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    重庆时时彩内部人: 一种氧化铝纳米通道薄膜及其制备方法、应用方法.pdf

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    一种 氧化铝 纳米 通道 薄膜 及其 制备 方法 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410582272.7

    申请日:

    2014.10.27

    公开号:

    CN104713924A

    公开日:

    2015.06.17

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 27/26申请日:20141027|||公开
    IPC分类号: G01N27/26; C25D11/12 主分类号: G01N27/26
    申请人: 北京航空航天大学
    发明人: 范霞; 王慧敏
    地址: 100083北京市海淀区学院路37号
    优先权:
    专利代理机构: 北京派特恩知识产权代理有限公司11270 代理人: 张颖玲; 孟桂超
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410582272.7

    授权公告号:

    104713924B||||||

    法律状态公告日:

    2017.06.20|||2015.07.15|||2015.06.17

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种氧化铝纳米通道薄膜的应用方法,包括:采用皮安计法确定修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第一电流;将修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜浸于含有汞离子Hg2+和/或银离子Ag+的溶液中预设时间后,取出;采用皮安计法确定处理后的修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第二电流;根据第一电流和第二电流,确定修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜能否对汞离子、银离子进行特异性识别。本发明还公开了一种氧化铝纳米通道薄膜及其制造方法。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种氧化铝纳米通道薄膜的应用方法,其特征在于,所述方法包括:
    步骤一:采用皮安计法确定修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第一电流;
    步骤二:将所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜浸于含有汞离子Hg2+和/或银离子Ag+的溶液中预设时间后,取出所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜;
    步骤三:采用皮安计法确定步骤二处理后的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第二电流;
    步骤四:根据所述第一电流和第二电流,确定所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜能否对汞离子Hg2+、银离子Ag+进行特异性识别。

    2.  根据权利要求1所述的应用方法,其特征在于,所述方法还包括:
    确定第一溶液,所述第一溶液中含有汞离子Hg2+;所述第一溶液的pH值为5.0-9.0;
    确定第二溶液,所述第二溶液中含有银离子Ag+;所述第二溶液的pH值为5.0-9.0;
    将第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜、和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜各自浸于第一溶液和第二溶液中预设时间后,取出第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜;
    采用皮安计法确定第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第三电流、和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第四电流;
    将所述第一溶液和第二溶液中的pH值均调为5以下;
    将清洗后的第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜、和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜各自浸于pH值调整后的所述第一溶液和第二溶液中预设时间后,取出第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜;
    采用皮安计法确定第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第五电流、和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第六电流;
    根据所述第三电流、第四电流、第五电流和第六电流,区分所述第一溶液和第二溶液。

    3.  根据权利要求1所述的应用方法,其特征在于,所述步骤一包括:
    将修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜置于双电极电解槽的两个槽体中间的连通处,以将两个槽体中的电解液隔离;
    采用皮安计法确定一槽体电解液中的离子经所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜后进入另一槽体时所形成的第一电流;
    对应地,所述步骤三包括:
    将步骤二处理后的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜置于所述双电极电解槽的两个槽体中间的连通处,以将两个槽体中的电解液隔离;
    采用皮安计法确定一槽体电解液中的离子经所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜后进入另一槽体时所形成的第二电流。

    4.  根据权利要求1所述的应用方法,其特征在于,当所述第一电流大于所述第二电流时,确定所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧 化铝纳米通道薄膜能对汞离子Hg2+和/或银离子Ag+进行特异性识别;所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜能够对浓度范围在1nM-10mM的汞离子或银离子进行特异性识别。

    5.  根据权利要求1至4任一项所述的应用方法,其特征在于,在所述氧化铝纳米通道薄膜上修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸得到所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜,包括:
    步骤一:将所述氧化铝纳米通道薄膜浸于煮沸的双氧水中30-60分钟后,清洗并干燥;
    步骤二:将步骤一处理后的所述氧化铝纳米通道薄膜浸于质量百分含量为5%-10%的3-氨丙基三甲氧硅烷丙酮溶液中2-10小时后,用丙酮清洗,并干燥丙酮清洗后的所述氧化铝纳米通道薄膜;
    步骤三:将步骤二处理后的所述氧化铝纳米通道薄膜浸于质量百分含量为10%-25%的戊二醛溶液中10小时以上后,清洗并干燥;
    步骤四:将步骤三处理后的所述氧化铝纳米通道薄膜浸于10μM的脱氧核糖核酸三羟甲基氨基甲烷缓冲液中12小时以上后,清洗,得到修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜;
    其中,所述脱氧核糖核酸三羟甲基氨基甲烷缓冲液为:
    10mM的脱氧核糖核酸溶液、500mM的氯化钠溶液、1mM的氯化镁溶液的混合溶液;其中,所述混合溶液的pH值为7.0-8.0。

    6.  一种氧化铝纳米通道薄膜的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
    对铝片进行第一次阳极氧化,在所述铝片的表面形成氧化膜;
    去除所述铝片表面的氧化膜,并对所述铝片依次进行第二次阳极氧化、扩孔及第三次阳极氧化形成新的氧化膜;
    将所述新的氧化膜与所述铝片进行剥离,并去除剥离的新的氧化膜的阻挡层得到氧化铝纳米通道薄膜。

    7.  根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述对铝片进行第一次阳极氧化包括:
    将所述铝片浸于多元酸电解液中,在温度为0-10℃的条件下,进行第一阳极氧化1-2小时;
    对应地,所述去除所述铝片表面的氧化膜,包括:
    在温度为60~100℃的条件下,将表面形成有氧化膜的所述铝片浸于质量百分含量为6%的磷酸和质量百分含量为1.8%的铬酸的混合液中1-2小时,去除所述铝片表面的氧化膜。

    8.  根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述对所述铝片依次进行第二次阳极氧化、扩孔及第三次阳极氧化形成新的氧化膜,包括:
    将去除氧化膜的铝片浸于多元酸电解液中,在温度为0-10℃的条件下,进行第二次阳极氧化6-10小时;将第二次阳极氧化后的所述铝片浸于质量百分含量为5%的磷酸中20-40分钟进行扩孔,且在温度为0-10℃的条件下,进行第三次阳极氧化2-6小时,以在所述铝片上形成新的氧化膜。

    9.  根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述去除剥离的新的氧化膜的阻挡层,包括:
    将新的氧化膜浸于质量百分含量为5%-15%的磷酸中5-10分钟,去除所述新的氧化膜的阻挡层。

    10.  一种氧化铝纳米通道薄膜,其特征在于,所述氧化铝纳米通道薄膜的孔道形状为漏斗型;
    所述漏斗型的氧化铝纳米通道薄膜的大孔孔径为25-80nm,小孔孔径为10-35nm;所述漏斗型的氧化铝纳米通道薄膜的厚度为30μm-80μm。

    说明书

    说明书一种氧化铝纳米通道薄膜及其制备方法、应用方法
    技术领域
    本发明涉及特异性识别分析技术,尤其涉及一种氧化铝纳米通道薄膜及其制备方法、应用方法。
    背景技术
    生物体细胞膜上的离子通道为生物体生命活动的正常进行发挥着重大作用,其特殊的结构和功能引起了国内外研究者的关注,受生物离子通道的启发,将生物离子通道独特性质复制到人工纳米器件中,制备出不同形貌和功能的人工纳米通道,并且所述人工纳米通道在离子特异性响应与检测等领域表现出了一定的应用空间,但这些都仅能对单一金属离子进行特异性响应与检测,不能满足实际应用中的复杂溶液体系中对多种金属离子的响应与检测需求。
    发明内容
    为解决现有存在的技术问题,本发明实施例提供了一种氧化铝纳米通道薄膜及其制备方法、应用方法,能够对汞离子、银离子进行特异性识别。
    本发明实施例的技术方案是这样实现的:本发明实施例提供了一种氧化铝纳米通道薄膜的应用方法,所述方法包括:
    步骤一:采用皮安计法确定修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第一电流;
    步骤二:将所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜浸于含有汞离子Hg2+和/或银离子Ag+的溶液中预设时间后,取出所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜;
    步骤三:采用皮安计法确定步骤二处理后的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第二电流;
    步骤四:根据所述第一电流和第二电流,确定所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜能否对汞离子Hg2+、银离子Ag+进行特异性识别。
    上述方案中,所述方法还包括:
    确定第一溶液,所述第一溶液中含有汞离子Hg2+;所述第一溶液的pH值为5.0-9.0;
    确定第二溶液,所述第二溶液中含有银离子Ag+;所述第二溶液的pH值为5.0-9.0;
    将第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜、和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜各自浸于第一溶液和第二溶液中预设时间后,取出第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜;
    采用皮安计法确定第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第三电流、和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第四电流;
    将所述第一溶液和第二溶液中的pH值均调为5以下;
    将清洗后的第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜、和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜各自浸于pH值调整后的所述第一溶液和第二溶液中预设时间后,取出第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜;
    采用皮安计法确定第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第五电流、和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第六电流;
    根据所述第三电流、第四电流、第五电流和第六电流,区分所述第一溶液和第二溶液。
    上述方案中,所述步骤一包括:
    将修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜置于双电极电解槽的两个槽体中间的连通处,以将两个槽体中的电解液隔离;
    采用皮安计法确定一槽体电解液中的离子经所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜后进入另一槽体时所形成的第一电流;
    对应地,所述步骤三包括:
    将步骤二处理后的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜置于所述双电极电解槽的两个槽体中间的连通处,以将两个槽体中的电解液隔离;
    采用皮安计法确定一槽体电解液中的离子经所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜后进入另一槽体时所形成的第二电流。
    上述方案中,当所述第一电流大于所述第二电流时,确定所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜能对汞离子Hg2+和/或银离子Ag+进行特异性识别;所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜能够对浓度范围在1nM-10mM的汞离子或银离子进行特异性识别。
    上述方案中,在所述氧化铝纳米通道薄膜上修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸得到所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜,包括:
    步骤一:将所述氧化铝纳米通道薄膜浸于煮沸的双氧水中30-60分钟后,清洗并干燥;
    步骤二:将步骤一处理后的所述氧化铝纳米通道薄膜浸于质量百分含量为5%-10%的3-氨丙基三甲氧硅烷丙酮溶液中2-10小时后,用丙酮清洗,并干燥 丙酮清洗后的所述氧化铝纳米通道薄膜;
    步骤三:将步骤二处理后的所述氧化铝纳米通道薄膜浸于质量百分含量为10%-25%的戊二醛溶液中10小时以上后,清洗并干燥;
    步骤四:将步骤三处理后的所述氧化铝纳米通道薄膜浸于10μM的脱氧核糖核酸三羟甲基氨基甲烷缓冲液中12小时以上后,清洗,得到修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜;。
    其中,所述脱氧核糖核酸三羟甲基氨基甲烷缓冲液为:
    10mM的脱氧核糖核酸溶液、500mM的氯化钠溶液、1mM的氯化镁溶液的混合溶液;其中,所述混合溶液的pH值为7.0-8.0。
    本发明实施例还提供了一种氧化铝纳米通道薄膜的制备方法,所述方法包括:
    对铝片进行第一次阳极氧化,在所述铝片的表面形成氧化膜;
    去除所述铝片表面的氧化膜,并对所述铝片依次进行第二次阳极氧化、扩孔及第三次阳极氧化形成新的氧化膜;
    将所述新的氧化膜与所述铝片进行剥离,并去除剥离的新的氧化膜的阻挡层得到氧化铝纳米通道薄膜。
    上述方案中,所述对铝片进行第一次阳极氧化包括:
    将所述铝片浸于多元酸电解液中,在温度为0-10℃的条件下,进行第一次阳极氧化1-2小时;
    对应地,所述去除所述铝片表面的氧化膜,包括:
    在温度为60~100℃的条件下,将表面形成有氧化膜的所述铝片浸于质量百分含量为6%的磷酸和质量百分含量为1.8%的铬酸的混合液中1-2小时,去除所述铝片表面的氧化膜。
    上述方案中,所述对所述铝片依次进行第二次阳极氧化、扩孔及第三次阳极氧化形成新的氧化膜,包括:
    将去除氧化膜的铝片浸于多元酸电解液中,在温度为0-10℃的条件下,进行第二次阳极氧化6-10小时;将第二次阳极氧化后的所述铝片浸于质量百分含 量为5%的磷酸中20-40分钟进行扩孔,且在温度为0-10℃的条件下,进行第三次阳极氧化2-6小时,以在所述铝片上形成新的氧化膜。
    上述方案中,所述去除剥离的新的氧化膜的阻挡层,包括:
    将新的氧化膜浸于质量百分含量为5%-15%的磷酸中5-10分钟,去除所述新的氧化膜的阻挡层。
    本发明实施例还提供了一种氧化铝纳米通道薄膜,所述氧化铝纳米通道薄膜的孔道形状为漏斗型;
    所述漏斗型的氧化铝纳米通道薄膜的大孔孔径为25-80nm,小孔孔径为10-35nm;所述漏斗型的氧化铝纳米通道薄膜的厚度为30μm-80μm。
    采用本发明实施例制备出的氧化铝纳米通道薄膜为环境友好型材料,而且,本发明实施例氧化铝纳米通道薄膜性能优异,制备工艺简单,因此,在人工纳米通道的应用中具有很大的潜在价值。
    附图说明
    图1为本发明实施例氧化铝纳米通道薄膜的制备方法的实现流程示意图;
    图2为本发明实施例氧化铝纳米通道薄膜的制备方法的示意图;
    图3为在实施例一所述的氧化铝纳米通道薄膜上修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的实现流程示意图;
    图4为本发明实施例氧化铝纳米通道薄膜的应用方法的实现流程示意图;
    图5为本发明实施例修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对汞离子和银离子的检测机理示意图;
    图6为本发明实施例扫描电镜对比图;
    图7为本发明实施例皮安计测量氧化铝纳米通道薄膜时所用的双电极电解槽的结构示意图;
    图8为本发明实施例修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对汞离子和银离子特异性检测的I-V曲线图;
    图9为本发明实施例修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧 化铝纳米通道薄膜对于不同浓度的汞离子和银离子特异性检测的I-V曲线图;
    图10为本发明实施例修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对汞离子和银离子具有专一性的验证示意图;
    图11为本发明实施例修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对Hg2+与Ag+的检测方法的稳定性的验证示意图。
    具体实施方式
    为了能够更加详尽地了解本发明的特点与技术内容,下面结合附图对本发明的实现进行详细阐述,所附附图仅供参考说明之用,并非用来限定本发明。
    众所周知,汞离子与银离子是环境中高毒重金属污染物;其中,汞离子是非常稳定的二价金属离子,它可以通过饮水和食物等途径被人体摄取,而对人的大脑产生永久性的损伤;银离子是高毒性的一价金属离子,它能对生物体造成巨大的伤害。因此,研究发展高灵敏度与高选择性的汞离子与银离子特异性检测方法是项重要任务。众所周知,DNA的结构和性能对重金属离子的影响非常灵敏,因此,利用DNA与金属离子的特异性相互作用设计具有高选择性、高灵敏度的重金属分析检测方法具有很大的价值与意义,下面结合附图对本发明实施例进行详细说明。
    实施例一
    图1为本发明实施例氧化铝纳米通道薄膜的制备方法的实现流程示意图,图2为本发明实施例氧化铝纳米通道薄膜的制备方法的示意图;如图1、图2所示,所述方法包括:
    步骤101:对铝片进行第一次阳极氧化,在所述铝片的表面形成氧化膜;
    上述方案中,步骤101之前,所述方法还包括:
    将铝片进行超声清洗;
    对超声清洗后的所述铝片进行抛光处理;
    选用高纯水对抛光后的所述铝片进行清洗。
    其中,所述超声清洗为:将铝片依次在洗涤剂、丙酮、无水乙醇中进行超 声清洗;
    所述抛光为:将清洗后的所述铝片在体积比为1:4的高氯酸和无水乙醇的混合液中、且在温度为0-5℃的条件下抛光5-10分钟;其中,抛光电压为15-22V;所述高氯酸为质量百分含量为70%的高氯酸;
    所述高纯水为化学纯度极高、且杂质含量小于0.1mg/L的水。
    上述方案中,所述对铝片进行第一次阳极氧化包括:
    将所述铝片浸于多元酸电解液中,在温度为0-10℃的条件下,进行第一阳极氧化1-2小时;
    这里,所述多元酸电解液包括:0.2-0.5mol/L硫酸、0.1-0.5mol/L草酸或0.3-1.0mol/L磷酸;
    本发明实施例中,在进行第一次阳极氧化时,选用不同多元酸作为电解液所对应的阳极氧化的电压不同;具体地,
    当电解液为0.2-0.5mol/L硫酸,此时,对铝片进行第一次阳极氧化时的电压为18-25V;
    当电解液为0.1-0.5mol/L草酸,此时,对铝片进行第一次阳极氧化时的电压为30-60V;
    当电解液为0.3-1.0mol/L磷酸,此时,对铝片进行第一次阳极氧化时的电压为100-130V;
    上述方案中,所述第一次阳极氧化的步骤中,作为阴极的材料为不锈钢板或铂片。
    这里,本实施例中所述铝片为高纯度铝片,即纯度在99%以上的铝片。
    步骤102:去除所述铝片表面的氧化膜,并对所述铝片依次进行第二次阳极氧化、扩孔及第三次阳极氧化形成新的氧化膜;
    上述方案中,所述去除所述铝片表面的氧化膜包括:
    在温度为60-100℃的条件下,将表面形成有氧化膜的所述铝片浸于质量百分含量为6%的磷酸和质量百分含量为1.8%的铬酸的混合液中1-2小时,去除所述铝片表面的氧化膜。
    上述方案中,去除所述铝片表面的氧化膜后,且对所述铝片进行第二次阳极氧化形成新的氧化膜之前,所述方法还包括:
    采用高纯水对已去除氧化膜的所述铝片进行清洗。
    上述方案中,所述对所述铝片依次进行第二次阳极氧化、扩孔及第三次阳极氧化形成新的氧化膜,包括:
    将去除氧化膜的铝片浸于多元酸电解液中,在温度为0-10℃的条件下,进行第二次阳极氧化6-10小时;将第二次阳极氧化后的所述铝片浸于质量百分含量为5%的磷酸中20-40分钟进行扩孔,且在温度为0-10℃的条件下,进行第三次阳极氧化2-6小时,以在所述铝片上形成新的氧化膜。
    这里,对所述铝片进行第二次阳极氧化时选用的电压与对所述铝片进行第一次阳极氧化时所选用的电压相同,对所述铝片进行第三次阳极氧化时选用的电压与对所述铝片进行第一次阳极氧化时所选用的电压也相同,即当电解液为0.2-0.5mol/L硫酸时,对铝片进行第二次阳极氧化或第三次阳极氧化时的电压为18-25V;当电解液为0.1-0.5mol/L草酸时,对铝片进行第二次阳极氧化或第三次阳极氧化时的电压为30-60V;当电解液为0.3-1.0mol/L磷酸时,对铝片进行第二次阳极氧化或第三次阳极氧化时的电压为100-130V。
    上述方案中,所述第二次阳极氧化和第三次阳极氧化的过程中,阴极的材料为不锈钢板或铂片。
    步骤103:将所述新的氧化膜与所述铝片进行剥离,并去除剥离的新的氧化膜的阻挡层得到氧化铝纳米通道薄膜。
    上述方案中,所述将所述新的氧化膜与所述铝片进行剥离包括:
    选用氯化物饱和水溶液将所述新的氧化膜与所述铝片剥离。
    其中,所述氯化物饱和水溶液包括:氯化亚铜和盐酸混合后的饱和水溶液、或氯化亚锡饱和水溶液。
    上述方案中,所述去除剥离的新的氧化膜的阻挡层,包括:
    将新的氧化膜浸于质量百分含量为5%-15%的磷酸中5-10分钟,去除所述新的氧化膜的阻挡层。
    本发明实施例还提供了一种实施例一所述方法制备得到的氧化铝纳米通道薄膜,其中,所述氧化铝纳米通道薄膜的孔道形状为漏斗型;
    所述漏斗型的氧化铝纳米通道薄膜的大孔孔径为25-80nm,小孔孔径为10-35nm;
    所述漏斗型的氧化铝纳米通道薄膜的厚度为30μm-80μm。
    本发明实施例在制备所述氧化铝纳米通道薄膜的过程中,若选用的电解液仅为硫酸,则所述漏斗型的氧化铝纳米通道薄膜的大孔孔径为25-40nm,小孔孔径为10-20nm;
    若选用的电解液仅为草酸,则所述漏斗型的氧化铝纳米通道薄膜的大孔孔径为35-60nm,小孔孔径为20-35nm;
    若选用的电解液仅为磷酸,则所述漏斗型的氧化铝纳米通道薄膜的大孔孔径为60-80nm,小孔孔径为35-45nm。
    实施例二
    本发明实施例还提供了一种实施例一所述的氧化铝纳米通道薄膜的应用方法,在应用实施例一所述的氧化铝纳米通道薄膜之前,需要对所述氧化铝纳米通道薄膜进行修饰,即在所述氧化铝纳米通道薄膜上修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸,进而采用修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对汞离子Hg2+、银离子Ag+进行特异性识别。
    首先,在实施例一所述的氧化铝纳米通道薄膜上修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸,如图3所示,步骤包括:
    步骤301:将所述氧化铝纳米通道薄膜浸于煮沸的双氧水中30-60分钟后,清洗并干燥;
    这里,由于将所述氧化铝纳米通道薄膜浸于煮沸的双氧水(H2O2)中,如此,在所述氧化铝纳米通道薄膜的表面形成羟基,使所述氧化铝纳米通道薄膜的表面被氨基化。
    上述方案中,所述清洗并干燥的步骤包括:
    采用高纯水对所述氧化铝纳米通道薄膜进行清洗,并用氮气吹干所述氧化铝纳米通道薄膜。
    步骤302:将步骤301处理后的所述氧化铝纳米通道薄膜浸于质量百分含量为5%-10%的3-氨丙基三甲氧硅烷(APS)丙酮溶液中2-10小时后,用丙酮清洗,并干燥丙酮清洗后的所述氧化铝纳米通道薄膜;
    这里,所述干燥丙酮清洗后的所述氧化铝纳米通道薄膜为:
    将丙酮清洗后的所述氧化铝纳米通道薄膜置于温度为120℃的烘箱中0.5-2h;
    这里,所述用丙酮清洗的目的是去除所述氧化铝纳米通道薄膜表面的APS丙酮溶液。
    步骤303:将步骤302处理后的所述氧化铝纳米通道薄膜浸于质量百分含量为10%-25%的戊二醛溶液中10小时以上后,清洗并干燥;
    上述方案中,所述清洗并干燥的步骤包括:
    采用高纯水对所述氧化铝纳米通道薄膜进行清洗,并用氮气吹干所述氧化铝纳米通道薄膜。
    步骤304:将步骤303处理后的所述氧化铝纳米通道薄膜浸于10μM的脱氧核糖核酸(DNA)三羟甲基氨基甲烷(Tris-HCl)缓冲液中12小时以上后,清洗,即得到修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜。
    其中,所述脱氧核糖核酸三羟甲基氨基甲烷缓冲液为:
    10mM的脱氧核糖核酸溶液、500mM的氯化钠溶液、1mM的氯化镁溶液的混合溶液;其中,所述混合溶液的pH值为7.0-8.0。
    上述方案中,所述清洗的步骤包括:
    依次选用浓度为1M的氯化钠(NaCl)溶液、高纯水对所述氧化铝纳米通道薄膜进行清洗,并用氮气吹干所述氧化铝纳米通道薄膜。
    上述方案中,所述脱氧核糖核酸为:5’-NH2-(CH2)6-CCC TTT CCC TTT CCCTTT CCC TTT CCC TTT CCC TTT CCC TTT CCC TTT CCC TTT CCC TTT-3’;
    其中,所述C为胞嘧啶;所述T为胸腺嘧啶。
    其次,应用修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对汞离子Hg2+、银离子Ag+进行特异性识别,如图4所示,步骤包括:
    步骤401:采用皮安计法确定修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第一电流;
    步骤402:将所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜浸于含有汞离子Hg2+和/或银离子Ag+的溶液中预设时间后,取出所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜;
    步骤403:采用皮安计法确定步骤402处理后的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第二电流;
    步骤404:根据所述第一电流和第二电流,确定所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜能否对汞离子Hg2+、银离子Ag+进行特异性识别。
    上述方案中,所述方法还包括:
    步骤一:确定第一溶液,所述第一溶液中含有汞离子Hg2+;所述第一溶液的pH值为5.0-9.0;
    步骤二:确定第二溶液,所述第二溶液中含有银离子Ag+;所述第二溶液的pH值为5.0-9.0;
    步骤三:将第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜、和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜各自浸于第一溶液和第二溶液中预设时间后,取出第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜;
    步骤四:采用皮安计法确定步骤三处理后的第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第三电流、和第二 个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第四电流;
    步骤五:将所述第一溶液和第二溶液中的pH值均调为5或以下;
    步骤六:将步骤四处理后的第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜、和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜进行清洗,并将清洗后的第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜、和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜各自浸于pH值调整后的所述第一溶液和第二溶液中预设时间后,取出第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜;
    步骤七:采用皮安计法确定步骤六处理后的第一个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第五电流、和第二个所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对应的第六电流;
    步骤八:根据所述第三电流、第四电流、第五电流和第六电流,区分所述第一溶液和第二溶液。
    上述方案中,所述步骤401包括:
    将修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜置于双电极电解槽的两个槽体中间的连通处,以将两个槽体中的电解液隔离;
    采用皮安计法确定一槽体电解液中的离子经所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜后进入另一槽体时所形成的第一电流;
    对应地,所述步骤403包括:
    将步骤402处理后的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜置于所述双电极电解槽的两个槽体中间的连通处,以将 两个槽体中的电解液隔离;
    采用皮安计法确定一槽体电解液中的离子经所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜后进入另一槽体时所形成的第二电流。
    上述方案中,当所述第一电流大于所述第二电流时,确定所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜能对汞离子Hg2+和/或银离子Ag+进行特异性识别;所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜能够对浓度范围在1nM-10mM的汞离子或银离子进行特异性识别。
    这里,由于所述氧化铝纳米通道薄膜修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸,且当修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜浸于含有汞离子(Hg2+)、银离子(Ag+)的溶液中时,所述胸腺嘧啶(T)能够与Hg2+特异性结合形成稳定的且具有发夹结构T-Hg2+-T;所述胞嘧啶(C)能够与Ag+特异性结合形成稳定的且具有发夹结构C-Ag+-C,导致DNA的构象发生转变,如此,本发明实施例修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜在浸于含有汞离子、银离子溶液中后,使得自身中纳米通道的有效孔径发生变化,进而改变了所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性质,因此,使得所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜能够对汞离子、银离子进行特异性识别;而且,当胞嘧啶(C)在酸性条件下,即pH<5的条件下,能够将Ag+从DNA链上释放下来,形成四链体构型的i-motif DNA,而Hg2+不能从DNA链上释放下来,因此,采用本发明实施例所述的修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜能够通过调节pH将含有汞离子(Hg2+)或含有银离子(Ag+)的溶液区分开来。
    图5为本发明实施例修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对汞离子和银离子的检测机理示意图;如图5所示,第一行,从左到右依次为:未修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通 道薄膜的孔径示意图、修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的孔径示意图、将修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜浸于含有汞离子(Hg2+)的溶液中形成T-Hg2+-T后的孔径示意图、在pH值为4.5的含有Hg2+的溶液中的所述修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道的孔径示意图;这里,由于在pH值为4.5时,T-Hg2+-T结构依然稳定,因此,第一行的第三张孔径示意图与第四张孔径示意图相同;
    第二行,从左到右依次为:未修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的孔径示意图、修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的孔径示意图、将修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜浸于含有银离子(Ag+)的溶液中形成C-Ag+-C后的孔径示意图、在pH值为4.5的含有Ag+的溶液中的所述修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道的孔径示意图;这里,由于C-Ag+-C只能在pH为5至9的环境中稳定存在,当pH<5时,具体地,当pH值为4.5时,胞嘧啶(C)会部分质子化形成CH+,且未被质子化的胞嘧啶(C)会通过氢键的相互作用形成四链体结构的i-motif DNA,因此,第二行的第三张孔径示意图与第四张孔径示意图不相同;如此,根据图5所示的检测机理,能够对汞离子和银离子的特异性识别,并能够根据所述检测机理能够区分含有汞离子不含有银离子、和含有银离子不含有汞离子的溶液。
    图6为本发明实施例扫描电镜对比图,如图6所示,图6(a)为未修饰有单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的扫描电镜图;(b)为本发明实施例氧化铝纳米通道薄膜的扫描电镜图,即修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的扫描电镜图;(c)为修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的截面高倍扫描电镜图;(d)为修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的截面低倍扫描电镜图。从图6(a)和图6(b)中可以看出,修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的孔径比未修饰有单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的孔径??;而且,从图6(c)和图6(d)中可以看出,所述修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的 单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的孔径呈漏斗型,即所述修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的孔径中上部分为大孔径,下部分为小孔径。
    本实施例中,所述M为浓度单元,表示mol/L,所述mM表示10-3mol/L;所述μM表示10-6mol/L;所述nM表示10-9mol/L。
    采用本发明实施例修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜为环境友好型材料,本发明实施例修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜性能优异,制备工艺简单,因此,在人工纳米通道的应用中具有很大的潜在价值;而且,本发明实施例的工作原理还可以推广到其他与碱基具有较强结合能力的金属离子的检测中,因此,本发明实施例具有广泛的应用前景。
    本发明实施例采用胸腺嘧啶和胞嘧啶的单链DNA修饰氧化铝纳米通道薄膜,如此,使得本发明实施修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜能够对汞离子和银离子进行特异性检测;而且采用本发明实施例的修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜检测汞离子和银离子时的检测灵敏度高、专一性强,在其他金属离子存在的条件下不会对汞离子和银离子的检测产生干扰;由于本发明实施例的修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对汞离子和银离子的检测过程中无需对DNA进行标记,因此,能够节约检测成本;
    另外,由于本发明实施例氧化铝纳米通道薄膜修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA,且当所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜浸于含有汞离子(Hg2+)、银离子(Ag+)的溶液中时,所述胸腺嘧啶(T)能够与Hg2+特异性结合形成稳定的且具有发夹结构T-Hg2+-T;所述胞嘧啶(C)能够与Ag+特异性结合形成稳定的且具有发夹结构C-Ag+-C,因此,不会对环境造成二次污染。
    图7为本发明实施例皮安计测量氧化铝纳米通道薄膜时所用的双电极电解槽的结构示意图;如图7所示,当检测修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧 核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的性能,即检测所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性能时,将所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜固定于双电极电解槽的中间,如此,通过控制电压,确定通过所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的离子所对应的电流;
    对相同浓度的汞离子、银离子进行测量,皮安计的扫描电压为-0.1V~0.1V,电解质为10mM KCl,电极为自制AgCl/Ag电极;具体地,
    将未修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜置于图7所示的双电极电解槽中,通过改变电压,检测未修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性能,得到的未修饰有含胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜对应的电流-电压关系图(I-V曲线)为图8(a)和图8(b)中空白(Blank)曲线所示,即8(a)和图8(b)中正方形对应的曲线;
    将修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜置于图7所示的双电极电解槽中,通过改变电压,检测所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性能,得到的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的电流-电压关系图(I-V曲线)为图8(a)和图8(b)中圆形对应的曲线;
    将修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜浸于含有汞离子(或银离子)的Tris-HCl溶液中1小时,采用高纯水清洗所述氧化铝纳米通道薄膜,并用氮气吹干所述氧化铝纳米通道薄膜,最后,将上述处理后的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜置于图7所示的双电极电解槽中,通过改变电压,检测所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性能,得到的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的电流-电压关系图(I-V曲线)为图8(a)中正三角形对应的曲线;或图8(b)中正三角形所述对应的曲线;
    改变含有汞离子(或银离子)的Tris-HCl溶液的pH值,将pH值调整为4.5,将修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜浸于pH值为4.5的含有汞离子(或银离子)的Tris-HCl溶液中1小时,采用高纯水清洗所述氧化铝纳米通道薄膜,并用氮气吹干所述氧化铝纳米通道薄膜,最后,将上述处理后的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜置于图7所示的双电极电解槽中,通过改变电压,检测所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性能,得到的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的电流-电压关系图(I-V曲线)为图8(a)中倒三角形对应的曲线;或图8(b)中倒三角形所述对应的曲线;
    从图8(a)和图8(b)中可以看出,与Hg2+、Ag+特异性响应后的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的电流明显降低,而且,当pH为4.5时,图8(a)中浸于含有Hg2+的溶液中的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜,在pH变化后,电流基本不变;而图8(b)中浸于含有Ag+的溶液中的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜,在pH变化后,电流减小。
    对不同浓度的汞离子、银离子进行测量,皮安计的扫描电压为-0.1V~0.1V,电解质为10mM KCl,电极为自制AgCl/Ag电极,此时,得到图9所示的电流-电压图;图9(a)、图9(b)分别为浸于不同浓度的Hg2+、Ag+中预设时间后,取出、清洗并吹干本发明实施例所述的修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜后,对本发明实施例所述的修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性能进行检测,得到图9所示的I-V曲线图;其中,所述Hg2+、Ag+分别为10-9M、10-8M、10-7M、10-6M、10-5M、10-4M、10-3以及10-2M;从图9(a)、图9(b)中可以看出,随着Hg2+、Ag+浓度的增大,电流逐渐减小,这是由于汞离子或银离子越多,在相同时间内,将本发明实施例所述的修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜浸于含有汞离子或银离子的溶液中预 设时间内,形成的发夹式构型的DNA越多,如此,使得本发明实施例所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的有效孔径缩小的越多,所以电流越??;从图9中还可以看出,本发明实施例所述的修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对Hg2+、Ag+的检测范围较宽,即在1nM-10mM浓度范围内均可被检测出,因此,本发明实施例所述的修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对Hg2+、Ag+的检出限均为1nM。
    图10为本发明实施例修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对汞离子和银离子具有专一性的验证示意图;即将本发明实施例制备的修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜分别浸于含有10μM的含有Hg2+的溶液中、10μM的含有Ag+的溶液中、以及10μM的含有其他金属离子的溶液中预设时间后,取出清洗并吹干后,置于图7所示的双电极电解槽中,通过改变电压,检测上述处理后的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性能,得到图10所示的电流-电压关系图(I-V曲线);其中,图10(a)为本发明实施例修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜分别浸于10μM的含有Hg2+的溶液中、10μM的含有Ag+的溶液中、以及10μM的含有其他金属离子的溶液中预设时间后,取出、清洗并吹干后检测所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性能的I-V曲线图;图10(b)为金属离子响应电流变化百分比柱状图;即直接检测所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性能时的电流、与将所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜浸于含有金属离子的溶液中预设时间取出、清洗并吹干后检测的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性能时的电流变化的百分比;从图10(a)和图10(b)中可以看出,与10μM的Hg2+、Ag+的相比,浓度为10μM的其他金属离子产生的电流改变不到10%,如此,表明本发明实施例所述的检测Hg2+与 Ag+的应用方法对Hg2+与Ag+具有明显的专一性;图10(c)为当pH值为4.5时,金属离子响应电流变化百分比柱状图;即直接检测的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性能时的电流、与将所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜浸于含有金属离子、且pH值为4.5的溶液中预设时间取出、清洗并吹干后检测的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性能时的电流变化的百分比;从图10(c)中可以看出,与修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链DNA的氧化铝纳米通道薄膜浸于含有Hg2+、且pH值为4.5的溶液中预设时间后,所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的电流变化的百分比相比,浸于含有其他金属离子、且pH值为4.5的溶液中预设时间后的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的电流变化百分明显小,如此,证明当pH为4.5,Hg2+使DNA仍保持双链发夹式构型,而其他金属离子存在的情况下DNA均构型转变为四链体i-motif结构。
    本发明实施例提供的应用方法具有良好的稳定性;图11为本发明实施例修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对Hg2+与Ag+的检测方法的稳定性的验证示意图;如图11所示,将本发明实施例所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜浸入含有Hg2+与Ag+的溶液中预设时间后,检测所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性能,随后,清洗所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜,将清洗后的所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜再次浸入含有Hg2+与Ag+的溶液中预设时间后,再次检测所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的离子运输性能,如此循环3次,检验所述修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜的稳定性;从图11中可以看出,本发明实施例所述的修饰含有胞嘧啶和胸腺嘧啶的单链脱氧核糖核酸的氧化铝纳米通道薄膜对检在Hg2+与Ag+的 应用方面,具有良好的稳定性。
    以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的?;し段?。

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