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    一种 联苯 咪唑 衍生物 制备 方法 及其 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510035808.8

    申请日:

    2015.01.23

    公开号:

    CN104710410A

    公开日:

    2015.06.17

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||专利申请权的转移IPC(主分类):C07D 403/14登记生效日:20170828变更事项:申请人变更前权利人:北京鼎材科技有限公司变更后权利人:固安鼎材科技有限公司变更事项:地址变更前权利人:100192 北京市海淀区西小口路66号中关村东升科技园北领地D区2号楼308、310、312、313、315、316、317、319、321、323、325、327室变更后权利人:065500 河北省廊坊市固安县新兴产业示范区变更事项:申请人变更前权利人:固安鼎材科技有限公司|||实质审查的生效IPC(主分类):C07D 403/14申请日:20150123|||公开
    IPC分类号: C07D403/14; C07D235/20; C07D409/14; C07D405/14; C07D519/00; C07D401/14; H01L51/54 主分类号: C07D403/14
    申请人: 北京鼎材科技有限公司; 固安鼎材科技有限公司
    发明人: 范洪涛; 李银奎; 李艳蕊; 任雪艳
    地址: 100192北京市海淀区西小口路66号中关村东升科技园北领地D区2号楼308、310、312、313、315、316、317、319、321、323、325、327室
    优先权:
    专利代理机构: 北京三聚阳光知识产权代理有限公司11250 代理人: 彭秀丽
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510035808.8

    授权公告号:

    |||||||||

    法律状态公告日:

    2017.10.10|||2017.09.15|||2015.07.15|||2015.06.17

    法律状态类型:

    授权|||专利申请权、专利权的转移|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种联苯并咪唑衍生物,具有如式(1)所示的结构,电致发光器件采用本发明的材料制备磷光主体材料和/或电子传输材料时,可以降低器件的启亮电压,提高器件的发光效率,增加器件的使用寿命。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种联苯并咪唑衍生物,其特征在于,具有如式(1)所示的结构:

    其中:Ar1、Ar2、Ar3、Ar4相同或不同,分别独立选自H、C6-C30的取代或非取代的芳烃基团,C6-C30的取代或非取代的稠环芳烃基团,C5-C30的取代或非取代的稠杂环基团,五元、六元的杂环或取代杂环,二芳基氨基,三芳胺基基团,N,N-二烷基氨基芳基基团,N-二烷基-N-芳基氨基芳基基团,芳醚基团,芳氧基,芳硫基,C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团中的一种;
    R1-R3和R1’-R3’相同或不同,独立选自H、C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团,C6-C20的取代或非取代的芳烃基团,C6-C20的取代或非取代的稠环芳烃基团,C5-C20的取代或非取代的稠杂环基团,五元、六元的杂环或取代杂环,二芳基氨基,三芳胺基基团,芳醚基团,芳氧基,芳硫基。

    2.  根据权利要求1所述的联苯并咪唑衍生物,其特征在于,所述Ar1和Ar2相同,所述Ar3和Ar4相同。

    3.  根据权利要求1或2所述的联苯并咪唑衍生物,其特征在于,所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别为式(2)-式(15)所示结构:


    其中:Ar5和Ar6相同或不同,独立选自H,C6-C30的取代或非取代的芳烃基团,C6-C30的取代或非取代的稠环芳烃基团,C5-C30的取代或非取代的稠杂环基团,五元、六元的杂环或取代杂环,C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团中的一种;
    L为单键、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂环芳基。

    4.  根据权利要求3所述的联苯并咪唑衍生物,其特征在于,所述Ar3和Ar4分别为式(16)-式(19)所示结构:


    5.  根据权利要求1-4任一所述的联苯并咪唑衍生物,其特征在于,Ar1-Ar6、L分别被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代。

    6.  根据权利要求1-5任一项所述的联苯并咪唑衍生物,其特征在于,所述化合物为式(31)-(66)所示结构:





    7.  一种权利要求1-6任一项所述的联苯并咪唑衍生物在有机电致发光器件中的应用。

    8.  根据权利要求7所述的联苯并咪唑衍生物在有机电致发光器件中的应用,其特征在于,所述联苯并咪唑衍生物用作电子传输材料和/或磷光主体材料。

    9.  一种有机电致发光器件,包括基板,以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层;所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层,所述有机发光层为磷光发光层,其特征在于:
    所述磷光发光层的主体材料和/或电子传输层为权利要求1-6任一项所述的联苯并咪唑衍生物。

    10.  一种有机电致发光器件,包括基板,以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层;所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层,其特征在于:
    所述电子传输层的电子传输材料为权利要求1-6任一项所述的联苯并咪唑衍生物。

    说明书

    说明书一种联苯并咪唑衍生物、其制备方法及其应用
    技术领域
    本发明属于有机电致发光领域,具体涉及一种联苯并咪唑衍生物,其制备方法,以及其在电子传输材料中的应用。
    背景技术
    电发光材料和器件经过多年的研究和发展,已经达到了实用化水平,各种材料,例如空穴材料,电子材料,发光材料,显示器件制备技术,已经取得了长足的进展。随着研究工作的深入和实用化过程中对材料的要求,用磷光作为发光材料的优势日益显明。磷光材料的发光效率高于荧光材料3至4倍,对许多要求亮度较高的显示产品来说,用磷光材料是首要选择。器件中的磷光发光层由二类材料共蒸形成,一类是主体材料,占共蒸组分的90%左右,另一类是磷光染料,占共蒸组分的10%左右。传统使用的在磷光主体材料是4,4’-N,N’-二咔唑联苯。该材料有较高的三线态能级,能与磷光染料很好地匹配,但由于该材料分子量较小(分子量484),使得玻璃化温度较低(Tg约1100℃以下),在使用过程容易结晶,形成岛状,引起不亮点,器件寿命变短。
    发明内容
    本发明的目的在于提出一类新型的联苯并咪唑衍生物,该类化合物可以用于有机电致发光显示领域。具体地,这类化合物在有机电致发光显示器中,可用作磷光主体材料和/或电子传输材料。电致发光器件采用本发明的材料制备磷光主体材料和/或电子传输材料时,可以降低器件的启亮电压,提高器件的发光效率,增加器件的使用寿命。
    为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
    一种联苯并咪唑衍生物,具有如式(1)所示的结构:

    其中:Ar1、Ar2、Ar3、Ar4相同或不同,分别独立选自H、C6-C30的取代或非取代的芳烃基团,C6-C30的取代或非取代的稠环芳烃基团,C5-C30的取代或非取代的稠杂环基团,五元、六元的杂环或取代杂环,二芳基氨基,三芳胺基基团,N,N-二烷基氨基芳基基团,N-二烷基-N-芳基氨基芳基基团,芳醚基团,芳氧基,芳硫基,C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团中的一种;优选地,所述取代是被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代。
    R1-R3和R1’-R3’相同或不同,独立选自H、C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团,C6-C20的取代或非取代的芳烃基团,C6-C20的取代或非取代的稠环芳烃基团,C5-C20的取代或非取代的稠杂环基团,五元、六元的杂环或取代杂环,二芳基氨基,三芳胺基基团,芳醚基团,芳氧基,芳硫基,优选地,所述取代是被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代。
    优选地,所述Ar1和Ar2相同,所述Ar3和Ar4相同。
    所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别为式(2)-式(15)所示结构:

    其中:Ar5和Ar6相同或不同,独立选自H,C6-C30的取代或非取代的芳烃基团,C6-C30的取代或非取代的稠环芳烃基团,C5-C30的取代或非取代的稠杂环基团,五元、六元的杂环或取代杂环,C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团中的一种,优选地,所述取代是被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代;
    L为单键、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂环芳基,优选地,所述取代是被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代。
    优选地,所述Ar3和Ar4分别为式(16)-式(19)所示结构:

    优选地,所述化合物为式(31)-(66)所示结构:




    一种所述的联苯并咪唑衍生物在有机电致发光器件中的应用,具体地,所述联苯并咪唑衍生物用作电子传输材料和/或磷光主体材料。
    一种有机电致发光器件,包括基板,以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层;所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层,所述有机发光层为磷光发光层,所述磷光发光层的主体材料和/或电子传输层为权所述的联苯并咪唑衍生物。
    作为另一实施方式,所述有机电致发光器件包括基板,以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层;所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层,所述电子传输层的电子传输材料为所述的联苯并咪唑衍生物。
    与现有技术相比,本发明的联苯并咪唑衍生物的优点是:
    本发明的联苯并咪唑衍生物属于典型的缺电子体系,具有良好的接受电子能力,又是在空间结构上共平面的稠环芳烃体系,具有适合的HOMO和LUMO能级,因此具有很好的电子迁移能力。因此本发明所述的苯并吖啶类的化合物,是一类优异的电子传输材料。
    特别地,在本发明式(1)所述材料中,联苯并咪唑母体结构上如果只连接稠环芳烃或吸电子基团,这类材料适合于作ETL材料;联苯并咪唑母体结构上连接有三芳胺基团、咔唑基团、二苯并噻吩基团,二苯并呋喃基团等,这样的材料适合作为磷光主体材料。总之,本发明材料的使用,降低了器件的启亮电压,提高了器件的发光效率,增加了器件的使用寿命。
    本发明材料的分子量介于500和900之间,其具有较高的玻璃态转换温度Tg,从而具有良好的热稳定性,同时具有良好的真空蒸镀成膜性。
    附图说明
    图1为式(31)所示化合物的核磁谱图(1HNMR);
    图2为式(32)所示化合物的核磁谱图(1HNMR);
    图3为式(47)所示化合物的核磁谱图(1HNMR);
    图4为式(48)所示化合物的核磁谱图(1HNMR);
    图5为式(58)所示化合物的核磁谱图(1HNMR);
    图6为式(64)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)。
    具体实施方式
    本发明中所用的基本原材料,1H-苯并[d]咪唑,5-溴-1H-苯并[d]咪唑,溴代咔唑衍生物,溴代三芳胺衍生物,溴代二苯并呋喃,溴代二苯并噻吩,溴代菲,溴代蒽的衍生物,溴代芘,各类溴代噻吩衍生物,对溴碘苯,间溴碘苯等,可在国内各大化工原料市场买到。各种溴代物可用普通方法制成相应的硼酸化合物。
    实施例1
    中间体1-(4-溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的合成

    500毫升一口瓶,配磁力搅拌,加入1H-苯并[d]咪唑9.5g(分子量118,0.08mol),对溴碘苯28.2g(分子量282,0.1mol),CuI用量1.5g(分子量190,0.0079mol),碳酸钾20.7g(分子量138,0.15mol),DMF200ml,哌啶-2-甲酸2.1g(分子量129,0.016mol)。氩气置换后,搅拌回流,用TLC监控反应,3小时后反应完全,降温,加水200ml,产物析出,过滤,反复水洗,产物最后用柱色谱纯化,乙酸乙酯/石油醚洗脱,得到15g化合物1-(4-溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑,分子量272,产率68.5%。
    实施例2
    母体1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑的合成(参考文献:Org.Biomol.Chem.,2010,8,326-330)

    在500ml三口瓶中加入1-(4-溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑13.6g(分子量272,0.05mol),200ml二甲苯,醋酸铜1.8g(分子量181,0.01mol),安装空气导管,在回流期间有空气徐徐通入,注意添加二甲苯溶剂,回流搅拌,用TLC监控反应,大约12hrs反应完毕,冷至室温。蒸除二甲苯,用柱色谱分离提纯,得到11.9g固体产物,分子量542,产率,87.5%。
    实施例3
    母体5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑的合成
    合成步骤同于前面1和2,只是在第一步将1H-苯并[d]咪唑改变为5-溴-1H-苯并[d]咪唑,将对溴碘苯改变为碘苯,其它试剂不变,得到一溴代物;在第二步,使用这里第一步合成的一溴代物,其它试剂和反应条件不变,得到目标母体5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑。反应途径如下:

    实施例4
    母体5,5'-二溴-1,1'-二乙基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑的合成
    合成步骤同于前面1和2,只是在第一步将1H-苯并[d]咪唑改变为5-溴-1H-苯并[d]咪唑,将对溴碘苯改变为碘代乙烷,其它试剂不变,得到一溴代物;在第二步,使用这里第一步合成的一溴代物,其它试剂和反应条件不变,得到目标母体5,5'-二溴-1,1'-二乙基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑。反应途径如下:

    实施例5
    式(31)所示化合物的合成:

    500毫升一口瓶,配磁力搅拌,加入1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑13.6g(分子量542,0.025mol),咔唑12.5g(分子量167,0.075mol),碘化亚铜1.9g(分子量190,0.01mol),碳酸钾13.8g(138,0.1mol),DMPU溶剂250ml?;旌衔锛尤戎?75℃, 搅拌,用TCL板监控反应过程,反应14小时完成。冷却,倾入水中,滤出,干燥,用柱色谱分离,乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗,得到12.1g式(31)所示化合物,分子量716,产率67.5%。
    产物MS(m/e):716,元素分析(C50H32N6):理论值C:83.78%,H:4.50%,N:11.72%;实测值C:83.74%,H:4.51%,N:11.75%。式(31)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图1所示。
    实施例6
    式(32)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例1,只是将其中的一种原料咔唑改变为二苯胺,其它药品、试剂、反应、分离等条件不变,得到式(32)所示化合物。
    产物MS(m/e):720,元素分析(C50H36N6):理论值C:83.31%,H:5.03%,N:11.66%;实测值C:83.31%,H:5.03%,N:11.66%。式(32)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图2所示。
    实施例7
    式(33)所示化合物的合成

    1000毫升一口瓶,配磁力搅拌,加入1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑11g(分子量542,0.02mol),二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸10.1g(分子量228,0.044mol),Pd(PPh3)4使用量2.31g(分子量1154,0.002mol),碳酸钠150ml(2M),甲苯150ml,乙醇150ml。氩气置换后,回流,用TLC监控反应,3小时后反应完全,降温,分出有机层,蒸干,柱色谱分离,乙酸乙酯/石油醚淋洗,得到13.3g式(33)所示化合物,分子量750,产率88.7%。
    产物MS(m/e):750,元素分析(C50H30N4S2):理论值C:79.97%,H:4.03%,N:7.46%,S:8.54%;实测值C:79.93%,H:4.05%,N:7.44%,S:8.58%。
    实施例8
    式(34)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将其中的一种原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为二苯并[b,d]呋喃-2-硼酸,得到式(34)所示化合物。
    产物MS(m/e):718,元素分析(C50H30N4O2):理论值C:83.55%,H:4.21%,N:7.79%,O:4.45%;实测值C:83.57%,H:4.23%,N:7.73%,O:4.47%。
    实施例9
    式(35)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将其中的一种原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为二苯并[b,d]噻吩-4-硼酸,得到式(35)所示化合物。
    产物MS(m/e):750,元素分析(C50H30N4S2):理论值C:79.97%,H:4.03%,N:7.46%,S:8.54%;实测值C:79.95%,H:4.06%,N:7.43%,S:8.56%。
    实施例10
    式(36)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将其中的一种原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为二苯并[b,d]呋喃-4-硼酸,得到式(36)所示化合物。
    产物MS(m/e):718,元素分析(C50H30N4O2):理论值C:83.55%,H:4.21%,N:7.79%,O:4.45%;实测值C:83.53%,H:4.22%,N:7.76%,O:4.49%。
    实施例11
    式(37)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为N-苯基咔唑-3-硼酸,得到式(37)所示化合物。
    产物MS(m/e):868,元素分析(C62H40N6):理论值C:85.69%,H:4.64%,N:9.67%;实测值C:85.66%,H:4.65%,N:9.69%。
    实施例12
    式(38)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为4-(咔唑-9-基)苯硼酸,得到式(38)所示化合物。
    产物MS(m/e):868,元素分析(C62H40N6):理论值C:85.69%,H:4.64%,N:9.67%;实测值C:85.68%,H:4.67%,N:9.65%。
    实施例13
    式(39)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将其中的一种原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,得到式(39)所示化合物。
    产物MS(m/e):750,元素分析(C50H30N4S2):理论值C:79.97%,H:4.03%,N:7.46%,S:8.54%;实测值C:79.96%,H:4.05%,N:7.44%,S:8.55%。
    实施例14
    式(40)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为二苯并[b,d]呋喃-2-硼酸,得到式(40)所示化合物。
    产物MS(m/e):718,元素分析(C50H30N4O2):理论值C:83.55%,H:4.21%,N:7.79%,O:4.45%;实测值C:83.52%,H:4.23%,N:7.77%,O:4.48%。
    实施例15
    式(41)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二乙基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为4-(咔唑-9-基)苯硼酸,得到式(41)所示化合物。
    产物MS(m/e):772,元素分析(C54H40N6):理论值C:83.91%,H:5.22%,N:10.87%;实测值C:83.94%,H:5.21%,N:10.85%。
    实施例16
    式(42)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二乙基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为N-苯基咔唑-3-硼酸,得到式(42)所示化合物。
    产物MS(m/e):772,元素分析(C54H40N6):理论值C:83.91%,H:5.22%,N:10.87%;实测值C:83.92%,H:5.24%,N:10.84%。
    实施例17
    式(43)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二乙基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸 改变为4-二苯胺基苯硼酸,得到式(43)所示化合物。
    产物MS(m/e):776,元素分析(C54H44N6):理论值C:83.48%,H:5.71%,N:10.82%;实测值C:83.45%,H:5.72%,N:10.83%。
    实施例18
    式(44)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例1,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料咔唑改变为二苯胺,得到式(44)所示化合物。
    产物MS(m/e):720,元素分析(C50H36N6):理论值C:83.31%,H:5.03%,N:11.66%;实测值C:83.34%,H:5.02%,N:11.64%。
    实施例19
    式(45)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为二苯并[b,d]噻吩-4-硼酸,得到式(45)所示化合物。
    产物MS(m/e):750,元素分析(C50H30N4S2):理论值C:79.97%,H:4.03%,N:7.46%,S:8.54%;实测值C:79.96%,H:4.05%,N:7.42%,S:8.57%。
    实施例20
    式(46)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为二苯并[b,d]呋喃-4-硼酸,得到式(46)所示化合物。
    产物MS(m/e):718,元素分析(C50H30N4O2):理论值C:83.55%,H:4.21%,N:7.79%,O:4.45%;实测值C:83.54%,H:4.23%,N:7.76%,O:4.47%。
    实施例21
    式(47)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例1,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料咔唑改变为N-苯基-α-萘胺,得到式(47)所示化合物。
    产物MS(m/e):820,元素分析(C58H40N6):理论值C:84.85%,H:4.91%,N:10.24%; 实测值C:84.82%,H:4.93%,N:10.25%。式(47)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图3所示。
    实施例22
    式(48)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例1,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料咔唑改变为N-苯基-β-萘胺,得到式(48)所示化合物。
    产物MS(m/e):820,元素分析(C58H40N6):理论值C:84.85%,H:4.91%,N:10.24%;实测值C:84.83%,H:4.94%,N:10.23%。式(48)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图4所示。
    实施例23
    式(49)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例1,只是将其中的一种原料1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,得到式(49)所示化合物。
    产物MS(m/e):716,元素分析(C50H32N6):理论值C:83.78%,H:4.50%,N:11.72%;实测值C:83.75%,H:4.52%,N:11.73%。
    实施例24
    式(50)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例1,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二乙基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料咔唑改变为3-苯基咔唑,得到式(50)所示化合物。
    产物MS(m/e):772,元素分析(C54H40N6):理论值C:83.91%,H:5.22%,N:10.87%;实测值C:83.93%,H:5.23%,N:10.84%。
    实施例25
    式(51)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为7-苯基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧六环-5-硼酸,得到式(51)所示化合物。
    产物MS(m/e):818,元素分析(C50H34N4O4S2):理论值C:73.33%,H:4.18%,N: 6.84%,O:7.81%,S:7.83%;实测值C:73.36%,H:4.15%,N:6.82%,O:7.83%,S:7.84%。
    实施例26
    式(52)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为苯并[b]噻吩-2-硼酸,得到式(52)所示化合物。
    产物MS(m/e):650,元素分析(C42H26N4S2):理论值C:77.51%,H:4.03%,N:8.61%,S:9.85%;实测值C:77.53%,H:4.02%,N:8.63%,S:9.82%。
    实施例27
    式(53)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为7-苯基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧六环-5-硼酸,得到式(53)所示化合物。
    产物MS(m/e):818,元素分析(C50H34N4O4S2):理论值C:73.33%,H:4.18%,N:6.84%,O:7.81%,S:7.83%;实测值C:73.34%,H:4.15%,N:6.83%,O:7.82%,S:7.86%。
    实施例28
    式(54)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为苯并[b]噻吩-2-硼酸,得到式(54)所示化合物。
    产物MS(m/e):650,元素分析(C42H26N4S2):理论值C:77.51%,H:4.03%,N:8.61%,S:9.85%;实测值C:77.52%,H:4.01%,N:8.64%,S:9.83%。
    实施例29
    式(55)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为苯并[b]噻吩-2-硼酸,得到式(55)所示化合物。
    产物MS(m/e):638,元素分析(C46H30N4):理论值C:86.49%,H:4.73%,N:8.77%;实测值C:86.45%,H:4.76%,N:8.79%。
    实施例30
    式(56)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸,得到式(56)所示化合物。
    产物MS(m/e):890,元素分析(C66H42N4):理论值C:88.96%,H:4.75%,N:6.29%;实测值C:88.94%,H:4.79%,N:6.27%。
    实施例31
    式(57)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为菲-9-硼酸,得到式(57)所示化合物。
    产物MS(m/e):738,元素分析(C54H34N4):理论值C:87.78%,H:4.64%,N:7.58%;实测值C:87.75%,H:4.69%,N:7.56%。
    实施例32
    式(58)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为芘-1-硼酸,得到式(58)所示化合物。
    产物MS(m/e):786,元素分析(C58H34N4):理论值C:88.53%,H:4.35%,N:7.12%;实测值C:88.56%,H:4.31%,N:7.13%。式(58)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图5所示。
    实施例33
    式(59)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为萘-1-硼酸,得到式(59)所示化合物。
    产物MS(m/e):638,元素分析(C46H30N4):理论值C:86.49%,H:4.73%,N:8.77%;实测值C:86.46%,H:4.78%,N:8.76%。
    实施例34
    式(60)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为萘-2-硼酸,得到式(60)所示化合物。
    产物MS(m/e):638,元素分析(C46H30N4):理论值C:86.49%,H:4.73%,N: 8.77%;实测值C:86.45%,H:4.76%,N:8.79%。
    实施例35
    式(61)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为4-(萘-1-基)苯硼酸,得到式(61)所示化合物。
    产物MS(m/e):790,元素分析(C58H38N4):理论值C:88.07%,H:4.84%,N:7.08%;实测值C:88.10%,H:4.83%,N:7.07%。
    实施例36
    式(62)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸,得到式(62)所示化合物。
    产物MS(m/e):890,元素分析(C66H42N4):理论值C:88.96%,H:4.75%,N:6.29%;实测值C:88.98%,H:4.76%,N:6.26%。
    实施例37
    式(63)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为菲-9-硼酸,得到式(63)所示化合物。
    产物MS(m/e):738,元素分析(C54H34N4):理论值C:87.78%,H:4.64%,N:7.58%;实测值C:87.74%,H:4.69%,N:7.57%。
    实施例38
    式(64)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为芘-1-硼酸,得到式(64)所示化合物。
    产物MS(m/e):786,元素分析(C58H34N4):理论值C:88.53%,H:4.35%,N:7.12%;实测值C:88.54%,H:4.32%,N:7.14%。式(64)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图6所示。
    实施例39
    式(65)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为2-苯基吡啶-5-硼酸,得到式(65)所示化合物。
    产物MS(m/e):692,元素分析(C48H32N6):理论值C:83.21%,H:4.66%,N:12.13%;实测值C:83.23%,H:4.62%,N:12.15%。
    实施例40
    式(66)所示化合物的合成
    合成步骤同于实施例3,只是将1,1'-二(4-溴苯基)-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑改变为5,5'-二溴-1,1'-二苯基-1H,1'H-2,2'-联苯并[d]咪唑,将原料二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸改变为5-苯基吡啶-2-硼酸,得到式(66)所示化合物。
    产物MS(m/e):692,元素分析(C48H32N6):理论值C:83.21%,H:4.66%,N:12.13%;实测值C:83.24%,H:4.62%,N:12.14%。
    下面是本发明各化合物的应用实施例:
    实施例41
    制备器件的优选实施方式:
    (1)器件设计
    为了方便比较这些材料的性能,本发明设计了一简单电发光器件(基片/阳极/空穴传输层(HTL)/磷光染料/磷光主体(EL)/电子传输层(ETL)/阴极),仅使用化合物31、32、33、36、37、41、42、47、48、53或54,作为磷光主体材料例证,CBP作为磷光主体比较材料,Ir(ppy)3、Ir(piq)3和Firpic分别作为磷光染料。CBP和磷光染料的结构为:

    基片可以使用传统有机发光器件中的基板,例如:玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板,ITO作阳极材料。
    空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。
    在本发明的器件制作中所选用的电子传输材料是Bphen。

    阴极可以采用金属及其混合物结构,如Mg:Ag、Ca:Ag等,也可以是电子注入层/金属层结构,如LiF/Al、Li2O等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF,阴极材料是Al。
    (2)器件制作
    将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理,在去离子水中冲洗,在丙酮:乙醇混合溶剂中超声除油,在洁净环境下烘烤至完全除去水份,用紫外光和臭氧清洗,并用低能阳离子束轰击表面;
    把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-3Pa,在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为40nm;
    在空穴传输层之上真空蒸镀本发明的磷光主体材料31、32、33、36、37、41、42、47、48、53或54,同时共蒸镀磷光染料Ir(ppy)3(或Firpic,或Ir(piq)3),用CBP作为上述磷光主体材料的对比材料。磷光主体和染料共蒸镀作为器件的发光层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为30nm;
    在发光层之上真空蒸镀一层化合物Bphen作为器件的电子传输层,其蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为20nm;
    在电子传输层(ETL)上真空蒸镀LiF作为电子注入层,厚度0.5nm。在LiF层之上蒸镀Al层作为器件的阴极,厚度为150nm。
    器件性能见下表(器件结构:ITO/NPB(40nm)/磷光染料:磷光主体(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm))
    化合物编号要求亮度cd/m2电压V电流密度A/m2电流效率cd/ACBP5000.006.2127.5539.2
    315000.006.0120.4841.5325000.006.1117.6442.5335000.005.9116.2743.0365000.005.8119.9041.7375000.005.8115.7443.2415000.006.1113.3744.1425000.006.0114.1543.8475000.006.0114.4143.7485000.005.8111.6044.8535000.005.8113.6344.0545000.005.9113.8943.9
    以上结果表明,本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件,可以有效的降低起亮电压,提高电流效率,是性能良好的磷光主体材料。
    实施例42
    为了方便比较这些电子传输材料的传输性能,本发明设计了一简单电发光器件,使用ADN掺杂DSA-ph作为发光材料(ADN是主体材料,DSA-ph是发光材料),使用高效电子传输材料Bphen(结构见实施例41)作为比较材料。AND和DSA-ph的结构如下:

    本发明实施例中有机电致发光器件的结构为:
    基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极。
    基片可以使用传统有机发光器件中的基板,例如:玻璃或塑料。在本发明的有机电致 发光器件制作中选用玻璃基板,ITO作阳极材料。
    空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB(结构见实施例37)。
    阴极可以采用金属及其混合物结构,如Mg:Ag、Ca:Ag等,也可以是电子注入层/金属层结构,如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的阴极材料是LiF/Al。
    本实施例中的化合物作为有机电致发光器件中的电子传输材料,EML作为发光层材料,共制备了多个有机电致发光器件,其结构为:ITO/NPB(40nm)/EM1(30nm)/ETL材料(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm);
    一个对比有机电致发光器件,电子传输材料选用Bphen,其余有机电致发光器件选用本发明的材料。
    本实施例中有机电致发光器件制备过程如下:
    清洗涂布了ITO透明导电层的玻璃板的过程同于实施例37;
    把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-3Pa,在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为40nm;
    在空穴传输层之上真空蒸镀ADN和DSA-ph掺杂层作为器件的发光层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为30nm;
    在发光层之上真空蒸镀一层式(56)所示化合物、57、58、61、62、63、64、65、或66作为器件的电子传输层材料,用Bphen作为器件电子传输层材料的对比材料,其蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为20nm;
    在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层,厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
    有机电致发光器件性能见下表:
    化合物编号要求亮度cd/m2电压V电流密度A/m2电流效率cd/ABphen1000.005.2175.435.7561000.005.1163.936.1571000.005.0161.296.2581000.004.9161.296.2611000.005.0166.666.0
    621000.004.8169.495.9631000.005.0161.296.2641000.004.9163.936.1651000.004.9166.666.0661000.004.8163.936.1
    以上结果表明,本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件,可以有效的降低起降电压,提高电流效率,是性能良好的电子传输材料。
    尽管结合实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于上述实施例,应当理解,在本发明构思的引导下,本领域技术人员可进行各种修改和改进,所附权利要求概括了本发明的范围。

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