基底涂料,依次涂装基底涂料和透明涂料。另外,在上述底层涂料涂膜之上,也可以依次涂装例如白色基底涂料和干涉珍珠色基底涂料作为着色基底涂膜层以形成多层膜。
    作为上述着色涂料,可以使用公知的涂料,通??梢允褂煤杏谢芗梁?或水作为主溶剂并含有着色颜料、光辉颜料、染料等着色成分和基体树脂、交联剂等树脂成分的涂料。
    作为上述着色涂料中使用的基体树脂,可举出例如,具有羟基、环氧基、羧基、硅烷醇基之类的反应性官能团的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等树脂。另外,作为上述交联剂,可举出具有能够与上述官能团反应的反应性官能团的蜜胺树脂、尿素树脂等氨基树脂、(嵌段)多异氰酸酯、聚环氧化物、聚羧酸等。
    上述着色涂料可以根据希望含有体质颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、涂面调整剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡、防腐剂等涂料用添加剂。
    对于上述着色涂料,可以在上述的未固化的或已固化的底层涂料涂膜上,按照干燥膜厚通常处于5~50μm、优选处于5~30μm、更优选处于10~20μm的范围内的条件进行静电涂装,将所获涂膜面根据希望在室温下放置1~60分钟左右,或者在约40~约80℃的温度下预热1~60分钟左右,或者在约60~约140℃、优选约80~约120℃的温度下加 热20~40分钟左右以使其固化。在本发明中,特别地,以在涂装着色基底涂料后尚未固化时接着进行透明涂装为宜。
    上述透明涂料是一类有机溶剂系或者水系的热固性涂料,其中含有例如基体树脂、交联剂等树脂成分、有机溶剂、水等,并根据希望含有紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、涂面调整剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡等涂料用添加剂,该涂料具有透明性,其透明程度使其能够透过所形成的透明涂膜看到下层涂膜。
    作为上述基体树脂,可举出例如,含有羟基、羧基、硅烷醇基、环氧基等至少1种反应性官能团的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、氨基甲酸酯树脂、含硅树脂等树脂,特别优选含羟基的丙烯酸系树脂。作为上述交联剂,可举出那些具有能够与上述官能团进行反应的反应性官能团的蜜胺树脂、尿素树脂、(嵌段)多异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基的化合物、酸酐、含烷氧基硅烷基的化合物等,特别优选多异氰酸酯化合物。
    关于上述透明涂料的涂装,可以在未固化的或已固化的着色基底涂膜上,按照干燥膜厚通常处于10~50μm、优选处于20~40μm范围内的条件进行静电涂装,将所获涂膜面根据希望在室温下放置1~60分钟左右,或者在约40~约80℃的温度下预热1~60分钟左右之后,在约60~约140℃、优选约70~约120℃的温度下加热20~40分钟左右以使其固化来进行。
    如以上那样,可以获得在底层涂料涂膜上涂装着色基底涂膜和透明涂膜的塑料成形品。
    【实施例】
    下面,举出实施例更详细地说明本发明。予以说明,只要没有特别指明,“份”和“%”表示“质量份”和“质量%”。
    [嵌段多异氰酸酯化合物(C)的制备]
    [制备例1]
    向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中,加入“Sumidur N-3300”(商 品名、住化Bayer Urethane社制、含有来自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、固体成分浓度约100%、异氰酸酯基含有率21.8%)480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二异丙酯365份,在氮气流中一边搅拌内容物,一边向搅拌容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份,进而在65℃下搅拌内容物8小时。所获树脂溶液中的异氰酸酯量为0.07摩尔/Kg。
    向反应容器中加入4-甲基-2-戊醇870份,一边将反应容器的温度保持在90~95℃,一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂,进而,向反应容器中加入4-甲基-2-戊醇120份,得到嵌段多异氰酸酯化合物(C-1)的溶液1400份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇183份。所获嵌段多异氰酸酯化合物(C-1)溶液的固体成分浓度约为60%。
    [制备例2]
    向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中,加入“Sumidur N-3300”480份、乙酸乙酯150份、丙二酸二异丙酯330份和乙酰乙酸异丙酯27份,在氮气流中一边搅拌内容物,一边向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份,进而在65℃下搅拌内容物8小时。所获树脂溶液中的异氰酸酯量为0.08摩尔/Kg。
    向反应容器中加入4-甲基-2-戊醇870份,一边将反应容器的温度保持在90~95℃,一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂,进而,向反应容器中加入4-甲基-2-戊醇120份,得到嵌段多异氰酸酯化合物(C-2)的溶液1390份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇173份。所获嵌段多异氰酸酯化合物(C-2)溶液的固体成分浓度约为60%。
    [制备例3]
    向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中,加入“Sumidur N-3300”480份、乙酸乙酯150份、丙二酸二乙酯280份和异丁?;宜嵋阴?0份,在氮气流中一边搅拌内容物,一边向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份,进而在65℃下搅拌内容物8小时。所获树脂溶液中的异氰酸 酯量为0.08摩尔/Kg。
    向反应容器中加入4-甲基-2-戊醇870份,一边将反应容器的温度保持在90~95℃,一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂,进而,向反应容器中加入4-甲基-2-戊醇120份,得到嵌段多异氰酸酯化合物(C-3)的溶液1350份。除溶剂用的简易阱中含有乙醇133份。所获嵌段多异氰酸酯化合物(C-3)溶液的固体成分浓度约为60%。
    [制备例4]
    向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中,加入“Sumidur N-3300”480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二异丙酯360份,在氮气流中一边搅拌内容物,一边向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份,进而在65℃下搅拌内容物8小时。所获树脂溶液中的异氰酸酯量为0.07摩尔/Kg。
    向反应容器中加入5-甲基-2-己醇990份,一边将反应容器的温度保持在90~95℃,一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂,进而,向反应容器中加入5-甲基-2-己醇120份,得到嵌段多异氰酸酯化合物(C-4)的溶液1400份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇180份。所获嵌段多异氰酸酯化合物(C-4)溶液的固体成分浓度约为60%。
    [制备例5]
    向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中,加入“Duranate TPA-100”(商品名、旭化成化学社制、含有来自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、固体成分浓度约100%、异氰酸酯基含有率23.1%)450份、乙酸乙酯150份和丙二酸二异丙酯360份,在氮气流中一边搅拌内容物,一边向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份,进而在65℃下搅拌内容物8小时。所获树脂溶液中的异氰酸酯量为0.07摩尔/Kg。
    向反应容器中加入6-甲基-2-庚醇1110份,一边将反应容器的温度保持在80~85℃,一边在减压条件下花6小时蒸馏除去溶剂,进而,向反应容器中加入6-甲基-2-庚醇120份,得到嵌段多异氰酸酯化合 物(C-5)的溶液1430份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇170份。所获嵌段多异氰酸酯化合物(C-5)溶液的固体成分浓度约为60%。
    [制备例6]
    向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中,加入“Sumidur N-3300”480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二乙酯310份,在氮气流中一边搅拌内容物,一边向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份,进而在65℃下搅拌内容物8小时。所获树脂溶液中的异氰酸酯量为0.06摩尔/Kg。
    向反应容器中加入正丁醇630份,一边将反应容器的温度保持在90~95℃,一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂,进而,向反应容器中加入正丁醇90份,得到嵌段多异氰酸酯化合物(C-6)的溶液1270份。除溶剂用的简易阱中含有乙醇100份。所获嵌段多异氰酸酯化合物(C-6)溶液的固体成分浓度约为60%。
    [制备例7]
    向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中,加入“Sumidur N-3300”480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二乙酯310份,在氮气流中一边搅拌内容物,一边向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份,进而在65℃下搅拌内容物8小时。所获树脂溶液中的异氰酸酯量为0.06摩尔/Kg。
    向反应容器中加入2-乙基己醇1110份,一边将反应容器的温度保持在80~85℃,一边在减压条件下花6小时蒸馏除去溶剂,进而,向反应容器中加入2-乙基己醇120份,得到嵌段多异氰酸酯化合物(C-7)的溶液1410份。除溶剂用的简易阱中含有乙醇130份。所获嵌段多异氰酸酯化合物(C-7)溶液的固体成分浓度约为60%。
    [制备例8]
    向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中,加入“Sumidur N-3300”480份、乙酸乙酯150份和丙二酸二乙酯310份,在氮气流中一边搅拌内容物,一边向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液4份,进而在65℃ 下搅拌内容物8小时。所获树脂溶液中的异氰酸酯量为0.06摩尔/Kg。
    向反应容器中加入丙二醇单丙醚1000份,一边将反应容器的温度保持在90~95℃,一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂,进而,向反应容器中加入丙二醇单丙醚120份,得到嵌段多异氰酸酯化合物(C-8)的溶液1380份。除溶剂用的简易阱中含有乙醇125份。所获嵌段多异氰酸酯化合物(C-8)溶液的固体成分浓度约为60%。
    [制备例9]
    向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中,加入“Sumidur N-3300”360份、“Uniox M-550”(日油社制、聚乙二醇单甲醚、平均分子量约550)60份和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.2份,一边搅拌内容物,一边在氮气流中、在130℃下加热3小时。接着,向反应容器中加入乙酸乙酯110份和丙二酸二异丙酯252份,在氮气流中一边搅拌内容物,一边向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液3份,进而在65℃下搅拌内容物8小时。所获树脂溶液中的异氰酸酯量为0.12摩尔/Kg。
    向反应容器中加入4-甲基-2-戊醇683份,一边将反应容器的温度保持在80~85℃,一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂,得到嵌段多异氰酸酯化合物(C-9)的溶液1010份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇95份。所获嵌段多异氰酸酯化合物(C-9)溶液的固体成分浓度约为60%。
    [制备例10]
    向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中,加入“Sumidur N-3300”360份、“Uniox M-400”(日油社制、聚乙二醇单甲醚、平均分子量约400)50份、“PEG#600”(日油社制、聚乙二醇、平均分子量约600)5份和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.2份,一边搅拌内容物,一边在氮气流中、在130℃下加热3小时。接着,向反应容器中加入乙酸乙酯110份和丙二酸二异丙酯247份,在氮气流中一边搅拌内容物,一边向反应容器中加入甲醇钠的28%甲醇溶液3份,进而在65℃下搅拌内容物8 小时。所获树脂溶液中的异氰酸酯量为0.11摩尔/Kg。
    向反应容器中加入4-甲基-2-戊醇670份,一边将反应容器的温度保持在80~85℃,一边在减压条件下花3小时蒸馏除去溶剂,得到嵌段多异氰酸酯化合物(C-10)的溶液1010份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇92份。所获嵌段多异氰酸酯化合物(C-10)溶液的固体成分浓度约为60%。
    [水性底层涂料的制作]
    [实施例1]
    将改性聚烯烃的水性分散体(A-1)(注1)按固体成分质量计30份、水性丙烯酸系树脂(B-1)(注4)按固体成分质量计15份、水性丙烯酸系树脂(B-2)(注5)按固体成分质量计20份、水性聚氨基甲酸酯树脂(注6)按固体成分质量计5份、水性聚酯树脂(注7)按固体成分质量计5份、蜜胺树脂(注8)按固体成分质量计10份、嵌段多异氰酸酯(C-1)按固体成分质量计15份、导电性颜料(D-1)(注9)20份以及钛白(注12)80份按照常规方法配合,按照使固体成分浓度成为40%的条件用去离子水稀释,得到水性底层涂料(1)。
    [实施例2~24和比较例1~5]
    除了如表1所示变更组成以外,其余与实施例1同样地进行操作,得到水性底层涂料(2)~(29)。
    表1的配合为固体成分质量的表示,表1中的(注1)~(注12)如下。
    (注1)改性聚烯烃的水性分散体(A-1):
    通过对使用金属茂系催化剂得到的乙丙共聚物(乙烯含有率5%)用马来酸加成量8质量%改性而成的,熔点80℃、Mw约10万以及Mw/Mn约2.1的改性聚烯烃,用二甲基乙醇胺进行当量中和,进而相对于聚丙烯/乙烯共聚物100份,使用乳化剂10份将其在水中分散而成的分散物。
    予以说明,Mw和Mn分别是指重均分子量和数均分子量。
    (注2)改性聚烯烃的水性分散体(A-2):
    “Hardlen NA-3002”、非氯聚烯烃的水性分散体、东洋化成工业 社制、商品名、固体成分浓度30%。
    (注3)改性聚烯烃的水性分散体(A-3):
    “EH-801”、氯化聚烯烃的水性分散体、东洋化成工业社制、商品名、氯化度16%、固体成分浓度30%。
    (注4)水性丙烯酸系树脂(B-1):
    “Bayhydrol XP2427”、含羟基的丙烯酸系树脂乳液、住化Bayer Urethane社制、商品名。
    (注5)水性丙烯酸系树脂(B-2):
    使用如下所述制备的丙烯酸系树脂溶液。
    向装有温度计、温控器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中,加入丙二醇单甲醚35份和丙二醇单丁醚25份,一边加热内容物一边搅拌,保持在110℃?;?小时向反应容器中滴加包含“NF Bisomer S20W”(第一工业制药社制、商品名、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)15份、丙烯酸2-羟乙酯10份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸正丁酯15份、苯乙烯5份、丙烯酸异冰片酯20份、丙烯酸5份、偶氮二异丁腈1份以及丙二醇单甲醚20份的混合物。
    滴加结束后,将内容物在110℃下熟化30分钟,接着,花1小时向反应容器中滴加包含丙二醇单甲醚15份和偶氮二异丁腈0.5份的追加催化剂混合液。接着,将内容物在110℃下熟化1小时后冷却,得到固体成分浓度50%的丙烯酸系树脂(B-2)溶液。
    (注6)水性聚氨基甲酸酯树脂:
    “Ucoat UX-310”、三洋化成社制、商品名、水性氨基甲酸酯乳液。
    (注7)水性聚酯树脂:
    使用如下所述制备的聚酯树脂的溶液。
    向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中,加入新戊二醇105份、三羟甲基丙烷273份、丁基乙基丙烷二醇320份、己二酸219份和间苯二甲酸385份,花3小时将反应容器从160℃升温至220℃,然后,一边用水分离器将生成的冷凝水蒸馏除去一 边在220℃下使内容物进行缩合反应4小时。
    接着,为了向所获缩合反应生成物加成羧基,向反应容器中进一步加入偏苯三酸酐76份,在170℃下反应30分钟后,一边搅拌一边向反应容器添加二甲基乙醇胺5.5份和去离子水120份,得到固体成分浓度70%的含羟基的聚酯树脂的溶液。所获含羟基的聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g,羟值为140mgKOH/g,数均分子量为5,000。
    (注8)蜜胺树脂:
    “Cymel 325”、日本Cytec工业社制、商品名。
    (注9)导电性颜料(D-1):
    “Vulcan XC72”、Cabot特殊化学社制、商品名、导电性炭黑颜料。
    (注10)导电性颜料(D-2):
    “Ketjen EC300J”、Ketjen Black International社制、商品名、导电性炭黑颜料。
    (注11)导电性颜料(D-3):
    “ET-500W”、石原产业社制、商品名、导电性氧化钛。
    (注12)钛白:
    “JR-806”、Tayca社制、商品名。
    将水性底层涂料(1)~(27)在40℃下贮存10日后,目视观察在容器中的状态,按下述基准评价贮存稳定性。
    ○:为初期的原始状态,没有变化;
    △:略微增粘;
    ×:发生颜料沉降、凝结物、显著增粘的现象中的至少1种。
    将贮存稳定性的结果合并示于表1。
    表1

    表2

    [试验用涂板(1)的制作]
    在黑色聚丙烯板(经过脱脂处理,以下有时简称为“PP板”)上,按照干燥膜厚成为约10μm的条件喷涂涂装水性底层涂料(1)~(19)和(25)~(28)中的任一个,在室温下放置3分钟,按照使干燥膜厚成为约15μm的条件在其上静电涂装作为着色基底涂料的“WBC710Metallic Base”(关西涂料社制、商品名、水性金属色基底涂料),将PP板在80℃下预热5分钟,按照干燥膜厚成为约30μm的条件在其上静电涂装作为透明涂料的“SFX7172透明”(关西涂料社制、商品名、丙烯?;被姿狨ハ等芗列屯该魍苛?,将PP板放置10分钟,然后将PP板在120℃下加热干燥30分钟,由此制作23种试验用涂板(1)。
    [试验用涂板(2)的制作]
    除了涂装透明涂料后的烘烤温度从120℃变更为110℃以外,其余与试验用涂板(1)同样地进行,制作23种试验用涂板(2)。
    [试验用涂板(3)的制作]
    在黑色聚丙烯板(经过脱脂处理,以下有时简称为“PP板”)上,按照干燥膜厚成为约10μm的条件喷涂涂装水性底层涂料(20)~(24)和(29)中的任一个,在室温下放置5分钟,按照干燥膜厚成为约15μm的条件在其上静电涂装作为着色基底涂料的“WB ECO Base”(关西涂料社制、商品名、水性着色基底涂料),将PP板在80℃下预热3分钟,按照干燥膜厚成为约30μm的条件在其上静电涂装作为透明涂料的“SFX7500透明”(关西涂料社制、商品名、丙烯?;被姿狨ハ等芗列屯该魍苛?,然后将PP板在80℃下加热干燥30分钟,由此制作6种试验用涂板(3)。
    [性能试验]
    将试验用涂板(1)~(3)用于下述的性能试验。试验用涂板(1)和(2)的结果示于表2,试验用涂板(3)的结果示于表3。
    (*1)精加工性
    按下述基准目视评价试验用涂板的精加工性。
    ○;精加工表面和光亮感良好;
    △;精加工表面稍差,或者光亮感稍差;
    ×;精加工表面和光亮感差。
    (*2)初期附着性
    在20℃的条件下,用刀将试验用涂板的涂膜面刻画成2mm×2mm大小的棋盘格100个,使刻痕深至基底,接着,在其表面上粘贴透明胶带(粘着Cellophane Type(注册商标)),将其快速剥离后,考察棋盘格的残留涂膜数,按照以下的基准表示。
    ○;残留涂膜数为100个(无剥离);
    △;残留涂膜数为99~50个;
    ×;残留涂膜数为49个以下。
    (*3)耐水性(附着性)
    将试验用涂板在40℃的温水中浸渍10天,将它们捞出,干燥后,与上述初期附着性试验同样地进行试验,与上述同样地进行评价。
    (*4)耐水性(起泡)
    将试验用涂板在40℃的温水中浸渍10天,将它们捞出,干燥后,观察涂膜的表面,考察是否发生起泡,按以下基准表示。
    ○;未发生起泡;
    ×;发生起泡。
    表3

    表4

    表5
    表3

    本发明涉及以下的C1~C11。
    [C1]
    水性涂料组合物,其特征在于,含有:改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)、以及具有选自由下述通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、由下述通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基、以及由下述通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基中至少1种的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(C);
    【化17】

    式中,R1、R2、R4和R5独立地表示碳数1~12的烃基,R3表示碳数1~12的直链状或支链状的亚烷基;
    【化18】

    式中,R2、R3、R4和R5与上述相同;
    【化19】

    式中,R2、R3、R4和R5与上述相同,R6表示碳数1~12的烃基。
    [C2]
    C1所述的水性涂料组合物,其中,在通式(I)中,R1为异丙基。
    [C3]
    C1或C2所述的水性涂料组合物,其中,在通式(III)中,R6为异丙基。
    [C4]
    C1或C2所述的水性涂料组合物,其中,嵌段多异氰酸酯化合物(C)是通过使具有由下述通式(IV)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(c3-1)、以及由下述通式(VI)表示的仲醇(c4)进行反应而得到的:
    【化20】

    式中,R1与上述相同,彼此相同或不同;
    【化21】

    式中,R2、R3、R4和R5与上述相同。
    [C5]
    C1或C3所述的水性涂料组合物,其中,嵌段多异氰酸酯化合物(C)是通过使具有由下述通式(V)表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物(c3-2)、以及由下述通式(VI)表示的仲醇(c4)进行反应而得到的:
    【化22】

    式中,R6与上述相同,R7表示碳数1~12的烃基;
    【化23】

    式中,R2、R3、R4和R5与上述相同。
    [C6]
    C1~C5任一项所述的水性涂料组合物,其中,嵌段多异氰酸酯化合物(C)为具有亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(C’)。
    [C7]
    C1~C6任一项所述的水性涂料组合物,其中,改性聚烯烃的水性分散体(A)/水性丙烯酸系树脂(B)的固体成分质量比在5/95~80/20的范围内。
    [C8]
    C1~C7任一项所述的水性涂料组合物,其中,基于改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性丙烯酸系树脂(B)以及嵌段多异氰酸酯化合物(C)的合计固体成分质量,嵌段多异氰酸酯化合物(C)的含有比例在10~40质量%的范围内。
    [C9]
    涂装方法,其特征在于,在塑料基材表面涂装C1~C8任一项所述 的水性涂料组合物,接着在该涂面涂装面饰层涂料。
    [C10]
    C9所述的方法,其中,作为面饰层涂料,依次涂装着色基底涂料和透明涂料。
    [C11]
    物品,其是通过C9或C10所述的方法涂装而成的。

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    本文标题:水性涂料组合物以及使用该水性涂料组合物的涂装方法.pdf
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