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    重庆时时彩十分彩: 一种1亚苄基2烯基3茚酯系列化合物的制备方法.pdf

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    一种 苄基 烯基 系列 化合物 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510030772.4

    申请日:

    2015.01.22

    公开号:

    CN104710304A

    公开日:

    2015.06.17

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07C 67/293申请日:20150122|||公开
    IPC分类号: C07C67/293; C07C69/76; C07C69/92; C07C69/618; C07C69/63; C07C69/157; C07C201/12; C07C205/42; C07C69/78; C07D307/42; C07D333/16; C07F7/08 主分类号: C07C67/293
    申请人: 江西师范大学
    发明人: 陈知远; 朱辉; 黄家翩
    地址: 330000江西省南昌市紫阳大道99号
    优先权:
    专利代理机构: 代理人:
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510030772.4

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.10.05|||2015.07.15|||2015.06.17

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种1-亚苄基-2-烯基-3-茚酯系列化合物的制备方法,方法步骤为:采用1-(2-乙炔基苯基)-3-烷基炔丙酯作为反应底物,使其在二氯化铂的催化作用下,通过分子内的串联环异构化反应,反应温度为60℃,反应时间为12-18小时,高效制得1-亚苄基-2-烯基-3-茚酯系列化合物。通过本发明方法,一锅法可制得在茚环2-位引入烯基,同时在茚环3-位引入酯基的亚苄基茚衍生物?;衔锓肿庸羌苄掠?,化学选择性高,底物适用性广、反应条件温和,操作简便、反应的原子经济性达到100%,成本低、副产物少、产品纯度高、便于分离提纯、可适用于较大规模的制备。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种1-亚苄基-2-烯基-3-茚酯系列化合物的制备方法,其特征在于方法步骤为:采用1-(2-乙炔基苯基)-3-烷基炔丙酯作为反应底物,在过渡金属催化的条件下,通过分子内的串联环异构化反应,反应温度为60℃,反应时间为12-18小时,高效制得1-亚苄基-2-烯基-3-茚酯系列化合物。

    2.  根据权利要求1所述的1-亚苄基-2-烯基-3-茚酯系列化合物的制备方法,其特征是反应所得到产物的分子骨架上,在茚环的1-位含亚苄基结构,2-位含有烯基基团,3-位含酯基基团。

    3.  根据权利要求1和2所述的1-亚苄基-2-烯基-3-茚酯系列化合物的制备方法,其特征是所得到茚衍生物的1-位的亚苄基官能团为各种带有推电子基团的芳基、各种带有拉电子基团的芳基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、烯基、炔基、烷基、硅基等;所述推电子基团有烷基、烷氧基、环烷基;所述拉电子基团有氟、氯、溴、碘、酯基、硝基、氰基、酰胺基。

    4.  根据权利要求1和2所述的1-亚苄基-2-烯基-3-茚酯系列化合物的制备方法,其特征是所得到茚衍生物的2-位的烯基上官能团为各种烷基、烷氧基、环烷基、芳基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、、烯基、炔基、硅基等。

    5.  根据权利要求1和2所述的1-亚苄基-2-烯基-3-茚酯系列化合物的制备方法,其特征是所得到茚衍生物的3-位的酯基官能团上所联接的基团为各种带有推电子基团的芳基、各种带有拉电子基团的芳基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、烯基、炔基、烷基、硅基等。

    6.  根据权利要求1所述的1-亚苄基-2-烯基-3-茚酯系列化合物的制备方法,其特征是反应所使用的过渡金属催化剂为含铂元素的金属催化剂:二氯化铂、双(氰苯)二氯化铂、顺式二(三苯基膦)二氯化铂、双(乙酰丙酮)铂等,其中,以二氯化铂为最佳。

    7.  根据权利要求1所述的1-亚苄基-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基酯系列化合物的制备方法,其特征是反应所使用的有机溶剂为:甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯和四氢呋喃等,其中,以对二甲苯为最佳。

    说明书

    说明书一种1-亚苄基-2-烯基-3-茚酯系列化合物的制备方法
    技术领域
    本发明属有机化学技术领域,具体涉及一种含茚骨架的衍生物1-亚苄基-2-烯基-3-茚酯系列化合物系列化合物的制备方法。
    背景技术
    茚骨架,包括亚苄基茚,长久以来即被视作“优势骨架(privileged structure)”。含有茚核心结构的化合物广泛存在于各类天然产物,或者具有重要生物或药物活性的有机分子当中,此外,农药和材料科学领域也有大量的有机分子含有茚骨架结构((a) Wang, Z. -G.; Chen, L. -Q.; Chen, J. -B.; Zheng, J. F.; Gao, W. -W.; Zeng, Z. -P.; Zhou, H.; Zhang, X. -K.; Huang, P. -Q.; Su, Y. Eur. J. Med. Chem.2013, 62, 632.(b) Karaguni, I. M.; Glusenkamp, K. H.; Langerak, A.; Geisen, C.; Ullrich, V.; Winde, G.; Moroy, T.; Muller, O. Bioorg. Med. Chem. Lett.2002, 12, 709.(c) Clegg, N. J.; Paruthiyil, S.; Leitman, D. C.; Scanlan, T. S. J. Med. Chem. 2005, 48, 5989. (d) Halder, S.; Satyam, A. Tetrahedron Lett.2011, 52, 1179.(e) Gao, H.; Katzenellenbogen, J. A.; Garg, R.; Hansch, C. Chem. Rev. 1999, 99, 723.)。例如:Cushman课题组和NCI合作,迄今已合成了大约五百个茚并异喹啉类化合物,而NSC 706744、NSC 725776和NSC 724998显示了突出的体外、体内抗肿瘤活性和Topi抑制活性;茚虫威是美国杜邦公司最新研发生产的一种杀虫剂,可有效防治粮、棉、果、蔬等作物上的多种害虫;甲川染料(任华森; 含茚、吡喃结构的杂化非线性光学材料的合成和性能研究[D]; 浙江大学; 2007年.)也是一类以茚骨架结构为给电子体的染料,在分子中含有两个羰基作为生色团在发光材料中有着重要的应用。
    因此,发展一些高效快捷的方法合成含茚结构的化合物具有十分重要的意义。2008年Schmittel等报道了非环状1, 6-二炔醇酯在加热或光照诱导下首先得到炔基-联烯中间体进一步环化合成含茚骨架衍生物(Bucher, G.; Mahajan, A. A.; Schmittel, M. J. Org. Chem.2008, 73, 8815.),通过该方法合成反应条件虽然绿色环保,但是转化的效率却不是很理想。2012年,Zhang等报道了利用1-乙炔基-2-(己-1-炔-1-基)苯在贵重金属(LAuNTf2)催化作用下合成含茚骨架衍生物的制备方法(Ye, L.; Wang, Y.; Aue, D.; Zhang, L. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 31.)同年,Rominger等报道了1-(3,3-二甲基-1-炔-1-基)-2-乙炔基苯在金配合物([(IPr)AuNTf2])催化作用下合成苯并亚甲基环戊二烯衍生物方法(Hashmi, A.; Braun, I.; Nosel, P.; Schadlich, J.; Wieteck, M.; Rudolph, M.;Rominger, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4456.)。Wu等人发展了邻乙烯苯基烯基二溴化物在醋酸钯催化剂作用下与芳基硼酸或一氧化碳的串联反应,在比较温和的条件下一锅法合成了亚甲基茚((a) Ye, S.; Gao, K.; Zhou, H.; Yang, X.; Wu, J. Chem. Commun. 2009, 5406. (b) Ye, S.; Wu, J. Org. Lett. 2011, 13, 5980。 另外,基于分子内C-H键活化反应的策略合成亚甲基茚的反应也有了少量报道。例如,2011年Jeong等人报道了在氧化剂的存在下,钯催化的1,1-二苯基烯炔衍生物的分子内的C-H键活化反应合成2-三氟甲基-1-亚甲基茚的方法(J. H. Hwang, Y. H. Jung, Y. Y. Hong, S. L. Jeon, I. H. Jeong, J. Fluorine Chem. 2011, 132, 1227);Glorius小组报道了金属铑配合物催化的芳基酮类化合物与非端基炔烃的分子间C-H键活化反应,不过反应中要用到大大过量的醋酸铜作为氧化剂,增加了反应的成本以及金属试剂对于环境的污染(F. W. Patureau, T. Besset, N. Kuhl, F. Glorius, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2154)。最近,中国科学院上海有机化学研究的施敏研究员报道了一例邻乙炔基苯基环丙炔醚在大大过量的格利雅试剂(RMgX,5.0当量),以及碘化亚铜和氯化锂存在下的分子内环化反应,合成了2-环丙基-1-亚甲基茚衍生物(Li, D-Y.; Wei, Y.; Shi, M. Chem. —Eur. J. 2013, 19, 15682)。
    以上这些方法,为合成亚甲基茚类衍生物提供了许多可供选择的途径。然而,经过文献调研我们发现,目前还没有一种很有效的方法合成2-烯基-3-酯基-1-亚甲基茚衍生物?;谘羌谆岱肿庸羌芩哂械奶烊坏那啃锘蛞┪锘钚苑矫娴奶匦?,结合烯基和酯基官能团在有机化学中丰富多样的反应性,我们预计含有2-烯基-3-酯基-1-亚甲基茚结构特征的化合物将具有十分强大的可转化能力,它们将可用于合成其他结构更加复杂的含亚甲基茚结构的天然产物或药物分子。因此,开发一种方法合成2-烯基-3-酯基-1-亚甲基茚衍生物具有十分重要的理论研究价值和工业生产方面的现实意义。
    基于此,本发明旨在通过发展一类过渡金属催化的高选择性环化反应,使用结构上廉价易得的化合物作为原料,在温和的反应条件下高效率、高化学选择性地合成含2-烯基-3-酯基-1-亚甲基茚系列化合物的制备方法。反应只需添加原料,二氯化铂催化剂(5 mol%)和溶剂,在60摄氏度时无需任何额外的配体或添加剂即可高效转化,以中等到优秀的产率分离得到产物。本发明所制备的亚甲基茚产物分子中同时含有酯基、不饱和烯基基团,这些基团本身具有良好的反应活性,因此所得产物能够通过其他的有机化学反应发生进一步的转化,从而在茚骨架上引入更多的官能团,而且还可构建其他一些新型结构的产物。
    发明内容
    本发明目的在于提供一种2-烯基-3-酯基-1-亚甲基茚系列化合物的制备方法,本发明方法化学选择性高,底物适用性广、反应条件温和,操作简便、原子经济性达到100%,成本低、副产物少、产品纯度高、便于分离提纯、可适用于较大规模的制备。此外由于产物分子中同时含有酯基、不饱和烯基和不饱和端烯基团,这些基团本身都具有良好的反应活性,因此所得的产物能够通过其他的有机反应发生进一步的转化,具有可观的应用前景。
    本发明是这样实现的,一种2-烯基-3-酯基-1-亚甲基茚系列化合物的制备方法,方法步骤为:采用2-甲基-4-(2-(苯基乙炔基)苯基)丁-3-炔-2-基乙酸酯作为反应底物,使其在金属催化剂催化作用下,通过分子内的?;ㄒ浦嘏?成环反应,反应温度为60℃,反应时间为12-18小时,高效制得2-烯基-3-酯基-1-亚甲基茚系列化合物。
    所述的2-烯基-3-酯基-1-亚甲基茚系列化合物的制备方法,其特征是反应所使用的过渡金属催化剂为:二氯化铂、双(氰苯)二氯铂、顺式二(三苯基膦)二氯化铂、四氟硼酸银、三氟甲磺酸银和三氯化金等,其中,以二氯化铂为最佳。
    所述的2-烯基-3-酯基-1-亚甲基茚系列化合物的制备方法,其特征是反应产物分子中,与烯基和酯基相连的基团兼容能力强,可为各种带有推电子基团(如烷基、烷氧基、环烷基)的芳基、各种带有拉电子基团(如氟、氯、溴、碘、酯基、硝基、氰基、酰胺基)的芳基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、烯基、炔基、烷基、硅基等。
    反应体系所使用的有机溶剂为:甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯和四氢呋喃等,其中,以对二甲苯为最佳。
    反应方程式如下:
    其中R1 、R2 、R3、R4、R5= H或烷基、烷氧基、环烷基等各种供电子芳基,以及氟、氯、溴、碘、酯基、硝基、氰基、酰胺基等各种吸电子芳基,或呋喃基、噻吩基、吡啶基、烯基、炔基、烷基、硅基等。
    具体操作为:氮气?;は陆鹗舸呋炼然?nbsp;(0.015 mmol, 5.0 mol%)溶于有机溶剂对二甲苯(1.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加到2-甲基-4-(2-(苯基乙炔基)苯基)丁-3-炔-2-基乙酸酯(0.03 mmol)的对二甲苯(2.0 mL)溶液,于氮气?;は录绦从?2-18小时,反应过程中用TLC板监测至完全反应。后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-亚苄基-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基乙酸酯。
    在本发明中,反应物分子全部转化成产物,原子经济性达100%。反应物2-甲基-4-(2-(苯基乙炔基)苯基)丁-3-炔-2-基乙酸酯与催化剂的比例为1:0.05就能非常顺利地进行,由此反应体现出良好的绿色化。同时,反应反应操作简便,产物收率高,化学选择性优秀,所得的产物在生物或药物活性的分子、农药和材料科学等领域具有非常好的应用前景。
    附图说明
    图1为1-亚苄基-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基-4-溴苯甲酸酯化合物2b的单晶结构图。
    图2为1-亚苄基-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基-4-溴苯甲酸酯化合物2b的单晶结构对应的化合物分子结构图。
    具体实施方式
    如图1、图2所示,下面的实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
    实施例一:
    2a
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加2-甲基-4-(2-(苯基乙炔基)苯基)丁-3-炔-2-基-4-甲氧基苯甲酸酯(118 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-亚苄基-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基-4-甲氧基苯甲酸酯2a。产率:81%;
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.19 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.45-7.37 (m, 5H), 7.17 (t,J = 7.2 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 5.37 (s, 1H), 5.09 (s, 1H), 3.89 (s, 3H), 2.10 (s, 3H).
    13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 164.1, 163.7, 146.8, 137.5, 137.1, 136.9, 136.5, 133.6, 132.8, 132.6, 130.7, 129.4, 128.5, 128.2, 127.9, 125.7, 123.4, 121.3, 118.8, 117.9, 114.0, 55.6, 23.6.
    HRMS (ESI) calcd for C27H22O3[M+H]+: 395.1647, found: 395.1637.
    实施例二:
    2a
    氮气?;は陆呋炼然?42.4 mg, 0.16 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(31.5 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加2-甲基-4-(2-(苯基乙炔基)苯基)丁-3-炔-2-基-4-甲氧基苯甲酸酯(1.24g, 3.147 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?6小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-亚苄基-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基-4-甲氧基苯甲酸酯2a。产率:80%;
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.19 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.45-7.37 (m, 5H), 7.17 (t,J = 7.2 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 5.37 (s, 1H), 5.09 (s, 1H), 3.89 (s, 3H), 2.10 (s, 3H).
    13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 164.1, 163.7, 146.8, 137.5, 137.1, 136.9, 136.5, 133.6, 132.8, 132.6, 130.7, 129.4, 128.5, 128.2, 127.9, 125.7, 123.4, 121.3, 118.8, 117.9, 114.0, 55.6, 23.6.
    HRMS (ESI) calcd for C27H22O3[M+H]+: 395.1647, found: 395.1637.
    实施例三:
    2a
    氮气?;は陆呋炼然?337 mg, 1.27 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(253 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加2-甲基-4-(2-(苯基乙炔基)苯基)丁-3-炔-2-基-4-甲氧基苯甲酸酯(10.0 g, 25.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?8小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-亚苄基-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基-4-甲氧基苯甲酸酯2a。产率:77%;
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.19 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.45-7.37 (m, 5H), 7.17 (t,J = 7.2 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 5.37 (s, 1H), 5.09 (s, 1H), 3.89 (s, 3H), 2.10 (s, 3H).
    13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 164.1, 163.7, 146.8, 137.5, 137.1, 136.9, 136.5, 133.6, 132.8, 132.6, 130.7, 129.4, 128.5, 128.2, 127.9, 125.7, 123.4, 121.3, 118.8, 117.9, 114.0, 55.6, 23.6.
    HRMS (ESI) calcd for C27H22O3[M+H]+: 395.1647, found: 395.1637.
    实施例四:
    2b
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加2-甲基-4-(2-(苯基乙炔基)苯基)丁-3-炔-2-基-4-溴苯甲酸酯(132.6 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-亚苄基-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基-4-溴苯甲酸酯2b。产率:84%;
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.09 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.38 (t, J = 6.4 Hz,3H), 7.38 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 7.17 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.97 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 5.37 (s, 1H), 5.08 (s, 1H), 2.09 (s, 3H).
    13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 163.3, 146.3, 137.2, 136.9, 136.8, 136.3, 134.0, 132.7, 132.1, 131.9, 130.9, 129.4, 129.2, 128.5, 128.3, 127.9, 125.8, 123.5, 119.0, 117.7, 23.6.
    HRMS (ESI) calcd for C26H19BrO2[M+H]+: 443.0647, found: 443.0621.
    实施例五:
    2c
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加2-甲基-4-(2-(苯基乙炔基)苯基)丁-3-炔-2-基-2-萘甲酸酯(124.0 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2-18小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-亚苄基-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基-2-萘甲酸酯2c。产率:82%
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.84 (s, 1H), 8.23 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.65-7.52 (m, 4H), 7.46 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.44-7.35 (m, 4H), 7.22-7.16 (m, 1H), 7.13 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 6.98 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 5.39 (s, 1H), 5.13 (s, 1H), 2.14 (s, 3H).
    13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 164.3, 146.7, 137.4, 137.0, 136.9, 136.5, 135.9, 133.9, 132.8, 132.6, 132.3, 130.9, 129.6, 129.4, 128.9, 128.6, 128.5, 128.3, 128.0, 127.9, 127.0, 126.2, 125.8, 125.6, 123.5, 119.1, 117.9, 23.7.
    HRMS(ESI) calcd for C30H22O2[M+Na]+: 437.1517, found: 437.1510.
    实施例六:
    2d
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加2-甲基-4-(2-(苯基乙炔基)苯基)丁-3-炔-2-基肉桂酸酯(117 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2-18小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-亚苄基-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基肉桂酸酯2d。产率:77%
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.92 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.62-7.57 (m, 2H), 7.53 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.45-7.33 (m, 7H), 7.19 (t, J = 7.2 Hz,2H), 7.09 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.96 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.70 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 5.40 (s, 1H), 5.08 (s, 1H), 2.11 (s, 3H).
    13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 164.4, 147.4, 146.5, 137.4, 137.0, 136.9, 136.5, 134.1, 133.8, 132.8, 130.9, 130.7, 129.4, 129.1, 128.5, 128.5, 128.3, 127.9, 125.8, 123.4, 118.9, 117.9, 116.5, 23.7.
    HRMS (ESI) calcd for C28H22O2[M+Na]+: 413.1517, found: 413.1508.
    实施例七:
    2e
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加4-(2 -((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-基乙酸酯(99.6 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2-18小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-(4-甲氧基亚苄基)-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基乙酸酯2e。产率:76%
    1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.56 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.19 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.98-6.92 (m, 3H), 5.37 (s, 1H), 5.02 (s, 1H), 3.84 (s, 2H), 2.35 (s, 3H), 2.07 (s, 3H).
    13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 168.3, 159.8, 145.7, 137.2, 136.6, 135.7, 133.8, 132.6, 131.1, 130.9, 129.1, 127.6, 125.6, 123.2, 118.6, 117.5,113.9, 55.4, 23.6, 20.7.
    HRMS (ESI) calcd for C22H20O3[M+Na]+: 355.1310, found: 355.1302.
    实施例八:
    2f
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加2-甲基-4-(2 - ((4-硝基苯基)乙炔基)苯基)丁-3-炔-2-基乙酸酯(104.1 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2-18小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-(4-硝基苯亚甲基)-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基乙酸酯2f。产率:89%
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.27 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.22 (m, 3H), 7.05 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.97 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 5.42 (s, 1H), 5.05 (s, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.08 (s, 3H).
    13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 168.1, 147.6, 147.4, 143.9, 139.2, 137.6, 136.0, 132.1, 130.4, 130.2, 130.1, 128.7, 126.1, 123.8, 123.3, 119.2, 118, 23.4, 20.7.
    HRMS (ESI) calcd for C21H17NO4[M+Na]+: 370.1055, found: 370.1014.
    实施例九:
    2g
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加4-(2 - ((4-氟苯基)乙炔基)苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-基乙酸酯(96 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2-18小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-(4-氟苯亚甲基)-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基乙酸酯2g。产率:71%
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.48 (dd, J = 8.3, 5.8 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.19 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.11 (t, J = 8.7 Hz, 3H), 7.04 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.97 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 5.38 (s, 1H), 5.03 (s, 1H), 2.35 (s, 3H), 2.07 (s, 3H).
    13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 168.2, 162.6 (d, 1JCF = 248.3 Hz), 146.4, 137.2 (d, 2JCF = 28.5 Hz), 136.4, 132.8 (d, 3JCF = 3.4 Hz), 132.5, 132.4, 131.2, 131.1, 130.6, 127.9, 125.8, 123.2, 118.8 117.7, 115.7, 115.4, 23.5, 20.6.
    HRMS (ESI) calcd for C21H17FO2[M+Na]+: 343.1110, found: 343.1108.
    实施例十:
    2h
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加甲基-4 - ((2-(3-乙酰氧基-3-甲基丁-1-炔-1-基)苯基)乙炔基)苯甲酸酯(108 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2-18小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品甲基-4 - ((3-乙酰氧基-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-1-亚基)甲基)苯甲酸酯2h。产率:93%
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.21 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.96 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 5.40 (s, 1H), 5.05 (s, 1H), 3.96 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 2.08 (s, 3H).
    13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 168.2, 166.8, 147.0, 141.8, 138.1, 137.4, 136.2, 132.4, 132.0, 130.5, 129.7, 129.7, 129.3, 128.2, 125.9, 123.4, 118.9, 117.8, 52.2, 23.5, 20.7.
    HRMS (ESI) calcd for C23H20O4[M+Na]+: 383.1259, found: 383.1353.
    实施例十一:
    2i
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加4-(4-甲氧基-2-(苯基乙炔基)苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-基乙酸酯(99.6 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2-18小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-苄基-5-甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基乙酸酯2i。产率:56%
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.39-7.34 (m, 1H), 7.30 (s, 1H), 6.94 (dd, J = 15.7, 5.2 Hz, 2H), 6.73 (dd, J = 8.2, 2.2 Hz, 1H), 5.36 (s, 1H), 5.03 (s, 1H), 3.58 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.07 (s, 3H).
    13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 168.2, 158.5, 146.4, 136.9, 136.9, 136.5, 134.4, 133.3, 130.4, 129.1, 128.8, 128.5, 128.2, 118.4, 118.1, 113.1, 110.3, 55.3, 23.5, 20.7.
    HRMS (ESI) calcd for C22H20O3[M+K]+: 371.1050, found: 371.1030.
    实例十二:
    2j
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加4-(5-氟-2-(苯基乙炔基)苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-基乙酸酯(96 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2-18小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-苄基-6-氟-2-(丙-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基乙酸酯2j。产率:79%
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.48 -7.39 (m, 3H), 7.33-7.36 (m, 2H), 6.76 (dd, J = 8.4, 2.2 Hz, 1H), 6.66 (td, J = 9.1, 2.3 Hz, 1H), 5.42 (s, 1H), 5.07 (s, 1H), 2.38 (s, 3H), 2.10 (s, 3H).
    13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 168.2, 162.9 (d, 1JCF = 246.6 Hz), 145.3 (d, 3JCF = 2.5 Hz), 139.5 (d, 2JCF = 12.0 Hz), 136.6, 136.2, 135.8, 133.8, 132.6, 129.3, 128.6, 128.4, 124.7, 124.6, 119.1, 112.2, 111.9, 105.3, 105.0, 23.5, 20.6.
    HRMS (ESI) calcd for C22H20O3[M+K]+: 371.1050, found: 371.1030.
    实例十三:
    2k
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加2-甲基-4-(2-(苯基乙炔基)-4-(三氟甲氧基)苯基)丁-3-炔-2-基乙酸酯(115.8 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2-18小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-亚苄基-2-(丙-1-烯-2-基)-5-(三氟甲氧基)-1H-茚-3-基乙酸酯2k。产率:84%
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.49 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.88 (s, 1H), 6.81 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 5.41 (s, 1H), 5.05 (s, 1H), 2.36 (s, 3H), 2.08 (s, 3H).
    13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 168.1, 149.0, 145.1, 139.2, 136.4, 136.1, 135.7, 134.9, 132.7, 130.9, 129.3, 128.6, 128.6, 124.3, 120.5 (d, 1JCF = 257.0 Hz), 119.2, 117.8, 110.6, 23.4,20.6.
    HRMS (ESI) calcd for C22H17F3O3[M+Na]+: 409.1027, found: 409.1041.
    实例十四
    2l
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加3-甲基-1-(2-(苯基乙炔基)苯基)戊-1-炔-3-基乙酸酯(94.8 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2-18小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-亚苄基-2-(丁-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基乙酸酯2l。产率:60%
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.35-7.44 (m,5H), 7.20 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.03 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.97 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 5.39 (s, 1H), 5.06 (s, 1H), 2.47-2.32 (m, 3H), 1.09 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
    13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 168.4, 146.4, 142.4, 137.4, 137.2, 136.9, 133.7, 132.6, 130.5, 129.3, 128.5, 128.2, 127.9, 125.6, 123.4, 117.6, 116.7, 30.1, 20.7, 12.7.
    HRMS (ESI) calcd for C22H20O2[M+Na]+: 339.1361, found: 339.1393.
    实例十五
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol)溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加3-甲基-1-(2-(苯基乙炔基)苯基)戊-1-炔-3-(2-呋喃基)甲酸酯(106.2 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-亚苄基-2-(丁-1-烯-2-基)-1H-茚-3-(2-呋喃基)甲酸酯2m。产率:71%。
    yellow solid; mp: 98-99oC;
    1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.69 (s, 1H), 7.54 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 3.2 Hz, 4H), 7.38 (d, J = 10.7 Hz, 3H), 7.18 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.97 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.60 (s, 1H), 5.38 (s, 1H), 5.09 (s, 1H), 2.11 (s, 3H);
    13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 155.7, 147.5, 145.7, 143.5, 137.1, 136.9, 136.8, 136.3, 134.1, 132.6, 131.1, 129.4, 128.5, 128.3, 127.9, 125.8, 123.4, 119.9, 119.1, 117.8, 112.3, 23.6;
    HRMS (ESI) calcd for C24H18O3[M+Na]+: 377.1154, found: 377.1183.
    实例十六
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加3-甲基-1-(2-(3-噻吩乙炔基)苯基)戊-1-炔-3-基乙酸酯(92.4 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2-18小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-(3-噻吩基)亚苄基-2-(丁-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基乙酸酯2l。产率:64%.
    yellow solid; mp: 78-79oC; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.65 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.41 (dd, J = 4.8, 3.0 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 7.23 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.06 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 5.40 (s, 1H), 5.04 (s, 1H), 2.38 (s, 3H), 2.09 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 168.3, 146.1, 137.6, 137.2, 136.9, 136.4, 132.6, 130.9, 128.9, 127.7, 127.6, 125.8, 125.8, 125.5, 123.3, 118.8, 117.6, 23.6, 20.7; HRMS (ESI) calcd for C19H16O2S[M+Na]+: 331.0769, found: 331.0756.
    实例十七:
    氮气?;は陆呋炼然?3.98 mg, 0.015 mmol) 溶于有机溶剂对二甲苯(3.0 mL)中,在60℃于磁力搅拌器中滴加3-甲基-1-(2-三甲基硅乙炔苯基)戊-1-炔-3-基乙酸酯(89.4 mg, 0.3 mmol)的对二甲苯溶液至反应体系中,于氮气?;は录绦从?2-18小时,TLC板检测至完全反应。反应完毕,后处理时先通过装有硅胶的砂芯漏斗抽滤除掉催化剂,所得滤液通过快速柱层析分离得纯净的产品1-三甲基硅基亚苄基-2-(丁-1-烯-2-基)-1H-茚-3-基乙酸酯2l。产率:68%.
    yield: 68%; yellow oil; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.70 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.23-7.32 (m, 2H), 7.08 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 6.57 (s, 1H), 5.39 (s, 1H), 4.95 (s, 1H), 2.38 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 0.40 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 168.2, 150.1, 147.5, 137.5, 136.3, 135.4, 134.2, 131.0, 127.8, 125.6, 123.3, 118.7, 117.6, 23.5, 20.7, -0.1; HRMS (ESI) calcd for C18H22O2Si[M+Na]+: 321.1287, found: 321.1313.

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    本文标题:一种1亚苄基2烯基3茚酯系列化合物的制备方法.pdf
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