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    重庆时时彩64注怎么做: 一种植物油酸改性环氧树脂及制备方法、含该树脂的聚合物、制备方法及其应用.pdf

    关 键 词:
    一种 植物 油酸 改性 环氧树脂 制备 方法 树脂 聚合物 及其 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410515681.5

    申请日:

    2014.09.29

    公开号:

    CN104710598A

    公开日:

    2015.06.17

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 59/16申请日:20140929|||公开
    IPC分类号: C08G59/16; C08G59/20; C08G59/56; C08G18/83; C09D163/10; C09D5/44; C09D5/08; C07D251/34 主分类号: C08G59/16
    申请人: 广州立邦涂料有限公司
    发明人: 李世冰; 唐晓冬; 施珠容
    地址: 510530广东省广州市经济开发区风华二号1号
    优先权:
    专利代理机构: 北京正理专利代理有限公司11257 代理人: 张文祎
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410515681.5

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.08.10|||2015.07.15|||2015.06.17

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种植物油酸改性环氧树脂。本发明还公开了它的制备方法,以及含它的聚合物及其制备方法以及其应用。本发明由于在环氧树脂中引入了带有不饱和双键的植物油酸,不饱和双键的后固化提高了漆膜的综合性能。本发明的聚合物应用在阴极电泳涂料中,涂膜具有柔韧性好、流平性好、光泽高、固化温度低、耐腐蚀性好等特点,可在140-160℃固化,且成本低,产品的贮存稳定性好。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种植物油酸改性环氧树脂,其特征在于,它的结构式为:

    式中,

    X为植物油酸;
    n为1-5的整数。

    2.  如权利要求1所述的植物油酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,将环氧树脂、双酚A和植物油酸在碱性催化剂的存在下反应,得到植物油酸改性环氧树脂;
    其中,植物油酸和双酚A的摩尔比为1:1-3.5。

    3.  根据权利要求2所述的植物油酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,各反应物的用量为:
    环氧树脂    50-70wt%;
    双酚A       20-25wt%;
    植物油酸    10-25wt%。

    4.  根据权利要求2或3所述的植物油酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
    1)将环氧树脂、双酚A、植物油酸和惰性溶剂混合,得到混合物;
    2)在惰性气体?;は?,将混合物升温到100-105℃,向其中加入碱性催化剂;
    3)继续升温,在140-150℃反应,得到植物油酸改性环氧树脂。

    5.  根据权利要求2所述的植物油酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述环氧树脂的环氧当量为180-300g/mol。

    6.  根据权利要求2所述的植物油酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,
    所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种或两种以上混合物;
    优选地,所述植物油酸为带有一个或多个不饱和双键的脂肪酸;
    更优选地,所述植物油酸为蓖麻油酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或两种以上混合物。

    7.  根据权利要求2所述的植物油酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述碱性催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基磷中的一种或两种以上混合物;
    优选地,所述碱性催化剂的用量占反应物总重量的0.03-1wt%。

    8.  根据权利要求4所述的植物油酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述惰性溶剂为醇类溶剂和/或醇醚类溶剂;
    更优选地,所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的一种或两种以上混合物,所述醇醚类溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的一种或两种以上混合物;
    优选地,步骤1)中,所述惰性溶剂的用量满足混合物中的固体份占90-95wt%。

    9.  一种含如权利要求1-8任一所述的植物油酸改性环氧树脂的聚合物,其特征在于,包括以下各原料,以固体份计:
    植物油酸改性环氧树脂   30-70wt%;
    胺类化合物             5-35wt%;
    封闭型多异氰酸酯       20-40wt%。

    10.  根据权利要求9所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,其特征在于,
    所述胺类化合物为二乙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺中的一种或两种以上混合物;
    所述封闭型多异氰酸酯在140-160℃完全解封。

    11.  根据权利要求9或10所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,其特征在于,所述封闭型多异氰酸酯的数均分子量为800-1300,重均分子量为1500-2000,分子量分布为1-2。

    12.  根据权利要求11所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,其特征 在于,所述封闭型多异氰酸酯是将多异氰酸酯或其聚合物或其预聚物在有机锡催化剂的存在下由含活泼氢的有机化合物作为封闭剂来进行交联反应后得到。

    13.  根据权利要求12所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,其特征在于,所述封闭型多异氰酸酯是按照以下步骤制备得到的:
    I将多异氰酸酯或其聚合物或其预聚物、有机锡催化剂混合;
    II在惰性气体?;ぶ?,在40℃-100℃向其中缓慢加入含活泼氢的有机化合物X,加入完毕后,保温一段时间,得到初封闭物;
    III在惰性气体?;ぶ?,在40℃-120℃向步骤II得到的初封闭物中缓慢加入含活泼氢的有机化合物Y,加入完毕后,保温至异氰酸酯基团残留量<0.1%;
    优选地,步骤I中,所述多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯;所述多异氰酸酯的聚合物是甲苯二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的三聚体;所述多异氰酸酯的预聚物是三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯预聚物或聚乙二醇的对苯二异氰酸酯预聚物;
    更优选地,所述脂肪族多异氰酸酯是三亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁酯或六亚甲基二异氰酸酯;所述脂环族多异氰酸酯是1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯;所述芳香族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯;
    优选地,步骤I中,所述有机锡催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡;
    优选地,步骤I中,所述有机锡催化剂的用量为反应物总重量的0.03-1wt%;
    优选地,步骤II中,所述含活泼氢的有机化合物X选自甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二甲基吡唑、二乙基吡唑、1,2,4-三唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、异辛醇中的一种或两种以上混合物;含活泼氢的有机化合物X的用量满足封闭1/3-1/2的异氰酸酯基团;
    优选地,步骤III中,所述含活泼氢的有机化合物Y选自甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二甲基吡唑、二乙基吡唑、1,2,4-三唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、异辛醇中的一种或两种以上混合物;含活泼氢的有机化合物Y的用量满足封闭掉剩余的异氰酸酯基团。

    14.  如权利要求9-13任一所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的制 备方法,其特征在于,包括以下步骤:
    ①将植物油酸改性环氧树脂升温到90-100℃;
    ②向其中加入胺类化合物,升温到115-120℃反应;
    ③之后冷却到90-100℃,向其中加入惰性溶剂、封闭型多异氰酸酯;
    ④之后在77-83℃混合,得到含植物油酸改性环氧树脂的聚合物。

    15.  根据权利要求14所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的制备方法,其特征在于,步骤③中,所述惰性溶剂为醇类溶剂和/或醇醚类溶剂。

    16.  根据权利要求15所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的制备方法,其特征在于,所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的一种或两种以上混合物;所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的一种或两种以上混合物。

    17.  根据权利要求14或15所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的制备方法,其特征在于,步骤③中,所述惰性溶剂的用量满足使得到的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的固体份为70-90%。

    18.  如权利要求9-17任一所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的应用,其可以用在涂料中。

    19.  根据权利要求18所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的应用,先将所述含植物油酸改性环氧树脂的聚合物配成乳液,之后应用在涂料中;
    所述配成乳液包括以下步骤:
    将水与酸混合,调整酸值为15-25mgKOH/g,之后向其中加入含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,再向其中加入水,在25℃-45℃乳化2-3小时,过滤,得到乳液。

    20.  根据权利要求19所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的应用,所述酸为有机酸和/或无机酸;更优选地,所述有机酸为乳酸、醋酸、甲酸、柠檬酸中的一种或两种以上混合物,所述无机酸为硝酸。

    21.  根据权利要求20所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的应用,所述酸的用量为含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的重量的5-10wt%。

    说明书

    说明书一种植物油酸改性环氧树脂及制备方法、含该树脂的聚合物、制备方法及其应用
    技术领域
    本发明涉及树脂领域。更具体地,涉及一种植物油酸改性环氧树脂及制备方法、含该树脂的聚合物、制备方法及其应用。
    背景技术
    阴极电泳涂料的泳透力、库仑效率很高,槽液比较稳定容易控制,不易受杂质离子和微生物的影响而变质,逐渐取代了阳极电泳涂料作为主要的汽车底涂涂料。阴极电泳涂料具有高耐蚀性、装饰性好、环保安全且对金属基体无腐蚀性等特点而广泛应用于金属表面涂装处理。特别是由于阴极电泳涂料是以带有胺基的碱性高分子树脂为基体,对黑色金属有缓蚀?;すδ?,所以其涂膜非常适用于黑色金属等表面?;?,目前被大量应用于汽车、机电、家电等五金件的涂装。它的应用也不再局限于材料的防腐蚀,而是兼有材料的表面装饰作用。
    用于阴极电泳漆中的改性环氧树脂一般是将原料环氧树脂与胺反应,从而在环氧树脂中引入一个亲水性、可带电基团。得到的改性环氧树脂通过与三聚氰胺树脂或封端多异氰酸酯等外交联剂反应而热固化,或者通过原料环氧树脂上已有的接在仲醇羟基上的部分封端异氰酸酯基自身的交联反应而热固化。
    含芳环环氧树脂,如双酚环氧树脂,通常形成的膜的柔软性较差。已知的改善膜柔软性的方法有两种:第一种方法是将原料环氧树脂中部分环氧环与烷基酚(如叔丁基苯酚、壬基苯酚)或者与长链饱和脂肪酸发生开环反应,将这些组分引入环氧树脂分子中。但这种方法得到的改性树脂的可固化性低,固化需要较高的温度多在170-200℃。第二种方法是选用含有软嵌段的原料环氧树脂。例如,将双酚环氧树脂通过与含软嵌段的双官能多元醇(如双官能聚醚多元醇)发生反应而发生扩链。这种方法的缺点是固化膜的其它性能,尤其是抗腐蚀性,不能令人满意。而且使用这些改性后环氧树脂的成本较高。
    另外,传统的阴极电泳漆乳液由于在其制备中使用大量的酮类原料,酮类原料残留在乳液中会影响乳液的涂膜外观、增加VOC的排放量并影响乳液的贮存稳定性。因此,在乳化结束还需要进行脱溶剂工序,这又会导致生产时间长、生产效率低。
    发明内容
    本发明要解决的第一个技术问题是提供一种植物油酸改性环氧树脂。
    本发明要解决的第二个技术问题是提供一种植物油酸改性环氧树脂的制备方法。
    本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含植物油酸改性环氧树脂的聚合物。
    本发明要解决的第四个技术问题是提供一种含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的制备方法。
    本发明要解决的第五个技术问题是提供一种含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的应用。
    为解决第一个技术问题,本发明采用下述技术方案:

    式中,

    X为植物油酸;
    n为1-5的整数。
    该植物油酸改性环氧树脂的数均分子量为1000-3000,重均分子量为2100-6500,分子量分布2-2.5,环氧当量为1153-1173g/mol。
    为解决第二个技术问题,本发明采用下述技术方案:
    上述植物油酸改性环氧树脂的制备方法,是将环氧树脂、双酚A和植物油酸在碱性催化剂的存在下反应,得到植物油酸改性环氧树脂;
    其中,所述植物油酸和双酚A的摩尔比为1:1-3.5。
    当量比超过此范围时,体系的粘度大,水溶性差,涂膜性能差。
    优选地,各反应物的用量为:
    环氧树脂    50-70wt%;
    双酚A       20-25wt%;
    植物油酸    10-25wt%。
    优选地,所述植物油酸改性环氧树脂的制备方法,包括以下步骤:
    1)将环氧树脂、双酚A、植物油酸和惰性溶剂混合,得到混合物;
    2)在惰性气体(如氮气、氩气等)?;は?,将混合物升温到100-105℃,向其中加入碱性催化剂;
    当在100-105℃时,物料处于液体状态,此时加入的碱性催化剂能够更好的和反应物物料混合均匀。
    3)继续升温,在140-150℃反应,得到植物油酸改性环氧树脂。
    反应终点的判定是通过测定反应产物的环氧当量,当环氧当量大于1153g/mol时,可认为反应完成。
    优选地,所述环氧树脂的环氧当量为180-300g/mol。
    优选地,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种或两种以上混合物。更优选地,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂,它的性价比更高。应了解,选用的环氧树脂可以是具有不同分子量的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂的混合物。
    优选地,所述植物油酸为带有一个或多个不饱和双键的脂肪酸。
    更优选地,所述植物油酸为蓖麻油酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或两种以上混合物。
    优选地,所述碱性催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基磷中的一种或两种以上混合物。
    优选地,所述碱性催化剂的用量占反应物总重量的0.03-1wt%。
    优选地,步骤1)中,所述惰性溶剂为醇类溶剂和/或醇醚类溶剂。更优选地,所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的一种或两种以上混合物,所述醇醚类溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的一种或两种以上混合物。
    优选地,步骤1)中,所述惰性溶剂的用量满足混合物中的固体份占90-95wt%。
    为解决第三个技术问题,本发明采用下述技术方案:
    一种含上述植物油酸改性环氧树脂的聚合物,包括以下各原料,以固体份计:
    植物油酸改性环氧树脂   30-70wt%;
    胺类化合物             5-35wt%;
    封闭型多异氰酸酯       20-40wt%。
    优选地,所述胺类化合物为二乙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺中的一种或两种以上混合物。
    优选地,所述封闭型多异氰酸酯在140-160℃完全解封??墒褂昧街旨傲街忠陨喜煌姆獗招投嘁烨杷狨?。
    更优选地,所述封闭型多异氰酸酯的数均分子量为800-1300,重均分子量为1500-2000,分子量分布为1-2。
    优选地,所述封闭型多异氰酸酯是将多异氰酸酯或其聚合物或其预聚物在有机锡催化剂的存在下由含活泼氢的有机化合物作为封闭剂来进行交联反应后得到。
    更优选地,所述封闭型多异氰酸酯是按照以下步骤制备得到的:
    I将多异氰酸酯或其聚合物或其预聚物、有机锡催化剂混合;
    II在惰性气体(如氮气、氩气等)?;ぶ?,在40℃-100℃向其中缓慢加入含活泼氢的有机化合物X,加入完毕后,保温一段时间,得到初封闭物;
    温度设定在40℃-100℃,此时反应易控制?;郝尤氩街枳詈檬堑稳?。通常在2-3小时滴加完毕,这样反应体系(该反应为放热反应)的温度较易控制。
    含活泼氢的有机化合物X的用量满足封闭1/3-1/2的异氰酸酯基团(简称NCO基团)。
    滴加完毕后,保温1小时,使反应更完全。
    III在惰性气体(如氮气、氩气等)?;ぶ?,在40℃-120℃向步骤II得到的初封闭物中缓慢加入含活泼氢的有机化合物Y,加入完毕后,保温至异氰酸酯基团的残留量NCO%<0.1%。
    温度设定在40℃-120℃,此时反应易控制?;郝尤氩街枳詈檬堑稳?。通常在3-4小时滴加完毕,这样反应体系(该反应为放热反应)的温度较易控制。
    含活泼氢的有机化合物Y的用量满足封闭剩余的异氰酸酯基团。
    优选地,步骤I中,所述多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯;所述多异氰酸酯的聚合物是甲苯二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的三聚体;所述多异氰酸酯的预聚物是三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯预聚物或聚乙二醇的对苯二异氰酸酯预聚物。更优选地,所述脂肪族多异氰酸酯是三亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁酯或六亚甲基二异氰酸酯(HDI);所述脂环族多异氰酸酯是1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯;所述芳香族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、对苯二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
    优选地,步骤I中,所述有机锡催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
    优选地,步骤I中,所述有机锡催化剂的用量为反应物总重量的0.03-1wt%。
    优选地,步骤II和III中,所述含活泼氢的有机化合物X和Y分别选自甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二甲基吡唑、二乙基吡唑、1,2,4-三唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、异辛醇中的一种或两种以上混合物。所述含活泼氢的有机化合物X和Y可相同或不同,优选为不同。
    为解决第四个技术问题,本发明采用下述技术方案:
    上述含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的制备方法,包括以下步骤:
    ①将植物油酸改性环氧树脂升温到90-100℃;
    ②向其中加入胺类化合物,升温到115-120℃反应;
    ③之后冷却到90-100℃,向其中加入惰性溶剂、封闭型多异氰酸酯;
    ④之后在77-83℃混合,得到含植物油酸改性环氧树脂的聚合物。
    步骤②在115-120℃反应1-1.5h;步骤④在77-83℃混合0.5-1.0h。
    优选地,步骤③中,所述惰性溶剂为醇类溶剂和/或醇醚类溶剂。更优选地,所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的一种或两种以上混合物,所述醇醚类溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的一种或两种以上混合物。
    优选地,步骤③中,所述惰性溶剂的用量满足得到的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物中的固体份占70-90wt%。
    所述含植物油酸改性环氧树脂的聚合物在应用时,先降温到67-70℃,以 便于后续的乳化过程。
    为解决第五个技术问题,本发明采用下述技术方案:
    上述含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的应用,其可以用在涂料中。
    优选地,所述含植物油酸改性环氧树脂的聚合物在涂料中的应用是先将该含植物油酸改性环氧树脂的聚合物配成乳液,之后应用在涂料中。
    进一步地,所述配成乳液包括以下步骤:
    将水与酸混合,调整酸值为15-25mgKOH/g,之后向其中加入上述含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,再向其中加入水,在25℃-45℃乳化2-3小时,过滤,得到乳液。
    第一次加水是为了稀释酸并调节乳化粘度。
    第二次加水是为了稀释乳液以便使乳液中的固体份占35-45wt%。
    优选地,所述酸为有机酸和/或无机酸;更优选地,所述有机酸为乳酸、醋酸、甲酸、柠檬酸中的一种或两种以上混合物,所述无机酸为硝酸。
    优选地,所述酸的用量为含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的重量的5-10wt%。
    进一步地,将所述乳液和色浆及水混合,得到涂料。
    本发明的有益效果如下:
    1、将本发明的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物应用在阴极电泳涂料中,涂膜具有柔韧性好、流平性好、光泽高、固化温度低、耐腐蚀性好等特点,可在140-160℃固化。
    2、本发明由于在环氧树脂中引入了带有不饱和双键的植物油酸,不饱和双键的后固化提高了漆膜的综合性能。因使用植物油酸,其来源广泛,价格较低,可降低该聚合物乳液制成的阴极电泳涂料成本;且由于油酸加入,溶解性改善,合成时不需要加酮类溶剂,只需加入醇类和/或醇醚类等水溶性好的溶剂即可,所以不需要再脱出酮类溶剂,不需脱溶剂工序,产品的贮存稳定性也很好,节省工序,节约能耗。
    附图说明
    下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
    图1为本发明的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的结构式示意图。
    图2a为环氧树脂、植物油酸和双酚A的混合物的红外光谱图。
    图2b为本发明的植物油酸改性环氧树脂的红外光谱图。
    图2c为本发明的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的红外光谱图。
    图2d为含本发明的植物油酸改性环氧树脂的聚合物的乳液的红外光谱图。
    具体实施方式
    为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的?;し段?。
    实施例1
    一、制备植物油酸改性环氧树脂
    1、配方
    名称规格重量环氧树脂工业品(当量190g/mol)901.5双酚A工业品312.5N,N-二甲基苄胺工业品0.1豆油酸工业品151.3乙二醇丁醚工业品52
    2、操作工艺:向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中,加入环氧树脂901.5g、双酚A 312.5g、豆油酸151.3g、乙二醇丁醚52g,氮气?;は律碌?00℃加入N,N-二甲基苄胺0.1g,继续升温到140-150℃,反应3-4小时。反应终点控制检测环氧当量>1153g/mol为合格。得到淡黄色植物油酸改性环氧树脂,它的分子量和分子量分布为Mn=2400,Mw=5000,Mw/Mn=2.1。
    它的结构式为:

    n为1-5。
    二、制备全封闭异氰酸酯交联剂
    1、配方
    名称规格重量多亚甲基多苯基多异氰酸酯工业品450甲乙酮肟工业品100.7二月桂酸二丁基锡工业品0.91乙二醇丁醚工业品450
    2、操作工艺:向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中,加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯450g、二月桂酸二丁基锡0.91g,然后氮气?;は略?0℃下用滴液漏斗滴加甲乙酮肟100.7g,2-3小时滴加完毕,保温1小时,最后滴加乙二醇丁醚3-4h,升温到110℃,保温1h,检测NCO%<0.1%为终点,制成全封闭型多异氰酸酯(BI树脂1),出料、备用,其固体分为81%。此全封闭型多异氰酸酯(BI树脂1)的分子量及分布为Mn=1100,Mw=1700,MW/Mn=1.5。
    三、制备含植物油酸改性环氧树脂的聚合物
    1、配方
    名称规格重量植物油酸改性环氧树脂自制品600二乙醇胺工业品60.2BI树脂1自制品300消泡剂工业品15.2乙二醇丁醚工业品150
    2、操作工艺:向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中,加入植物油酸改性环氧树脂600g,升温到90℃,加入二乙醇胺60.2g,升温到120℃,保温1h,冷却到100℃以下,加入乙二醇丁醚150g、消泡剂(气体化工SURFYNOL DF-110BC)15.2g、300g BI树脂1,在80℃保温0.5h,降温至70℃,得含植物油酸改性环氧树脂的聚合物。此聚合物的分子量及分布为Mn=2000,Mw=4700,Mw/Mn=2.4。
    四、制备乳液
    1、配方
    名称规格重量含植物油酸改性环氧树脂的聚合物自制品250纯水工业品152乙酸工业品3.51纯水工业品31
    纯水工业品53纯水工业品153
    2、操作工艺:在洁净的乳化罐中加入纯水152g、乙酸3.51g,启动高速搅拌将其搅匀,然后慢慢加入含植物油酸改性环氧树脂的聚合物250g,分3次加入纯水,在25℃乳化2小时,再用滤袋过滤包装,即制得本发明乳液。此乳液的技术指标为:

    该乳液具有下述特性指标:
    1)颜色及外观:白色或淡黄色乳状液体;
    2)固含量:34-38%;
    3)pH值:6.0-6.8;
    4)粒径:40-100nm;
    4)槽液温度:25-35℃;
    5)施工电压:100-200V;
    6)漆膜固化温度:工件温度140-160℃/30min。
    五、制备阴极电泳涂料及电泳涂装
    1、配方
    名称规格重量乳液自制品320.4色浆1工业品161.1纯水工业品518.5
    2、操作工艺:按上述方案配制的电泳涂料搅拌均匀,置于电泳槽中熟化16-24小时后,控制施工电压在150伏特、槽液温度在30℃,电泳3分钟,获得涂膜,之后在160℃烘烤30分钟,得到灰色干膜,厚度为20μm,外观均匀平整,涂膜的各项指标均符合产品标准。
    3、涂膜性能
    性能-项目规格实际试验条件外观平整光滑平整光滑JISK 5400 7.1膜厚(mm)20±523JISK 5400 3.5
    光泽≥6088.5JISK 5400 7.6(60°)附着力100/100100/100JISK 5400 8.5(1mm划格)硬度≥HHJISK 5400 8.4.2(三菱铅笔)杯突(mm)≥6≥6JISK 5400 8.2.1耐水性100/100100/100JISK 5400 8.19(50℃×240H)耐盐雾性≥500hrs500H,单边扩蚀0.35mmJISK 5400 9.1耐冲击性≥50cm50cm,OKJISK 5400 8.2.1(杜邦冲击仪1/2’×500g)耐酸性无异常无异常JISK 5400 8.22耐碱性无异常无异常JISK 5400 8.21(1N NaOH 20℃×48H)
    图1为本发明的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的结构式示意图。
    图中,A代表双酚A,Y代表植物油酸和胺类化合物的混合物(两者摩尔比为1:3-5),n为1-5。

    本实施例中,
    Y为的混合。
    图2a为环氧树脂、植物油酸和双酚A的混合物的红外光谱图??煽闯?,在910cm-1处峰明显,表明较多的环氧基团。
    图2b为本发明的植物油酸改性环氧树脂的红外光谱图??煽闯?,在910cm-1处峰较小,表明环氧基团与植物油酸和双酚A发生反应,剩余少量环氧基团。
    图2c为本发明的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的红外光谱图??煽闯?,在910cm-1处无峰,表明剩余环氧基团与胺类反应,无剩余环氧基团。
    图2d为含本发明的植物油酸改性环氧树脂的聚合物的乳液的红外光谱图??煽闯?,在330cm-1左右处大波峰,表明酸的羧基基团和水的羟基基团存在,水乳化过程完成。
    实施例2
    一、制备植物油酸改性环氧树脂
    1、配方
    名称规格重量环氧树脂工业品(当量190g/mol)940双酚A工业品325四甲基氯化铵工业品0.075亚油酸工业品150丙二醇苯醚工业品50
    2、操作工艺:向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中,加入环氧树脂940g、双酚A 325g、亚油酸150g、丙二醇苯醚50g,氮气?;は律碌?00℃加入四甲基氯化铵0.075g,继续升温到140-150℃,反应3-4小时。反应终点控制检测环氧当量>1153g/mol为合格。得到深黄色亚油酸改性环氧树脂,它的分子量和分子量分布为Mn=2200,Mw=5300,Mw/Mn=2.4。
    二、制备封闭型异氰酸酯交联剂
    1、配方
    名称规格重量异佛尔酮二异氰酸酯工业品444甲乙酮肟工业品87辛酸亚锡工业品1.45异辛醇工业品390乙二醇丁醚工业品163
    2、操作工艺:向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中,加入异佛尔酮二异氰酸酯444g、辛酸亚锡1.45g,然后氮气?;は略?0℃下用滴液漏斗滴加甲乙酮肟87g,2-3小时滴加完毕,保温1小时,最后滴加异辛醇3-4h,升温到110℃,保温1h,检测NCO%<0.1%为终点,用乙二醇丁醚稀释,得到全封闭型多异氰酸酯(BI树脂2),出料、备用,其固体分为84%。此全封闭型多异氰酸酯聚合物的分子量及分布为Mn=1300,Mw=2100,MW/Mn=1.6。
    三、制备含植物油酸改性环氧树脂的聚合物
    1、配方
    名称规格重量植物油酸改性环氧树脂自制品600二乙醇胺工业品34甲基乙醇胺工业品48BI树脂1自制品140
    BI树脂2自制品200消泡剂工业品15.2乙二醇己醚工业品150
    2、操作工艺:向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中,加入植物油酸改性环氧树脂600g,升温到90℃,加入二乙醇胺34g和甲基乙醇胺48g,升温到115℃,保温1h,冷却到100℃以下,加入乙二醇己醚180g、消泡剂15.2g、140g BI树脂1和200g BI树脂2,在80℃保温0.5h,降温至70℃,得含植物油酸改性环氧树脂的聚合物。此聚合物的分子量及分布为Mn=2400,Mw=5000,Mw/Mn=2.1.
    四、制备乳液
    1、配方
    名称规格重量含植物油酸改性环氧树脂的聚合物自制品250纯水工业品152甲酸工业品3.31硝酸工业品0.51纯水工业品31纯水工业品53纯水工业品93
    2、操作工艺:在洁净的乳化罐中加入纯水152g、甲酸3.31g,硝酸0.51g,启动高速搅拌将其搅匀,然后慢慢加入油酸改性聚合物250g,分3次加入纯水,在45℃乳化2小时,再用滤袋过滤包装,即制得本发明乳液。此乳液的技术指标为:

    五、制备阴极电泳涂料及电泳涂装
    1、配方
    名称规格重量乳液自制品320.4色浆2工业品150.1
    纯水工业品529.9
    2、操作工艺:按上述方案配制的电泳涂料搅拌均匀,置于电泳槽中熟化16-24小时后,控制施工电压在150伏特、槽液温度在30℃的条件下。电泳3分钟后?;竦猛磕ぴ?60℃烘烤30分钟,得到灰色干膜厚度在20μm,外观均匀平整,涂膜的各项指标均符合产品标准。
    3、涂膜性能
    性能-项目规格实际试验条件外观平整光滑平整光滑JISK 5400 7.1膜厚(mm)20±524JISK 5400 3.5光泽≥6089JISK 5400 7.6(60°)附着力100/100100/100JISK 5400 8.5(1mm划格)硬度≥HHJISK 5400 8.4.2(三菱铅笔)杯突(mm)≥6≥6JISK 5400 8.2.1耐水性100/100100/100JISK 5400 8.19(50℃×240H)耐盐雾性≥500hrs500H,单边扩蚀0.35mmJISK 5400 9.1耐冲击性≥50cm50cm,OKJISK 5400 8.2.1(杜邦冲击仪1/2’×500g)耐酸性无异常无异常JISK 5400 8.22耐碱性无异常无异常JISK 5400 8.21(1N NaOH 20℃×48H)
    实施例3
    与实施例1相同,区别在于:
    植物油酸改性环氧树脂的制备中:
    所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂,环氧当量为180g/mol;
    所述植物油酸为带有一个或多个不饱和双键的脂肪酸;
    所述碱性催化剂为三乙胺;
    所述惰性溶剂为醇类溶剂。
    结果与实施例1类似。
    实施例4
    与实施例1相同,区别在于:
    植物油酸改性环氧树脂的制备中:
    所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂和多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的混合物(体积比1:1),环氧当量为300g/mol;
    所述植物油酸为蓖麻油酸和脱水蓖麻油酸的混合物(重量份数比1:1);
    所述碱性催化剂为三乙醇胺,占反应物总重量的1wt%;
    所述惰性溶剂为醇醚类溶剂。
    结果与实施例1类似。
    实施例5
    与实施例1相同,区别在于:
    植物油酸改性环氧树脂的制备中:
    所述环氧树脂的环氧当量为250g/mol;
    所述植物油酸为亚麻酸;
    所述碱性催化剂为三乙醇胺和三苯基磷的混合物(重量份数比1:1),占反应物总重量的0.03wt%;
    所述惰性溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇的混合物(重量份数比1:1:2),用量满足混合物中的固体份的含量占90wt%。
    结果与实施例1类似。
    实施例6
    与实施例5相同,区别在于:
    所述惰性溶剂为正己醇、异辛醇、乙二醇单甲醚的混合物(重量份数比1:2:3),用量满足混合物中的固体份的含量占95wt%。
    结果与实施例1类似。
    实施例7
    与实施例5相同,区别在于:
    所述惰性溶剂为乙二醇单乙醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚的混合物(重量份数比1:1:1:1:1)。
    结果与实施例1类似。
    实施例8
    与实施例1相同,区别在于:
    植物油酸改性环氧树脂的制备中:
    包括原料:环氧树脂、双酚A、植物油酸;
    其中,所述植物油酸和双酚A的摩尔比为1:1;
    所述植物油酸改性环氧树脂通过将各原料在碱性催化剂的存在下反应得到。
    实施例9
    与实施例8相同,区别在于:
    所述植物油酸和双酚A的摩尔比为1:3.5。
    实施例10
    与实施例1相同,区别在于:
    植物油酸改性环氧树脂的制备中,包括原料:
    环氧树脂    70wt%;
    双酚A       20wt%;
    植物油酸    10wt%;
    所述植物油酸改性环氧树脂通过将各原料在碱性催化剂的存在下反应得到。
    实施例11
    与实施例1相同,区别在于:
    植物油酸改性环氧树脂的制备中,包括原料:
    环氧树脂    50wt%;
    双酚A       25wt%;
    植物油酸    25wt%;
    所述植物油酸改性环氧树脂通过将各原料在碱性催化剂的存在下反应得到。
    实施例12
    与实施例2相同,区别在于:
    封闭型多异氰酸酯的制备中:
    I将1,4-二异氰酸丁酯或六亚甲基二异氰酸酯、有机锡催化剂混合;
    II在惰性气体?;ぶ?,在40℃向其中缓慢加入含活泼氢的有机化合物X,加入完毕后,保温一段时间,得到初封闭物;
    III在惰性气体?;ぶ?,在40℃向步骤2)得到的初封闭物中缓慢加入含活泼氢的有机化合物Y,加入完毕后,保温至NCO基团反应值残留NCO%<0.1%。
    所述有机锡催化剂的用量为0.03wt%。
    所述含活泼氢的有机化合物X为苯酚、二甲基吡唑、二乙基吡唑的混合物(重量份数比1:1:2);
    所述含活泼氢的有机化合物Y为1,2,4-三唑、己内酰胺的混合物(重量份数比1:2)。
    结果与实施例2类似。
    实施例13
    与实施例2相同,区别在于:
    封闭型多异氰酸酯的制备中:
    I将三亚甲基二异氰酸酯、有机锡催化剂混合;
    II在惰性气体?;ぶ?,在100℃向其中缓慢加入含活泼氢的有机化合物X,滴加完毕后,保温一段时间,得到初封闭物;
    III在惰性气体?;ぶ?,在120℃向步骤2)得到的初封闭物中缓慢加入含活泼氢的有机化合物Y,滴加完毕后,保温至NCO基团反应值残留NCO%<0.1%。
    所述有机锡催化剂的用量为1wt%。
    所述含活泼氢的有机化合物X为丙二酸二乙酯、乙二醇单甲醚的混合物(重量份数比1:2);
    所述含活泼氢的有机化合物Y为乙二醇单乙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚的混合物(重量份数比1:2:2)。
    结果与实施例2类似。
    实施例14
    与实施例2相同,区别在于:异佛尔酮二异氰酸酯用1,3-环戊烷二异氰酸酯替代。结果与实施例2类似。
    实施例15
    与实施例2相同,区别在于:异佛尔酮二异氰酸酯用1,4-环己烷二异氰酸酯替代。结果与实施例2类似。
    实施例16
    与实施例2相同,区别在于:异佛尔酮二异氰酸酯用甲苯二异氰酸酯替代。结果与实施例2类似。
    实施例17
    与实施例2相同,区别在于:异佛尔酮二异氰酸酯用对苯二异氰酸酯替代。结果与实施例2类似。
    实施例18
    与实施例2相同,区别在于:异佛尔酮二异氰酸酯用对苯甲烷二异氰酸酯替代。结果与实施例2类似。
    实施例19
    与实施例2相同,区别在于:异佛尔酮二异氰酸酯用甲苯二异氰酸酯的三聚体替代。结果与实施例2类似。
    实施例20
    与实施例2相同,区别在于:异佛尔酮二异氰酸酯用六亚甲基二异氰酸酯的三聚体替代。结果与实施例2类似。
    实施例21
    与实施例2相同,区别在于:异佛尔酮二异氰酸酯用三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯预聚物替代。结果与实施例2类似。
    实施例22
    与实施例2相同,区别在于:异佛尔酮二异氰酸酯用聚乙二醇的对苯二异氰酸酯预聚物替代。结果与实施例2类似。
    实施例23
    含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,包括以下各原料,以固体份计:
    植物油酸改性环氧树脂   30wt%;
    胺类化合物             35wt%;
    封闭型多异氰酸酯       35wt%。
    所述胺类化合物为二乙胺。
    所述封闭型多异氰酸酯在140-160℃完全解封。
    实施例24
    含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,包括以下各原料,以固体份计:
    植物油酸改性环氧树脂   70wt%;
    胺类化合物             5wt%;
    封闭型多异氰酸酯       25wt%。
    所述胺类化合物为二丁胺、一乙醇胺的混合物(重量份数比1:2)。
    所述封闭型多异氰酸酯的数均分子量为800-1300,重均分子量为1500-2000,分子量分布为1-2。
    实施例25
    含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,包括以下各原料,以固体份计:
    植物油酸改性环氧树脂   50wt%;
    胺类化合物             30wt%;
    封闭型多异氰酸酯       20wt%。
    所述胺类化合物为二乙胺。
    所述封闭型多异氰酸酯的数均分子量为800-1300,重均分子量为1500-2000,分子量分布为1-2。
    实施例26
    含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,包括以下各原料,以固体份计:
    植物油酸改性环氧树脂   30wt%;
    胺类化合物             30wt%;
    封闭型多异氰酸酯       40wt%。
    所述胺类化合物为一乙醇胺。
    所述封闭型多异氰酸酯的数均分子量为800-1300,重均分子量为1500-2000,分子量分布为1-2。
    实施例27
    与实施例2相同,区别在于:
    含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的制备中:
    ①将植物油酸改性环氧树脂升温到100℃;
    ②向其中加入胺类化合物,升温到120℃反应1.5h;
    ③之后冷却到90℃,向其中加入惰性溶剂、封闭型多异氰酸酯;
    ④之后在77℃反应1.0h,得到含植物油酸改性环氧树脂的聚合物。
    所述惰性溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇的混合物(重量份数比1:1:1:1:1);用量满足得到的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的固体份为70%。
    结果与实施例2类似。
    实施例28
    与实施例2相同,区别在于:
    含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的制备中:
    ①将植物油酸改性环氧树脂升温到100℃;
    ②向其中加入胺类化合物,升温到120℃反应1.5h;
    ③之后冷却到90℃,向其中加入惰性溶剂、封闭型多异氰酸酯;
    ④之后在83℃反应1.0h,得到含植物油酸改性环氧树脂的聚合物。
    所述惰性溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚的混合物(重量份数比1:1:1:2);用量满足得到的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的固体份为90%。
    实施例29
    与实施例2相同,区别在于:
    所述惰性溶剂为二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚的混合物(重量份数比1:1:1:2);用量满足得到的含植物油酸改性环氧树 脂的聚合物的固体份为80%。
    实施例30
    将实施例29制得的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物用在涂料中。
    实施例31
    先将实施例29制得的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物配成乳液,之后应用在涂料中。
    配成乳液包括以下步骤:
    将水与酸混合,调整酸值为15mgKOH/g,之后向其中加入含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,再向其中加入水,在25℃乳化2小时,过滤,得到乳液。
    结果与实施例1类似。
    实施例32
    与实施例31相同,区别在于:
    将水与酸混合,调整酸值为25mgKOH/g,之后向其中加入含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,再向其中加入水,在45℃乳化3小时,过滤,得到乳液。
    结果与实施例1类似。
    实施例33
    与实施例1相同,区别在于:乙酸用乳酸替代。结果与实施例1类似。
    实施例34
    与实施例1相同,区别在于:乙酸用甲酸替代。所述酸的用量为含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的重量的5wt%。结果与实施例1类似。
    实施例35
    与实施例1相同,区别在于:乙酸用柠檬酸替代。所述酸的用量为含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的重量的10wt%。结果与实施例1类似。
    显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的?;し段е?。

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    本文标题:一种植物油酸改性环氧树脂及制备方法、含该树脂的聚合物、制备方法及其应用.pdf
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